ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ KÜBİK GaN (001) YÜZEYİNİN ELEKTRONİK YAPISI Hakan GÜRÜNLÜ FİZİK MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ANKARA 005 He hakkı saklıdı
Pof. D. Boa ALKAN danışmanlığında, Hakan GÜRÜNLÜ taafından hazılanan bu çalışma 4/10/005 taihinde aşağıdaki jüi taafından oybiliği ile Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı nda Yüksek Lisans tezi olaak kabul edilmişti. Başkan: Pof. D. Tülay SERİN (Ankaa Ünv. Fizik Müh. Bl.) Üye : Pof. D. Boa ALKAN (Ankaa Ünv. Fizik Müh. Bl.) Üye : Doç. D. Mehmet ÇAKMAK (Gazi Ünv. Fizik Bl.) Yukaıdaki sonucu onaylaım Pof.D. Ülkü MEHMETOĞLU Enstitü Müdüü
ÖZET Yüksek Lisans Tezi KÜBİK GaN (001) YÜZEYİNİN ELEKTRONİK YAPISI Hakan GÜRÜNLÜ Ankaa Ünivesitesi Fen Bilimlei Enstitüsü Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Pof. D. Boa ALKAN Bu tezde, bulk GaN ve yüzeyi için denge atomik geometi, elektonik duum ve dinamik özellikleinin ab-initio yoğunluk fonksiyoneli hesaplaının sonuçlaını sunduk. Bu amaç için, Ga ile sonlandıılmış kübik GaN (001) in (1x1), (x) ve (1x4) yüzey yeniden yapılanmalaı, linee olamayan çekidek düzeltmeli genelleştiilmiş eğim yaklaşımı altında ele alındı. Sonuçla deneysel ve teoik çalışmala ile iyi bi uyum içindedi. 005, 73 sayfa Anahta Kelimele: titeşimlei Atomik yapı, elektonik bant yapısı, yüzey geometisi, ögü i
ABSTRACT Maste. Thesis ELECTRONİC STRUCTURE OF THE CUBİC GaN (001) SURFACE Hakan GÜRÜNLÜ Ankaa Univesity Gaduate School of Natual and Applied Sciences Depatment of Physical Engineeing Supeviso: Pof. D. Boa ALKAN This thesis we pesent on the esult of ab-initio density functional calculations of equilibium atomic geomety, electonic state and dynamical popeties fo the bulk and suface of GaN. Fo this aim, we conside the (1x1), (x) and (1x4) suface econstuctions of GaN (001) within the non-linea coe coection genealized gadient appoximation scheme. The esults ae in good ageement with the available expeimental and theoetical esults. 005, 73 pages Key Wods: Atomic stuctue, electonic band stuctue, suface geomety, laticce vibational ii
TEŞEKKÜR Çalışmalaımın he aşamasında bilgi, önei ve yadımlaını esigemeyeek engin fikilei ile yetişme ve gelişmeme katkıda bulunan danışman hocam sayın Pof.D. Boa ALKAN a, bu tezin tamamlanmasında ki özveili yadımlaından dolayı sayın Doç.D. Mehmet ÇAKMAK a, çalışmalaıma olan samimi destekleinden dolayı sayın Yd.Doç.D. Gökay UĞUR ve Aş.Gö. Feti SOYALP e, çalışmalaım süesince maddi ve manevi yadımlaını esigemeyen değeli aileme ve lisansa başladığım günden bugüne kada geçen süe içeisinde he zaman yanımda olan Esin NALÇACI ya en dein duygulaımla teşekkü edeim. Bu tez çalışması TÜBİTAK taafından Altyapı Destekleme Pojesi (TBAG-AY/353) ile desteklenmişti. Hakan GÜRÜNLÜ Ankaa, Ekim 005 iii
İÇİNDEKİLER ÖZET.....i ABSTRACT.....ii TEŞEKKÜR....iii SİMGELER DİZİNİ..vi ŞEKİLLER DİZİNİ..vii ÇİZELGELER DİZİNİ..ix 1. GİRİŞ....1. KURAMSAL TEMELLER....3.1 Kistal yapı.........3.1.1 Ögü yapılaı.......1. Mille indislei.........5.1.3 Bagg Kıınımı.......6.1.4 Tes Ögü.... 7.1.5 Wigne-Seitz Hücesi.........8.1.6 Billouin Bölgelei....... 9.1.7 Yüzey Mekezli Kübik Ögü.......11.1.8 Elmas/Çinko-Sülfit kistal yapıla.. 1. Yaıiletkenle.......14..1 Yaıiletkenlein genel yapısı......14.. Yaıiletkenlein çeşitlei... 15..3 Yaıiletkenlein bant yapısı........17..4 Yaıiletkenlein kullanım alanlaı.......3 Yaıiletken Yüzeylei......3.3.1 Yüzey geometisi....... 3.3. (001) Yüzeyinin Billouin Bölgesi........5.3.3 Bulk ve yüzey....6.3.4 Duulma.........7.3.5 Yeniden Yapılanma......9.4 Temel Poblem.....3.4.1 Elekton-Elekton Etkileşmesi....34 iv
.4.1.1 Dalga Fonksiyonu Yaklaşımı........34.4.1.1.1 Hatee Teoisi 35.4.1.1. Hatee-Fock Teoisi......36.4.1. Yoğunluk Fonksiyonu Yaklaşımı.....37.4.1..1 Thomas-Femi Teoisi.... 37.4.1.. Yoğunluk Fonksiyoneli Teoisi (DFT)......34.4.1..3 Yeel Yoğunluk Yaklaşımı.....41.4.1..4 Genelleştiilmiş Eğim Yaklaşımı... 4.4. Elekton-İyon etkileşmesi.......4.4..1 Tün Elekton Metodu....4.4.. Düzlem dalga gösteimi.....43.4..3 Pseudo-Potansiyel Metot.......44.5 Ögü Dinamiği..... 46.5.1 İki atomlu ögü....48 3. MATERYAL VE YÖNTEM....51 3.1 Mateyal.......51 3. Yöntem.. 5 4. BULGULAR VE TARTIŞMA....55 4.1 Bulk GaN......55 4.1.1 Elektonik bant yapısı......55 4.1. Fonon dağınım eğisi......57 4. GaN (001) Yüzeyi.....60 4..1 Atomik yapı........60 4.. Elektonik yapı.....64 5. SONUÇ...68 KAYNAKLAR... 70 ÖZGEÇMİŞ...73 v
SİMGELER DİZİNİ AlAs bcc C CdS CuCl CuF DFT Ext fcc FLAPW GaAs GaN GaP GaSb Ge GGA InP InSb LDA LMTO NGGA Si SiC VFF W-S Xc ZnS Aliminyum asenat hacim mekezli kübik yapı Kabon Kadminyum sülfü Bakı kloü Bakı floü Density Functional Theoy Extenal yüzey mekezli kübik yapı Full Potential Lineaized Augmented Plane Waves Gayum asenat Gayum nitid Gayum fosfat Gayum antimon Gemanyum Geneal Gadiant Apoximation İndiyumfosfat İndiyum antimon Local Density Apoximation Linea-Miffin-Tin Obitals Non-linea coe coection GGA Silisyum Silisyum kabon Valans-Kuvvet-Alan Wigne-Seitz hücesi Exchange Coelation Çinko sülfit vi
ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil.1 Kübik bi kistalde bazı önemli düzlemlein indislei...6 Şekil. Bagg kıınımı 6 Şekil.3 W-S hücesinin yapısı a. Bi ögü noktası seçili ve en yakın komşu noktalaına yapı doğusu çizili b. Yapı doğusuna dik otadan bölecek şekilde doğula çizili c. En küçük kapalı alan W-S hücesini tanımla......8 Şekil.4 Billouin bölgesi sınıında Bagg kıınımı...10 Şekil.5 fcc ögünün tes uzaydaki ögüsü....11 Şekil.6 Elmas yapı....1 Şekil.7 Çinko-Sülfit kistal yapı...13 Şekil.8 a. p-tipi ve b. n-tipi yaıiletken oluşumu..17 Şekil.9 Metal, yaımetal, yaıiletken ve yalıtkan için izinli eneji bantlaındaki elekton doluluk şeması......18 Şekil.10 k=±π/a daki Bagg yansımasının sonucu olaak E g eneji aalığı oluşu..19 Şekil.11 Yaıiletken bi kistalin bant yapısı 0 Şekil.1 a. Doğudan ve b. dolaylı bant aalıklı yaıiletkenle...1 Şekil.13 fcc kistal yapının Billouin hücesi ve temel simeti yönelimlei...4 Şekil.14 fcc yapıda (1x1) yüzey biim hücesi için a. (110), b. (001) yüzeylei ve c. (1x) yeniden yapılanma için (001) yüzey Billouin bölgelei..5 Şekil.15 (001) yüzeyinde oluşan kıık bağlaın şematik gösteimi.7 Şekil.16 a. Relax olmamış yüzey, b.relax olmuş yüzey 8 Şekil.17 Yeniden yapılanmamış bulk yüzeyi.9 Şekil.18 Yeniden yapılanmış yüzey.30 Şekil.19 Yeniden yapılanmamış Si(110)-(1x1) yüzeyi... 30 Şekil.0 Yeniden yapılanmış Si(100)-(1x) yüzeyi 31 Şekil.1 (001) yüzeyinde göülen dime yapı a. ideal b. yeniden yapılanmış yüzey...3 Şekil. Kütlelei özdeş ve kuvvet sabiti C olan tek atomlu kistal yapı 46 Şekil.3 w nın k ya göe değişimi..47 Şekil.4 Kütlelei m ve M, kuvvet sabiti C olan iki atomlu kistal yapı.48 Şekil.5 İki atomlu ögü için w nın k ya göe değişimi (atomla aası uzaklık vii
a olup kistalin ögü sabiti a o dı)......50 Şekil 4.1 GaN bulk yapının eneji bant yapısı 56 Şekil 4. GaN bulk fonon dispesiyon eğisi...59 Şekil 4.3 GaN (001) yüzeyi (1x1) yeniden yapılanması a. yan b. üst göünümlei 61 Şekil 4.4 GaN (001) (x) yeniden yapılanmanın a. üst b. yan göünümlei..6 Şekil 4.5 GaN (001) (1x4) yeniden yapılanmanın a. üst b. yan göünümlei...63 Şekil 4.6 GaN (001) (1x1) yapısının yüzey-bant yapısı......65 Şekil 4.7 GaN (001) (x) yapısının yüzey bant yapısı.66 Şekil 4.8 GaN (001) (1x4) yapısının yüzey bant yapısı.67 viii
ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge.1 İki boyutta beş ögü tüü 4 Çizelge. Üç boyutta 14 ögü tüü (Kittel 1996) 4 Çizelge.3 Çinko-Sülfit yapıda kistallenen bazı yaıiletken malzemele.13 Çizelge 3.1 PWSCF pogamının kod yapısı.. 53 Çizelge 3. Pogamın gidi dosyasında kullanılan temel paametele.54 Çizelge 4.1 GaN için liteatüde ye alan çalışmaladaki ögü paametesi ve bant aalığı değelei.....55 Çizelge 4. GaN için hesaplanan fonon fekanslaı 58 ix
1. GİRİŞ Bi mateyalin yüzey atomik yapısının belilenmesi ve yüzey atomik yapısının mateyalin elektonik özelliklei ile ilişkisi moden yüzey biliminde ve teknolojide önemli bi ol oynamaktadı. Günümüzün çok kuvvetli deneysel tekniklei ve teoik modellei özellikle yaıiletken yüzeyleine odaklanmıştı. Son yimi yılda elektonik özellikle, geometik yapı, titeşimle ve optik özellikle üzeine binlece çalışma yapılmıştı. Yapılan bu çalışmalada deneysel teknikle, yaıiletken yüzeylein çalışılmasında başaılı bi şekilde kullanılmıştı. Bu teknikle ile ölçülen değele, teoik metotla kullanılaak hesaplanan değelele iyi bi uyum sağlamıştı. Yaıiletken çalışmalaında kullanılan son teoik yaklaşımlaın hemen hemen hepsi eneji bant teoisi üzeine kuulmuştu. Bu teoi ilk defa Bloch taafından çalışılmıştı. Bloch, kususuz bi kistalde eneji bant yapı hesabı için kuantum mekaniğini kullanmıştı. Teoi tek elekton yaklaşımı üzeine kuulmuştu. Fakat bu elektonelekton etkileşmesini yok saydığından ideal değildi. Bu sebeple en güvenili yaklaşım, öz-uyum alan teoisini kullanan Kohn-Sham ve Hohenbeg in Yoğunluk Fonksiyoneli Teoisi üzeine temellendiili. Aynı zamanda bu yaklaşım ab-initio hesaplaması olaakta bilini. Bu konuda daha detaylı bilgi ileleyen bölümde veilecekti. GaN teknolojik açıdan ilginç bi malzeme olmasına ağmen, büyütme mekanizması tam anlaşılabilmiş değildi. Deneysel olaak yapılan çalışmada Band ve akadaşlaı GaN (001) yüzeyinin (x) yeniden yapılanmış yüzey oluştuduğunu gözlemişti (Band et al. 1995). Teoik olaak ise Bykhovski and Shu (001) yüzeyinde (x) yeniden yapılanmayı açıklamak için valans-kuvvet-alan (VFF) yöntemine dayanan bi model önemişledi (Bykhovski and Shu 1996). Feuillet et al. (001) yüzeyinde (1x4) modelini önemişledi (Feuillet et al. 1996). Ayıca Miotto ve akadaşlaı ab-initio hesabı ile (001) yüzeyindeki (1x1), (x), c(x) ve (1x4) yeniden yapılanmış yüzeylei ele almışladı (Miotto et al. 000). Biz de çalışmamızda ab-initio hesabını kullanaak (001) yüzeyindeki (1x1), (x) ve (1x4) yeniden yapılanmalaın atomik ve elektonik yapılaını inceleyeceğiz. 1
Gup III-V bileşiklei çinko-sülfit ve wutzite yapıda bulunula. Bu sebeple bu iki yapının ögü dinamik özellikleinin tam olaak anlaşılabilmesi önemlidi. Kübik GaN için yapılan ilk çalışma Jion et al. (1996) aitti. Çalışmamızda GaN ın dinamik özellikleini ab-initio hesabını kullanaak inceleyeceğiz.
. KURAMSAL TEMELLER.1 Kistal Yapı Katıhal fiziğinin başlangıcı, x-ışınlaının kıınımı olayının keşfedilmesi ve kistal özellikleini başaıyla öngöen bi dizi basit model hesaplaın yayınlanmasıyla olmuştu. Bi kistal, bibiine özdeş yapıtaşlaının düzenli olaak bi aaya gelmesiyle oluşu. Yapıtaşlaı tek atomla veya faklı tipteki atomladan oluşan atom guuplaı olabili. Kistali iki ayı paçadan meydana gelmiş gibi düşünebiliiz, ögü ve baz. Tüm kistallein yapısı bi ögü ile tanımlanabili. Ögünün he düğüm noktasında bulunan atomla guubuna baz deni. Bu bazın uzayda tekalanması ile kistal oluşu. Sembolik olaak Ögü + Baz = Kistal Yapı şeklinde ifade edilebili. Ögü noktalaı matematiksel olaak a1, a, a3 ögü vektölei ile gösteili. Bu vektöle ile tanımlanan bi kistali temsil edebilecek en küçük hacimli biim yapıya ilkel biim hüce deni..1.1 Ögü yapılaı Ögü öteleme vektöleinin boylaı ve aalaındaki açının değeleinde kısıtlama olmadığı takdide olabilecek ögü tüü sayısı sınısızdı. Belli kısıtlamala sonucu elde edilen ögü tüleine Bavais ögülei adı veili. İki boyutta beş adet Bavais ögüsü vadı. Bunla Çizelge.1 de veilmişti. 3
Çizelge.1 İki boyutta beş ögü tüü (Kittel 1996) Ögü Sayısı Biim hüce eksen ve açılaının özelliklei Kae Ögü 1 a 1 = a ; α=90 o Altıgen Ögü 1 a 1 = a ; α=10 o Dikdötgen Ögü 1 a 1 a ; α=90 o Mekezli Dikdötgen Ögü a 1 a ; α=90 o Üç boyutta, yedi kistal sisteminde 14 çeşit Bavais ögü tanımlanmaktadı. Buada a, a a ve α, β, γ laın hepsine biden biim hüce paametelei deni. Çizelge. de 1, 3 yedi kistal sisteminde tanımlanan bu ögülein biim hüce eksenleinin ve açılaının özelliklei veilmişti. Çizelge. Üç boyutta 14 ögü tüü (Kittel 1996) Sistem Ögü Sayısı Biim hüce eksen ve açılaının özelliklei Tiklinik 1 a1 a a3 ; α β γ Monoklinik a1 a a3 ; α=γ=90 o β Otoombik 4 a1 a a3 ; α=β=γ=90 o Tetagonal a1 = a a3 ; α=β=γ=90 o Kübik 3 a1 = a = a3 ; α=β=γ=90 o Tigonal 1 a1 = a = a3 ; α=β=γ < 10 o, 90 o Altıgen 1 a1 = a a3 ; α=β=90 o, γ=10 o 4
.1. Mille indislei Kistal yapıla he doğultuda ve düzlemde faklı özellik gösteile. Bu nedenle, kistal yapı analizlei için he bi düzlem indisle ile tanımlanmaktadı. Bu indilee Mille indislei deni ve h, k, l ile gösteili. Mille indislei kullanılaak tes ögü uzayındaki bi K vektöü; K = h b + kb + lb 1 3 şeklinde yazılabili. Mille indislemesi yapabilmek için aşağıdaki yöntem takip edili. Belitilmek istenen düzlemlein kistal eksenini kestiği noktala ögü sabitlei a, a a cinsinden bulunu. 1, 3 Bu sayılaın teslei alını ve aynı oana sahip en küçük üç tam sayı elde edecek şekilde indigeni. (hkl) ile gösteilen bu sayı kümesi o düzlemin indisi olu. Şekil.1 de kübik bi kistaldeki bazı önemli düzlemlein indislei gösteilmişti. Kübik kistalde matematik çözümün en kolay olduğu duum Şekil.1.a,d,f de veilen [001], [110] ve [111] ileleme yönleidi. (a) (b) (c) Şekil.1 Kübik bi kistalde bazı önemli düzlemlein indislei 5
(d) (e) (f) Şekil.1 Kübik bi kistalde bazı önemli düzlemlein indislei (devam).1.3 Bagg Kıınımı Kistalin yapısındaki atomlaı kıınım yoluyla gözleyebiliiz. Kıınım, ileleyen dalganın faklı dalga boylu bi engelden geçeken, geliş doğultusundan sapması şeklinde tanımlanabili. Şekil. de Bagg kıınımı şematik olaak veilmişti. Kıınım olayının açıklanması W. L. Bagg taafından yapılmıştı. Şekil. Bagg kıınımı 6
Paalel atom düzlemlei aasındaki uzaklık d olmak üzee, komşu iki düzlemden yansıyan ışınla aasındaki yol fakı dsinθ dı. Yapıcı giişim olayı için adışık düzlemleden yansıyan ışınla aasındaki yol fakı, dalga boyunun tam katlaı olması geeki. dsinθ=nλ (.1) Denklem.1 Bagg yasasını ifade etmektedi. Yasa ögünün peiyodik oluşunun bi sonucudu. Kıınımın geçekleşmesi için λ<d olmalıdı. Buadan anlaşılacağı gibi kıınım dalga boyuna ve kistal yapısına bağlıdı (Kittel 1996)..1.4 Tes Ögü He kistal yapısına bağlı olaak iki ögü vadı: kistal ögüsü ve tes ögü. Tes ögü, ögü peiyodikliği ile bilikte veilen Fouie seisi ve Fouie dönüşümleinin, izin veilen dalga vektöü değeleini temsil ede. f ( ) = d exp( ik ) kf ( k ) π 3 x (.) Buada f (k ), f ( ) nin Fouie tansfomudu. Denklem (.) hehangi bi T ögü ötelemesi altında yazılı ise 3 exp( ik ( + T )) f ( + T ) = d k f ( k ) (.3) π şeklinde olu. Denklem (.) ve (.3) ün eşit olması geekmektedi. Bunun için exp(i k T )=1 sınılandıması getiili. Bu sınılandıma ile sadece belli bi k vektöüne izin veilmektedi. Sınılandımayı sağlayan vektöle ise k. T =πn olacaktı. Sonuç olaak k vektöü tes ögü vektöüdü ve G ile sembolize edili. 7
G= hb 1+ kb + lb3 Buada h, k, l tam sayıladı ve b1, b, b3 cinsinden tes ögü vektölei tes ögü vektöleidi. a1, a, a3 vektölei b 1 a a3 = π, a ( a a ) 1 3 b a1 a 3 a1 a = π a ( a a ), b3 = π a ( a a ) (.4) 1 3 1 3 şeklinde veili. Denklem (.4) deki ifadelein paydalaı biim hücenin hacmidi ve nomalizasyon sabiti olaak etki ede. Tes ögü vektöleinin boyutu [1/uzunluk] tu..1.5 Wigne-Seitz Hücesi (W-S) W-S hücesi ögünün tam simetikliğini gösteen ilkel bi hücedi. Tes ögü uzayında W-S hücesi, Billouin bölgesine kaşılık gelmektedi. Aşağıdaki Şekil.3 de bi W-S hücesinin yapısı veilmişti. (a) Şekil.3 W-S hücesinin yapısı a. Bi ögü noktası seçili ve en yakın komşu noktalaına yapı doğusu çizili b. Yapı doğusuna dik otadan bölecek şekilde doğula çizili c. En küçük kapalı alan W-S hücesini tanımla 8
(b) (c) Şekil.3 W-S hücesinin yapısı a. Bi ögü noktası seçili ve en yakın komşu noktalaına yapı doğusu çizili b. Yapı doğusuna dik otadan bölecek şekilde doğula çizili c. En küçük kapalı alan W-S hücesini tanımla (devam).1.6 Billouin Bölgelei Bi Billouin bölgesi tes ögüde W-S ilkel hücesi olaak tanımlanı. Billouin bölgesi sınılaında Bagg saçılma şatı sağlanmalıdı. ' k = k + G (.5) 9
Buada alınısa ' k saçılan dalganın dalga vektöü, G tes ögü vektöüdü. He iki taafın kaesi k ı = k + k. G+ G (.6) olu. Dalganın esnek saçıldığını kabul edesek k ı = k olacaktı ve Denklem (.6) k. G= G haline geli. Sonuç olaak, eğe G bi tes ögü vektöü ise ve G de öyle ise denklem şu şekilde yazılabili. k. G = G (.7) Denklem (.7) nin geometik youmu, eğe k, ögü vektöü G yi dik olaak ikiye bölen düzlemde bulunuyosa saçılma şatlaı sağlanıyodu şeklinde olacaktı (Buns 1990). Şekil.4 de bu geometik youmun şematik gösteimi veilmişti. Şekil.4 Billouin bölgesi sınıında Bagg Kıınımı 10
11.1.7 Yüzey Mekezli Kübik Ögü (fcc) Yüzey mekezli kübik ögünün ilkel öteleme vektölei; ) ( 1 1 z y a a ) ) + = ; ) ( 1 z x a a ) ) + = ; ) ( 1 3 z x a a ) ) + = (.8) şeklindedi. Buadan tes ögünün ilkel öteleme vektölei yazılısa; ) ( 1 z y x a b + + = π ; ) ( z y x a b + = π ; ) ( 3 z y x a b + = π (.9) elde edili. fcc ögünün tes ögüdeki ilkel öteleme vektölei geçek uzaydaki hacim mekezli kübik (bcc) ögünün ilkel öteleme vektölei ile aynıdı. Yani fcc ögünün tesi bcc ögüdü. Tes ögünün ilkel hücesinin hacmi 4(π/a) 3 olu (Şekil.5). Şekil.5 fcc ögünün tes uzaydaki ögüsü
.1.8 Elmas/Çinko-Sülfit kistal yapıla (Diamond/Zinc-Blende) Elmas yapı, biinin başlangıcı (0,0,0) ve diğeininki (1/4,1/4,1/4) olan iki fcc yapının içi içe geçiilmesi ile oluştuulu. Elmas yapıda (Şekil.6) ilkel küp 8 atom içei. He atomun en yakın komşu sayısı 4, ikinci en yakın komşu sayısı 1 di. Kabon, Silisyum, Gemanyum ve Kalay elmas yapıda kistalleşile. Ögü sabitlei sıasıyla a=3.65, 5.43, 5.65 ve 6.46 Å du. Buada a ilkel küpün kena uzunluğudu. Şekil.6 Elmas yapı Bileşik atomla, elmas yapıya benze bi şekilde kistalleni. Yapı iki faklı baz atomu içemektedi. He atom en yakın döt atom ile kovalent bağ yapa. Ancak bu atomla kendisinden faklıdı. Bu tü yapıla Çinko-Sülfit yapı olaak adlandıılı. Bi çok yaıiletken bu yapıda kistallenmektedi. Şekil.7 de bu yapının şematik göünümü, Çizelge.3 te bu yapıda kistallenen bazı yaıiletken malzemele ve ögü sabitlei veilmişti. 1
Çizelge.3 Çinko-Sülfit yapıda kistallenen bazı yaıiletken malzemele Kistal a (Å) Kistal a (Å) Kistal a (Å) CuF 4.6 ZnSe 5.65 CuCl 5.41 SiC 4.35 GaAs 5.65 InSb 6.46 ZnS 5.41 AlAs 5.66 GaP 5.45 Şekil.7 Çinko-Sülfit kistal yapı 13
. Yaıiletkenle..1 Yaıiletkenlein genel yapısı Yaıiletken adından da anlaşılacağı gibi yalıtkan ile iletken aasında olan malzemedi. Bu malzemele, katılaın en ilginç ve en önemli sınıfını oluştuu. Yaıiletkenle, metalleden yalıtkanlaa uzanan geniş bi bölgeyi kapsa ve çok çeşitli uygulama alanlaı vadı. Yaıiletkenlein özdiençlei oda sıcaklığında 10 - -10 9 Ωcm aalığındadı. Bu aalık iyi iletkenle için 10-6 Ωcm ve yalıtkanla için 10 14-10 0 Ωcm di. Mutlak sıfıda yaıiletken maddelein saf kistallei yalıtkan özelliği göstei. Yaıiletken olma özelliği ise malzemenin çeşitli şekillede uyaılması, ögü kusulaı veya kimyasal düzende meydana gelen değişiklikle sonucu otaya çıka. Bu tü malzemelein elektiksel iletkenliği, sıcaklığa sıkıca bağlıdı. Sıcaklık yükseldiğinde, yaıiletken malzemelein özdiençleinin küçülmesi kaakteistik bi özellikleidi (Buns 1990). Yaıiletken tiplei çok çeşitli olmakla beabe önemli olanlaı aşağıdaki gibi sıalayabiliiz: i) Elementsel Yaıiletkenle: Ge ve Si gibi aynı atomdan oluşan yaıiletkenledi. Atomla kovalent bağlala bibileine bağlanmışladı. ii) Bileşik Yaıiletkenle: İki veya daha çok elementten meydana gelen yaıiletkenledi. Bileşik yaıiletkenlede, elektonegatiflikteki faklılıktan dolayı kistal bağlanma iyonik ve kovalent bağlanmanın bi kombinasyonudu. Öneğin GaAs ve InP. iii) Alaşım Yaıiletkenle: Bileşiğe belili miktada faklı bi elementin katılmasıyla oluştuulan üçlü yada dötlü yaıiletkenledi. Bunlada bant yapısı, ögü sabiti gibi fiziksel özellikle kendisini meydana getien ikili yaıiletkenden faklıdı. Öneğin Ga x In 1-x As y P 1-y, Al x Ga 1-x As gibi. Buada indisle alaşımı meydana getien element oanlaını göstei. 14
Yaıiletkenlede, yabancı madde konsantasyonu attıkça özdienç küçülü. Metallede ise saflık attıkça özdienç küçülmektedi. Yaıiletken malzemele, elementlein peiyodik cetveldeki konumuna bağlı olaak benze davanışlı guplaa ayılıla. Peiyodik cetvelin IV. guubundaki elementle, en iyi bilinen yaıiletkenledi. Bunla C, Si ve Ge du. Bu elementleden özellikle Si ve Ge üzeinde yoğun çalışmala yapılmış ve elektonik teknolojisinde geniş kullanım alanlaı bulmuştu. III-V gubu bileşiklei, yaıiletkenlein önemli bi sınıfını oluştuu. Bu gubun en iyi bilinen bileşiklei GaAs, InSb, GaP, InAs, GaSb di. Bileşikle cinko-sülfit yapıda kistalleşile. Bu guptaki bağlanma tam olaak kovalent değildi. Bileşikteki iki element faklı olduğundan, bağ boyunca elektonlaın dağılımı simetik olmaz. Bundan dolayı yük yoğunluğu atomlaın büyüğüne doğu kaymış duumdadı. Bu nedenle atomladan bii net bi elektik yük fazlalığı taşı ve bağdaki elektonlaın dağılımı negatifliği fazla olan atoma doğu kaya. Buada atom başına aktaılan yük etkin yük olaak bilini ve bu yük aktaması III-V gubundaki bağlanmaya iyonik bi göünüm kazandıı. Bu guptaki bağlanmala, kovalent ve iyonik bileşenlein kaışımıdı ve gup bileşiklei pola kovalent kaaktee sahipti. II-IV gubu bileşikleine önek olaak CdS ve ZnS veilebili. Bu bileşikle çinkosülfit yapıda kistalleşile. Bu gupta yük aktaımı III-V gubundakinden daha büyüktü. Bileşikteki iyonik katkı daha büyük ve pola kaakte daha güçlüdü... Yaıiletken çeşitlei Yaıiletkenlei özgün ve katkılı olmak üzee iki başlık altında inceleyebiliiz. i) Özgün Yaıiletkenle: Hehangi bi safsızlık ihtiva etmeyen yaıiletkenledi. Taban duumundaki özgün bi yaıiletkenin valans bandı tam dolu, iletkenlik bandı tam boştu. Bant aalığı küçük olduğundan valans bandındaki bi elekton uyaılaak iletkenlik bandına geçebili ve bu şekilde elektiksel iletkenliğe katkıda bulunabili. Uyaılan 15
elekton sayısı attıkça, elektonlaın valans bandında bıakacağı boşluklada ata. n biim hacimdeki elekton sayısı, p de biim hacimdeki deşik (boşluk) sayısı olmak üzee, özgün bi yaıiletkende n=p di. ii) Katkılı Yaıiletkenle: Kistal içeisine safsızlık atomlaı ilavesi ile elde edili. Silikon göz önüne alınısa, peiyodik tabloda IV. guba ait olduğu için döt valans elektonuna sahipti. Si kistali III. guba dahil olan bi atom (üç valans elektonuna sahip) ile katkılandığında, katkı atomu kendini çeveleyen Si atomlaı ile paylaşacak kada bağa sahip değildi. Bu nedenle Si atomlaının katkı atomlaı ile yaptığı bağda bi elekton boşluğu oluşu. Bu elekton eksikliğine deşik deni. Deşik üeten katkı maddelei alıcı olaak bilini. Bu tip katkılı yaıiletkenlee pozitif yük taşıyıcılaı üettiklei için p-tipi yaıiletken deni. Si kistali V. guptan bi element (beş valans elektonuna sahip) ile katkılandığında, bi elekton sebest kalı. Bu şekilde kistale ilave bi elekton katkıda bulunan katkı maddeleine veici deni. Bu tip yaıiletkenlee ise n-tipi yaıiletkenle deni (Buns 1990). Şekil.8.a da Silisyuma III. guptan B katkılanmasıyla, deşik oluşuyo ve p-tipi yaıiletken elde ediliyo. Şekil.8.b de ise yine Silisyuma V. Guptan Sb katkılanmasıyla, açığa bi elekton çıkıyo ve n-tipi yaıiletken elde ediliyo. (a) Şekil.8 a. p-tipi ve b. n-tipi yaıiletken oluşumu 16
Şekil.8 a. p-tipi ve b. n-tipi yaıiletken oluşumu (devam) (b)..3. Yaıiletkenlein bant yapısı Doğada bulunan he madde elekton içemektedi. Bu özelliği ile maddelei sınıflandıacak olusak, iki gupta toplayabiliiz. Biincisi, maddeye elektik alan uygulandığında elektonlaı kolayca haeket edenle ki bunlaa iletken madde deni. Diğei ise uygulanan elektik alanla elektonlaı haeket etmeyen maddeledi, bunlaa da yalıtkan deni. Bi kistaldeki elektonla, eneji bölgeleiyle ayılmış eneji bantlaı içinde ye alıla. Şekil.9 da malzemelein olası bant yapılaı veilmişti. İzinli eneji bantlaından bii yaı dolu ise malzemenin elektiksel iletkenliği iyidi. Bu tü malzemelee metal deni (Şekil.9.a). İletkenliği en iyi metalle Bakı, Altın ve Gümüş tü. Dolu ve boş eneji bandı çakışan malzemelee yaımetal deni (Şekil.9.b). Tamamen dolu bi bant geniş bi eneji aalığı ile boş banttan ayıldığında malzeme yalıtkan özellik göstei (Şekil.9.d). Yaıiletkenlede ise eneji bandı düşük oanda dolu yada boştu (Şekil.9.c). Eneji aalığı düşük olduğu için uyama ile iletim bandına elekton geçişi sağlanabili yada kistal katkılandıılaak eneji bantlaındaki elekton düzeylei değiştiilebili. 17
(a) (b) (c) (d) Şekil.9 Metal, yaımetal, yaıiletken ve yalıtkan için izinli eneji bantlaındaki elekton doluluk şeması Bi kistalin bant yapısı, bant elektonlaı ile peiyodik iyon potansiyellei aasındaki zayıf etkileşme ile açıklanmaktadı. Kistalde ileleyen bi dalga Bagg yansımasına uğayacaktı. Billouin bilgesi sınılaında oluşan bu yansıma, kistalde eneji aalıklaı oluşmasının temel nedenidi. Tek boyutta Bagg koşulu yazılısa 1 k = ± G = ± nπ / a (.10) Buada G =πn/a tes ögü vektöü ve n bi tam sayıdı. İlk yansımala ve ilk eneji aalığı 1. Billouin Bölgesi sınıında oluşu. 18
Şekil.10 k=±π/a daki Bagg yansımasının sonucu olaak E g eneji aalığı oluşu Sınıda (k=±π/a) dalga fonksiyonlaı ileleyen dalga değil, duağan dalga fomunda olacaktı. Yani dalga ne sağa nede sola ilele. Duağan iki dalgayı aşağıdaki gibi yazabiliiz. i x a i x a πx ψ ( + ) = e π / + e π / = Cos a (.11) i x a i x a πx ψ ( ) = e π / e π / = isin a (.1) Duağan ψ(+) ve ψ(-) dalgalaı elektonlaın faklı bölgelede yığılmalaına yol aça. Dolayısı ile iki dalga faklı potansiyel enejiye sahipti. Potansiyeldeki bu fak eneji aalığını oluştuu. Şekil.10 da göüldüğü gibi, bu eneji aalığına yasak bant denilmektedi. Eneji aalığının altındaki A noktasında dalga fonksiyonu ψ(+), 19
üstündeki B noktasında ψ(-) olu. Yaıiletken bi kistal için eneji bant yapısı kabaca Şekil.11 de veilmişti. Buada yasak eneji aalığının altına valans bandı, üstüne iletkenlik bandı denilmektedi. İletkenlik bandının en düşük noktası iletkenlik bant kıyısı, valans bandının en yüksek noktası valans bant kıyısı olaak adlandıılı (Kittel 1990). Şekil.11 Yaıiletken bi kistalin bant yapısı Valans bandındaki elektonla çeşitli yollala uyaılaak iletkenlik bandına geçebili. Bu şekilde iletkenlik bandındaki elektonla ve de valans bandında bıaktıklaı boşlukla iletkenliğe katkıda bulunu. Yaıiletken kistallei bant yapısına göe iki gupta inceleyebiliiz. Biincisi diek bant aalıklı yaıiletkenle. Bu tü yaıiletkenlede elektonun iletkenlik bandına geçişinde k değeinde önemli bi değişiklik olmaz. Çünkü valans bandının en üst noktası ile iletkenlik bandının en alt noktası aynı k değeinde oluşu (Şekil.1.a). Eğe optik soğuma bölgesinin eşik fekansı w g ise eneji aalığı E g =ħw g ile belileni. Böyle bi yaıiletkende, kistal üzeine gelen foton soğuluken bi elekton ve boşluk yaatılı. 0
İkincisi indiek bant aalıklı yaıiletkenledi. Bu tü yaıiletkenlede, k uzayında valans ve iletkenlik bantlaı aasında bi boşluk vadı. Bu nedenle geçiş için eşik eneji ħw=e g +ħω olup ħω fonon enejisidi (Şekil.1.b). Sonuç olaak indiek geçişin bant aalığı geçek bant aalığından daha büyüktü. (a) Şekil.1 a. Diek ve b. indiek bant aalıklı yaıiletkenle (b) 1
..3 Yaıiletkenlein kullanım alanlaı Yaıiletkenlein çok çeşit kullanım alanlaı vadı. Bazı önekle aşağıda veilmişti. Sıcaklık Ölçme: Yaıiletkenlein eneji aalığı sıcaklığa çok duyalıdı. Sıcaklığın atması ile iletkenliklei de ata. Bu özellikleinden yaalanılaak geliştiilen temistöle sayesinde yaklaşık 10-4 o C lik sıcaklık fakı bile ölçülebilmektedi. Dolayısı ile sıcaklığa kaşı duyalı bi çok aletin yapımında yaıiletkenle kullanılmaktadı. Işık Şiddetini Ölçme : Göünü ışık fotonlaının enejilei (1.7, 3.5eV) yaıiletken elektonlaını uyaabilecek düzeydedi. Bu tü develede deveden akacak akım miktaı uyaılan foton sayısına, dolayısı ile de ışık şiddetine bağlıdı. Basınç Ölçme : Kovalent bağlı yaıiletkenlein koodinasyon sayısı düşüktü. Bu, basınçla atomlaın bibiine daha fazla yaklaştıılabileceği anlamına geli. Yani eneji bant aalığı azalı, iletkenliği ata. Basınç ölçüm cihazlaında bu tü yaıiletkenle kullanılabili. Işık Yayıcı Diyotla : n-tipi ve p-tipi yaıiletkenle bileştiileek diyotla oluştuulabili. Bileştiilmiş bu diyotlaa geilim uygulayınca n-tipi yaıiletkendeki elektonla p-tipi yaıiletkendeki deşiklele bileşeek foton yaya. Fotonla fekanslaına göe faklı özellikle gösteile. Öneğin GaAs kımızı, GaP ise yeşil ışık fotonlaı yaya. Doğultucu Diyotla : Altenatif akım diyotla ile doğu akıma çevilebili. Biçok elektonik cihazda doğu akım kullanılmaktadı. Tansistole : n-p-n ve p-n-p yaıiletken takımlaından oluşan ve zayıf akımlaın kuvvetlendiilmesi için kullanılan deve elemanlaıdı.
.3 Yaıiletken Yüzeyle Son yimi yıl içinde, yüzey bilimi yaygın bi şekilde gelişme göstedi. Ulta vakum şatlaı altındaki kistal yüzeyleinin hazılanması, biinci atomik tabakalaa duyalı olan yapısal tekniklele temiz yüzeylein çalışılmasını mümkün kılmıştı. Ayıca yüzey spektoskopisinin gelişmesi, yüzeyde bant çalışmalaının yapılabilmesine olanak vemişti. Yaıiletken yüzeyle, yeni yüzey peiyodikliğine sahip faklı yeniden yapılanmala veya bulk ın ideal noktalaına göe atomik konumlaının haeketini gösteecek uzun eişimli faz değişikliği segilele. Yüzey elektonik yapısı kuvvetli bi şekilde atomik yapılaın bu değişiklikleinden etkileni..3.1 Yüzey geometisi Bi yaıiletken kistalde, tabakalaın peiyodik bi şekilde sonsuza kada devam ettiğini düşünelim. Kistal, Mille indislei (hkl) ile belilenmiş bi tabakadan kesilsin. Bu şekilde elde edilen yapıya bulk kistal yapı deni ve böyle bi yüzey ideal yüzey olaak adlandıılı. Yüzey için yapılacak ögü hesaplamalaı bulk ile benzelik göstemektedi. Öncelikle tes ögü vektöünü yazalım; G m = j = 1,,3 m b j j (.13) Buada m j pozitif veya negatif tam sayı olabili. b j ise tes ögünün ilkel dönüşüm vektöleidi. Nomal ögü ve tes ögüde biim hücelein hacmi Ω= a a ), Ω ı = b b ) (.14) 1( a3 1( b3 şeklindedi. Denklem.8 ve.9 dan yaalanaak fcc yapının tes ögü ilkel dönüşüm vektölei 3
π b = a 1 π = a ( 1,1,1 ), b ( 1, 1,1), b ( 1,1, 1) π = a 3 (.15) şeklinde yazılı. Buadan fcc ögünün tes ögüsünün cisim mekezli olduğu göülmektedi. Yapının 1. Billouin bölgesi Şekil.13 de veilmişti. Bölgedeki temel simeti yönelimlei Γ-X, Γ-L ve Γ-K doğultulaındadı. π =Γ 0 a ( 0,0,0) Χ 0,, π π π Λ=Γ( 0,0,0) L,, (.16) a a a Σ=Γ 3π 3π a a ( 0,0,0) K,, a Şekil.13 fcc kistal yapının Billouin hücesi ve temel simeti yönelimlei 4
.3. (001) Yüzeyinin Billouin Bölgesi (1x1) için geçek uzay ögüsü ilkel vektölei a ( 1,1,0 ), a = ( 1,1,0 ) = a 1 a (.17) şeklindedi. Buada a ögü sabitidi. Tes ögü ilkel dönüşüm vektölei aşağıdaki gibi yazılabili. π b = a 1 ( 1,1,0 ) π a, b = ( 1,1,0 ) (.18) Yüzeyin tes ögüsünün ilkel biim hücesi b 1 ve b nin belilediği alandı. (1x1) yapı için (001) yüzeyinin biim hücesi Şekil.14.a da veilmişti. Buada taanan simeti noktalaı 1 Γ = ( 0,0), =, 0 1 1 J, Μ =, (.19) şeklinde veili. (a) (b) (c) Şekil.14 fcc yapıda (1x1) yüzey biim hücesi için a. (110), b. (001) yüzeylei ve c. (1x) yeniden yapılanma için (001) yüzey Billouin bölgelei 5
(1x) yapı için aynı işlemle yapılısa, yüzeyin geçek uzay ögüsü a = a( ), a = ( 1,1,0 ) 1 1,1,0 a (.0) Buadan tes ögünün ilkel dönüşüm vektölei bulunusa b π = a 1 ( 1,1,0 ) π 1 1, b =,, 0 a (.1) şeklinde olu. (1x) için yüzeyin ilkel biim hücesi Şekil.14.b de veilmişti. Bu yapı için taanan simeti noktalaı aşağıdaki gibidi (Sivastava 1997). 1 1 1 ' 1 Γ = ( 0,0), J =, 0, K =,, J = 0, (.) 4 4.3.3 Bulk ve Yüzey Bulk, çok sayıda atomik tabakadan oluşan 3-boyutlu peiyodik bi yapıdı. Bulktaki atomla belili bi düzen içeisindedi. Yüzey ise bulk ın (hkl) indislei ile belilenmiş düzleminden kesileek elde edilen iki boyutlu yapıdı. Yüzeyde, elektonik yapının bozulmasından dolayı bulktaki peiyodiklik gözlenmez. Yüzeyi oluştumak için atomla aasındaki bağlaın kıılması geeki ve bunun için geekli olan enejiye yüzey sebest enejisi deni. Bu işlem yüzeyde boş bağlaın oluşmasına neden olacaktı. Bu bağlaa kıık (dangling) bağ denilmektedi (Şekil.15). Kıık bağlaın temelinde güçlü yönlendiilmiş bağ çıkıntılaının oluşmasına neden olan sp 3 hibitleşmesi vadı. Kıık bağla kaasızdı ve yüzeyin duulmasına veya yeniden yapılanmasına olanak sağla. He iki olay da yüzey enejitikliğinin indigenmesini sağlayabili. 6
Yüzey fiziğinde, yüzeydeki atomlaın konfigüasyonunu değiştieek yüzey enejitikliğini azaltması olayına yeniden yapılanma (econstuction), atomlaın bulk konfigüasyona yaklaşaak veya uzaklaşaak enejitikliği azaltması olayına duulma (elaxation) denilmektedi. Şekil.15 (001) yüzeyinde oluşan kıık bağlaın şematik gösteimi.3.4 Duulma (Relaxation) Katının bi yüzey taafından sonlandıılmasından doğan bozulma, (yüzeydeki atomlaın yüzey taafındaki bağ kuvvetleinin yokluğu nedeniyle olan bozulma) yüzeydeki ve yüzey yakınındaki atomlaın toplam sebest enejiyi azaltacak şekilde yeni denge konumlaının oluşmasına sebep olu. Bu olaya duulma denilmektedi. Duulma, tabakadaki yüzeye dik mesafeyi ayala, yüzeyin simetisinde yada yüzeye paalel peiyodiklikte bi değişme olmaz. Şekil.16 da duulmaya mauz kalmış bi yüzey göülmektedi. Buada ilk tabakanın atomlaı yavaşça ikinci tabakaya doğu çekili. Yani d 1- < d bulk olacaktı. 7
(a) Şekil.16 a. Relax olmamış yüzey, b.relax olmuş yüzey (d d 1- ) (b) 8
.3.5 Yeniden Yapılanma (Reconstuction) Atomik yapılaın üst katmanlaının modifiye edildiği (düzenlendiği) duuma yada yüzeyde bulk yapıdan daha faklı bi yapılanma olması duumuna yeniden yapılanma deni. Bi çok önekte, yeniden yapılanmış yüzeyin bulk duumdaki halinden simetiklik ve peiyodiklik açısından faklılıkla otaya çıka. Aşağıdaki şekilde bulk yapının yeniden yapılandıılmamış yüzeyi gözükmektedi. Şekil.17 Yeniden yapılanmamış ideal yüzey (üstten) Eğe yüzeyde yeniden yapılanma mevcut ise a 1 ve a biim hüceyi tanımlayan yeni temel ögü vektölei olmak üzee, alışılmış en genel notasyonda yüzeyi belileyen indislein kümesi mxn ifadesi ile veili. Buada m a = / a 1 1 ve n a = / a di. m ve n nin tam sayı olması geekmez. Yeni biim hüce dönebili ve faklı ögülee kaşı gelebili. Şekil.18 de yeniden yapılanmaya uğamış bi yüzey göülmektedi. Şekilde beyaz ile gösteilen atomla, yüzey atomlaını temsil etmektedi. 9
Şekil.18 Yeniden yapılanmış yüzey (üstten) Yeniden yapılanma biçok yaıiletken yüzey için otak özellik göstei. Yaıiletkenlede kistalin ideal bulk bitimi, doymamış bağlaın yüksek yüzey yoğunluğuna göe kaasızdı. Sebest yüzey enejisini minimize etmek için doymamış bağla doyuulaak ve yeni bağla kendi aalaında şekillendiileek konumlandıılı. Şekil.19 Yeniden yapılanmamış Si(001)-(1x1) yüzeyi 30
Şekil.19 de ideal Si (001) yüzeyinin kesiti veilmişti. Buada en üst tabakada ki bi Si atomu, bi alt tabakada bulunan iki Si atomuna bağlanmıştı. Şekil.0 Yeniden yapılanmış Si(001)-(1x) yüzeyi Şekil.0 de Si (100) yüzeyinin (1x) yeniden yapılanması veilmişti. Yüzeydeki Si atomlaı, doymamış bağlaını doyumak için bitişik atomlaa ile kovalent bağ oluştuula. Si atomlaının bu yeniden yapılanması şekilde bie çift olaak gösteilmişti. Bu yapıya ikili (dime) yapı adı veilmektedi. İkili yapı, yüzey enejitikliğini azaltmakta, dolayısı ile yüzeyin daha kaalı bi hale gelmesini sağlamaktadı. Şekil.1 de ikili yapı oluşumunun üstten göünüşü veilmişti. Şekilde çizgili atomla yüzey atomlaını temsil etmektedi. 31
(a) Şekil.1 (001) yüzeyinde göülen dime yapı a. ideal b. yeniden yapılanmış yüzey (b).4 Temel Poblem Çok cisim poblemi fiziğin henüz tam olaak çözülmemiş temel poblemleinden biidi. Şu ana kada iki cisim etkileşmelei çözüldü fakat üç ve daha çok cismin bibiiyle olan etkileşmelei çözümlenebilmiş değildi. Çok elektonlu bi sistemin bibiilei ile olan etkileşmelei düşünülüse, sistemin sebestlik deecesi çok büyük olacaktı. Dolayısı ile Schödinge denkleminin çözümü de oldukça zo olu. Bi kistal sistemi içeisindeki iyonlaın ve elektonlaın davanışı ψ çok cisim dalga fonksiyonu taafından tanımlanı. Dalga fonksiyonunu Schödinge denkleminde kullanı isek Hψ i ( R, ) = Eiψ i ( R, ) (.3) ifadesini elde edeiz. Buada, H hamiltoniyeni, E ise eneji özdeğeleini temsil ede. R iyonlaın konumlaını, de elektonlaın konumlaını vemektedi. Kistal sisteminde hamiltoniyenin içeeceği teimle önem sıasına göe yazılısa: 1) Noktasal çekideğin cloumb alanında elektonlaın kinetik ve potansiyel enejilei, ) Elektonla aasındaki elektostatik itmele, 3
3) Elektonlaın, spinleinin yöüngesel haeketlele olan magnetik etkileşmelei, (spinyöünge atkileşmelei) 4) Elektonlaın spin-spin etkileşmelei 5) Relativistik etkile, çekidek düzeltmelei şeklinde olacaktı. 1. ve. maddedeki etkileşmele göz önüne alınısa sistemin hamiltoniyeni aşağıdaki gibi yazılabili. H=T iyon +V iyon-iyon +T el +V el-el +V el-iyon (.4) Buada T iyon ve V iyon-iyon iyonlaın kinetik ve potansiyel eneji opeatöü, T el elektonlaın kinetik eneji opeatöü, V el-iyon elekton-iyon etkileşme potansiyel eneji opeatöü ve V el-el elekton-elekton etkileşme potansiyel eneji opeatöüdü. Bi atom göz önüne alındığında, atomik çekidek elektonladan daha ağıdı (m n,p 000m e ). Bon-Oppenheime yaklaşımı bu geçeği dikkate alaak çekideği sabitlenmiş bi paçacık gibi düşünmüştü. Çekideğin konumundaki çok küçük değişiklikten elektonla hemen etkilenmektedi. Buada çekideğin kinetik enejisi ihmal edilebili ve yaklaşım kullanılaak toplam dalga fonksiyonu elektonik ve iyonik dalga fonksiyonlaının bi çapımı olaak yazılabili. Ψ (, R) =χ( R) η( R, ) (.5) Buada R iyonlaın pozisyonlaı, ise elektonlaın koodinatlaını göstei. Elektonik dalga fonksiyonu (R χ ) iyonik pozisyona, iyonik dalga fonksiyonu η ( R, ) elektonik koodinat ve iyonik pozisyona bağlıdı. (.3) ve (.5) denklemlei kullanılaak iyonla ve elektonla için iki ayı Schödinge denklemi yazılabili: İyonla için [ H E ( R) ] χ ( R) = Eχ( R) iyon + (.6) el 33
elektonla için H η ( R, ) = E η( R, ) (.7) el el (.7) denklemindeki elektonla için Hamiltoniyen aşağıdaki gibi yazılabili. Hel h = + Vext ( i ) + Vel el ( i ) i i i (.8) m V el-el elekton-elekton etkileşme potansiyelidi. V ext ise çekideksel konfigüasyon taafından elektonlaın üzeine etkiyen dış potansiyeldi. V ext potansiyelini tanımlamak için iki metot kullanılı. Bunla Tüm-Elekton (All-Elekton) Metodu ve Pseudo- Potansiyel Metodudu..4.1 Elekton-Elekton Etkileşmesi Çok paçacık pobleminin kamaşıklığından dolayı (.7) denkleminin çözümü zoluğunu hala koumaktadı. Çözüm için yaygın olaak kullanılan iki yaklaşım vadı. Bunla; dalga fonksiyonu yaklaşımı ve yoğunluk fonksiyonu yaklaşımıdı. İki yaklaşımda da çok paçacık Schödinge denklemi tek paçacık denklemine indigeneek çözüme gidili..4.1.1 Dalga Fonksiyonu Yaklaşımı Yaklaşımda temel değişken olaak dalga fonksiyonu kullanılmaktadı. İki temel teoi vadı. Bunla Hatee Teoisi ve Hatee-Fock Teoisidi. 34
.4.1.1.1 Hatee Teoisi Hatee teoisi, N elekton dalga fonksiyonunu basitçe tek elekton dalga fonksiyonlaının çapımı şeklinde temsil etmişti. η ( (.9) N 1,..., n ) = Φi ( i ) i= 1 Buada i elektonlaın koodinatlaını beliti ve dalga fonksiyonu otonomaldi. Tek paçacık dalga fonksiyonu Φ nin sonsuz küçük değişimi hamiltoniyenin değişmesine neden olmaz. Φ dalga fonksiyonu ile hamiltoniyenin beklenen değei alını ve Legende çapımlaının Φ i fonksiyonuna etki ettiilmesi ile fonksiyon aşağıdaki gibi yazılabili. Φ ),..., Φ ( ) H Φ ( ),..., Φ ( ) 1( 1 N N N N 1 1 E i H i Φ i Φ i (.30) Φ i fonksiyonuna değişim ilkesi uygulanaak Hatee tek paçacık denklemlei elde edili. h i m i + V ext ( i ) + V H ( ) Φ ( ) = E i i i H Φ ( ) i (.31) He dolu tek elekton düzeyi Φ ( ) için bi tek denklem söz konusu olduğundan (.31) i ifadesi bi denklemle takımını göstemektedi ve Hatee Denklemlei olaak bilini. İfadede V H Hatee potansiyelini, V ext ise dış potansiyeli temsil ede. Denklem (.3) de kullanılan Hatee potansiyeli açık olaak aşağıda veilmişti. ı Φ ı j ( ) VH ( ) = e d (.3) ı j 35
36 Bu yaklaşımında toplam eneji ifadesi ise aşağıdaki gibi yazılı. Φ Φ ΦΦ + Φ + Φ = i j i j j i j i i i i ext i i H e V m E h 1 ) ( (.33) Hatee denkleminde kullanılan tek elekton otonomalize dalga fonksiyonu açık olaak yazılı ise ) ( )... ( ) ( ),...,, ( 1 1 1 1 1 N N N N N S S S S S S Φ Φ Φ = Φ (.34) Bu denklemden göüldüğü gibi Hatee denklemi simetik bi fomdadı. Oysa Pauli dışalama ilkesine göe, uzayın aynı noktasında aynı kuantum sayılaına sahip iki femiyon bulunamaz. Bu ilke açıkça, aynı kuantum setleine sahip özdeş femiyon çiftlei aasındaki etkin itmeyi ifade ede ve matematiksel olaak paçacık çiftleinin değiş tokuşu sıasında antisimetik olan dalga fonksiyonlaını sağlamak için kullanılı. Sonuç olaak teoi Pauli dışalama ilkesini ihmal etmektedi. Hatee teoisindeki bu eksiklik Hatee-Fock teoisi ile gideilmişti..4.1.1. Hatee-Fock Teoisi Pauli ilkesine göe dalga fonksiyonu antisimetik fomda olmalıdı. Bu güçlüğü yenmek için Denklem (.34) ile veilen dalga fonksiyonu, tek elekton dalga fonksiyonlaının slate deteminantı ile temsil edilebili. ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ),...,, ( 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 N N N N N N N N N N N N S S S S S S S S S S S S K M M M M K K Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ = Φ (.35)
Buada iki sütün yada iki satı ye değiştiise, deteminant işaet değiştiecekti. Böylece antisimetiklik koşulu sağlanmış olu. (.35) tipindeki bi dalga denkleminin çözümü ile Hatee-Fock denklemi elde edili. h i m i + V ext ( ) + V i H ( ) + V i ex ( ) Φ ( ) = E i i i HF Φ ( ) i (.36) Buada V ex değiş-tokuş potansiyelini temsil etmektedi. Denklem bu teim ile Hatee denkleminden faklıdı. V ex potansiyeli açık olaak yazılı ise ı ı Φ ( ) Φ ( ) j i ı V Φ ( ) = e Φ ( ) ex i j d j ı (.37) Antisimetik dalga fonksiyonu kullanan değiş-tokuş potansiyel teimi doğudan Pauli dışalama ilkesiyle ilişkilidi. Hatee-Fock enejisi, Hatee enejisine ilave bi teim ile E HF =E H +E EX şeklinde yazılabili (Deveese and Camp 1985). Hatee-Fock denklemlei atomlaın temel duum eneji hesaplamalaında kullanılmıştı. Fakat katıla için hesaplamala çok komplike olmuştu. Bu teoi yalıtkanla ve yaıiletkenlein elektonik duumlaını ve temel duum enejileini hesaplamada yetesiz kalmıştı. Bu yetesizlik, teoide değiş-tokuş etkileşmesinin pedelemesinin (koleasyon etkisi) ihmal edilmesinden kaynaklanmaktadı..4.1. Yoğunluk Fonksiyonu Yaklaşımı.4.1..1 Thomas-Femi Teoisi Bu teoide Hatee ve Hatee-Fock Teoileinden faklı bi yaklaşım kullanmıştı. Teoi temel değişken olaak dalga fonksiyonunun yeine elektonik yük yoğunluğunu kullanmayı önemektedi. Teoide n( ), unifom elekton gazının yük yoğunluğunu temsil ede. Eneji n( ) nin bi fonksiyonu olaak ifade edilebili. Bu yaklaşım çok 37
yalın ve nitel atomla için doğudu. Fakat molekülle için bağlanma enejisi iyi sonuçla vememişti ve yaklaşımın fomülasyonu tam değildi..4.1.. Yoğunluk Fonksiyoneli Teoisi (DFT) DFT şu gözleme dayanaak otaya çıkmıştı; Genel bi dış V ( ) potansiyeli içinde etkileşen N-elekton sistemi için taban duum yoğunluğu n( ), V ( ) yi belile. n( ) V ( ) (.38) DFT de temel değişken olaak bi sistemin temel duum elekton yoğunluğu dikkate alınmaktadı. Sistemin taban duum özellikleini belileyen en önemli kaakteistikle, temel duum elekton yoğunluğu ve E toplam enejisidi. Böylece, yaklaşımda sistemin diğe bütün taban duum özelliklei, Hatee-Fock Teoisinde kullanılan tek elekton dalga fonksiyonunun yeine temel duum elekton yoğunluğunun fonksiyoneli olaak ifade edili. Diğe bi söyleyişle, Hamiltoniyeni n( ) belilediğine göe Hamiltoniyenden tüetilebilen he özelliği de n( ) belilemiş olu. Teoinin fomülasyonu Hohenbeg ve Kohn taafından geliştiilmişti. Teoiyi, diğe teoileden çekici yapan nedenle: i) Hesaplama açısından daha kolay, ii) 3-boyutlu elektonik yoğunluk dağılımı n( ) nin, 3N-boyutlu dalga fonksiyonu Φ ye göe daha kolay ele alınabili olması, iii) Sonsuz boyutlu peiyodik sistemlein yanı sıa çok sayıda atom içeen ve peyodik olamayan sistemlein ele alınabili olması şeklinde sıalanabili. Elektonik sistemin taban duum enejisi E el [ V, n( )] F[ n( )] + ext 3 = V n( ) d ext (.39) 38
şeklinde yazılı. Buada F[ n( )] evensel fonksiyoneldi. (.39) denkleminde doğu n( ) kullanılı ise minimum taban duum enejisi elde edili. F [ n( )] T[ n( )] + E [ n( )] + E [ n( )] 0 = (.40) H xc Denklem (.40) da, T[ n( )] E H [ n( )] 0 etkileşmeyen elektonla sisteminin kinetik enejisini, elekton-elekton etkileşme enejisini ve son teim [ n( )] E xc ise n( ) nin fonksiyoneli olaak değiş-tokuş koelasyon enejisini ifade ede. Hetee-Fock Teoisinde dikkate alınmayan koelasyon etkisi DFT ile hesaba katılmış oldu. Böylece DFT bağımsız paçacık sistemi için tüm etkilei içemektedi. Buna ağmen E xc tam olaak bilinmemekte, temel iki yaklaşım ile veilmektedi. (.39) denkleminde veilen bi dış potansiyelde sistemin taban duum enejisi E el 3 [ V, ρ ( )] T[ n( )] + E [ ρ ( )] + V ρ ( ) d + E [ ρ ( )] ext = (.41) 0 H ext xc şeklinde ifade edili. Buada ρ ( ) taban duum yük yoğunluğudu ve E el i minimize ede. (.39) denklemi ile veilen eneji fonksiyonelinin minimum özelliklei elektonlaın sabit konumlu duumuna bağlıdı. Toplam elekton sayısı 3 n ( ) d = N (.4) olmak üzee. Lagange çapanlaı yöntemini kullanaak E [ V n] N, (.43) µ el ext İfadesini elde edeiz. Buada µ Lagange paametesidi. Kohn-Sham teoisinin sistemin taban duumunu belilemesi geektiğinden (.4) ifadesinin vayasyonu sıfıa eşitleneek 39
δ { E [ V, ρ] µ N} el ext = 0 δρ( ) (.44) sonucu bulunu. (.41) denklemini kullanılaak (.45) denklemini elde edeiz. [ ρ] [ ρ] = µ δt0 + V KS (.45) δρ( ) Buada V KS Kohn-Sham potansiyelini temsil etmektedi. V KS dış potansiyeli, Hatee potansiyelini ve değiş-tokuş koelasyon potansiyelini içemektedi. V [ ρ] = V [ ] + V [ ρ] + V [ ρ] KS ext (.46) H xc Buada Hatee potansiyeli ve değiş-tokuş koelasyon potansiyeli aşağıdaki gibi veili. ı ( ) ı V [ ρ ] = e d H ı (.47) ρ V XC δe [ ρ] XC [ ρ ] = (.48) δρ( ) Denklem (.44) nin çözümü etkileşmeyen elektonlaın vayasyonel dalga fonksiyonlaı için tek paçacık Schödinge denklemleinin çözümleine eşdeğedi. h m + V KS [ n( )] Φ ( ) = E Φ ( ) j j j (.49) Denklemde Φ ( ) ve E j etkileşmeyen tek paçacığın dalga fonksiyonu ve eneji j özfonksiyonudu. ρ ( ) taban duum yoğunluğu 40
[ ( )] ρ ( ) = Φ (.50) j j şeklinde veili. Bu denklem özuyumu geektimektedi ve özuyuma ulaşıldığı zaman v T 0 [ ρ ( )] aşağıdaki gibi tüetilebili. [ ( )] = Φ E V [ ρ ( ] T ρ ) Φ (.51) 0 j j j KS j Sistemin taban duumu özellikleinin taban duum yoğunluğunun fonksiyoneli olaak fomüle edilmesine ağmen, değiş-tokuş ve koelasyon enejisini içeen E XC tam olaak bilinmemektedi. E XC etkin olaak kullanılan iki yaklaşım ile ifade edilmektedi. Bunla Yeel Yoğunluk Yaklaşımı (LDA) ve Genelleştiilmiş Eğim Yaklaşımıdı (GGA). (Hohenbeg and Kohn 1964, Kohn and Sham 1965).4.1..3 Yeel Yoğunluk Yaklaşımı (LDA) Yaklaşımda değiş-tokuş koelasyon enejisi ρ ( ) yeel yoğunluğuna eşit yoğunluktaki homojen elekton gazının enejisine eşitti ve aşağıdaki gibi ifade edili. E YYY XC [ ρ] ε [ )] XC ρ( ρ ( ) d 3 (.5) Buada [ ( ε ρ )], ρ ( ) yoğunluğundaki homojen elekton gazının biim hacminin XC değiş-tokuş koelasyon enejisidi. (.48) denklemi kullanılaak değiş-tokuş koalasyon potansiyeli aşağıdaki gibi veili. V LDA XC ( ) = E XC [ ρ( )] ρ ρ( ) ε ρ ( ) XC XC [ ρ( )] ı [ ρ ( )] ρ( ) ε [ ρ ( )] = ε + (.53) XC 41
Yeel Yoğunluk Yaklaşımı bant hesaplamalaında oldukça geniş bi şekilde kullanılı. Temel duum özelliklei bu yaklaşım ile iyi bi şekilde açıklanabilmektedi. En sade biçimde değiş-tokuş enejisini ve koelasyon enejisini LDA yı kullanaak elde edeiz..4.1..4 Genelleştiilmiş Eğim Yaklaşımı (GGA) Bu yaklaşımda homojen olmayan elekton gazı dikkate alınmaktadı. Dolayısı ile ρ ( ) duum yoğunluğu he yede aynı olmayacağından E XC enejisi, ρ ( ) ve gadyantına bağlı olaak göz önüne alını. ( ( ), n( ) = f ρ d (.54) E GGA ) XC Buada, diğe bi deyişle yeel yoğunluk fonksiyonunun eğimi alınaak yoğunluğun değişim hızı yavaşlatılmış oldu. Böylece homojensizlik iyi bi şekilde tanımlanmıştı..4. Elekton-İyon Etkileşmesi Denklem (.8) deki V ext teimi değelik elektonlaı ve iyon kolaı aasındaki potansiyeli tanımlamakta idi. V ext in çözümü için iki metot tanımlanabili. Bunla, Tüm Elekton Metodu ve Pseudo-Potansiyel Metodudu..4..1 Tüm Elekton Metodu Metodu Lineaized-Muffin-Tin Obitals (LMTO) ve Full Potential Lineaized Augmented Plane Waves (FLAPW) metotlaı olaak ikiye ayıabiliiz. He iki metotta elekton-iyon etkileşmesinde cloumb potansiyeli dikkate alını. Buna ağmen metotla dalga fonksiyonunu faklı vei. LMTO metodunda, Wigne-Seitz hücesinin hacmiyle aynı hacimdeki küele ye değiştii ve dalga fonksiyonu boş küesel bölge içinde ve bölge üzeinde atomik obital 3 çiftleinin toplamı olaak yazılı. Küenin yaıçap değei S = 3 l NS WS şatıyla belileni. l 4
Buada hüce içindeki N atom üzeinden toplam alını. LMTO metodu metalle ve yaıiletkenlein elektonik ve taban duum özellikleinin belilenmesinde iyi sonuçla vemişti ve fomalizmi basit bi metottu. FLAPW metodu Wimme taafından çok iyi tanımlanmıştı. Metot küesel atomik obitalle içinde küesel hamoniklei kullanı. Ayıca atomik obitalle dışında da çok sayıda küesel düzlem dalgala kullanı. FLAPW metodu kullanılaak deneysel sonuçla ile iyi bi uyum elde edilmişti. Fakat LMTO metodundaki gibi oldukça yanlış kuvvet hesaplamalaından dolayı sıkıntı çekilmişti. (Wimme et al. 1981, Skive 1984).4.. Düzlem Dalga Gösteimi Düzlem dalgala peiyodik katılaın hesabı için idealdi ve ab-initio kodlaında düzlem dalgala baz setlei olaak kullanılı. Elektonik duumlaın fiziksel bi potesini elde etmek için düzlem dalgala nomal uzaya veya tes uzaya tansfe edilmelidi. Bu işlem Fouie dönüşümlei ile oldukça veimli şekilde yapılabili. Pseudo-Potansiyel Yaklaşımında, peiyodik sını koşullaı altında doğu bi hesaplama yapılabilmektedi. Peiyodik bi sistem içinde elektonik dalga fonksiyonu Bloch teoemine göe ik ψ = ( ) e (.55) ( ) ϕ n, k n, k şeklinde yazılabili. Buada k dalga vektöü, n bant indisi ve φ n,k kistal ögünün peiyoduna sahip bi fonksiyondu. Düzlem dalga gösteimi 1 ig ϕ ( ) = C e n, k n, k, G (.56) G Ω 43
şeklinde veilebili. Buada Ω ilkel biim hücenin hacmidi. Denklem (.56) φ n,k dalga fonksiyonun faklı kamaşık Fouie setleidi. Katsayıla tes dönüşüm yadımıyla bulunabili ve bu katsayıla elektonu tanımlamakta kullanılı. 1 3 ig C = n k G d ϕ e,, n, k ( ) (.57) Ω Ω Tes uzayda bi obitalin kinetik enejisinin gösteimi 1 T = ϕ ϕ n n, k n, k = 1 k + G G Ω C n, k (.58) şeklindedi. Hesaplaın doğuluğu denklem (.58) ile belitilen, kinetik enejiye olan katkının maksimumu olan E cut (cut-off) enejisi denilen teim ile yapılı. Baz setleinin boyutlaı E cut enejisi ile tanımlanı ve 1 k + G Ecut şatını sağla..4..3 Pseudo-Potansiyel Metot Bi atomu üç paçada dikkate alabiliiz; çekidek, ko (çekidek) elektonlaı, değelik (valans) elektonlaı. Ko elektonlaı obitallei doldumuştu ve çoğunlukla çekidek etafında lokalize duumdadıla. Bu nedenle elektonla, ko diziliminde yaklaşık olaak donmuş veya haeketsiz olaak alınabilile. Buada anlaşılacağı üzee pseudopotansiyel yaklaşımında değelik elektonlaı dikkate alınmaktadı. Molekül veya katılaın özelliklei belileniken iyon kolaının haeket etmediği kabul edili. Geçek dalga fonksiyonu Φ, Ψ ise düzgün bi dalga fonksiyonu olmak üzee, dalga fonksiyonu Φ=Ψ+ b Ψ (.59) c c c 44