T.C KAHRAMAMARAŞ SÜTÇÜ ĐMAM ÜĐVERSĐTESĐ FE BĐLĐMLERĐ ESTĐTÜSÜ KĐMYA AABĐLĐM DALI GEÇĐŞ METAL KMPLEKSLERĐĐ KATALĐZ ÖZELLĐKLERĐĐ ĐCELEMESĐ MÜEVVER GÜRBÜZ YÜKSEK LĐSAS TEZĐ KAHRAMAMARAŞ Eylül-2006 I
T.C KAHRAMAMARAŞ SÜTÇÜ ĐMAM ÜĐVERSĐTESĐ FE BĐLĐMLERĐ ESTĐTÜSÜ KĐMYA AABĐLĐM DALI GEÇĐŞ METAL KMPLEKSLERĐĐ KATALĐZ ÖZELLĐKLERĐĐ ĐCELEMESĐ MÜEVVER GÜRBÜZ YÜKSEK LĐSAS TEZĐ Kod o: Bu tez 15/09/2006 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından ybirliği Đle Kabul Edilmiştir. Prof. Dr. Prof. Dr. Doç.Dr Selahattin SERĐ sman SERĐDAĞ Mehmet TÜMER DAIŞMA ÜYE ÜYE Yukarıdaki imzaların adı geçen öğretim üyelerine ait olduğunu onaylarım. Prof. Dr. ÖZDE GÖRÜCÜ Enstitü Müdürü ot: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir. II
ĐÇĐDEKĐLER ĐÇĐDEKĐLER ĐÇĐDEKĐLER I ÖZET.III ABSTRACT...IV ÖSÖZ V ÇĐZELGELER DĐZĐĐ VI ŞEKĐLLER DĐZĐĐ.VII SĐMGELER VE KISALTMALAR DĐZĐĐ IX 1. GĐRĐŞ 1 1.1. Alkollerin Geçiş Metal Bileşikleri ile Katalizlenen Dioksijen Aracılığı ile ksitlenmesi...1 1.1.1. Kobalt Katalizörleri...2 1.1.2. Bakır Katalizörleri.....4 2. ÖCEKĐ ÇALIŞMALAR....6 3. MEERYAL VE METD.....10 3.1. MATERYAL.....10 3.1.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler....10 3.2. METD.....11 3.2.1. Ligandların Sentezi...11 3.2.1.1. 4-{[(1E)-(3-hidroksi-4-metoksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro-3h-pirazol-3-on (HL 1 ) Ligandının Sentezi..11 3.2.1.2. 4-{[(1E)-(2-hidroksi-1-naftil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro- 3H-pirazol-3-on (HL 2 ) Ligandının Sentezi... 11 3.2.1.3. 1,5-dimetil-2-fenil-4-{[(1E)-(2,3,4-trihidroksifenil)metilen]amino}-1,2-dihidro- 3H-pirazol-3-on (HL 3 ) Ligandının Sentezi....12 3.2.1.4. 4-{[(1E)-(2-hidroksi-3-metoksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro-3h-pirazol-3-on (HL 4 ) Ligandının Sentezi.. 13 3.2.1.5. 4-{[(1E)-(2-hidroksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro- 3H-pirazol-3-on (HL 5 )Ligandının Sentezi.....13 3.2.2. Komplekslerin Sentezi....14 3.2.2.1. 4-{[(1E)-(3-hidroksi-4-metoksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro-3h-pirazol-3-on bakır(ii)diklorür [Cu(L 1 )(Cl 2 )] Kompleksinin Sentezi.. 14 3.2.2.2. 4-{[(1E)-(2- hidroksi -1-naftil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2-dihidro- 3H-pirazol-3-on bakır(ii)klorür [Cu(L 2 )(Cl)] Kompleksinin Sentezi.15 3.2.2.3. 1,5-dimetil-2-fenil-4-{[(1E)-(2,3,4-trihidroksifenil)metilen]amino} 1,2-dihidro- 3H-pirazol-3-on bakır(ii)klorür [Cu(L 3 )(Cl)] Kompleksinin Sentezi....15 3.2.2.4. 4-{[(1E)-(2-hidroksi-3-metoksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro-3h-pirazol-3-on bakır(ii)klorür [Cu(L 4 )(Cl)] Kompleksinin Sentezi..16 3.2.2.5. 4-{[(1E)-(2-hidroksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2-dihidro- 3Hpirazol-3-on bakır(ii)klorür [Cu(L 5 )(Cl)] Kompleksinin Sentezi.. 16 III
ĐÇĐDEKĐLER 3.2.2.6. 4-{[(1E)-(3-hidroksi-4-metoksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro-3h-pirazol-3-on kobalt(ii)diasetat [Co(L 1 )(Ac) 2 ] Kompleksinin Sentezi 17 3.2.2.7. 4-{[(1E)-(2- hidroksi -1-naftil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro- 3H-pirazol-3-on kobalt(ii)klorür [Co(L 2 )(Cl)] Kompleksinin Sentezi...18 3.2.2.8. 1,5-dimetil-2-fenil-4-{[(1E)-(2,3,4-trihidroksifenil)metilen]amino}-1,2-dihidro- 3H-pirazol-3-on kobalt(ii)klorür [Co(L 3 )(Cl)] Kompleksinin Sentezi.18 3.2.2.9. 4-{[(1E)-(2-dihidroksi-3-metoksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2- fenil- 1,2-dihidro-3H-pirazol-3-on kobalt(ii)asetat [Co(L 4 )(Ac)] Kompleksinin Sentezi... 19 3.2.2.10. 4-{[(1E)-(2-hidroksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-feenil-1,2-dihidro-3Hpirazol-3-on kobalt(ii)asetat [Co(L 5 )(Ac)] Kompleksinin Sentezi....20 3.2.3. Katalitik ksidasyon Reaksiyonları....20 4. BULGULAR VE TARTIŞMA 22 5. SUÇ VE ÖERĐLER.33 6. KAYAKLAR.34 ÖZGEÇMĐŞ.38 IV
ÖZET T.C. KAHRAMAMARAŞ SÜTÇÜ ĐMAM ÜĐVERSĐTESĐ FE BĐLĐMLERĐ ESTĐTÜSÜ AABĐLĐM DALI YÜKSEK LĐSAS TEZĐ ÖZET GEÇĐŞ METAL KMPLEKSLERĐĐ KATALĐZ ÖZELLĐKLERĐĐ ĐCELEMESĐ DAIŞMAI: Prof. Dr. Selahattin SERĐ Yıl :2006 Sayfa : 38 Jüri : Prof. Dr. Selahattin SERĐ Prof. Dr. sman SERĐDAĞ Doç. Dr. Mehmet TÜMER Bu çalışmada, 4-amino -2,3-dimetil -1-fenil -3-pirolin -5-on bileşiği vanilin, 2- hidroksi naftaldehit, 2,3,4-trihidroksi benzaldehit, o-vanilin ve salisilaldehit bileşiklerinin her biri ile alkollü ortamda reaksiyona girdirilerek beş Schiff baz ligandı ve bu ligandların Cu(II) ve Co(II) molokül kompleksleri sentezlenmiştir. Sentezlenen ligandlar ve kompleksleri elementel analiz, 1 H-MR, FT-IR, UV-Vis ve elektrokimyasal analiz ile karekterize edilmiştir. Elde edilen Co(II) kompleksleri benzilalkol ve siklohekzanol türevlerinin hidrojen peroksit ve benzoil peroksit eşliğinde katalitik oksidasyon reaksiyonunda kullanılmıştır. Anahtar Kelimeler: Schiff bazı, metal kompleksleri, alkollerin oksitlenmesi, katalitik oksidasyon. V
ABSTRACT UIVERSITY F KAHRAMAMARAŞ SÜTÇÜ ĐMAM ISTITUE F ATURAL AD APPLIED SCIECES DEPARTMAT F CHEMISTRY MSc THESIS ABSTRACT IVESTIGATI F CATALYSIS PRPERTIES F THE TRASITI METAL CMPLEXES Supervisor: Prof. Dr. Selahhattin SERĐ Year :2006, Pages : 38 Jury:Prof. Dr. Selahattin SERĐ Assoc. Prof. Dr. sman SERĐDAĞ Assoc. Prof. Dr. Mehmet TÜMER In this study, five Schiff bases and their Cu(II) and Co(II) complexes were synthesized by the raction of 4-amino -2,3-dimetil -1-fenil -3-pirolin -5-on with, respectively, vanilin, 2-hidroksi naftaldehit, 2,3,4-trihidroksi benzaldehit, o-vanilin and salisilaldehit in alcohol media. The ligands and their metal complexes have been characterized by elemental analysis of 1 H-MR, FT-IR, UV-Vis and electrochemical. The obtained Co(II) complexes were used in a catalitic oxidation reaction of benzylalcohol and cyclohexanol derivatives with hydrogen and benzole peroxides. Key Words: Schiff base, metal complexes, alcohol oxidation, catalytic oxidation. VI
ÖSÖZ ÖSÖZ rganik bileşiklerin oksitlenmesi kimyasal endüstrinin yanı sıra laboratuar çapındaki organik sentezlerde oldukça yaygın olarak kullanılmaktadır. rganik kimyasal maddelerin oksitlenmesi için yüzlerce farklı tepkime ve yöntem bulunmaktadır. Büyük çaplı oksitlenme tepkimesine yönelik ideal bir oksidanın kolayca erişilebilir, ucuz ve zehirsiz olması gerekmektedir. Bu tanımlamaya göre en iyi oksidan olan dioksijen havada bulunduğundan bu maddeye kolayca erişilebilmekte ve maddenin parçalanması sonucu üretilen tek yan ürün su olmaktadır. Dioksijen kullanılması halinde hafif tepkime koşulları ve çözelti safhasında dioksijeni etkin hale getirebilen katalizörler gereklidir. Bu tepkimelerde kullanılabilecek en iyi katalizörler homojen geçiş metal bileşikleridir. Bu tez çalışmasında, çeşitli geçiş metal kompleksleri sentezlenerek bu komplekslerin katalitik oksidasyon reaksiyonlarında katalizör olarak etkinlikleri incelenmiştir. Yüksek Lisans eğitimi boyunca değerli bilgi ve birikimlerinden yararlandığım ve bu konunun seçilmesinden tamamlanmasına kadar her aşamada desteklerini benden esirgemeyen değerli danışman hocam Sayın Prof.Dr. Selahattin SERĐ e sonsuz saygılarımı sunarım. Laboratuar çalışmalarımda bana yardımcı olan Doç.Dr. Mehmet TÜMER e ve bölümümüzün diğer tüm öğretim elemanlarına teşekkür ederim. KAHRAMAMARAŞ Eylül-2006 VII
ÇĐZELGELER DĐZĐĐ ÇĐZELGELER DĐZĐĐ Çizelge 3.1. Metal kompleksleri ile alkollerin katalitik oksidasyon verileri..21 Çizelge 4.1. Ligandların farklı çözücü ortamlarındaki elektronik spektral değerleri (λ, nm)..23 Çizelge 4.2: Ligand ve Komplekslerin UV Değerleri 27 Çizelge 4.3: Ligand ve Komplekslerin FT IR Değerleri (cm -1 ) (KBr)..28 Çizelge4.4. Ligand ve komplekslerinin fiziksel ve analitik verileri 29 VIII
ŞEKĐLLERĐ DĐZĐĐ ŞEKĐLLER DĐZĐĐ Şekil 1.1. Salen kobalt komplekslerinin yapısı..3 Şekil 1.2. Dioksijenin oksidan olarak kullanıldığı oksitlenme tepkimelerinde ortaya çıkan katalitik olarak etkin kobalt bileşiği ara ürünlerinin oluşumunun şema ile gösterimi.3 Şekil 1.3. Alkollerin aldehitlere oksidasyonu için önerilen tepkime mekanizması...5 Şekil 2.1. Pirol grubu içeren Schiff bazı ve bakır(ii) kompleksi 6 Şekil 2.2. 2,6-di-tert-butilfenol ün Hava oksşdasyonuna karşı reaksiyon mekanizması Şekil 2.3. 2,6-diasetilpridin ve 1,2-diaminoetandan elde edilen çift dişli ligand.7 Şekil 2.3. 2,6-diasetilpridin ve 1,2-diaminoetandan elde edilen çift dişli ligand 8 Şekil 2.4.,-2-hidroksibenzil-,-2-pridilmetil-2-hidroksipropan-1,3-diamin (H 3 bbppnol)..8 Şekil 2.5. 2-Aminofenol ün 2-amino3H-fenoksazin-3 on a dioksijenle oksitlenmesi.9 Şekil 2.6. Schiff baz ligandları.9 Şekil 3.1. 4-{[(1E)-(3-hidroksi-4-metoksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro-3h-pirazol-3-on (HL 1 ) Ligandının Sentezi 11 Şekil 3.2 -{[(1E)-(2-hidroksi-1-naftil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro- 3H-pirazol-3-on (HL 2 ) Ligandının Sentezi 12 Şekil 3.3. 1,5-dimetil-2-fenil-4-{[(1E)-(2,3,4-trihidroksifenil)metilen]amino}-1,2- dihidro-3h-pirazol-3-on (HL 3 ) Ligandının Sentezi 12 Şekil 3.4. 4-{[(1E)-(2-hidroksi-3-metoksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2- fenil-1,2- dihidro-3h-pirazol-3-on (HL 4 ) Ligandının Sentezi..13 Şekil 3.5. 4-{[(1E)-(2-hidroksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro- 3H-pirazol-3-on (HL 5 )Ligandının Sentezi.14 Şekil 3.6. 4-{[(1E)-(3-hidroksi-4-metoksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro-3h-pirazol-3-on bakır(ii)diklorür [Cu(L 1 )(Cl 2 ) Kompleksinin Sentezi...14 Şekil 3.7. {[(1E)-(2- hidroksi -1-naftil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro- 3H-pirazol-3-on bakır(ii)klorür [Cu(L 2 )(Cl)] Kompleksinin Sentezi 15 Şekil 3.8. 1,5-dimetil-2-fenil-4-{[(1E)-(2,3,4-trihidroksifenil)metilen]amino}-1,2- dihidro-3h-pirazol-3-on bakır(ii)klorür [Cu(L 3 )(Cl)] Kompleksinin Sentezi 16 Şekil 3.9. 4-{[(1E)-(2-hidroksi-3-metoksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2- fenil- 1,2-dihidro-3H-pirazol-3-on bakır(ii)klorür [Cu(L 4 )(Cl)] Kompleksinin Sentezi 16 Şekil 3.10. 4-{[(1E)-(2-hidroksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro- 3H-pirazol-3-on bakır(ii)klorür [Cu(L 5 )(Cl)] Kompleksinin Sentezi..17 Şekil 3.11. 4-{[(1E)-(3-hidroksi-4-metoksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro-3h-pirazol-3-on kobalt(ii)diasetat [Co(L 1 )(Ac) 2 ] Kompleksinin Sentezi..17 IX
ŞEKĐLLERĐ DĐZĐĐ Şekil 3.12 4-{[(1E)-(2- hidroksi -1-naftil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro-3h-pirazol-3-on kobalt(ii)klorür [Co(L 2 )(Cl)] Kompleksinin Sentezi..18 Şekil 3.13. 1,5-dimetil-2-fenil-4-{[(1E)-(2,3,4-trihidroksifenil)metilen]amino}-1,2- dihidro-3h-pirazol-3-on kobalt(ii)klorür [Co(L 3 )(Cl)] Kompleksinin Sentezi.19 Şekil 3.14. 4-{[(1E)-(2-hidroksi-3-metoksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro-3h-pirazol-3-on kobalt(ii)asetat [Co(L 4 )(Ac)] Kompleksinin Sentezi...19 Şekil 3.15. 4-{[(1E)-(2-hidroksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2-dihidro- 3H-pirazol-3-on kobalt(ii)asetat [Co(L 5 )(Ac)] Kompleksinin Sentez 20 Şekil 4.1. Ligandların keto-enol formu..22 Şekil 4.2. HL 1 ligandının 1 H-MR spektrumu 24 Şekil 4.3. HL 2 ligandının 1 H-MR spektrumu...24 Şekil 4.4. HL 3 ligandının 1 H-MR spektrumu... 25 Şekil 4.5. HL 4 ligandının 1 H-MR spektrumu...25 Şekil 4.6. HL 5 ligandının 1 H-MR spektrumu... 26 Ek Şekil 4.7 [Cu(L 1 )(Cl 2 ) kompleksinin CV grafiği. 30 Ek Şekil 4.8. [Cu(L 2 )(Cl 2 ) kompleksinin CV grafiği.... 30 Ek Şekil 4.9. [Cu(L 3 )(Cl 2 ) kompleksinin CV grafiği 31 Ek Şekil 4.10. [Cu(L 4 )(Cl 2 ) kompleksinin CV grafiği.. 31 Şekil 4.11. Metoksi benzaldehit (A) and 4-Metoksi benzoik asidin (B) Ir spektrumları 32 X
SĐMGELER VE KISALTMALAR SĐMGELER VE KISALTMALAR mmol: Milimol M: Molar mgr: Miligram gr: Gram nm: anometre ml: Mililitre o C: Santigrad derece Vanilin: 3-hidroksi-4-metoksi benzaldehit -Vanilin: 2-hidroksi-3-metoksi benzaldehit Salisilaldehit: 2-hidroksi benzaldehit CuCl 2 : Bakır(II) klorür CoCl 2. 6H 2 : Kobalt(II) klorür hegza hidrat Co(Ac) 2.4H 2 : Kobalt(II) asetat tetra hidrat M.A: Molokül ağırlığı E.: Erime noktası h: Saat XI
GĐRĐŞ 1. GĐRĐŞ Geçiş metalleri ile farklı donör gruplara sahip ligandların meydana getirdikleri kompleks bileşiklerin diğer adıyla koordinasyon bileşiklerinin yapı ve özelliklerinin incelenmesi, bilim ve teknikte gün geçtikçe önem kazanmaktadır. Koordinasyon bileşiklerinin öneminin artması, biyolojik sistemlerin birer koordinasyon bileşiği olması ile ilgilidir. Canlı yaşamının devamı için gerekli olan oksijeni akciğerlerden dokulara ve karbondioksiti de akciğerlere taşıyan kandaki hemoglobinin hemin prostetik grubu, demirin pirol sistemine bağlanarak oluşturduğu bir şelat bileşiğidir. Bileşiklerin yeşil pigmenti olan fotosentez olayını katalizleyen klorofil de bir magnezyum pirol şelatıdır. Metal iyonlarının biyolojik bünyede pirol sistemleriyle meydana getirdikleri birçok kompleksler biyolojik sistemde katalizör görevi gören enzimleri oluştururlar. Bu katalizörler bazı canlılar için çok tehlikeli olabilecek reaksiyonları başlatırlar. Bu reaksiyonlar biyolojik bünyedeki hücre büyüme hızını değiştirerek günümüzde kanser olarak adlandırılan hastalıklara neden olurlar. Koordinasyon kimyası bu tür reaksiyonlara sebep olabilecek komplekslerin yapılarının aydınlatılmasına ışık tutmaktadır (Serin 1983; Mathews 1991). Koordinasyon bileşiklerinin sanayide kullanım alanları da gün geçtikçe artmakta, özellikle boyarmaddeler ve lak sanayinde büyük ölçüde kullanılmaktadır. Bir çok organik ligandın ve bunların metal komplekslerinin sentezi yapılarak, metal şelat yapısındaki boyar maddeler elde edilmiştir. Azo boyar maddelerinin değişik metallerde verdiği kompleks bileşikler çok kararlı ve haslıkları yüksek boyar maddelerdir. Günümüzde tekstil, gıda, plastik, oto boyası ve daha birçok alanda metal-şelat yapısındaki boyar maddeler kullanılmaktadır. Đyon değiştiriciler ve otooksidasyon katalizörlerinin bir çoğu metal şelatlardır. 1.1. Alkollerin Geçiş Metal Bileşikleri ile Katalizlenen Dioksijen Aracılığı ile ksitlenmesi rganik bileşiklerin oksitlenmesi geniş çaplı kimya endüstrisinin yanı sıra laboratuar çapındaki organik sentezlerde oldukça yaygın olarak kullanılan önemli bir tepkimedir (Parshall, 1992; Herrmann 1996). rganik kimyasal maddelerin oksitlenmesi için yüzlerce farklı tepkime ve yöntem bulunmaktadır. Bu tip yöntemlerin var olması ve laboratuarlarda kullanılabilir olmasına rağmen, endüstriyel bakış açısından bu yöntemlerin bir çoğunda önemli dezavantajlar bulunmaktadır. Endüstriyel oksitlenme tepkimelerinin bir çoğu peroksitler yada yüksek oksitlenme halindeki metal oksitlerin de aralarında bulunduğu stokiyometrik oksidan miktarları ile yürütülmektedir. Bu oksidanlar çok pahalıdır ve bu oksidanların kullanıldığı süreçler organik ve ağır metal artığı üretmektedir (Werner,1997). Tepkimeler gramlar yerine tonlarla ifade edildiğinde sitokiyometrik oksidanların kullanımı çekici bir seçenek değildir. Bu tip tepkimeler için alternatif ve çevreye zarar vermeyen oksidan kullanımı tercih edilmektedir (Lahtinen, 2005). Büyük çaplı oksitlenme tepkimesine yönelik ideal bir oksidanın kolayca erişilebilir, ucuz ve zehirsiz olması gerekmektedir. Bu tanımlamaya en çok uyan oksidanın dioksijen olduğu görülmektedir (Jubarag, 2002). Dioksijen havada bulunduğundan bu maddeye 1
GĐRĐŞ kolayca erişilebilmektedir ve bu maddenin parçalanması sonucu üretilen tek yan ürün sudur. Sitokiyometrik oksidanlar yerine dioksijen kullanılması halinde hafif tepkime koşulları ve çözelti safhasında dioksijeni etkin hale getirebilen katalizörler gereklidir. Bu soruna en iyi çözüm seçici oksitlenme tepkimelerini hafif koşullar altında dioksijen kullanarak katalize edebilen homojen geçiş metal bileşikleridir (Lahtinen, 2005). Dioksijenin iyi bir oksidandan beklenen termodinamik potansiyeli olmasına karşın, elektron korunumu kuralı ve tekli elektron indirgeme tepkimesinin sebep olduğu kinetik ve termodinamik kısıtlamalar bu durumu organik moleküller açısından daha da durgun hale getirmektedir (Gates, 1992). Bu sebeple, dioksijenin organik moleküllerle etkin bir şekilde tepkimeye girmesini sağlamak için dioksijen molekülünün elektron kurulumunun (topraklama halindeki bir üçlü) organik moleküllerin elektron kurulumuna (topraklama halinde tekli) uygun olacak şekilde değiştirilmesi gerekmektedir. Bu fiziksel olarak ışık uygulanması ile yada kimyasal olarak dioksijenin örneğin geçiş metalleriyle tepkimeye sokulmasıyla sağlanabilmektedir. Geçiş metal bileşiklerini oksitleme katalizörleri olarak kullanmanın başlıca nedeni budur. Bakır ve demir, birçok oksijen etkinleştirici enzimin etkin sahalarında bulunmaları nedeniyle, canlı organizmalar için önemli metaller konumundadır. Bu tip enzimlere iyi bir örnek hücre solunumunda önemli bir rol oynayan sitokram c oksidazdır (Metallo Scrippsedu, 2004). Sitokrom c oksidaz ve diğer benzer enzimler ile katalize edilen tepkimeler homojen oksitlenme katalizörleri ile gerçekleştirilenlerle aynı niteliktedir. Bu enzimlerin etkin sahaları katalizörlere yönelik olarak iyi yapısal örnekler olarak işlev görmektedir. ksitlenme katalizörü sentetik geçiş metal oksitlenme katalizörlerinin araştırılmasında sevk ettiğinden geçiş metalleri doğada etkin olarak kullanılmaktadır. 1.1.1. Kobalt Katalizörleri Kobalt(II) bileşiklerinin dioksijenle reaksiyona girme kabiliyeti uzun süredir bilinmektedir (Schiff, 1869). Kobalt bileşiklerinin dioksijeni etkin hale getirebilmesi ile ilgili kapsamlı kayıtlar bulunmaktadır. En yaygın şekilde kullanılan kobalt katalizörleri salen ve porifirin kobalt bileşikleridir (Şekil 1.1). Salen ligandlarının iki nitrojen ve iki oksijen verici atomu bulunmaktadır. Bu durum, oksitlenme katalizörleri olarak kullanılan kobalt bileşikleri için de geçerlidir. Kobalt bileşikleri ile katalize edilen ve dioksijenin oksidan olarak kullanılığı oksitlenme tepkime mekanizması ile ilgili olarak kapsamlı çalışmalar gerçekleştirilmiştir (Fukuzumi, kamato, Gros and Guilerd 2004; Caneveli-rlandi 2002; Punniyamurty, Bhetia, 1997; Dengand Busch, 1995; Chavez 1998; Hamilton 1987). Kobalt katalizörlerinin etkin ara ürünü oksitlenme tepkimesi türüne bağlı olarak değişmektedir. En yaygın olarak rastlanan ara ürün süperoksokobalt (III) ve oksokobalt (IV) bileşikleridir (Şekil 1.2). 2
GĐRĐŞ Co (Salen) (1) Co (DMI Salen) (II) Co (DACH Salen) (III) Şekil 1.1. Salen kobalt komplekslerinin yapısı L Co (II) + 2 L Co (III). Süperoksokobalt (III) türleri (III) R 1 L Co.+ = C H (III) L Co H C. R 1 ksokobalt (IV) türleri RCH (IV) L Şekil 1.2. Dioksijenin oksidant olarak kullanıldığı oksitlenme tepkimelerinde ortaya çıkan katalitik olarak etkin kobalt bileşiği ara ürünlerinin oluşumunun şema ile gösterimi. Dehidrojenleştirme tepkimelerindeki etkin ara ürünün bir süperoksokobalt (III) bileşiği olduğu ve yukarıda belirtilen tepkimelerde substratın oksitlenmesinden oksokobalt (IV) bileşiğinin sorumlu olduğu düşünülmektedir. Bu sebeple de oksijen eklenmesine gerek duyulan oksitlenme tepkimelerine bir aldehit eklenmiştir. Kobalt bileşikleri ile katalize edilen benzer oksitlenme tepkimeleri epoksidasyon, fenollerin oksitlenmesi, alkenlerin hidroksilasyonu ve alkollerin aldehitlere oksitlenmesidir (Simandi, 2003). 3
GĐRĐŞ 1.1.2. Bakır Katalizörleri Ticari olarak kullanılan bakır oksitlenme katalizör sistemleri heterojen yapıdadır ve bakır tuzları ya da oksitlerinden oluşmaktadır. Genellikle diğer metallerle karıştırılarak kullanılmaktadır (Murahashi, Komiya, Hayashi, Kumano 2001). Homojen bakır bileşik katalizinde kullanılan çoğu ligandın verici atom olarak nitrojenleri bulunmaktadır. Fakat oksijenlerinde verici atom görevi yaptığı birkaç istisna bulunmaktadır. Bakır katalizörleri yapılarındaki bakır atomu sayısına göre mononükleer ve binükleer bileşiklere bölünebilmektedir (Mohadevan, Klein and Stack, 2000). Mononükleer bileşikler oksitlenme kataliz araştırmasında daha yaygın olarak kullanılmaktadır. Binükleer bileşiklere ise katekol oksidaz enzim araştırmasında rastlanmaktadır. Hücrelerde, alkolün seçici olarak dioksijen ile aldehite oksitlendiği enzimatik tepkime galaktoz oksidaz enzim ile katalize edilir (Whittaker 2002,2003). Galaktoz oksidazı ile katalize edilen oksitlenme tepkimesi alkolün aldehite oksitlenmesi ile dioksijenin hidrojen peroksite iki elektronlu olarak indirgenmesidir (Whittaker, 2003). Üretilen aldehit hidrojen peroksitle birlikte salınmaktadır ve canlı hücrelerde katalaz enzimi bunu dioksijen ve suya indirger. Galaktoz oksidazın yapı ve tepkime mekanizması iyi bilinmektedir. Fakat sentetik türlerin tepkime mekanizmaları aynı oranda açık şekilde bilinmemektedir (Whittaker, 2003). sentetik katalizörler ile katalize edilen tepkimeler (alkolün dioksijen aracılığı ile aldehite oksitlenmesi) aynı niteliktedir. Alkollerin bakır bileşikleri ile katalize edilen dioksijen aracılığı ile aldehite oksitlenmesine yönelik en önemli iki mekanizma Wieghardt ve diğ. Đle Marko ve diğ. Tarafından öne sürülen mekanizmalardır (Chaudri, Hess, Weyhermüller and Wieghardt, 1999) (Şekil 1.3). Wieghardt ve diğ. tarafından gözlemlenen net tepkime galaktoz oksidaz ile katalize edilen tepkimelerdeki ile aynı niteliktedir. Diğer bir deyişle hidrojen peroksit aldehitle 1:1 oranında oluşturulur. Bu mekanizmada, bakırın oksitlenip indirgenmesinin yanı sıra, katalitik devir sırasında elektronların taşınmasında da ligand yer alır. Bu eşsiz bir özelliktir çünkü genellikle sadece metallerin dioksijen ve substrat arasındaki elektron transferinde yer aldıkları görülmektedir. Marko ve diğ. tarafından önerilen tepkime mekanizmasında dioksijen molekülü suya indirgenir, peroksit sadece iki bakır fenontrolin bileşiği arasında köprü görevi yapmaktadır ve iyon çözeltisinde bulunmak üzere salınmaz. (Şekil 1.3). Bu mekanizma, önerilen tepkime mekanizmasına göre hidrojen alıcısı olarak görev yapan ek bir hidrazin içermektedir. Mekanizmada bulunduğu söylenen bir Cu(I) hidroksi türünün bilim çevrelerince ve literatüründe bilinmediği ve grup tarafından sunulduğu için herhangi bir doğrudan kanıt bulunmadığı da unutulmamalıdır. Bu sebeple, tam katalitik devir hala tam olarak açıklanamamıştır (Petro Lahtinen, 2005). 4
GĐRĐŞ Şekil 1.3. Alkollerin aldehitlere oksidasyonu için önerilen tepkime mekanizması 5
ÖCEKĐ ÇALIŞMALAR 1. ÖCEKĐ ÇALIŞMALAR Afreen F., Mathur P., Rheingold, A., (2005), Yeni bis benzimidazol diamid ligandları,0-bis(benzimidazolyl-2-methyl)-2,20-thiadiethanamide (GBTAA), ve,0-bis(benzimidazolyl-2-methyl)-3,30-thiadipropanamide (GBTPA) sentezlenmiş ve Cl_ ve 3_. gibi ligandlarla bakır(ii) kompleksleri oluşturulmuştur (Şekil 2.1). Ligandların biri, GBTAA, yapısal olarak karakterize edilmiştir. Bakır(II) kompleksleri elektrokimyasal olarak meydana gelen süperoksit radikallerinin söndürülmesini katalizlemiştir. H Cu/ 2 R R HL ML 2 Şekil 2.1. Pirol grubu içeren Schiff bazı ve bakır(ii) kompleksi Losada, J., Peso, L., Beyer, L., (2001), Pirol grupları içeren Schiff bazlı çeşitli bakır (II) komplekslerinin elektrokimyasal davranışlarını incelemişlerdir. Bu komplekslerin apolar çözücülerde siklik voltammogramda elektrokimyasal spektrumlarını almışlardır. Bakır(II) komplekslerinin asetonitrildeki elektrokimyasal oksidasyonu elekrot yüzeyinde iletken polimerik film oluşturmuştur. Bu modifiye edilmiş elektrotların elektrokimyasal ve elektrokatalitik özellikleri incelenmiştir. 6
ÖCEKĐ ÇALIŞMALAR Claustra, I., ve ark. (2002), 2,2 ı : 6 ı,2 ıı - terpiridin ve schiff baz ligandı 2- (2 ı hidroksifenil) benzoxazole (HPB) kullanılarak Ru tenyum(ii) kompleksi sentezlemişlerdir. Sentezlenen RU (terpy) (HPB) Cl kompleksinin iki izomerik formu bulunmuştur. Bunlar [Ru(terpy) (HPB) Cl]. H 2 (1) ve [Ru(terpy)(HPB)Cl] (2) dir. Kompleks 2 nin yapısı X-ray kristolografisi kullanılarak belirlenmiştir. Đzomerler benzer elektronik absorbsiyon modelleri sergilemişler fakat izomerlerin biri görünür bölgede daha fazla absorblanmıştır. Sulu kompleksler [Ru(terpy)(HPB) (H 2 )] (PF 6 ) 2.2H 2 (3) ve Ru (terpy) (HPB) (H 2 )] PF 6.H 2 (4) sentezlenmiştir. Sentezlenen bu sulu kompleksler tertbutilhidroperoksit varlığında difenil sülfitin difenil sülfokside ve fenil metil sülfidin fenil metil sülfokside oksitlenmesini katalizlemişlerdir. Comuzzi, C., ve ark., (2003), Co (trien) +2 kompleksinin oksitleme tepkimesinin dimetil sülfoksit içerisinde 298 o K de UV-Vis spektrofotometrik yöntem vasıtasıyla Et 4 Cl 4 ile kinetiğini ve termodinamiğini almışlardır. Tepkime mekanizmasının ilk CoL- 2 türlerinin hız düzeni ile uyumlu olduğu gözlenmiştir. Sonuçlar su içerisinde benzer veriler ile karşılaştırılmıştır. Co (trien) +2 nin katalitik aktivtesinin diğer diamin kompleksleri (CoL 2, L=etilendiamin;, ı, dimetil etilen diamin) kadar iyi olduğu görülmüştür. Aynı zamanda bu kompleksin katalitik aktivitesi 2,6-di-ter t-butilfenol ün hava oksidasyonuna karşı test edilmiştir (Şekil 2.2). Sonuçlar her iki kompleksin de katalitik kabiliyeti ve seçiciliği bakımından tartışılmıştır. H 2 Catalyst, DMF DTBP DTBQ TTBDQ + H 2 Catalyst, DMF DMP TMDQ Şekil 2.2. 2,6-di-tert-butilfenol ün hava oksidasyonuna karşı reaksiyon mekanizması 7
ÖCEKĐ ÇALIŞMALAR Mishra, L., Bindu, K., Bhattacharya, S., (2004), 2,6 Diasetilpiridin ve 1,2- diaminoetan bakır (II) ve Çinko (II) klorürlerin varlığında bir kaç damla asetik asit ilavesi [CuLH2]2 2HCl H2 (1), [Cu2LPyz]2 2HCl 4CH3CCH3 (2) [CuZnLPyz]2 2HCl 2CH3CCH3 10H2 (3) ve [ZnL Cl]3 3HCl 3H2 (4) ile kompleksleri hazırlanmıştır. Hazırlanan bu bileşiklerin yapıları elementel, IR, UV vis, 1 H MR ve FAB kütle spektrumu yardımı ile aydınlatılmıştır. Moloküler yapı tayini kompleksler için kullanılan MM2 güç alanı hesaplamaları ile bulunmuştur ve kompleks 1 ve 2 de Cu(II) merkezlerinin etrafında kare piramidal yapı elde edilmiştir. Kompleks 3 deki farkın bozulma yapısı ile Cu(II) ve Zn(II) tetrahedral geometridedir. Kompleks 4 de Cl köprüsü yoluyla siklik bir yapı meydana gelmiştir (Şekil 2.3). Zn(II) atomlarının kare piramidal geometridedir. Şekil 2.3. 2,6-diasetilpridin ve 1,2-diaminoetandan elde edilen çift dişli ligand eves, A. ve Ark., (2001), Yeni bir bakır(ii) kompleksinin ([Cu2(H2bbppnol)( -Ac)( - Cl4)] Cl4 H2 EtAc) sentezi yapılmıştır. Yapısı etkinlikleri ve katekloze aktivitesi araştırılmıştır. Kompleksin yapısı IR elktronik ve EPR spektroskopisi, siklik voltammetri, manyetik süsseptibilite ve X-ray kristalografisi yöntemleriyle aydınlatılmıştır. Şekil 2.4.,-2-hidroksibenzil-,-2-pridilmetil-2-hidroksipropan-1,3-diamin (H 3 bbppnol) 8
ÖCEKĐ ÇALIŞMALAR Tatiana, M. ve ark., (2004), [Fe(Hdmg) 2 (MeIm) 2 ] (1) kompleksi hazırlayıp ve 2- aminofenol (Hap) ün 2-amino-3 H-phenoxazine-3 one (opx) a dioksijenle oksitlenmesinde katalizör olarak kullanılmışlardır (Şekil 2.5). ES-MS ve 4-sübstütie 2-aminofenol serbest rodikaliyle ESR tekniği kullanılarak superoksoferroksim(iii) çeşitleri bulunmuştur. Tepkimenin kinetiği sabit basınç altında dioksijenin izlenmesiyle spektrofotometrik olarak takip edilmiştir. Böylece pratik olarak peroksazion sentez örneği çalıştırılmıştır. Şekil 2.5. 2-Aminofenol ün 2-amino3H-fenoksazin-3 on a dioksijenle oksitlenmesi Venkatachalam, G. ve Ramesh, R., (2005),, donörü içeren [RuX 2 (EPh 3 ) 2 (L)] E = P veya As; X = Cl veya Br; L = tekli basit ikidişli) ligandlarının Ru(III) iyonu ile karışık ligandlı komplekslerinin katalitik ve biyolojik aktiviteleri incelenmiştir. Düşük spinli Ru(III) komplekslerinin kararlı bir serisi sentezlenmiştir ve analitik, spektral ve elektrokimyasal verilerle karakterize edilmiştir. Bütün Ru(III) komplekslerinin bozulmuş oktahedral geometride olduğu bulunmuştur. Bu kompleksler -metilmorfolin--oksit (M) varlığında yüksek verimle birincil ve ikincil alkollerin oksidasyonunu katalizlemişlerdir. Şekil 2.6. Schiff baz ligandları 9
MATERYAL VE METT 2. MATERYAL VE METT 3.1. MATERYAL 3.1.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler 4-Amino-2,3 dimetil-1-fenil-3-pirazolon : Schiff bazı sentezinde kullanılmıştır. Vanilin : Schiff bazı sentezinde kullanılmıştır. 2-hid.naftaldehit : Schiff bazı sentezinde kullanılmıştır. -Vanilin : Schiff bazı sentezinde kullanılmıştır. Salisilaldehit : Schiff bazı sentezinde kullanılmıştır. Kobalt Klorür hekzahidrat (CoCl 2.6H 2 ): Metal komplekslerinin sentezinde kullanılmıştır. Kobalt Asetat tetrahidrat (Co(Ac) 2.4H 2 ) : Metal komplekslerinin sentezinde kullanılmıştır. Etil alkol : Bütün çalışmalarda kullanılmıştır. Metanol : Ultraviyole Spektroskopisi ve çözünürlük testinde kullanılmıştır. Hekzan : Ultraviyole Spektroskopisi ve çözünürlük testinde kullanılmıştır. Toluen : Ultraviyole Spektroskopisi ve çözünürlük testinde kullanılmıştır. DMS : Elementel analiz, MR ve çözünürlük testinde kullanılmıştır. Asetonitril : Elektrokimyasal analizde ve çözünürlük testinde kullanılmıştır. Benzil alkol: Katalitik oksidasyon reaksiyonunda kullanılmıştır. Siklohekzanol: Katalitik oksidasyon reaksiyonunda kullanılmıştır. Diklormetan: Katalitik oksidasyon reaksiyonunda kullanılmıştır. Hidrojen peroksit: Katalitik oksidasyon reaksiyonunda kullanılmıştır. Benzoil peroksit: Katalitik oksidasyon reaksiyonunda kullanılmıştır. Petrol eteri: Katalitik oksidasyon reaksiyonunda kullanılmıştır. 3.1.2. Kullanılan Aletler Đnfrared (IR) Spektrofotometrisi : K.S.U. Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, Kahramanmaraş Ultraviyole Visible (UV-Vis) Spektrofotometrisi : K.S.U. Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, Kahramanmaraş Elektrokimyasal Çalışma: Ivium stat Elektrokimya Cihazı, K.S.U. Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, K. Maraş. ükleer Magnetik Rezonans (^H) Spektrofotometrisi : Đnönü Üniversitesi Bilimsel ve Teknoloji Merkez Araştırma Laboratuarı, Malatya 10
MATERYAL VE METT Elementel Analiz : Đnönü Üniversitesi Bilimsel ve Teknoloji Merkez Araştırma Laboratuarı, Malatya 3.2. METD 3.2.1. Ligandların Sentezi 3.2.1.1. 4-{[(1E)-(3-hidroksi-4-metoksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro-3h-pirazol-3-on (HL 1 ) Ligandının Sentezi 0,760gr (5mmol) vanilin 100 ml lik bir cam balon içerisinde 40 ml etil alkolde sıcakta çözülmüştür. Elde edilen çözelti içerisine 40 ml alkolde sıcak ortamda çözülmüş 1,015 gr (5 mmol) 4-Amino-2,3 dimetil-1fenil-3pirolin-5-on çözeltisi ilave edilerek sarı renkli çözelti elde edilmiştir. Sarı renkli çözelti 80 0 C sıcaklıkta 3-4 saat geri soğutucu altında refluks edilmiştir. Daha sonra oda sıcaklığında çökmeye bırakılmış ve kurutulmuştur. E.. 209 0 C olup M.A. 337 gr/mol.dür. Sentezlenen açık sarı renkli Schiff bazı etanol, metanol, kloroform, DMS, DMF gibi polar çözücülerde tamamen çözünmekte olup benzen, toluen, hekzan, heptan gibi apolar organik çözücülerde az çözünmektedir. Đnfrared FT-IR, ultraviyole (UV-Vis), ükleer Magnetik Rezonans ( 1 H) Spektrofotometrisi, elemantel analiz ve elektrokimyasal analiz (CV) sonuçları ektedir. H + H 2 EtH, refluks H Şekil 3.1. 4-{[(1E)-(3-hidroksi-4-metoksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro-3h-pirazol-3-on (HL 1 ) Ligandının Sentezi 3.2.1.2. 4-{[(1E)-(2-hidroksi-1-naftil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2-dihidro- 3H-pirazol-3-on (HL 2 ) Ligandının Sentezi 0,860 gr (15 mmol) 2-hidroksi naftaldehit 40 ml etil alkolde sıcakta çözülmüştür. Elde edilen çözelti içerisine 40 ml alkolde sıcak ortamda çözülmüş (1,015 gr (5 mmol)) 4- Amino-2,3-dimetil-1-fenil-3 pirolin-5-on çözeltisi ilave edilerek sarı renkli çözelti elde edilmiştir. Sarı renkli çözelti 80 0 C sıcaklıkta 3-4 saat geri soğutucu altında refluks edilmiştir. Daha sonra oda sıcaklığında çökmeye bırakılmış ve kurutulmuştur. E.. 179 0 C olup M.A. 357 gr/mol dür. Sentezlenen koyu sarı renkli Schiff bazı etanol, metanol, kloroform, DMS, DMF gibi polar çözücülerde tamamen çözünmekte olup benzen, toluen, hekzan gibi apolar 11
MATERYAL VE METT organik çözücülerde az çözünmektedir. Đnfrared FT-IR, Ultraviyole (Uv-Vis), ükleer Magnetik Rezonans ( 1 H-MR) Spektrofotometrisi, elementel analiz ve elektrokimyasal analiz (CV) sonuçları ektedir. H 2 + H EtH, refluks H Şekil 3.2 -{[(1E)-(2-hidroksi-1-naftil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2-dihidro-3Hpirazol-3-on (HL 2 ) Ligandının Sentezi 3.2.1.3. 1,5-dimetil-2-fenil-4-{[(1E)-(2,3,4-trihidroksifenil)metilen]amino}-1,2-dihidro- 3H-pirazol-3-on (HL 3 ) Ligandının Sentezi 0,770 gr (5 mmol) 2,3,4-trihidroksi benzaldehit 40 ml etil alkolde sıcakta çözülmüştür. Elde edilen çözelti içerisine 40 ml alkolde sıcakta çözülmüş 1,015 gr (5 mmol) 4-Amino-2,3-dimetil-1-fenil-3 pirolin-5-on çözeltisi ilave edilerek sarı renkli çözelti elde edilmiştir. Bu çözelti 80 0 C sıcaklıkta 3-4 saat geri soğutucu altında refluks edilmiştir. Daha sonra oda sıcaklığında çökmeye bırakılmış ve kurutulmuştur. E.. 160 0 C olup M.A. 339 gr/mol dür. Sentezlenen açık sarı renkli Schiff bazı etanol, metanol, kloroform, DMS, DMF gibi polar çözücülerde tamamen çözünmekte olup benzen, toluen, hekzan gibi apolar organik çözücülerde az çözünmektedir. Đnfrared FT-IR, Ultraviyole (UV-Vis), ükleer Magnetik Rezonans ( 1 H-MR) Spektrofotometrisi, elementel analiz ve elektrokimyasal analiz (CV) sonuçları ektedir. H H 2 H + H EtH, refluks H H H Şekil 3.3. 1,5-dimetil-2-fenil-4-{[(1E)-(2,3,4-trihidroksifenil)metilen]amino}-1,2-dihidro- 3H-pirazol-3-on (HL 3 ) Ligandının Sentezi 12
MATERYAL VE METT 3.2.1.4. 4-{[(1E)-(2-hidroksi-3-metoksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro-3h-pirazol-3-on (HL 4 ) Ligandının Sentezi 0,760 gr (5 mmol) o-vanilin 40 ml etil alkolde sıcakta çözülmüştür. Elde edilen çözelti içerisine 40 ml alkolde sıcakta çözülmüş 1,015 gr (5 mmol) 4-Amino-2,3-dimetil-1- fenil-3 pirolin-5-on çözeltisi ilave edilerek sarı renkli çözelti elde edilmiştir. Bu çözelti 80 0 C sıcaklıkta 3-4 saat geri soğutucu altında refluks edilmiştir. Daha sonra oda sıcaklığında çökmeye bırakılmış ve çözücünün oda sıcaklığında buharlaştırılmasıyla kurutulmuştur. E..: 209 C olup M.A. : 337 gr/mol dür. Sentezlenen sarı renkli Schiff bazı etanol, metanol, kloroform, DMS, DMF gibi polar çözücülerde tamamen çözünmekte olup benzen, toluen, hekzan gibi apolar organik çözücülerde az çözünmektedir. Đnfrared FT-IR, Ultraviyole (UV-Vis), ükleer Magnetik Rezonans ( 1 H-MR) Spektrofotometrisi, elementel analiz ve elektrokimyasal analiz (CV) sonuçları ektedir. H 2 H + EtH, refluks H 3 C H Şekil 3.4. 4-{[(1E)-(2-hidroksi-3-metoksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro-3h-pirazol-3-on (HL 4 ) Ligandının Sentezi 3.2.1.5. 4-{[(1E)-(2-hidroksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2-dihidro-3Hpirazol-3-on (HL 5 )Ligandının Sentezi 0,610 gr (5 mmol) salisilaldehit 40 ml etil alkolde sıcakta çözülmüştür. Elde edilen çözelti içerisine 40 ml alkolde sıcakta çözülmüş 1,015 gr (5 mmol) 4-Amino-2,3-dimetil-1- fenil-3 pirolin-5-on çözeltisi ilave edilerek sarı renkli çözelti elde edilmiştir. Bu çözelti 80 0 C sıcaklıkta 3-4 saat geri soğutucu altında refluks edilmiştir. Daha sonra oda sıcaklığında çökmeye bırakılmış ve çözücünün oda sıcaklığında buharlaştırılmasıyla kurutulmuştur. E..: 189 0 C olup M.A. : 307 gr/mol dür. Sentezlenen sarı renkli Schiff bazı etanol, metanol, kloroform, DMS, DMF gibi polar çözücülerde tamamen çözünmekte olup benzen, toluen, hekzan gibi apolar organik çözücülerde az çözünmektedir. Đnfrared FT-IR, Ultraviyole (UV-Vis), ükleer Magnetik Rezonans ( 1 H-MR) Spektrofotometrisi, elementel analiz ve elektrokimyasal analiz (CV) sonuçları ektedir. 13
MATERYAL VE METT H 2 H + EtH, refluks H Şekil 3.5. 4-{[(1E)-(2-hidroksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2-dihidro-3Hpirazol-3-on (HL 5 )Ligandının Sentezi 3.2.2. Komplekslerin Sentezi 3.2.2.1. 4-{[(1E)-(3-hidroksi-4-metoksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro-3h-pirazol-3-on bakır(ii)diklorür [Cu(L 1 )(Cl 2 )] Kompleksinin Sentezi 0,1 gr (0,3 mmol) HL 1 ligandı bir cam balon içerisinde yeterince etil alkolde çözülerek üzerine yine etil alkolde çözülmüş 0,040 gr (0,3 mmol) CuCl 2 çözeltisi ilave edilmiştir. Çözeltinin rengi kahverengine dönmüş ve çözelti yaklaşık 4-5 saat süreyle 80 0 C de geri soğutucu altında refluks edilmiştir. Bu sürenin sonunda çözelti oda sıcaklığında çözücünün buharlaştırılmasıyla kurutulmuştur. E.. 108 0 C olup M.A.: 471,5 gr/mol dür. Sentezlenen koyu kahve renkli kompleks DMS, DMF, etanol, metanol, kloroform gibi polar çözücülerde tamamen çözünmektedir. Đnfrared FT-IR, Ultraviyole (UV-Vis) spektrofotometrisi ve elektrokimyasal analiz (CV) sonuçları ektedir. H 3 C H CuCl 2. 2H 2 EtH, refluks H Cl Cu Cl Şekil 3.6. 4-{[(1E)-(3-hidroksi-4-metoksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro-3h-pirazol-3-on bakır(ii)diklorür [Cu(L 1 )(Cl 2 ) Kompleksinin Sentezi 14
MATERYAL VE METT 3.2.2.2. 4-{[(1E)-(2- hidroksi -1-naftil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2-dihidro- 3H-pirazol-3-on bakır(ii)klorür [Cu(L 2 )(Cl)] Kompleksinin Sentezi 0,100 gr (0,3 mmol) HL 2 ligandı bir cam balon içerisinde yeterince etil alkolde çözülerek üzerine yine etil alkolde çözülmüş 0,038 gr (0,3 mmol) CuCl 2 çözeltisi ilave edilmiştir. Çözeltinin rengi kahverengine dönmüş ve çözelti yaklaşık 4-5 saat süreyle 80 0 C de geri soğutucu altında refluks edilmiştir. Elde edilen çözelti oda sıcaklığında çözücünün buharlaştırılmasıyla kurutulmuştur. E.. 166 0 C olup M.A.: 455 gr/mol dür. Sentezlenen kahve renkli kompleks DMS, DMF, etanol, metanol, kloroform gibi polar çözücülerde tamamen çözünmektedir. Đnfrared FT-IR, Ultraviyole (UV-Vis) spektrofotometrisi ve elektrokimyasal analiz (CV) sonuçları ektedir. H CuCl 2. 2H 2 EtH, refluks Cu Şekil 3.7. {[(1E)-(2- hidroksi -1-naftil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2-dihidro-3Hpirazol-3-on bakır(ii)klorür [Cu(L 2 )(Cl)] Kompleksinin Sentezi Cl 3.2.2.3. 1,5-dimetil-2-fenil-4-{[(1E)-(2,3,4-trihidroksifenil)metilen]amino} 1,2-dihidro- 3H-pirazol-3-on bakır(ii)klorür [Cu(L 3 )(Cl)] Kompleksinin Sentezi 0,100 gr (0,3 mmol) HL 3 ligandı bir cam balon içerisinde yeterince etil alkolde çözülerek üzerine yine etil alkolde çözülmüş 0,040 gr (0,3 mmol) CuCl 2 çözeltisi ilave edilmiştir. Çözeltinin rengi siyaha dönmüş ve çözelti yaklaşık 80 0 C de 4-5 saat süreyle geri soğutucu altında refluks edilmiştir. Daha sonra oda sıcaklığında çözücünün buharlaştırılmasıyla kurutulmuştur. E.. 101 0 C olup M.A.: 437 gr/mol dür. Sentezlenen siyah renkli kompleks DMS, DMF, etanol, metanol, kloroform gibi polar çözücülerde tamamen çözünmektedir. Đnfrared FT-IR, Ultraviyole (UV-Vis) spektrofotometrisi ve elektrokimyasal analiz (CV) sonuçları ektedir. 15
MATERYAL VE METT H H H CuCl 2. 2H 2 EtH, refluks H H Cu Cl Şekil 3.8. 1,5-dimetil-2-fenil-4-{[(1E)-(2,3,4-trihidroksifenil)metilen]amino}-1,2-dihidro- 3H-pirazol-3-on bakır(ii)klorür [Cu(L 3 )(Cl)] Kompleksinin Sentezi 3.2.2.4. 4-{[(1E)-(2,3-dihidroksi-4-metoksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro-3h-pirazol-3-on bakır(ii)klorür [Cu(L 4 )(Cl)] Kompleksinin Sentezi 0,1 gr (0,3 mmol) HL 4 ligandı bir cam balon içerisinde yeterince etil alkolde çözülerek üzerine yine etil alkolde çözülmüş 0,040 gr (0,3 mmol) CuCl 2 çözeltisi ilave edilmiştir. Çözeltinin rengi kahverengine dönmüş ve çözelti yaklaşık 80 0 C de 4-5 saat süreyle geri soğutucu altında refluks edilmiştir. Daha sonra oda sıcaklığında çözücünün buharlaştırılmasıyla kurutulmuştur. E.. 90 0 C olup M.A.: 435 gr/mol dür. Sentezlenen kahve renkli kompleks DMS, DMF, etanol, metanol, kloroform gibi polar çözücülerde tamamen çözünmektedir. Đnfrared FT-IR, Ultraviyole (UV-Vis) spektrofotometrisi ve elektrokimyasal analiz (CV) sonuçları ektedir. H 3 C H CuCl 2. 2H 2 EtH, refluks H 3 C Cu Cl Şekil 3.9. 4-{[(1E)-(2-hidroksi-3-metoksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro-3h-pirazol-3-on bakır(ii)klorür [Cu(L 4 )(Cl)] Kompleksinin Sentezi 3.2.2.5. 4-{[(1E)-(2-hidroksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2-dihidro-3Hpirazol-3-on bakır(ii)klorür [Cu(L 5 )(Cl)] Kompleksinin Sentezi 0,1 gr (0,3 mmol) HL 5 ligandı bir cam balon içerisinde yeterince etil alkolde çözülerek üzerine yine etil alkolde çözülmüş 0,044 gr (0,3 mmol) CuCl 2 çözeltisi ilave edilmiştir. Çözeltinin rengi kahverengine dönmüş ve çözelti yaklaşık 80 0 C de 4-5 saat 16
MATERYAL VE METT süreyle geri soğutucu altında refluks edilmiştir. Daha sonra oda sıcaklığında çözücünün buharlaştırılmasıyla kurutulmuştur. E.. 194 C olup M.A.: 403 gr/mol dür. Sentezlenen kahve renkli kompleks DMS, DMF, etanol, metanol, kloroform gibi polar çözücülerde tamamen çözünmektedir. Đnfrared FT-IR, Ultraviyole (UV-Vis) spektrofotometrisi ve elektrokimyasal analiz (CV) sonuçları ektedir. H CuCl 2. 2H 2 EtH, refluks Cu Cl Şekil 3.10. 4-{[(1E)-(2-hidroksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2-dihidro-3Hpirazol-3-on bakır(ii)klorür [Cu(L 5 )(Cl)] Kompleksinin Sentezi 3.2.2.6. 4-{[(1E)-(3-hidroksi-4-metoksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro-3h-pirazol-3-on kobalt(ii)diasetat [Co(L 1 )(Ac) 2 ] Kompleksinin Sentezi 0,1 gr (0,3 mmol) HL 1 ligandı bir cam balon içerisinde yeterince etil alkolde çözülerek üzerine yine etil alkolde çözülmüş 0,074 gr (0,3 mmol) [Co(Ac) 2 ] 4H 2 çözeltisi ilave edilmiştir. Çözeltinin rengi kahverengine dönmüş ve çözelti 80 C de 4-5 saat geri soğutucu altında refluks edilmiştir. Daha sonra oda sıcaklığında çözücünün buharlaştırılmasıyla kurutulmuştur. E.. 193 C olup M.A.: 514 gr/mol dür. Sentezlenen kahve renkli kompleks DMS, DMF, etanol, metanol, kloroform gibi polar çözücülerde tamamen çözünmektedir. Đnfrared FT-IR, Ultraviyole (UV-Vis) spektrofotometrisi ve elektrokimyasal analiz (CV) sonuçları ektedir. H Co( C) 2. 4H 2 EtH, refluks H Ac Co Ac Şekil 3.11. 4-{[(1E)-(3-hidroksi-4-metoksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro-3h-pirazol-3-on kobalt(ii)diasetat [Co(L 1 )(Ac) 2 ] Kompleksinin Sentezi 17
MATERYAL VE METT 3.2.2.7. 4-{[(1E)-(2- hidroksi -1-naftil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2-dihidro- 3H-pirazol-3-on kobalt(ii)klorür [Co(L 2 )(Cl)] Kompleksinin Sentezi 0,1 gr (0,3 mmol) HL 2 ligandı bir cam balon içerisinde yeterince etil alkolde çözülerek üzerine yine etil alkolde çözülmüş 0,067 gr (0,3 mmol) CoCl 2.6H 2 çözeltisi ilave edilmiştir. Çözeltinin rengi koyu yeşile dönmüş ve çözelti 80 0 C de 4-5 saat süreyle geri soğutucu altında refluks edilmiştir. Daha sonra oda sıcaklığında çözücünün buharlaştırılmasıyla kurutulmuştur. E.. 210 C olup M.A.: 450,5 gr/mol dür. Sentezlenen yeşil renkli kompleks DMS, DMF, etanol, metanol, kloroform gibi polar çözücülerde tamamen çözünmektedir. Đnfrared FT-IR, Ultraviyole (UV-Vis) spektrofotometrisi ve elektrokimyasal analiz (CV) sonuçları ektedir. H CoCl 2. 6H 2 EtH, refluks Co Cl Şekil 3.12 4-{[(1E)-(2- hidroksi -1-naftil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2-dihidro- 3H-pirazol-3-on kobalt(ii)klorür [Co(L 2 )(Cl)] Kompleksinin Sentezi 3.2.2.8. 1,5-dimetil-2-fenil-4-{[(1E)-(2,3,4-trihidroksifenil)metilen]amino}-1,2-dihidro- 3H-pirazol-3-on kobalt(ii)klorür [Co(L 3 )(Cl)] Kompleksinin Sentezi 0,506 gr (1,5 mmol) HL 3 ligandı bir cam balon içerisinde yeterince etil alkolde çözülerek üzerine yine etil alkolde çözülmüş 0,357 gr (1,5 mmol) CoCl 2.6H 2 çözeltisi ilave edilmiştir. Çözeltinin rengi kahve rengine dönmüş ve çözelti 80 C de 4-5 saat süreyle geri soğutucu altında refluks edilmiştir. Daha sonra oda sıcaklığında çözücünün buharlaştırılmasıyla kurutulmuştur. E.. 200 C olup M.A.: 432,5 gr/mol dür. Sentezlenen yeşil renkli kompleks DMS, DMF, etanol, metanol, kloroform gibi polar çözücülerde tamamen çözünmektedir. Đnfrared FT-IR, Ultraviyole (UV-Vis) spektrofotometrisi ve elektrokimyasal analiz (CV) sonuçları ektedir. 18
MATERYAL VE METT H H H H CoCl 2. 6H 2 H EtH, refluks Co Cl Şekil 3.13. 1,5-dimetil-2-fenil-4-{[(1E)-(2,3,4-trihidroksifenil)metilen]amino}-1,2-dihidro- 3H-pirazol-3-on kobalt(ii)klorür [Co(L 3 )(Cl)] Kompleksinin Sentezi 3.2.2.9. 4-{[(1E)-(2-hidroksi-3-metoksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro-3h-pirazol-3-on kobalt(ii)asetat [Co(L 4 )(Ac)] Kompleksinin Sentezi 0,1 gr (0,3 mmol) HL 4 ligandı bir cam balon içerisinde yeterince etil alkolde çözülerek üzerine yine etil alkolde çözülmüş 0,074 gr (0,3 mmol) Co(Ac) 2.4H 2 çözeltisi ilave edilmiştir. Çözeltinin rengi kahve rengine dönmüş ve çözelti 80 C de 4-5 saat süreyle geri soğutucu altında refluks edilmiştir. Daha sonra oda sıcaklığında çözücünün buharlaştırılmasıyla çöktürülmüş ve kurutulmuştur. E.. 197 C olup M.A.: 474 gr/mol dür. Sentezlenen sarı renkli kompleks DMS, DMF, etanol, metanol, kloroform gibi polar çözücülerde tamamen çözünmektedir. Đnfrared FT-IR, Ultraviyole (UV-Vis) spektrofotometrisi ve elektrokimyasal analiz (CV) sonuçları ektedir. H Co( C) 2. 4H 2 EtH, refluks Co Ac Şekil 3.14. 4-{[(1E)-(2-hidroksi-3-metoksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2- dihidro-3h-pirazol-3-on kobalt(ii)asetat [Co(L 4 )(Ac)] Kompleksinin Sentezi 19
MATERYAL VE METT 3.2.2.10. 4-{[(1E)-(2-hidroksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-feenil-1,2-dihidro-3Hpirazol-3-on kobalt(ii)asetat [Co(L 5 )(Ac)] Kompleksinin Sentezi 0,1 gr (0,3 mmol) HL 5 ligandı bir cam balon içerisinde yeterince etil alkolde çözülerek üzerine yine etil alkolde çözülmüş 0,081 gr (0,3 mmol) Co(Ac) 2.4H 2 çözeltisi ilave edilmiştir. Çözeltinin rengi kahve rengine dönmüş ve çözelti 80 0 C de 4-5 saat süreyle geri soğutucu altında refluks edilmiştir. Daha sonra oda sıcaklığında çözücünün buharlaştırılmasıyla çöktürülmüş ve kurutulmuştur. E.. 220 C olup M.A.: 425 gr/mol dür. Sentezlenen açık kahve renkli kompleks DMS, DMF, etanol, metanol, kloroform gibi polar çözücülerde tamamen çözünmektedir. Đnfrared FT-IR, Ultraviyole (UV-Vis) spektrofotometrisi ve elektrokimyasal analiz (CV) sonuçları ektedir. H Co( C) 2. 4H 2 EtH, refluks Co Ac Şekil 3.15. 4-{[(1E)-(2-hidroksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2-dihidro-3Hpirazol-3-on kobalt(ii)asetat [Co(L 5 )(Ac)] Kompleksinin Sentezi 3.2.3. Katalitik ksidasyon Reaksiyonları Primer ve sekonder alkollerin uygun türevlerine katalitik oksidasyonu için hidrojen peroksit ve benzoilperoksit ko-katalizörü eşliğinde yapılmıştır. Bu reaksiyonda katalizör olarak kobalt(ii) kompleksleri kullanılmıştır. Substrat olarak 2-metoksi benzil alkol, 3- metoksi benzil alkol, 4-metoksi benzil alkol, sinnamil alkol ve siklohekzanol türevleri 1/100 molar oranında kullanılmıştır. 20 ml diklormetan içerisinde 0,01 mmol kompleks çözülerek çözelti üzerine 1 mmol substrat ve 3 mmol hidrojen peroksit veya benzoil peroksit eklenmiştir. Çözelti karışımı 3 saat boyunca refluks edilmiş ve oda sıcaklığında soğumaya bırakılmıştır. Çözücü evaperatörle uzaklaştırılmış ve kalıntı petrol eteriyle ekstrakte edilmiştir. Ekstraktlar birleştirilmiş ve petrol eteri evaperatör yardımıyla uzaklaştırılmıştır. luşan aldehit veya keton 2,4-dinitrofenil hidrazon türevi olarak belirlenmiştir. ksidasyon işleminin uzun tutulması durumunda aldehit olarak elde edilmesi gerekli olan oksidasyon ürünü aside kadar yükseltgenmiştir. Elde edilen asit ve aldehit ürünlerinin infrared spektrumları Şekil.. de görülmektedir. 20
MATERYAL VE METT Çizelge 3.1. Metal kompleksleri ile alkollerin katalitik oksidasyon verileri Substrat Kompleks Ürün Sıcaklık ( C) Reaksiyon Süresi (h) Verim (%) 2-Metoksi benzil alkol Co(L 1 ) Aldehit k.n. 4-5 80 3-Metoksi benzil alkol Co(L 2 ) Aldehit k.n. 4 78 4-Metoksi benzil alkol Co(L 3 ) Aldehit k.n. 3 77 Siklohekzanol Co(L 4 ) Keton k.n. 1 100 Sinnamil alkol Co(L 5 ) Aldehit k.n. 0.5 80 21
BULGULAR VE TARTIŞMA 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bu çalışmada 4-Amino-2,3-dimetil-1-fenil-3-pirazolon ile vanilin, 2-hidroksi naftaldehit, 2,3,4-trihidroksi benzaldehit, o-vanilin ve salisilaldehitin alkollü ortamda refluks edilmeleriyle Schiff bazları elde edilmiştir. Bu Schiff bazları; 4-{[(1E)-(3-metoksi- 4-hidroksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2-dihidro-3H-pirazol-3-on (HL 1 ), 4- {[(1E)-(2-hidroksi-1-naftil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-1,2-dihidro-3H-pirazol-3- on (HL 2 ), 1,5-dimetil-2-fenil-4-{[(1E)-(2,3,4-trihidroksifenil)metilen]amino}-1,2-dihidro- 3H-pirazol-3-on (HL 3 ), 4-{[(1E)-(2-hidroksi-3-metoksifenil)metilen]amino}-1,5-dimetil-2- fenil-1,2-dihidro-3h-pirazol-3-on (HL 4 ) ve 4-{[(1E)-(2,3-dihidroksifenil)metilen]amino}- 1,5-dimetil-2-fenil-1,2-dihidro-3H-pirazol-3-on (HL 5 ) dir. Elde edilen Schiff bazları -H ve CH= grupları içermektedir.bu gruplar özellik olarak halkaya elektron verici olduklarından ligandların reaksiyona girme eğilimini artırmaktadır. Elde edilen ligandlar, H, -CH=- ve gibi polar gruplara sahip olduklarından çözünürlükleri oldukça yüksektir. Örneğin etanol, metanol, kloroform, DMF, DMS, gibi polar özellikteki çözücülerde oldukça iyi çözünmektedirler. Ligandlar oda şartlarında bozunmaksızın uzun bir müddet saklanabilmektedir. Fakat, elde edilen kompleksler polar gruplar üzerinden koordinasyona girdiklerinden ligandlara oranla çözünürlük açısından oldukça zayıftırlar. Komplekslerin sentezlenmesi sırasında 1:1 oranında ligand ve metal alınarak bir gece boyunca refluks edilmiş ve reaksiyon sonucu ince tabaka kromotografi yöntemiyle takip edilmiştir. Fakat çözünürlük açısından değerlendirildiğinde bazı komplekslerin sadece DMF veya DMS gibi polar organik çözücülerde çözüldüğü belirlenmiştir. R 3 R 2 H R 3 R 2 H Enol-formu Keto-formu Şekil 4.1. Ligandların keto-enol formu 22
BULGULAR VE TARTIŞMA Ligandların keto-enol formlarını incelemek için ligandların farklı çözücü ortamlarındaki elektronik özellikleri incelenmiştir. Elde edilen değerler Çizelge 4.1 de verilmiştir. Bu özllikleri araştırmak için polar organik çözücü olarak etanol ve metanol apolar olarakta hekzan ve toluen çözücüleri kullanılmıştır. Etanol ve metanol ortamlarında çözücü ile ligandlar arasında hidrojen bağı etkileşimi olabileceğinden çözücü ortamında ligandların özellikleri değişebilir. Çözücü moleküllerinin polar özellikteki H gibi uçlarının hidrojen atomlarıyla ligandların azometin uçları arasında hidrojen bağı oluşturma ihtimali yüksektir. Bu durumda ligandın keto formuna geçme ihtimali ortadan kalkmaktadır (Tümer ve ark.). Yani ligandlar enol formunu tercih ederler. Çizelge 4.1. Ligandların farklı çözücü ortamlarındaki elektronik spektral değerleri (λ, nm) Bileşik EtH MeH Toluen Hekzan HL 1 241,277, 304 239,284,305,333, HL 2 277,322,335,382, 398,459 347,352 242,275,322,335,38 2,401,458 254,290, 340 242,273,307,335,353 248,288,325,338,386, 405 224,282,322,335,382, HL 3 234,292,346 244,287,346,350 259,290,332 238,285,334,402 HL 4 222,277,333,344 235,280,320,332, HL 5 223,279,302,318, 346,363 346 241,275,303,318, 346 399 243,289,324,337,369 234,273,282,328,378 245,289,306,223,349, 359,368 236,278,293,305,319, 346,358 Ligandların 1 H-MR spektrumları DMS -d6 çözücüsü kullanılarak alınmış ve 1 H- MR spektrumları şekil 4.2, 4.3, 4.4, 4.5 ve 4.6 da verilmiştir. Ligandların 1 H-MR spektrumlarından da görüldüğü gibi hidroksil grubu protonlarına ait ait pikler 9.54-14.97 ppm aralığındadır. Azometin grubuna ait singletler ise 8.55-8.10 ppm aralığında bulunmaktadır. HL 1 ve HL 4 ligandları diğer ligandlardan farklı olarak grubuna sahiptir (Tümer ve ark., 1999) ve bu grubun karakteristik sinyali 3.8 ppm civarında şiddetli singlet olarak görülmektedir. 2.51-2.30 ppm aralığında gözlenen pikler ise metil grubu protonlarına aittir. 23