TÜTÜN VE MISIR SAPLARINDAN KATALİTİK KRİTİKALTI/KRİTİKÜSTÜ SU GAZLAŞTIRMASI YÖNTEMİ İLE H 2 ÜRETİMİ Tülay G. MADENOĞLU*, Mehmet SAĞLAM, Sinem KURT, Dilek GÖKKAYA, Levent BALLİCE, Mithat YÜKSEL Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İzmir,35100 * Yazışma yapılacak yazar: Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İzmir,35100, tulay.gungoren@ege.edu.tr ÖZET Bu çalışmada, lignoselülozik yapıda olan tütün ve mısır sapları gibi tarımsal bakiyeler kritikaltı ve kritiküstü koşullarda su ile farklı sıcaklıklarda (300-400-500-600 C), katalizörsüz/katalizörlü [fındık veya ceviz kabuğundan ürettiğimiz aktif karbonlara %5 (m/m) oranında Ni, Ru ya da Pd tuzu emdirilmiş] ortamlarda kesikli bir sistem kullanılarak gazlaştırılmıştır. Biyokütlelerin yapısındaki organik kısım, verilen koşullarda su ile reaksiyona girerek büyük ölçüde gaz ürünler, suda çözünebilen organikler ve çok az miktarda da katran ve kok oluşturmaktadır. Gaz ürünlerde ana bileşenler CO 2, H 2 ve CH 4 olup, az miktarda CO ve C 2 -C 4 hidrokarbonları da bulunmaktadır. Katalizörsüz koşullarda, tütün sapı ile 600 C de yapılan gazlaştırma çalışmalarında hidrojen verimi 9,7 mol H 2 /kg biyokütle iken ceviz-ru aktif karbonu kullanıldığında 16,1 mol H 2 /kg biyokütle, aynı koşullarda mısır sapı ile yapılan gazlaştırma çalışmalarında ise hidrojen verimi 8,7 mol H 2 /kg biyokütle iken ceviz-ru aktif karbonu kullanıldığında 10,4 mol H 2 /kg biyokütle değerine yükselmiştir. Sulu çözeltide ise fenoller, karboksilli asitler, alkoller, aldehitler ve ketonlar bulunmaktadır. GİRİŞ Anahtar Kelimeler: Hidrojen, Metan, Kritiküstü gazlaştırma, Biyokütle Dünyada fosil yakıt rezervlerinin azalıyor olması ve sebep olduğu çevresel problemler (sera gazı) gözönüne alındığında yenilenebilir enerji kaynakları arasında biyokütlelerin geleceği oldukça parlaktır. Özellikle biyokütle gibi yenilenebilir enerji kaynaklarının kullanımı, fosil yakıt kaynaklarını ithal eden ülkelerin dışa bağımlılığını azaltarak, bu yakıtların kullanımını da azaltmaktadır. Biyokütlelerden sıvı ve gaz enerji kaynakları elde edilmesinde termal gazlaştırma, piroliz, anaerobik bozundurma ve kritiküstü su gazlaştırması (SCWG) önde gelen teknolojilerdir. Biyokütlelerin yüksek nem içeriklerinden dolayı klasik gazlaştırmaya kıyasla kritiküstü koşullarda gazlaştırıldığında kendi yapısındaki su ile reaksiyona girerek kurutma işlemi gerektirmez. Ayrıca, SCWG sonucu daha az kok, H 2 içeriği fazla, CO içeriği az ürünler elde edilmektedir. Lignoselülozik yapıdaki biyokütlenin organik kısmı, suyun kritik basıncının (P c = 22,1 MPa) ve sıcaklığının (T c = 374 C) üzerindeki koşullarda su ile reaksiyona girerek büyük ölçüde gaz ürünleri, kısmen suda çözünen organikleri, çok az miktarda da katran ve koku oluşturur. Gaz kısmında ana ürünler CO 2, H 2 ve CH 4 olup CO ve C 2 -C 4 hidrokarbonları az miktarda bulunur. Sulu çözeltide fenoller, karboksilli asitler, alkoller, aldehitler ve ketonlar ile furfurallar vardır. Bu çalışmada SCWG da başta reaksiyon sıcaklığı olmak üzere bazı katalizörlerin; maksimum dönüşüm, maksimum gaz verimi, gazdaki H 2 veya CH 4 yüzdesi ile minimum katran ve kok oluşumu üzerine etkisi araştırılmıştır.
DENEYSEL Tütün (B1) ve mısır (B2) sapları açık havada kurutularak, diskli öğütücüde öğütülmüş ve elenerek 0,5 mm tane boyutunun altındakiler kullanılmıştır. Öğütülmüş biyokütlelerin nem içeriği etüvde 105 C de kurutularak (ASTM D-1348-94 (2003)), kül içerikleri de 600 C de yakılarak (ASTM D- 3516-89 (2000)) belirlenmiştir. Biyokütlelerin bazı özellikleri Tablo 1 de verilmiştir. Tablo 1. Biyokütlelerin bazı özellikleri B1 B2 Kısmi Analiz (m/m, %) Nem 7,00 7,30 Kül 11,72 8,23 Bileşim (kuru-külsüz bazda, m/m, %) Selüloz 49,80 33,00 Lignin 13,40 4,20 Hemiselüloz 16,40 33,60 Ekstraktifler 19,20 29,20 Nihai Analiz (kuru bazda, m/m, %) C 40,60 39,70 H 5,70 5,90 N 0,80 1,50 S 0,49 0,29 O* 39,68 44,86 Ca 3,37 0,95 K 7,48 3,48 Mg 0,08 0,11 Al 0,12 - Fe 0,14 0,01 P 0,13 0,37 Si 0,26 1,18 W 0,21 0,58 Cl 0,92 1,06 *farktan hesaplanmıştır. Su ile kritikaltı ve kritiküstü koşullarda gazlaştırma çalışmalarında belirlenen miktarlarda numune ve %10 (m/m) oranındaki katalizör [fındık veya ceviz kabuğundan ürettiğimiz aktif karbonlara %5 (m/m) oranında Ni, Ru ya da Pd tuzu emdirilmiş] karışımı, hesaplanan su ile birlikte iç hacmi 100 ml olan reaktöre konmuştur (Şekil 1). Reaktörün içerisindeki hava, azot gazı yardımıyla süpürülmüştür. Şekil 1. Reaktör sistemlerinin görünümü Reaksiyon sıcaklıkları 300-400-500-600 C olarak seçilmiş ve katalizörsüz koşullarda maksimum reaksiyon basıncı sırasıyla 100-200-345-365 bar ölçülmüştür. Reaktör 5 C/min hızla istenen sıcaklığa ısıtılmış ve bu sıcaklıkta 1 saat işleme devam edilerek soğumaya bırakılmıştır. Reaksiyon sonucu oluşan gaz ürünlerin toplam hacmi ölçülmüştür ve gaz ürünlere (CO, CO 2, H 2, CH 4 ve C 2 -C 4 hidrokarbonları) ait örnekler gaz kromatografi cihazına (seri bağlı FID-TCD ile) verilerek analizlenmiştir. Sıvı ürünler ile katı bakiye, reaktörün içi su ile yıkanarak kazanılmış ve süzülmüştür. Sıvı ürünler; TOC, HPLC ve kolorimetre cihazları ile sırasıyla toplam organik karbon, sıvı ürün bileşimi ve toplam fenol içeriğinin belirlenmesi amacıyla analizlenmiştir. Katı bakiyenin karbon içeriği ise TOC cihazının SSM modulü ile analizlenmiştir. SONUÇLAR Kritiküstü koşullarda, suyun düşük yoğunluğundan dolayı reaksiyonlar serbest radikal reaksiyon mekanizmasıyla, kritikaltı koşullarda ise iyonik reaksiyon mekanizmasıyla gerçekleşmektedir [1,2]. Kritikaltı/kritiküstü koşullarda biyokütlelerin su ile gazlaştırılması sonucu gaz ve sıvı ürünlerin yanında kokta oluşmaktadır. Reaksiyon sıcaklığı arttıkça gaz ürün verimi artarken, sıvı ve kok
verimi azalmaktadır. Tütün sapı ile elde edilen gaz ve sıvı ürün verimleri tüm sıcaklık ve katalizör tipleri için mısır sapı ile elde edilen değerlerden daha yüksek bulunmuştur (Şekil 2). B1 B2 Şekil 2. Tütün (B1) ve mısır (B2) saplarının kritikaltı/kritiküstü koşullarda ve farklı katalizörler ile gazlaştırılması sonucu oluşan ürün verimleri (*1:Katalizörsüz, 2:Ceviz-Ni, 3:Ceviz-Ru, 4:Ceviz-Pd, 5:Fındık-Ni, 6:Fındık-Ru, 7:Fındık-Pd ) Reaksiyon sıcaklığı arttıkça gaz ürün içerisindeki CO 2, H 2 ve CH 4 miktarı (mol gaz/ kg biyokütle) artarken, CO miktarı azalmaktadır. Katalizör ilavesinin oluşan gaz ürünler içerisindeki H 2 ve CH 4 miktarını artırdığı, CO miktarını ise azalttığı saptanmıştır (Şekil 3). B1 B2 Şekil 3. Tütün (B1) ve mısır (B2) saplarının kritikaltı/kritiküstü koşullarda ve farklı katalizörler ile gazlaştırılması sonucu oluşan gaz ürünlerin bileşimi (*1:Katalizörsüz, 2:Ceviz-Ni, 3:Ceviz-Ru, 4:Ceviz-Pd, 5:Fındık-Ni, 6:Fındık-Ru, 7:Fındık-Pd )
Şekil 3 de gösterildiği üzere katalizörsüz koşullarda, tütün sapı ile 600 C de yapılan gazlaştırma çalışmalarında hidrojen verimi 9,7 mol H 2 / kg biyokütle iken ceviz-ni de13,9, ceviz-ru da 16,1, ceviz-pd da 15,5, fındık-ni de 15,3, fındık-ru da 15,3 ve fındık-pd da 14,9 mol H 2 / kg biyokütle değerlerine yükselmiştir. Aynı koşullarda mısır sapı ile yapılan gazlaştırma çalışmalarında ise katalizörsüz ortamda hidrojen verimi 8,7 mol H 2 / kg biyokütle iken ceviz-ni de 10,7, ceviz-ru da 10,4, ceviz-pd da 9,6, fındık-ni de 8,9, fındık-ru da 10,2 ve fındık-pd da 9,2 mol H 2 / kg biyokütle değerlerine yükselmiştir. Elde edilen sonuçlara paralel olarak, model biyokütleler ve glikoz ile kritiküstü koşullarda (600 C ve 34,5 MPa) farklı aktif karbon katalizörleri (odun kömürü, kömür aktif karbonu, hindistan cevizi aktif karbonu) ile yapılan gazlaştırma çalışmalarında gazlaşma veriminin arttığı, gaz ürünler içerisinde CO in miktarı azalırken H 2 miktarının arttığı belirlenmiştir. Gaz kompozisyonundaki bu değişimlerin nedeni olarak metal tuzu emdirilmiş aktif karbon katalizörlerinin, su-gazı ( CO + H 2 O CO 2 + H 2 ) ve metan oluşum ( CO + 3H 2 CH 4 + H 2O) reaksiyonlarında etkin olması ile açıklanabilir [3,4]. HPLC ile yapılan analizlere göre sıvı ürünler içerisinde başlıca organik bileşikler olarak hidroksimetil furfural, metil furfural, fenoller, formik asit, asetik asit, dioksan, hidroksiasetik asit, formaldehit ve asetaldehit saptanmıştır. Sıvı ürün içerisindeki formik asit ve asetik asit (Şekil 4 ve 5), asetaldehit (Şekil 6) ve ketonlar sıcaklık arttıkça azalırken, biyokütlenin yapısındaki ligninin ana bozunma ürünlerinden biri olan fenoller [5] 500 C ye kadar artmakta ve daha yüksek sıcaklıklarda ise azalmaktadır (Şekil 7). Sıvı ürünlerde toplam organik karbon ve özellikle de karbonil bileşiklerinin azaldığı belirlenmiştir. Şekil 4. Tütün (B1) ve mısır (B2) saplarının kritikaltı/kritiküstü koşullarda ve farklı katalizörler ile gazlaştırılması sonucu oluşan sıvı ürünlerdeki formik asitin değişimi (*1:Katalizörsüz, 2:Ceviz-Ni, 3:Ceviz-Ru, 4:Ceviz-Pd, 5:Fındık-Ni, 6:Fındık-Ru, 7:Fındık-Pd ) Şekil 4 de görüldüğü üzere tüm sıcaklıklarda ve katalizörlü çalışmalarda tütün sapından oluşan sıvıdaki formik asit miktarı mısır saplarından oluşan sıvıdakine göre daha yüksek bulunmuştur.
B2 Şekil 5. Tütün (B1) ve mısır (B2) saplarının kritikaltı/kritiküstü koşullarda ve farklı katalizörler ile gazlaştırılması sonucu oluşan sıvı ürünlerdeki asetik asitin değişimi (*1:Katalizörsüz, 2:Ceviz-Ni, 3:Ceviz-Ru, 4:Ceviz-Pd, 5:Fındık-Ni, 6:Fındık-Ru, 7:Fındık-Pd ) Şekil 5 de görüldüğü üzere 300 ve 400 C ler de tütün ve mısır saplarından oluşan sıvılardaki asetik asit miktarları yüksek olup birbirine yakın bulunmuştur. 500 ve 600 C ler de ise oluşan sıvılardaki asetik asit miktarları az olup yine birbirine yakın bulunmuştur. B1 B2 Şekil 6. Tütün (B1) ve mısır (B2) saplarının kritikaltı/kritiküstü koşullarda ve farklı katalizörler ile gazlaştırılması sonucu oluşan sıvı ürünlerdeki asetaldehitin değişimi (*1:Katalizörsüz, 2:Ceviz-Ni, 3:Ceviz-Ru, 4:Ceviz-Pd, 5:Fındık-Ni, 6:Fındık-Ru, 7:Fındık-Pd ) Şekil 6 da görüldüğü üzere 300 C de tütün sapından Fındık-Ni ve Fındık-Pd ortamında oluşan sıvıdaki asetaldehit miktarı mısır sapından oluşan sıvıdakinden daha fazladır. 400 C de ise mısır sapından Ceviz-Ni, Fındık-Ru ve Fındık-Pd ortamında oluşan sıvıdaki asetaldehit miktarı tütün sapından oluşan sıvıdakinden daha fazladır. 500 C de de yine mısır sapından Fındık-Ru ve Fındık- Pd ortamında oluşan sıvıdaki asetaldehit miktarı tütün sapından oluşan sıvıdakinden daha fazladır. 600 C de de tütün sapından Fındık-Ru ve Fındık-Pd ortamında oluşan sıvıdaki asetaldehit miktarı mısır sapından oluşan sıvıdakinden daha fazladır.
Şekil 7. Tütün (B1) ve mısır (B2) saplarının kritikaltı/kritiküstü koşullarda ve farklı katalizörler ile gazlaştırılması sonucu oluşan sıvı ürünlerdeki fenolün değişimi (*1:Katalizörsüz, 2:Ceviz-Ni, 3:Ceviz-Ru, 4:Ceviz-Pd, 5:Fındık-Ni, 6:Fındık-Ru, 7:Fındık-Pd ) Şekil 7 incelendiğinde özellikle 500 ve 600 C ler de mısır saplarından Fındık-Ni, Fındık-Ru ve Fındık-Pd ortamında oluşan sıvıdaki fenol içeriği tütün sapından oluşan sıvıdakinden daha fazladır. Genel olarak 500 C ye kadar fenol içerikleri artmakta daha sonra ise azalmaktadır. Biyokütlelerin ana bileşenlerinden biri olan selülozun Kruse ve ark. tarafından önerilen bozunma mekanizması Şekil 8 de verilmiştir. Şekil 8. Selülozun bozunma mekanizması [1]
Şekil 8 e göre; selülozun kritikaltı koşullarda (T<374 C) su ile gazlaştırılmasında, suyun iyonik reaksiyon mekanizmasına göre özellikle de halkalı bileşikler oluşturarak bozunmaya girdiği, bu esnada furfurallar ve fenoller üzerinden diğer asit ve aldehitlere dönüştüğü bu bozunma sırasında atık olarak bir kısım katran ve kok oluşturduğu görülmektedir. Kritiküstü koşullarda (T>374 C) ise su ile gazlaştırmada suyun serbest radikal reaksiyon mekanizmasına göre tepkimeye girdiği, bunun sonucu olarak asit ve aldehitler oluşturduğu, daha sonra da bunların gaz ürünlere dönüştüğü görülmektedir. KAYNAKLAR 1. Kruse, A., Krupka, A., Schwarzkopf, V., Gamard, C. ve Henningsen T., Influence of proteins on the hydrothermal gasification and liquefaction of biomass. 1. Comparison of different feedstocks, Ind. Eng. Chem. Res., Cilt 44, No 9, 3013 3020, 2005. 2. Fang, Z., Sato, T., Smith, R.L., Inomata, H., Arai, K. ve Kozinski, J.A., Reaction chemistry and phase behavior of lignin in high-temperature and supercritical water, Bioresource Technol., Cilt 99, 3424 3430, 2008. 3. Xu, X., Matsumura, Y., Stenberg, J. ve Antal, M. J. J., Carbon-catalyzed gasification of organic feedstocks in supercritical water, Ind. Eng. Chem. Res., Cilt 25, No 9, 2522 2530, 1996. 4. Matsumura, Y., Xu, X. ve Antal, Jr., Gasification characteristics of an activated carbon in supercritical water, Carbon, Cilt 35, 819-824, 1997. 5. Henrikson, J.T., Chen, Z. ve Savage, P.E., Inhibition and acceleration of phenol oxidation by supercritical water, Ind. Eng. Chem. Res., Cilt 42, No 25, 6303 6309, 2003.