POLİOLEFİNLERDEN NAFTA ÜRETİMİ

POLİOLEFİNLERDEN NAFTA ÜRETİMİ İ.Hakkı METECAN*, Ahmet R. ÖZKAN*, Rahim İŞLER*, Jale YANIK** Mehmet SAĞLAM***, Mithat YÜKSEL*** * Petkim Petrokimya Holding A.Ş. Kalite Kontrol ve Teknik Servis Müd. 3581 Aliağa, İzmir ** Ege Üniversitesi Fen Fak Kimya Bl. 35 Bornova İzmir *** Ege Üniversitesi Müh. Fak Kimya Müh. Bl. 35 Bornova İzmir ÖZET Bu çalışmada poliolefinlerin (AYPE, YYPE ve PP) naftaya dönüşümü incelenmiştir. Denemeler 5 MPa soğuk hidrojen basıncı ve 375-45 ºC sıcaklık aralığında katalizörlü ve katalizörsüz olarak gerçekleştirilmiştir. Çalışmalarda biri hidrokraking katalizörü (DHC-8) diğeri hidrojenasyon katalizörü olmak üzere iki tip katalizör kullanılmıştır. Çalışmalarda katalizör tipi ve reaksiyon sıcaklığının sıvı ve gaz ürün kompozisyonları üzerine etkisi incelenmiştir. Çalışmalarda en önemli parametrenin sıcaklık olduğu görülmüştür. Elde edilen sıvı ürünlerin PIONA analizleri, petrokimya sanayiinde hammadde olarak kullanılan nafta ile karşılaştırılmış, hidrobon katalizörü ile elde edilen ürünlerin nafta özelliklerine yakın olduğu, DHC-8 ve termal olarak yapılan denemelerde elde edilen ürünlerin ise olefin içeriğinin yüksek olduğu görülmüştür. Anahtar Kelimeler: Nafta; Poliolefin; Sıvılaştırma; 1. GİRİŞ Atık plastiklerin kimyasal madde ve yakıta dönüştürülerek değerlendirilmesi önemli geri kazanım proseslerinden biridir. Atık plastikleri değerli sıvı ve gaz ürünlere dönüştürmek için; piroliz, hidrokraking, katalitik kraking gibi bilinen parçalama yöntemleri kullanılır. Piroliz yani termal parçalama kullanılan en yaygın metotlardan biridir. BP, BASF v.s.gibi bazı petrokimya şirketleri, akışkan yatak ve döner fırınlı piroliz sistemleri geliştirerek uygulamaya başlamışlardır. Piroliz 5 ºC nin üzerinde, yüksek sıcaklıklarda çalışmayı gerektirir, çok geniş aralıkta ürün verir. Bir sonraki aşamada bu ürünlerin iyileştirilmesine ihtiyaç vardır Termal krakingin aksine katalitik kraking hem kontrollü ürün dağılımı hem de daha düşük sıcaklıklarda degredasyon imkanı sağlar. PE ve PP gibi yaygın kullanılan polimerlerin katalitik krakingi ile ilgili çok sayıda çalışma yapılmıştır. Sharratt [1] ve arkadaşları HDPE i akışkan yatak bir reaktörde piroliz ettiler. Piroliz sıcaklığı 35 ºC ve uçucu hidrokarbon dönüşümü (C3- C5) %9 dan daha fazla idi. Aguada[2] ve arkadaşları β zeolit üzerinde PP, LDPE ve HDPE in 4 ºC de bach reaktörde degredasyonunu çalıştılar. HDPE in C5-C12 ürünler verirken LDPE ve PP nin daha düşük ürünler (C1-C4) verdiğini gösterdiler. Mondi [3] ve arkadaşları değişik zeolit tiplerinin ürünlerin kompozisyonu üzerine etkilerini incelediler. Kaminzsk[4] ve arkadaşları FCC katalizörünün akışkan yatakta PS ve LDPE in prolizinde denediler ve düşük sıcaklıkta (45-515 ºC) %48-52 oranında gaz, %38-39 oranında düşük kaynama noktalı alifatik yağ elde ettiler. Williams [5] ve arkadaşları LDPE pirolizinden elde edilen piroliz gazlarının λ-zeolit üzerinde katalitik iyileştirmesini çalışmışlardır. Plastiklerden yakıt ve kimyasal madde elde etmek için katalitik parçalama faydalı bir yöntem gibi görülse de elde edilen ürünlerde aromatik ve doymamış hidrokarbonlar önemli ölçüde oluşmaktadır. Polimerlerin hidrokraking ile parçalanmasında en önemli problem, sıvı ürünün yüksek oranda aromatik ve olefinik yapıları içermesidir. Ocho [6] ve arkadaşları orta yoğunluk polietilen i bir

seri silika-alümina ve HZSM-5 katalizörü ile denemişlerdir. Ding[7,8] ve arkadaşları HSZM ve metal yüklenmiş hibrit katalizör ile HDPE denemiş Nikel yüklenmiş katalizörünün daha yüksek izomerizasyon kabiliyeti olduğunu gözlemişlerdir. Atık poliolefinlerden yakıt üretimi ile ilgili çok çalışma yapılmış olmasına ve rapor edilmesine rağmen, bu çalışmada poliolefinlerden petrokimya sektörünün hammaddesi olan nafta üretimi üzerinde fazlada bir çalışmaya rastlanmamıştır. Bu çalışmada poliolefinlerden nafta üretimi üzerine çalışılmış elde edilen ürünler, petrokimya sektörü hammaddesi nafta ile karşılaştırılmıştır. 2. MATERYAL VE YÖNTEM Çalışmalarda Petkim ürünü AYPE (max. 213, d:.915 g/cm 3 ), YYPE (Mw:234., d:.964 g/cm 3 ) ve PP ( 565., d:.92 g/cm 3 ) kullanılmıştır. Katalizör olarak İzmir rafinerisinde hydrokracker ünitesinde kullanılan DHC-8 ile, Petkim piroliz benzin hidrojenasyonunda kullanılan Hydrobon katalizörü denenmiştir. Çalışmalar ml lik hareketli bir otoklavda gerçekleştirilmiştir. Reaksiyonlar 5 MPa soğuk hidrojen basıncında 1 g numune ve.5 g katalizör (katalizörlü olanlarda) ile 375, 4, 425 ve 45ºC de gerçekleştirilmiştir. Gaz ürünlerin analizi GC-TCD ile, sıvı ürünlerin analizi kapiler GC-FID ile analizlenmiştir. Ayrıca sıvı ürünlerin ASTM D-2887 na göre destilasyon eğrileri çıkarılmış, donma noktası alçalmasına göre ortalama molekül ağırlıkları tayin edilmiştir. 3.DENEYLER 3.1. YYPE Hidrokrakingi Katalizör ve reaksiyon sıcaklıklarının sıvı ürünlerin özelliklerine ve verimine etkisi Tablo 1 de verilmektedir. HDPE nin 375 ºC de katalizörlü ve katalizörsüz hidrokraking denemelerinde wax tipi bir ürün elde edilmiştir. Bu nedenle Tablo1 de 375 ºC için bulunan sonuçlar yer almamıştır. DHC-8 ve Hydrobon katalizörü ile yapılan çalışmalarda sıcaklıkla birlikte artmış, sıvı verimleri düşmüştür. Katalizörsüz çalışmalarda 4-45 ºC arasında ürün dağılımında önemli etki gözlenmiştir. Tablo 1: YYPE nin değişik sıcaklıklarda katalizörlü ve katalizörsüz hidrokraking sonuçları. Reaksiyon Sıcaklığı, ºC 4 425 45 Katalizör - DHC-8 HYD Mix. - DHC-8 HYD Mix. - DHC-8 HYD Ürün dağılımı, wt% Gaz 12.9 1.3 4 1.5 17 19 13.5 18.9 18.4 26.7 2.5 Sıvı 86.6 85.5 (w) 93.1 87 81.5 79.5 85.8 8.2 77.6 67.1 76.9 Bakiye - 3.2 1.9 2 1.1 2.2.1.3 3.5 5.2 3.1 H 2 tüketimi -.1 -.3 -.1 -.2.1.8.7.1.3.3 Sıvı özellikleri Mw 17 138 217 147 137 121 13 124 129 121 12 Br no. 31.8 2.7 2.9 9.9 29.9 23 3.5 9.2 26 19.1 2.8 Termal ve Hidrobon ile yapılan katalitik kraking de 4 ºC de sıvı ürün elde edilememiştir, halbuki DHC-8 ile sıvı ürün elde edilmiştir. Bu YYPE in krakinginin DHC-8 ve Hydrobon

katalizörlerinde birbirinden tamamen farklı mekanizmalar ile yürüdüğünü göstermektedir. Hem termal hem de Hydrobon ile yapılan denemelerde yakın ürün dağılımı elde edilmiştir. Sıvı ürünlerin ortalama molekül ağırlıkları incelendiğinde sıcaklık artışına bağlı olarak hem katalizörlü hem de katalizörsüz çalışmalarda molekül ağırlıkların düştüğü gözlenmektedir. Tüm sıcaklıklarda, DHC-8 ile yapılan denemelerde en düşük molekül ağırlıklı sıvılar elde edilmiştir. Sıvı ürünlerin distilasyon sonuçları sıvı ürünlerin kompozisyonları hakkında bilgi vermektedir. Şekil 2 YYPE ile değişik reaksiyon koşullarında elde edilen sıvı ürünlerinin distilasyon eğrileri gösterilmiştir. Şekil incelendiğinde ürünün dağılımında ana etkenin sıcaklık olduğu, katalizör kullanımının ise fazla etkisi olmadığı gözlenmiştir. Tablo- 1 incelendiğinde Hydrobon katalizörü ile en düşük Br no lu sıvı ürünler elde edilmiştir. Br Numarası, sıvı ürünlerdeki olefinik grupların mikatarı ile doğru orantılıdır. Termal ve katalitik çalışmalardan elde edilen gaz ürünlerin büyük kısmı C1-C4, az bir kısmı ise C5-C7 dir. Reaksiyonlar, H 2 ortamında gerçekleştirildiği için gaz ürünler içinde doymamış ürünlerin miktarı ihmal edilebilecek seviyededir. Yukardaki verilerden, HC-8 katalizörünün krakingde etkin olduğu, Hydrobon katalizörünün ise hidrojenasyonda daha etkin olduğu görülür. Bu nedenle iki katalizörün karışımı ile 4 ve 425ºC de Hidrojenasyon çalışmaları yapılmış sonuçları Tablo- 1 de verilmiştir. Bu çalışmalarda daha düşük molekül ağırlıklı ve daha düşük brom no lu ürünler elde edilmiştir. 3-2. AYPE in Hidrokrakingi Poliolefinlerin naftaya dönüşümünü incelemek amacıyla YYPE ile benzer şartlarda AYPE ile de çalışmalar yapılmış, elde edilen sonuçlar Tablo 2 de verilmiştir. Bu grup denemelerde 375ºC de katalizörlü ve katalizörsüz çalışmalarda, YYPE de olduğu gibi, wax ürünler elde edilmiştir. Hatta, 4 ºC de Hydrobon katalisti ile yapılan çalışmada da sıvı ürün elde edilememiştir. Buda daha öncede bahsedildiği gibi Hydrobon katalistinin, AYPE nin gaz ve sıvı ürünlere parçalanmasını kısmen engellediği görülmüştür. Hem katalitik hem de termal parçalanmalarda sıcaklık arttıkça sıvı verimi azalmakta, gaz verimi artmaktadır. YPE de olduğu gibi, gaz kompozisyonu, AYPE de de sıcaklığa bağlı olarak değişmektedir. Yüksek sıcaklıklarda Metan ve Etan oranı artarken, bütan oranında bir miktar düşme gözlenmektedir. Sıcaklığın sıvı ürünlerin özellikleri üzerine etkisi proses şartlarına bağlıdır. Sıcaklık değişiminin, DHC-8 ile yapılan incelemelerde elde edilen, sıvı ürünün molekül ağırlığı üzerine fazla bir etkisi görülmemiştir. Buna karşılık, katalizörsüz ve Hydrobon ile yapılan katalizörlü çalışmalarda, sıvı ürünlerin molekül ağırlıkları üzerine etkisi büyüktür. Sıcaklık arttıkça Mw hızla azalmaktadır. 4ºC de Hydrobon ile yapılan denemede elde edilen sıvının molekül ağırlığı, 45ºC de elde edilenin yaklaşık iki katıdır. Sıvı ürünlerin kaynama noktası dağılımları Şekil 2 de gösterilmiştir. Destilasyon eğrileri, YYPE hidrokrakinginde olduğu gibi, sıcaklık yükseldikçe daha düşük kaynama noktalarına doğru kaymaktadır. DHC-8 katalizörü ile elde edilen sıvılar diğer çalışmalarda elde edilenlere göre daha hafif hidrokarbonlardır. YYPE e benzer şekilde AYPE de, DHC-8 katalizörü ile daha hafif fakat daha yüksek olefinli ürün verirken, Hydrobon katalizörü ile daha az olefinli ürünler vermiştir.

Boiling Point, C Boiling Point, C Boiling Point, C Non-Cat. Hydrobon DHC-8 5 4 C 45 4 35 3 5 5 425 C 45 4 35 3 5 5 45 C 45 4 35 3 5 2 4 6 8 Volume % Şekil:1. YYPE elde edilen sıvı ürünlerin SimDis eğrileri Boiling Point, C Boiling Point. C Boiling Point. C Non-Cat. Hydrobon DHC-8 5 4 C 45 4 35 3 5 5 425 C 45 4 35 3 5 5 45 C 45 4 35 3 5 2 4 6 8 Volume % Şekil:2. AYPE elde edilen sıvı ürünlerin SimDis eğrileri Tablo 2: AYPE nin değişik sıcaklıklarda katalizörlü ve katalizörsüz hidrokraking sonuçları. Reaksion Sıcaklığı, ºC 4 425 45 Katalizör - DHC-8 HYD Mix. - DHC-8 HYD Mix. - DHC-8 HYD Ürün dağılımı, wt% Gaz 12 14.6 3.9 8.9 17 2.2 1.8 15 2.7 27 19.5 Sıvı 87.6 82.2 (wax) 93.3 87.9 76.9 77.7 87 82.4 77 66.7 79.7 Bakiye - 3.4 2.6 3.2 6.2 2.1 1.9 2.1 2.3 6.1 1.6 H 2 tüketimi.1 -.3.7.5.4.4.4.4.5.2.8 Sıvı özellikleri Mw 173 13 243 141 143 129 138 131 13 117 118 Br no. 24.7 27.6 3.9 4.3 23.5 24 3.2 3.9 22.1 2.3 2.3

3.3- PP Hidrokrakingi Polipropilen ile katalizörlü ve katalizörsüz hidrokraking çalışmaları yapılmış, elde edilen sonuçlar Tablo 3 de verilmiştir. PP, dallanmış yapısı nedeniyle en kolay parçalanabilen polimerlerden birisidir. 375ºC de bile PP ile sıvı ürün elde edilmiştir. Hem termal hem de DHC- 8 katalisti ile yapılan çalışmalarda, sıcaklık arttığında gaz biraz artarken, sıvı miktarı azalmaktadır.hydrobon katalizörün de ise sıcaklığın ürün verimlerine önemli bir etkisi görülmemiştir. YYPE ve AYPE nin aksine sıvı ürünlerin GC kromotogramlarında iso- alkan pikleri çok daha fazla görülmüştür. Sıcaklığın sıvı ürünlerin ortalama molekül ağırlığı üzerine etkisi fazla görülmezken Brom Indexleri üzerinde etkili olduğu görülmüştür. Tablo 3: PP nin değişik sıcaklıklarda katalizörlü ve katalizörsüz hidrokraking sonuçları. Reaksion Sıcaklığı, ºC 375 4 425 Katalizör - DHC-8 HYD Mix. - DHC-8 HYD Mix. - DHC-8 HYD Mix. Ürün dağılımı, wt% Gaz 13.2 1.3 3.5 9.5 14.8 15 11.9 13.3 11.9 23.2 14.8 21.5 Sıvı 86.6 86.7 93.1 87 85.2 74.2 81.8 84.1 79.2 67 81.8 75.5 Bakiye - 3.2 2.9 2.5-9.9 6.4 2.6 8.9 9.1 2.8 3.5 H 2 tüketimi.4.6.9.8.1.1.7.7 Sıvı özellikleri Mw 17 138 217 147 128 119 128 122 122 115 114 115 Br no. 31.8 2.7 2.9 9.9 53 48 1.3 9.1 38.2 32 4.2 4.3 3.4- Sıvı ürünlerin PIONA analizlerinin nafta ile karşılaştırılması Bu çalışmada, Poliolefinlerin hidrokraking ile nafta fraksiyonunun elde edilebilmesi hedeflenmiştir. Bilindiği gibi nafta, etilen, propilen ve aromatik (BTX) gibi petrokimyasalların üretiminde hammadde olarak kullanılır. Petrokimya endüstrisinde girdi olarak kullanılan iki 1tip nafta vardır. Bunlar hafif ve ağır nafta olarak isimlendirilir.etilen ve propilen hafif naftanın buharla parçalanması sonucu elde edilir. Aromatikler ise ağır naftanın aromatikleştirilmesi ile elde edilir. Her iki tip nafta da farklı spesifikasyonlara sahiptir. Bu bölümde hidrokrakingden elde edilen sıvı ürünlerdeki nafta fraksiyonunun, uygun hammadde olup olmadığı incelenmiştir. Petrol fonksiyonlarının, Hidrokarbon tipi ve C sayısı dağılımına göre detaylı analizi oldukça zordur. Bazı araştırmacılar IR, NMR ve GC gibi farklı teknikler kullanarak benzer grup analizi yapmaya çalışmışlardır[9]. PIONA analizörü, son kaynama noktası 18ºC nin altında olan sıvı yakıtlarda hidrokarbon tipi analizi yapabilen özel olarak konfigure edilmiş, bir gaz kromatografdır. 425ºC de HDPE ve PP nin termal ve katalitik krakingi ile elde edilen sıvı ürünlerin nafta fraksiyonları PIONA ile analizlenmiş, analiz sonuçları iki tip ticari nafta ile birlikte karşılaştırılmalı olarak Tablo-4 de verilmiştir. Tablo dan görüldüğü gibi YYPE, n-parafin ağırlıklı ürün verirken, PP iso-parafin ağırlıklı ürün vermiştir. Hydrobon katalizörü ile yapılan denemelerdeki sıvı ürünlerin, düşük olefin içeriği nedeniyle, hafif nafta spesifikasyonuna daha yakın olduğu görülmüştür. DHC-8 ve termal krakingle elde edilen ürünler yüksek olefin içerdiğinden, etilen proseslerinde hammadde olarak kullanılabilmesi için ilave hidrojenasyon yapılması gerekmektedir.

Table 4: 425 C de YYPE ve PP den elde edilen sıvı ürünlerin ticari nafta ile karşılaştırılması Test YYPE PP Hafif N Ağır N none Hydrobon DHC-8 none Hydrobon DHC-8 Spec. Spec. METOT Sp.Gr.,7271,7248,7172,7344,7118,74.67-.72 >.73 ASTM D-452 PIONA, w% ASTM D-5443 n Paraffin 47,59 56,49 4,59 12,4 18,2 16 UOP-87 i-paraffin 11,79 14,86 24,68 33,24 56,9 46,3 T-Paraffin 59,38 71,35 65,27 45,64 74,11 62,3 >68 <64 Naften 22,15 18,42 16,77 31,4 16,54 15,56 <21 >25 Aromatik 9,22 9,27 8,69 4,11 7,53 9,45 <1 >1 Olefin 9,22,96 9,27 18,89 1,78 16,7 <1 <1 4. SONUÇLAR Bu çalışmada poliolefinlerin naftaya dönüşümü incelenmiştir. YYPE, AYPE ve PP hidrokraking ile sıvılaştırılmıştır. Hidrokraking çalışmaları 375-45 ºC aralığında 5MPa soğuk hidrojen basıncında katalizörlü ve katalizörsüz olarak gerçekleştirilmiştir. İki tip ticari katalizör kullanılmıştır. Katalizör tipi ve sıcaklığın ürün dağılımı ve sıvı ürün kalitesi üzerine etkisi incelenmiştir. Hidrokraking davranışları YYPE ve AYPE için birbirine benzerdir. PP polietilenlerden daha kolay sıvılaşır. 375 ºC de sadece PP ile sıvı ürün elde edilmiştir. Hidrokraking işlemlerinde en büyük etken sıcaklıktır. Sıcaklık yükseldikçe sıvı verimi düşmekte gaz verimi artmaktadır. DHC-8 katalizörü çift fonksiyonlu katalizör olmasına rağmen hidrojenasyonda ziyade hidrokraking etkisi göstermiştir. 425ºC de elde edilen nafta fraksiyonlarını, hammadde olarak ticari naftalarla karşılaştırmak amacıyla PIONA analizi yapılmıştır. PIONA sonuçları PE den elde edilen naftaların PIONA analizlerinde n-parafin miktarı yüksek iken, PP den elde ürünlerde iso-parafinler yüksektir. Hydrobon katalizörü ile elde edilen naftada çok düşük olefin bulunurken DHC-8 ve termal parçalamada elde edilen naftanın olefin içeriği ise yüksektir. 4. KAYNAKLAR 1. Sharrat PN and Lin YH. Investigation of the catalytic pyrolysis of high-density polyethylene over a HZSM-5 catalyst in a laboratory fluidized-bed reactor, Ind.Eng.Chem.Res. 1997; 36:5118-5124. 2. Aguado J, Serrano DP, Escola JM, Garagorri E, Fernandez JA. Catalytic conversion of polyolefins into fuels over zeolite beta, Polym. Degrad. Stab. ; 69:11-16. 3. Mordi RC, Fields R, Dwver J. Thermolysis of low density polyethylene catalyzed by zeolites, J.Anal.Appl. Pyrolysis. 1994; 29:45-55. 4. Mertinkat J, Kirsten A, Predel M and Kaminsky W. Cracking catalysts used as fluidized bed material in the Hamburg pyrolysis process, J.Anal.Appl. Pyrolysis 1999; 49:87-95. 5. Bagri R and Williams PT. Catalytic pyrolysis of polyethylene. J.Anal.Appl.Pyrolysis 2; 63:29 6. Ochoa R, Woert HV, Lee WH, Subramanian R, Kugler E and Eklund PC. Catalytic degradation of medium density polyethylene over silica-alumina supports, Fuel Processing Technology 1996; 49:119-136. 7. Ding W, Liang J. and Anderson LL. Hydrocracking and hydro-isomerization of high-density polyethylene and waste plastic over zeolite and silica-alumina-supported Ni and Ni-Mo sulfides, Energy and Fuel 1997; 11:1219-1224. 8. Ding W. Liang J and Anderson LL. Thermal and catalytic degradation of high density polyethylene and commingled post-consumer plastic waste, Fuel Processing Technology 1997; 51:47-62. 9. Sarpal AS, Kapur GS and Tiwari AK. PONA analyses of cracked gasoline by H NMR spectroscopy, Fuel 1; 8:521-528.