Patates Kabuklarının Pirolizinde Sürükleyici Gaz (N 2 ) Akış Hızının Etkisi ve Sıvı Ürün Karakterizasyonu Eylem ÖNAL 1, Ayşe Eren PÜTÜN 2 1 Bilecik Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya ve Proses Mühendisliği Bölümü, Bilecik eylem.onal@bilecik.edu.tr 2 Anadolu üniversitesi, Mühendislik Mimarlık Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Eskişehir,aeputun@anadolu.edu.tr ÖZET Bu çalışmada, ülkemizdeki enerji açığı göz önüne alınarak, biyokütle kaynakları arasında yer alan patates kabukları alternatif enerji kaynağı olarak seçilmiştir. Bu amaçla, termokimyasal dönüşüm süreçlerinden biri olan piroliz yöntemi kullanılarak sürükleyici gaz (N 2 ) akış hızının piroliz ürün verimleri üzerindeki etkileri araştırılmıştır. Deneyler sonucunda elde edilen katran, spektroskopik ve kromatografik yöntemler ile incelenerek, elde edilen sonuçlar petrol ve petrol türevi yakıtların özellikleri ile karşılaştırılmıştır. Anahtar Kelimeler: Yenilenebilir Enerji, Biyokütle,, Piroliz, Yapay yakıt, Patates kabuğu GİRİŞ Hızla artan nüfusun, teknolojik yeniliklere bağlı olarak gelişen endüstrinin, enerji gereksinimi karşısında geleneksel enerji kaynaklarının yerine geçebilecek yeni ve yenilenebilir doğal kaynakların araştırılması, bulunması ve bunlardan yararlanılması konusunda dünyada ve ülkemizde önemli çalışmalar yapılmaktadır. Tarih boyunca biyokütle atıkları enerji kaynağı olarak kullanılmaktadır. Ağaç endüstrisi, orman, gıda, kağıt üretiminden kaynaklanan atıklar özel olarak yetiştirilen enerji bitki türleri yenilenebilir kaynaklardır ve fosil yakıtlara bir alternatif oluşturmaktadır [1]. Dünya da fosil yakıtlar (kömür ve petrol) özellikle fiyatlarının düşük olması, kolay bulunabilir ve yüksek enerji içeriğinden dolayı enerji ihtiyacını karşılanmasında tercih nedeni olmuştur. Ancak 1970 lerde başlayan enerji kriziyle, petrol kaynaklarına olan politik ilgi, rekabeti yaratmış ve bunun sonucunda fiyatlar artmıştır. Dünyada çevre bilincinin yaygınlaşması, çevreye zararı olmayan yeni ve yenilenebilir enerji kaynaklarına yönelmeyi sağlamıştır. Çünkü fosil kaynakların kullanımı sonucu, baca gazından çıkan gazlar çevre kirliliğine neden olmaktadır [2,3]. Biyokütleden yakıt ve bazı değerli kimyasallar üretmek için ısıl dönüşüm süreçleri uygulanmaktadır. Bu süreçlerin en ekonomik ve verimlisi olan piroliz, biyokütleden sıvı hidrokarbon üretimi için en uygun olanıdır [4]. Dünyada toplam 19 milyon hektar alanda patates ekimi yapılmaktadır.toplam dünya üretimi 308 milyon ton, ortalama dekara verim ise 1600 Kg dır Patates üretiminde dünyada önde gelen ülkeler sırasıyla Çin, Rusya, Hindistan, Polonya, ABD ve Almanya olurken, hektara verimin en yüksek olduğu ülkeler sırasıyla ABD, Almanya, Türkiye, Hindistan, Polonya, Çin ve Rusya dır. Türkiye de halen ortalama 200 bin hektar alanda patates tarımı yapılmakta olup, yıllık üretim miktarı 5 milyon ton civarındadır ve 495-594 bin ton atık elde edilmektedir [5]. Sadece yakılarak kullanılan bu atıkların enerji sorunu çözümüne katkı ve ulusal ekonomiye kazanç olanağı sağlaması açısından biyokütleden enerji elde etme yöntemlerinin geliştirilmesi gerekmektedir. DENEYSEL Bu çalışmada kullanılan patates kabukları İzmit Kar cips fabrikasından alınmıştır. Bu amaçla; öncelikle patates kabuğunun içerdiği nem, kül, uçucu madde, sabit karbon, selüloz, ekstraktif ve

lignin miktarları belirlenmiştir. Ayrıca hammaddenin elementel analizi gerçekleştirilmiş ve ısıl değeri saptanmıştır. Daha sonra örneğe sabit yataklı reaktörde statik ve sürükleyici gaz ortamında piroliz işlemi uygulanmıştır. Sıvı ürün verimleri dikkate alınarak en uygun piroliz koşulları saptanmıştır. Hammaddenin pirolizi 316 paslanmaz çelikten yapılmış 400cm 3 hacme sahip reaktör ve bunu çevreleyen 2000 watt ısıtıcı ve rezistanslı bir fırında yapılmıştır. Numuneden 10 g tartılarak reaktöre koyulmuş ve daha sonra reaktör fırın içine yerleştirilerek düzeneğin diğer birimleri ile bağlantıları yapılmıştır. Deney süresince reaktör sıcaklığının denetlenebilmesi amacıyla, fırının üst tarafından sisteme ısıl çift (thermocouple) yerleştirilmiştir. Isıl çiftten alınan sıcaklık ölçüm değerleri denetleme panelinde bulunan sayısal gösterge ile izlenmiştir. Deney sistemindeki tüm bağlantılar konik sızdırmaz bağlantılı elemanlarıdır. Deneylerde, denetleme panelinden istenen sıcaklık ve ısıtma hızına göre sisteme uygulanacak voltaj ayarlanarak deney süresince, piroliz sıcaklığı istenen değere geldikten sonra, tepkimenin tamamlanması için yarım saat daha bu sıcaklıkta beklenilmiştir. Sürükleyici gaz ortamındaki deneyler, ortalama (0,81mm) parçacık boyutunda, 5 C/dk ısıtma hızında, 550 C piroliz sıcaklığında, 50, 100, 200, 400cm 3 /dk sürükleyici gaz akış hızında gerçekleştirilmiştir. Sürükleyici gaz ortamı deneylerinde, örnek ısıtılmadan önce sürükleyici gaz akış hızı, sabun köpüğü akış ölçeri ile ayarlamıştır. Deneyler sonunda elde edilen sıvı ürünün FTIR ve 1 H-NMR spektrumları alınmıştır. Sıvı ürünler sütün kromatografisinde n-pentan, toluen metanol ile yıkanarak alifatikler, aromatikler ve polarlar olmak üzere farklı alt fraksiyonlara ayrılmış, bu fraksiyonların FTIR spektrumları alınarak fonksiyonel grupları belirlenmiş, n-pentan alt fraksiyonunun gaz kromatogramı alınmıştır. SONUÇLAR Hammadde üzerinde yapılan nem, uçucu madde, sabit karbon, kül, ham selüloz, hemiselüloz, ham protein, ekstraktif madde, lignin ve yağ miktarı tayinleri Çizelge 1 de, elementel analiz ve ısıl değer sonuçları ise Çizelge 2 de verilmiştir. Çizelge 1 de verilen değerler, biyokütleye uygulanacak olan ısıl dönüşüm sürecinin belirlenmesinde önemli olan parametrelerdir. Bu parametreler incelendiğinde, nem, kül ve uçucu madde içeriğinin literatürde piroliz işlemi için öngörülen değerler arasında olduğu görülmektedir [6]. Çizelge 1. Patatae kabuklarının analiz sonuçları [19 Analiz Yöntem %Ağırlık Nem ASTMD 2016-74 10,74 Kül ASTMD-1102-84 9,69 Uçucu Madde ASTME 897-8 70,11 Sabit C Farktan 9,46 Ham seluloz TS 4431 59,78 Yağ TS 769 0,105 a Ham protein ASTM E-258-67 4,025 a Ekstraktifler [85] 19,50 b Hemi selüloz [85] 13,12 b Lignin [85] 0,80 b Nişasta TS 6812 14,28

Çizelge 2. Patates kabuklarının elementel analiz ve ısıl değer sonuçları Bileşen Ağırlık C 79,77 H 6,86 N 2,88 O (Farktan) 10,49 H/C 1,03 O/C 1,58 Molar Gösterim CH 1,03 N 0,031 O 1,58 Isıl Değer (MJ/kg) 34,99 Hammadde nin düşük ısıtma hızında(5 C/dk) ve altı farklı piroliz sıcaklığında yapılan deney sonuçları Çizelge 3 deverilmiştir. Çizelge 3. Patates kabuklarının statik ortamda piroliz deney sonuçları Sıcaklık ( C) Katı ürün verimi Sıvı ürün verimi Oluşan su verimi Gaz ürün verimi 400 25,96 21,36 22,95 29,73 450 24,75 23,25 22,80 29,2 500 20,78 24,34 23,46 31,42 550 20,47 24,77 22,91 31,85 600 20,25 22,72 22,95 34,08 700 19,21 18,60 22,91 39,28 Çizelge 4 den de görüldüğü gibi piroliz sıcaklığının artması ile gaz ürün verimi artmaktadır. 400 C de %21,36 olan sıvı ürün verimi ise piroliz sıcaklığı 550 C ye çıkarıldığında %24,77 ye yükselmiş ve %14,56 lık artış gerçekleşmiştir. Sıcaklık 600 ve 700 C ye çıkarıldığında sıvı ürün verimlerinde gözlenen azalmanın nedeni ise, yüksek sıcaklıkta etkin olan gazlaşma tepkimeleridir. Bu durumda en yüksek sıvı ürün verimi 550 C piroliz sıcaklığında elde dilmiştir. Sürükleyici gaz hızının sıvı ürün verimine etkisini incelemek amacı ile 550 o C piroliz sıcaklığında, 50, 100, 200, 400 cm 3 /dk azot akış hızında gerçekleştirilen piroliz sonuçları Çizelge 4 de, grafik olarak gösterimi ise Şekil 1 de verilmiştir. Çizelge 4. Sürükleyici gaz akış hızının piroliz ürün verimine etkisi Azot Akış Hızı (cm 3 /dk)) Katı ürün verimi Sıvı ürün verimi Oluşan su verimi Gaz ürün verimi 50 19,46 25,78 17,90 36,86 100 19,47 25,83 16,61 38,09 200 19,24 27,11 19,74 33,91 400 21,00 23,29 11,64 43,64

50 %Verim 40 30 20 %Katı Ürün %Sıvı Ürün %Su %Gaz Ürün 10 0 0 100 200 300 400 500 Azot Akış Hızı (cm 3 /dk) Şekil 1. Patates kabuklarının azot (N 2 ) akış hızlarındaki piroliz deney sonuçları Azot akış hızı 50 cm 3 /dk olduğunda, sıvı ürün verimi %25,78 iken, akış hızı 200 cm 3 /dk ya çıkarıldığında verm%27,11e yükselmiştir. Akış hızı 400 cm 3 /dk ya çıkarıldığında ise sıvı ürün verimi %23,29 a düşmüştür. En yüksek sıvı ürün verimi 200 cm 3 /dk azot akış hızında gerçekleşmiş, aynı sıcaklıktaki statik ortama göre %9,45 lik bir artış olmuştur. Piroliz sırasında oluşan uçucu bileşenler, sürükleyici gaz akımındaki artışla sistemi daha kolay terk edebilmektedir. Ancak, belli bir azot akış hızının üzerindeki hızlarda mevcut piroliz düzeneğindeki soğutma sisteminin yeterli olamadığı varsayımıyla bu sırada oluşan uçucu bileşenlerin yoğuşturulamadan sistemi terk ettiği düşünülmektedir. Bu durum azot akış hızı 200 cm 3 /dk nın üstüne çıktığında açıkça kendini göstermektedir. Tüm bu verilere göre piroliz ortamında kullanılan sürükleyici gazın, oluşan buharları sıcak reaksiyon ortamından hızla uzaklaştırarak kütle aktarım sınırlamalarını ortadan kaldırdığı, ısıl parçalanma ve yeniden polimerizasyon gibi ikincil reaksiyonları minimuma indirerek statik ortama göre katran verimlerinde bir artış sağladığı söylenebilir. Optimum koşullarda elde edilen sıvı ürünün sütun kromatografisi sonuçları Çizelge 5 de verilmiştir. Çizelge 4. Sıvı ürünün sütun kromatografisi sonuçları(% ağırlıkça) Sıvı Ürün Asfalten Pentanda Çözünen Kısım Pentan Toluen Metanol Statik 42,72 57,28 18,64 25,42 55,94 Azot 37,38 62,62 20,89 22,39 56,72 Deneyler sonucu elde edilen sıvı ürünün ve fraksiyonların FTIR spektrumları Şekil 2 sütün kromatografisinden elde edilen pentan fraksiyonunu gaz kromatogramı Şekil 3 de verilmiştir. Şekil 2 den de görüldüğü gibi 3400-3200 cm- 1 dolaylarında merkezlenen yayvan O-H titreşimi gözlenmiş, bu bant fenolik O-H dan dolayı yayvanlaşmıştır. 2900-2800 cm -1 alifatik CH 3 ve CH 2 gruplarının simetrik ve asimetrik C-H titreşim bantları, 1720-1680 cm -1 de ketonun karbonil titreşim bandı, 1605 cm -1 de zayıf alken(c=c)titreşim bandı gözlenmiştir. n-pentan alt fraksiyonunun FTIR spektrumunda sıvı üründe gözlenen oksijen içeren fonksiyonel gruplara ait bantların kaybolduğu düz zincirli hidrokarbonlara ait bantların arttığı saptanmıştır.

Şekil 2. FTIR spektrumları,(a) sıvı ürün, (b) polar fraksiyon, (c) aromatik fraksiyon, (d) alifatik fraksiyon Şekil 3. Patates kabuklarının azot ortamdaki pirolizinden elde edilen sıvı ürünün n-pentan alt fraksiyonu gaz kromatogramı

n-pentan alt fraksiyonunun gaz kromatogramında ise hidrokarbon dağılımı C 11 -C 29 ; arasında olduğu gözlenmiş olup, C 12 -C 18 arasında ise daha yoğun hidrokarbon dağılımının olduğu saptanmıştır. Sonuç olarak piroliz ürünlerini verimi, spektroskopik ve kromatografik analizleri elde edilen sıvı ürünlerin alternatif yakıt olarak kullanılabileceğini ortaya koymuştur. KAYNAKLAR 1. Altın, V., Yeni Ufuklara Enerji, Bilim Ve Teknik Dergisi, Tübitak Yayınları, Ankara Türkiye, 2002 2. Güney, İ. ve Gökmen, G. Elektrik Enerjisinin ve Üretim Teknolojileri Ve İklim Değişikliğine Etkisi, 2.Çevre Ve Enerji Kongresi Bildiriler Kitabı (Ed:Şahin H)TMMOB Makine Mühensileri Odası Yayınları, İstanbul Türkiye No: E/ 2001/289, 53-59, 2001 3. White L., Plaskett, G., Biomass As A Fuel 211p Academic Perss, London,1981 4. Bridgwater ve Grassi, Biomass Pyrolysis Liquids Upgrading and Utilisation, Elsevier Applied Science, England,1991. 5. Acaroğlu, M., Aksoy, A. S. and Ögüt, H., The Potential of Biomass and Animal Waste of Turkey and the Possibilities of These as Fuel in Thermal Generating Stations, Energy Sources, Part A:Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 21: 4, 339 345, 1999. 6. Quaak, P., Knoef, H., Stassen, H., Biomass as a fuel, Energy from Biomass (A review of combustion and gasification Technologies), World Bank Tecnical Paper No:442, Energy Series, Washin gton D. C., pp. 2-6, 1999.