ÇUKUVA ÜİVEİTEİ FE BİLİMLEİ ETİTÜÜ YÜKEK LİA TEZİ ğuz Yunus AIBIYIK KİM İÇEE TİYÜE BİLEŞİKLEİİ VE METAL KMPLEKLEİİ ETEZİ VE KAAKTEİZAYU KİMYA AABİLİM DALI ADAA, 2008
ÇUKUVA ÜİVEİTEİ FE BİLİMLEİ ETİTÜÜ KİM İÇEE TİYÜE BİLEŞİKLEİİ VE METAL KMPLEKLEİİ ETEZİ VE KAAKTEİZAYU ğuz Yunus AIBIYIK YÜKEK LİA TEZİ KİMYA AABİLİM DALI Bu Tez../../2008 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından y Birliği/Çokluğu ile Kabul Edilmiştir. İmza.. İmza İmza. Prof.Dr. elahattin Eİ Prof.Dr.smanEİDAĞ Yrd.Doç.Dr.MehmeTUEL DAIŞMA ÜYE ÜYE Bu tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında azırlanmıştır. Kod o: Prof. Dr. Aziz ETUÇ Enstitü Müdürü İmza ve Mühür Bu Çalışma: 1. TÜBİTAK tarafından (Proje o:106t365) 2. Çukurova Üniversitesi Araştırma Projeleri Birimi Başkanlığı Tarafından (Proje o: FEF2006YL64) Desteklenmiştir. ot: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve anat EserleriKanunundaki hükümlere tabidir.
ÖZ YÜKEK LİA TEZİ KİM İÇEE TİYÜE BİLEŞİKLEİİ VE METAL KMPLEKLEİİ ETEZİ VE KAAKTEİZAYU ğuz Yunus AIBIYIK ÇUKUVA ÜİVEİTEİ FE BİLİMLEİ ETİTÜÜ KİMYA AABİLİM DALI Danışman: Prof. Dr. elahattin Eİ Yıl: 2008, ayfa :73 Jüri: Prof.Dr. elahattin Eİ Prof.Dr. sman EİDAĞ Yrd.Doç.Dr. Mehmet TUEL Tiyoüreler ve oksimler geçiş metal iyonları ile kararlı kompleksler oluşturan maddelerdir. Bu kararlı kompleksler endüstride büyük öneme sahip tepkimeler için katalizör olarak kullanılabilmektedir. Bu çalışmada ortofenilendiamin, parafenilendiamin ve etilendiamin ile karbon disüfürün reaksiyonu sonucu polimerik tiyoüre bileşikleri sentezlenmiştir. entezlenen bu bileşiklere oksim katılarak polimerik tiyoüre-oksim bileşikleri elde edilmiştir. Elde edilen yeni tip tiyoüre-oksim polimerlerinin i(ii), o(ii), Mn(II) gibi geçiş metalleri ile kompleksleri sentezlenmiştir ve karakterize edilmiştir. Anahtar Kelimeler: ksim, Tiyoüre, Kalıp Etkisi, Geçiş Metali, Metal Kompleksi. I
ABTAT Mc Thesis YTEI, AATEIZATI F TIUEA MPUD WIT XIME AD TEI TAITI METAL MPLEXE ğuz Yunus AIBIYIK DEPATMA F EMITY ITITUTE F ATUAL AD APPLIED IEE UIVEITY F UKUVA uperviser : Prof. Dr. elahattin Eİ Year: 2008, ayfa : 73 Jury: Prof. Dr. elahattin Eİ Prof. Dr.sman EİDAĞ Yrd. Doç.Dr.Mehmet TUEL Thioureas and oximes are compounds that copmlexes with transition metal ions. ome of these complexes may be used as catalyser for various important industrial reactions. In this study, by the reaction of orthophenylenediamine, paraphenylenediamine and ethylenediamine with 2, we have synthesized new polimeric thioureas. Fixing oxime to these compounds, thiourea-oxime compounds were obtained. For a further step, i(ii), o(ii) and Mn(II) complexes of obtained thiourea-oxime polymers were synthesized and characterized. Key words: ximes, Thiourea,Template effect,transition metals, Metal complexes. II
TEŞEKKÜ Tez çalışmalarım boyuca her türlü konuda maddi manevi desteğini esirgemeyen hocam, Prof. Dr. elahattin Eİ e teşekkürü en zevkli görev olarak kabul eder, şükranlarımı sunarım. Çalışmalarımda deneyimlerini benimle paylaşan Prof. Dr. sman erindağ a ve Doç. Dr. Bilgehan Güzel'e teşekkür ederim. Laboratuar çalışmalarımda, hoş sohbetlerini benimle paylaşan Prof. Dr. amit Boztepe ye ve Yrd. Doç. Dr. Emel Yıldız a teşekkür ederim. Katkılarından dolayı Arş. Gör. Göktürk Avşar a ve Arş.Gör. Mustafa Keleş e teşekkür ederim. III
İÇİDEKİLE AYFA ÖZ... I ABTAT... II TEŞEKKÜ... III İÇİDEKİLE... IV ÇİZELGELE DİZİİ... VII ŞEKİLLE DİZİİ... VIII İMGELE ve KIALTMALA DİZİİ... XI 1.GİİŞ....1 1.1. ksimler... 2 1.1.1. ksimlerin Genel Özellikler... 2 1.1.2. ksimlerin İsimlendirilmesi... 4 1.1.3. ksimlerineldesi... 5 1.1.3.1. Aldehit ve Ketonların idroksilamin ile eaksiyonundan... 5 1.1.3.2. Ketiminlerin idroksilamin ile eaksiyonlarından... 5 1.1.3.3. itrosolama Metoduyla... 5 1.1.3.4. Alifatik itro Bileşiklerinin İndirgenmesinden... 6 1.1.3.5. lefinlere I Katılmasıyla... 6 1.1.3.6. Fumarik Asit ile Friedel-rafts Tipi eaksiyonlardan.. ksim entezi......6 1.1.3.7. Primer Aminlerin Yükseltgenmesi ile ksim entezi... 7 1.1.3.8. Disiyan-di--oksit Katılmasıyla... 7 1.1.4. ksimlerin eaksiyonları... 8 1.1.4.1. Isı Etkisi... 8 1.1.4.2. Asitlerle eaksiyonu... 8 1.1.4.3. Grignard eaktifleri ile eaksiyonu... 8 1.1.4.4. Fosfin Bileşikleriyle eaksiyonu... 9 1.1.4.5. Açilleme eaktifleri ile eaksiyonu... 9 1.1.4.6. alojenlenme eaksiyonu... 9 IV
1.1.4.7. İndirgenme eaksiyonları... 9 1.1.4.8. ksitleme eaksiyonları... 10 1.1.5. ksimlerin Kompleksleri... 10 1.2. Tiyoüre... 11 1.2.1. Genel Özellikleri... 11 1.2.2. Tiyoürelerin ve Türevlerinin Eldesi... 14 1.2.2.1. Tiyofosgenden Tiyoüre ve Türevlerinin Eldesi... 15 1.2.2.2. Benzoiltiyoürelerin idrazinlerle eaksiyonundan...... Tiyoüre Eldesi... 15 1.2.2.3. Tiyoüre ile Diaminlerden Mikrodalga Altında... Tiyoüre Eldesi....16 1.2.3. Kullanım Alanları... 16 1.2.3.1. Katalizör olarak... 16 1.2.3.2. Anti IV Ajanı larak... 18 1.2.3.3. Antifungal ve Antimikrobiyal larak... 18 1.2.4. Tiyoürelerin Metal Kompleksleri... 19 2. ÖEKİ ÇALIŞMALA... 20 3. MATEYAL ve METT... 28 3.1. Materyal... 28 3.1.1. Kullanılan Kimyasallar... 28 3.1.2. Kullanılan ihaz Araç ve Gereçler... 29 3.2. Metot... 30 3.2.1. i(ii) Kalıp Etkisi İle Polietilentiyoüre Kompleks ( PETÜ-i )... 30 3.2.2. PETÜ-i nin metalsizleştirilmesi (demetallation)... 31 3.2.3. u(ii) Kalıp Etkisiyle Polimerik PETÜ-u Kompleksi entezi... 32 3.3.4. o(ii) Kalıp Etkisiyle Polimerik PETÜ- o Kompleksi entezi... 33 3.2.5. Kalıp Etkisi Kullanmadan Polimerik Etilentiyoüre entezi... 34 3.2.6. PETU-A ksim Bileşiğinin entezi... 34 3.2.7. PETU-A ksim Bileşiğinin i Kompleksinin entezi... 35 3.2.8. PETU-A ksim Bileşiğinin u Kompleksinin entezi 36 3.2.9. PETU-A ksim Bileşiğinin Mn Kompleksinin entezi... 36 V
3.2.10. i(ii) Kalıp Etkisi ile Poliortofenilentiyoüre Kompleks.. (PTÜ-i )entezi Çalışmaları.37 3.2.11. Polimerik Parafenilentiyoüre Bileşiğinin entezlenmesi....39 3.2.12.Polimerik Parafenilentiyoürenin ksimlenmesi. 40 4. BULGULA TATIŞMA... 41 5.UÇLA VE ÖEİLE... 51 6.KAYAKLA 52 7.ÖZGEÇMİŞ..66 8.EKLE.67 VI
ÇİZELGELE DİZİİ AYFA Çizelge 3.1. entezlenen PETU-A ve PETU-A-ksim bileşiklerinin FT- I spektrum sonuçları (cm -1 ) (KBr). 48 Çizelge 3.2. entezlenen PETU bileşiklerinin FT-I spektrum sonuçları (cm -1 ) (KBr).. 49 Çizelge 3.3. Kalıp Etkisi ile sentezlenen bileşiklerin elementel analiz 49 sonuçları... Çizelge 3.4. 1,2 diisosiyanato benzen-ii 2 ile benzoimidazolün elementel analiz sonuçları... 50 VII
ŞEKİLLE DİZİİ AYFA Şekil 1.1. Dimetil glioksimin hidroklorür tuzu... 3 Şekil 1.2. ksimlerde hidrojen bağı etkileşimi... 3 Şekil 1.3. ksimlerin hidrojen bağı yapmış hali... 3 Şekil 1.4. ksimlerin syn- ve anti- gösterimleri 4 Şekil 1.5. ksimlerin Anti, Amphi ve yn gösterimi. 4 Şekil 1.6. Aldehit yada ketonlardan oksim eldesi... 5 Şekil 1.7. Ketiminden oksim eldesi 5 Şekil 1.8. itrosolama metoduyla oksim eldesi. 6 Şekil 1.9. itro bileşiklerinin indirgenmesinden oksim eldesi... 6 Şekil 1.10. Fumarik asit ile Friedel- rafts tipi reaksiyondan oksim eldesi.. 6 Şekil 1.11. Primer aminlerin yükseltgenmesi ile oksim eldesi... 7 Şekil 1.12. Etilendiamin ve o-amino fenol e siyanogen di oksit katılması ile oksim eldesi... 7 Şekil 1.13. ksim tuzlarının ısıtılması sonucu imidoil klorür oluşum reaksiyonu... 8 Şekil 1.14. ksimlerin metal kompleksleri.... 10 Şekil 1.15. Tiyoüre nin yapısı..... 11 Şekil 1.16. Tiyoürenin su ile yaptığı hidrojen bağları 12 Şekil 1.17. idrojen bağı yağmış tiyoüre bileşikleri... 12 Şekil 1.18. Tiyoürelerin cis- ve trans- durumları... 13 Şekil 1.19. Tiyoürelerin rezonans formları... 13 Şekil 1.20. Tiyoüre oluşum mekanizması... 14 Şekil 1.21. Tiyoüre eldesi... 15 Şekil 1.22. Tiyofosgenden tiyoüre eldesi... 15 Şekil 1.23. Benzoil tiyoürelerden hidrazinle tiyoüre eldesi 16 Şekil 1.24. Mikrodalga altında tiyoüre eldesi... 16 Şekil 1.25. Aldiminlere siyanür katılması ve katalizörü. 17 Şekil 1.26. Katı desteğe tutturulmuş tiyoüre katalizörü.. 17 VIII
Şekil 1.27. Michael katılma reaksiyonları.. 17 Şekil 1.28. Anti IV virüsü olarak kullanılan tiyoüre... 18 Şekil 1.29. Etilen bis-tiyokarbamat... 19 Şekil 1.30. Tiyoüre metal etkileşimleri... 19 Şekil 2.1. 1,3-difenil-2-tiokso-4,5-bis(hidroksiimino)imidazol... 20 Şekil 2.2. 7-bis-(2-aminoetil)-I,3,5,7 tetraazabisiklo[3.3.l]nonanın sentezi.. 20 Şekil 2.3. Potasyumimidazolinin sentezi 21 Şekil 2.4. Fenil [2-(fenilfosfino)etil]fosfinbakır(I) triflate in sentezi. 21 Şekil 2.5. Dikloro-[,-bis(2-aminofenil)diaminoglioksim] in sentezi 22 Şekil 2.6. 1,1-bis[karbonil isotiyosiyanat]ferrosen 1,2-fenilendiaminin reaksiyonları... 22 Şekil 2.7. 4- (11-kloro-3,6,9-trioksaundesikloksi)fenilamino glioksimin sentezi... 23 Şekil 2.8. 1,3-bis{4-[ (4-metilfenil amino) metil] fenil} -2- tiooksaimidazolin-4,5-dion dioksimin sentezi... 23 Şekil 2.9. 5,14-dihidro-6,17-dimetil8,15difenildibenzo[bis][1,4,8,11]tetra azasiklo tetradecine in sentezi. 24 Şekil 2.10. Dimerik tiyoüre bileşiklerinin sentezi... 24 Şekil 2.11. Polimerik tiyoüre sentezi.... 25 Şekil 2.12. (2-[(2-aminoetil)thio]asetamid)nikel(II)klorürün sentezi. 25 Şekil 2.13. 5,6,14,15-tetrametil-1,3,4,7,8,10,12,13,16,17- decaazasiklooctadekanın sentezi..... 26 Şekil 2.14. 7,16-dimethyl 5,6,7,8,9,14,15,16,17,18 dekahidrodibenzo [1,3,5,8,10,12] hekzaazasiklotetradecine in sentezi... 26 Şekil 2.15. (4E,5E)-1,3-bis [4-(fenildiazenil)fenil]-2-tiyooksaimidazolin- 4,5-dionun sentezi... 27 Şekil 2.16. (1E,5E,7E,12E)-1,2,4,5,8,9,11,12-oktaazasiklotetradeka- 5,7,12,14-... Şekil 3.1. 2-imidazolinethione oluşum reaksiyonu... 27 30 IX
Şekil 3.2. Polimerik etilen tiyoüre-i kompleksi, PETÜ-i, L: 2... 31 Şekil 3.3. Polimerik etilen tiyoüre... 32 Şekil 3.4. Polimerik etilen tiyoüre-u kompleksi, PETÜ-u, L: 2 )... 32 Şekil 3.5. Polimerik etilen tiyoüre-o kompleksi, PETÜ-o, L: 2 )... 33 Şekil 3.6. Kalıp Etkisi Kullanmadan Polimerik Etilen Tiyoüre entezi PETU-A... 34 Şekil 3.7. PETU-A oksim sentezi... 35 Şekil 3.8. PETU-A oksim-i kompleksinin sentezi... 35 Şekil 3.9. PETU-A oksim-u kompleksinin sentezi... 36 Şekil 3.10. PETU-A oksim-mn kompleksinin sentezi... 37 Şekil 3.11. Ligandın tek ve çift taraflı katılım reaksiyonu, L: 2... 38 Şekil 3.12. Bezoimidazol sentezi... 39 Şekil 3.13. Polimerik parafenilentiyoüre nin sentezi... 39 Şekil 3.14. Parafenilentiyoürenin oksimlenmesi... 40 X
İMGELE VE KIALTMALA E.n : Erime oktası MA : Molekül Ağırlığı o g ml I : antigrad Derece : gram : mililitre : Infra-red UV-Vis. : Ultraviyole-Visible 1 -M :Proton ükleer Magnetik esonans Et 2 Et Me : Dietil Eter : Etil Alkol : Metil Alkol XI
1. GİİŞ ğuz Yunus AIBIYIK 1. GİİŞ 17. yüzyılın ortalarında (1660) filojiston (yanma kuramı) kuramının ortaya atılmasıyla birlikte özellikle kimya alanında büyük bir gelişme gözlenmiştir. Bu kuram yanma olgusunu, demirin paslanması, solunum, gibi temel kimyasal olaylara mantıklı açıklamalar getirmiştir. Bu açıklamalar ve açıklamalara ilişkin ispatlar 19. yüzyıla kadar devam etmiştir. Kimya bugünkü anlamda sembolik dile, 19. yüzyılda kavuşmuştur. Dalton un atom ağırlığının şekillenmesine katkısı ve Mendeleyev in periyodik sınıflandırması ile kimya bugünkü haline yaklaşmıştır (Tekeli 2001). Kimya alanındaki bu hızlı gelişmeler kimyada yeni alt dalların, rganik ve Anorganik oluşmasını sağlamıştır. Koordinasyon kimyası da bu iki anabilim dalının kaynaşması sonucu ortaya çıkan yeni bir bilim dalıdır. Temelleri A. Werner (1866-1919) tarafından ortaya atılan koordinasyon kimyası yüzyıla yakın bir tarihe sahiptir (erin 1983). Koordinasyon kimyası, bir metal katyonunun organik veya inorganik iyonlarla verdiği katılma ürünlerinin incelendiği genel bilim dalıdır. Bu ürünlerin oluştuğu sistemde genel bir kompleks yapıdan bahsedilir. Bu kompleks yapıda metal katyonu merkezde kabul edilir ve etrafındaki diğer yüklü yada yüksüz gruplar ligand olarak adlandırılır. I -, -, 2-4 gibi yüklü iyonlar, 2, 3, En gibi yüksüz iyonlarda olabilir (Gup 2006, Purtaş 2006, Tekeli 2001). Koordinasyon kimyasının temellerinin A. Werner tarafından ortaya atılmış olmasına rağmen konuya ilişkin esas gelişme enstrümantal ve analitik metotların gelişmesiyle birlikte özellikle 1945 yılından sonra gözlenmiştir (Kurtoğlu 1999).. Koordinasyon bileşikleri günümüzde bir çok alanda özellikle katalizör ve biyokimyasal aktivitelerinin önemi açısından araştırılmaya devam etmektedir (Arthur 2006, Zhang 2001, anpolat 2005). Koordinasyon kimyası ligand karakterli maddeler ile merkezde bulunan merkez metal atomundan meydana gelmektedirler. Kompleksleri meydana getiren sistemlerdeki, metalin yükü, metalle etkileşime giren ligandın karakteri ve liganda ait atomlardaki elektronik konfigürasyon önemlidir. Koordinasyon kimyasındaki ligand karakterli moleküllerin bir kısmını da oksimler meydana getirmektedir (Prushan 2001, Jones 2002, Tekeli 2001, erin 1983). 1
1. GİİŞ ğuz Yunus AIBIYIK 1.1. ksimler Aldehit ve ketonların, hidroksil amin ( 2 ) ile reaksiyona girdiklerinde oluşan bileşiklere oksim denir. ksim ismi oksi ve imin kelimelerinin kısaltılmasıyla oluşmuştur. entezlenen bileşiğin özeliğine göre eğer, grupları = ile aynı düzlemde bulunuyorlarsa bu yapı syn oksim karşı tarafında bulunuyor ise bu yapıya da anti oksim adı verilmektedir. 1.1.1. ksimlerin Genel Özellikleri ksimler biyolojik, analitik, anorganik ve endüstriyel kimyada kullanılmaktadır. ksimleri koordinasyon kimyası içerisinde ilk defa Werner tarafından tanımlansa da konuya ilişkin ilk çalışma 1890 yılında antzsch ın doktora çalışmasında n the patial Arrangement of Atoms in itrogen-ontaining Molecules tanımlanmıştır. ksimler özellikle 1905 yılında hugaev in vicdioksimleri tanımlamasıyla ve Tschuagef in ikel in gravimetrik analizinde dimetil glioksimi kullanmasından sonra koordinasyon kimyası içerisinde aktif hale gelmiştir ( Prushan 2001, onstantinos 2005, Kantekin 2003). ksimler fiziksel özellikleri itibariyle genelde renksiz olup, suda yapılarındaki gruplara bağlı olarak belirli ölçüde çözünebilen maddelerdir (Çolak 1999). Yapılarındaki = çift bağlarından dolayı bazik özellikleri çok azdır, mineral asit içerisinde çözünürler. Mineral asit içerisindeki çözeltileri seyreltiğinde ise hidroklorür tuzu halinde çökerler (Şekil 1.1.) (erin 1980). ksimlerin değişik p ortamlarındaki ısıyla muameleside onların konformasyonlarında da değişiklik yapabilmektedir (Wipf 2005). 2
1. GİİŞ ğuz Yunus AIBIYIK 3 + + 3 I 2 Şekil 1.1. Dimetil glioksimin hidroklorür tuzu ksimler spesifik olarak I spektrumlarında 3600 cm -1 de gerilimi, 1600-1665cm -1 de = gerilme absorbsiyonu, 940-885 cm -1 de - gerilme absorbsiyonu vermektedirler ( Guo 1995, Jones 2004, onstantinos 2005). ksimler yapılarındaki hidroksil grubu ( ) varlığından ve azot atomundan dolayı hem hidrojen bağı alıcısı hem de hidrojen donörü olarak davranabilmektedir (A: idrojen bağ alıcısı, D: idrojen donörü) (Şekil 1.2.). Bu özelliğinden dolayı yeni supramoleküllerin dizaynında kullanılmaktadırlar (mith 2003, Kukushkin 1997, onstantinos 2005, Purtaş 2006). D ' A D Şekil 1.2. ksimlerde hidrojen bağı etkileşimi ksimler yapılarındaki ve atomlarından dolayı iyi hidrojen bağı yapabilme özelliğine sahiptirler. Bu özelliğinden dolayı dimer, trimer yada tetramer olarak bulunabilirler (onstantinos 2005, Kukushkin 1997, Prushan 2001) (Şekil 1.3.). ' ' ' ' ' ' I II III Şekil 1.3. ksimlerin hidrojen bağı yapmış hali ' ' ' 3
1. GİİŞ ğuz Yunus AIBIYIK 1.1.2. ksimlerin İsimlendirilmesi ksimler yapılarındaki ve ın = grubunun aynı tarafında yada karşıt tarafında olmalarına göre adlandırılırlar. = grubunun bulunduğu atomuna göre ve aynı tarafta ise Z almanca (Zusammen:beraber), farklı tarafta ise E (entgegen: karşı) olarak adlandırılır (Şekil 1.4.). ksimlerin adlandırılmasında synve anti- terimleri cis- ve trans- terimlerinin yerine kullanılmaktadır (Şekil 1.4.) (Bokach 2003, onstantinos 2005, Çolak 1999). ' ' Şekil 1.4. ksimlerin syn- ve anti- gösterimleri Dioksimlerde ise yapının syn- yada anti- olarak adlandırılması yapıdaki gruplarının birbirlerine göre konumlarına göre belirlenir (Şekil 1.5.). Buna göre anti- (Şekil 1.5.), amphi-(şekil 1.5.) ve syn-(şekil 1.5.), olarak adlandırılır (obinson 1989, iekerd 1980, Bokach 2003, Kurtoğlu 1999). Anti- (E,E) yn- (Z,Z) Amphi- (E,Z) Şekil 1.5. ksimlerin Anti, Amphi ve yn gösterimi ksimlerin geometrilerindeki bu değişiklik aynı grubu ihtiva eden oksim in erime noktalarının farklılaşmasına sebep olmaktadır (Avdeenko 2006, obinson 1989, iekerd 1980, Kukushkin 2000, erin 1980). 4
1. GİİŞ ğuz Yunus AIBIYIK 1.1.3. ksimlerin Eldesi 1.1.3.1. Aldehit ve Ketonların idroksilamin ile eaksiyonundan ksimler genel olarak aldehit yada ketonların uygun koşullarda hiroksil amin hidroklorür ile reaksiyonu sonucu elde edilmektedir. eaksiyon sulu alkollü ortamda, oda sıcaklığından kaynama sıcaklığı şartlarına kadar ve optimum p larda yada uygun mikrodalga altında Şekil 1.6. daki reaksiyonda görüldüğü gibi gerçekleştirilir (Grundmann 1965, Petree 1978, Krbechek1994, Kukushkin 2000 Murari 2004, Li 2005, Jones 2002, onstantinos 2005). 2 1 aac + 2.l + al + 2 1 Ac Şekil 1.6. Aldehit yada ketonlardan oksim eldesi 1.1.3.2. Ketiminlerin idroksilamin ile eaksiyonlarından ksimler ketonlara göre ketiminlerden daha kolay elde edilebilmektedir (Şekil 1.7.) (Kurtoğlu 1999). 2 + 2 2 + 3 Şekil 1.7. Ketiminden oksim eldesi 1.1.3.3. itrosolama Metoduyla Bunun için = grubunda bulunan karbon atomuna karbon atomunu aktive edebilecek bir grubun bağlı bulunması gerekir. Buradaki karbon atomuna (X : -,,,, -,, 2, 2 ) gibi bir grup bağlı bulunmalıdır (Şekil 1.8.) (Amarasekara 2005, onstantinos 2005, erin 1980). 5
1. GİİŞ ğuz Yunus AIBIYIK 2 5 3 3 Şekil 1.8. itrozolama metoduyla oksim eldesi 1.1.3.4. Alifatik itro Bileşiklerinin İndirgenmesinden odyum, kalay klorür, sodyum amalgamı, aliminyum amalgamı indigen olarak kullanılarak nitrolu bileşiklerden oksim elde edilebilmektedir (Şekil 1.9.). (Çelik 2006, Abiraj 2004, Çolak 1999) 2 /Pd 2 2 Et,I ni 2 2,I 2 2-10 o ve0 o 2 Şekil 1.9. itro bileşiklerinin indirgenmesinden oksim eldesi 1.1.3.5. lefinlere I Katılmasıyla lefinlere I katılmasında önemli olan olefinin yapısında bulunan çift bağ üzerinde hidrojen olmamasıdır. Yapıda hidrojen yoksa oluşan kararlı yapı her zaman β- halonitroso bileşiğidir. Eğer yapıda hidrojen varsa tautomer yapıda oksim bileşiği oluşur (onstantinos 2005). 1.1.3.6. Fumarik Asit ile Friedel-rafts Tipi eaksiyonlardan ksim entezi Metotta tek basamakta bu reaksiyon gerçekleşmesine rağmen bu sentez oksim eldesinde pek kullanılmamaktadır (Şekil 1.10.)(erin 1980). g() 2 AlI 3 Şekil 1.10. Fumarik asit ile Friedel- rafts tipi reaksiyondan oksim eldesi 6
1. GİİŞ ğuz Yunus AIBIYIK 1.1.3.7. Primer Aminlerin Yükseltgenmesi ile ksim entezi Bu yöntem için hidrojen peroksit ( 2 2 ) yada caros asidi ( 2 5 ) kullanılmaktadır. Bu yöntemlerin dışında ultraviyole ışığı altında aminlerin yükseltgenmesiyle uygun keton yapıları da oluşabilmektedir. Genellikle primer aminlerin yükseltgenmesi ile nitroso bileşikleri oluşmaktadır. Yapıda α hidrojeni varsa tautomerik oksim bileşiği oluşabilmektedir (Şekil 1.11-A). Ayrıca yapısında elementel oksijen bulunduran tungsten metalinin katalizör olarak kullanıldığı yükseltgeme işlemleriyle de oksim bileşikleri elde edilebilmektedir (Şekil 1.11.-B) ( Lijser 2002, Armor 1985, onstantinos 2005, Jones 2004, erin 1980). [] 2 2 2 = 2 2 2 veya 2 5 2 2 = W A B 3 Şekil 1.11. Primer aminlerin yükseltgenmesi ile oksim eldesi 1.1.3.8. Disiyan-di--oksit Katılmasıyla iyanogen di oksit katılma reaksiyonlarında bu maddenin çok stabil olmaması ve hızlı bir şekilde patlayarak başka ürünlere dönüşmesinden dolayı tehlikeli bir metod olarak bilinmektedir. Konuya ilişkin ilk çalışmalar 1911 yıllarında yapılmışsa da esas açıklayıcı çalışmalar Grundman ve arkadaşları tarafından etilendiamin ve o- aminofenole siyanogen di oksit katılmasıyla gerçekleştirilmiştir (Şekil 1.12.) (Büyüktaş 2005, erin 1980, Prushan 2001). + + - - + 2 2 Şekil 1.12. Etilendiamin e siyanogen di oksit katılması ile oksim eldesi 7
1. GİİŞ ğuz Yunus AIBIYIK 1.1.4. ksimlerin eaksiyonları ksimler yapılarında bulunan aktif atomlar sebebiyle kolayca reaksiyona giren ve ortam faktörlerinden (ısı, p) etkilenen bileşiklerdir. ksim üzerinde bulunan = bağında nükleofilik ataklar karbon atomuna, elektrofilik ataklar ise atomuna doğru olmaktadır (Prushan 2001, onstantinos 2005). 1.1.4.1. Isı Etkisi ksimler yapılarında bulunan aktif atomlar (, ) sebebiyle çabuk bozulabilmektedirler. Isı ve ışık etkisine maruz kalmasalar dahi bozunup ana karbonil bileşiği ve azotlu inorganik maddelerin karışımı haline gelmektedirler. α hidrojenine sahip olmayan oksimler bozunduklarında amonyak, azot, yapıdaki uygun keton, ve imine ayrışırlar, fakat yapıda α hidrojeni varsa bozunma ürünleri alkol ve nitril olmaktadır (Purtaş 2006, onstantinos 2005). 1.1.4.2. Asitlerle eaksiyonu Mineral asitler oksimleri tuzlarına çevirmektedir. ksimler tuzları haline geldiklerinde ortamdan kolayca izole edilebilmektedir (Kukushkin 1997, erin 1980) ksim tuzları ısıtıldıklarında imidoil klorürleri meydana getirirler (Şekil 1.13.). I - 2 + II I Şekil 1.13. ksim tuzlarının ısıtılması sonucu imidoil klorür oluşum reaksiyonu I 1.1.4.3. Grignard eaktifleri ile eaksiyonu Grignard bileşikleriyle reaksiyona giren oksimler aziridin magnezyum bileşiklerini oluştururlar (Kukushkin 2002). 8
1. GİİŞ ğuz Yunus AIBIYIK 1.1.4.4. Fosfin Bileşikleriyle eaksiyonu ksimlerin indirgenmesi daha zor ve sert şartlar altında gerçekleşmektedir ama uygun indirgeme ajanları varlığında (trifenil fosfin fenil disülfit) reaksiyon gerçekleşerek imin oluşmaktadır (Lukin 2001). 1.1.4.5. Açilleme eaktifleri ile eaksiyonu Açilleme reaktifleri oksimler ile reaksiyona girerek mono açil türevleri elde edilmektedir. Mono açil türevleri genellikle kolay elde edilebilen maddelerdir. Ancak açilleyiciler kuvvetli asit karakteri taşıdıklarında bu reaksiyonun daha zor olduğu bilinmektedir. ksimlerin açillerle verdiği bileşiklerin tümü o- açil yapısındadır. Bu yapısının dışında halka kapanmasının gerçekleştiği okzalen oluşum reaksiyonları ve halka kapanması ile sonuçlanan reaksiyonlarda bulunmaktadır (Wiph 2005, Albrecht 2004, Yashunsky 2001,onstantinos 2005). 1.1.4.6. alojenlenme eaksiyonu ksimlerin reaksiyonları genellikle ve atomu üzerinden gerçekleşmesine rağmen halojenlenme reaksiyonları oksim karbonu üzerinden gerçekleşmektedir (Çolak 1999). Bazı siklik yapılarda halojenlenme halkası bir hidrojen üzerinden de gerçekleşebilmektedir (hutleworth 1982). 1.1.4.7. İndirgenme eaksiyonları ksimlerin indirgenmesiyle primer aminler meydana gelmektedir. İndirgeme materyali olarak, i, Pd, ZnI 2, LiAl 4 gibi metaller kullanılmaktadır (Umino 1978, hearer1998, Çelik 2006, Abiraj 2004, Purtaş2006 ). 9
1. GİİŞ ğuz Yunus AIBIYIK 1.1.4.8. ksitleme eaksiyonları Mono oksimlerin kolayca oksitlenmemesine rağmen α-dioksimler kolayca oksitlenebilmektedirler. α-dioksimlerin oksitlenmesi sonucu furoksanlar elde edilmektedir. Uygun yükseltgeyici ve yükseltgen seçilerek amin içeren organik yapıları imin grubuna veya nitro alkanlara çevrilebilmektedir (Kukushkin 2000, amamoto 2007, erin 1980, Lijser 2002 ). 1.1.5. ksimlerin Kompleksleri ksimlerin kompleksleriyle ilgili yapılan ilk çalışmalar antzsch tarafından yapılmış, L. Tschugaeft tarafından 1905 yıllarında yapılan çalışmalardan sonra i metalinin dimetil glioksim ile verdiği kompleksin yapısı aydınlatılmış ve daha sonra günümüze kadar değişik oksim ve geçiş metalleri arasında meydana gelen komplekslerin yapıları araştırılmıştır (Şekil 1.14.) (Jones 2002, Kurtoğlu 1999). Dioksimler metal kompleksleri oluştururken azot atomu üzerinden bağlanabildikleri gibi (Şekil 1.14.-A ve B) oksijen atomu üzerinden de bağlanabilmektedir (Şekil 1.14.-). Monoksimler de benzer şekilde metale ve atomu üzerinden bağlanıp yada her ikisi üzerinden bağlanarak Şekil 1.14.-E ve F deki gibi metal kompleksleri oluşmaktadır (mith 2003, Davidson 2007, Kukushkin 1997, Prushan 2001, onstantinos 2005, Jones 2002, Yashunsky 2001, Çolak 1999 ). M M M M M M A B D E F Şekil 1.14. ksimlerin metal kompleksleri o metalinin dimetil glioksim ile diamino glioksim arasında oluşan kompleksin üç boyutlu yapısı, magnetik özelliği ve kararlılığı önemli ölçüde fark göstermektedir. Dimetil glioksim ile oi 2 arasında squarpiramidal veya oktahedral kompleks 10
1. GİİŞ ğuz Yunus AIBIYIK oluşurken diaminoglioksim ile oktahedral bir kompleks oluşmaktadır. luşan o kompleksleri için diaminoglioksim fazla kararlı değilken dimetil glioksim kompleksi ise kompleks içerisinde bulunan o ın +2 değerliğinden +1 değerliğe indirgenmesinde dahi bozulmamaktadır. Bu özelliğinden dolayı dimetil glioksim, vitamin B 12 ve koenzimlerin kimyasal yapılarının aydınlatılmasında örnek model olarak kullanılmıştır (Kantekin 2003, erin 1980). 1.2. Tiyoüreler Yapılarında,, atomları bulunduran ve 2 4 genel formülüyle gösterilen yapılara tiyoüre denmektedir (Şekil 1.15.) (Johnson 1997). Azot atomları üzerinde hidrojenin dışında çeşitli gruplar bulunduran tiyoürelerde = bağı uzunluğu 160 A o dur. Yapılarında ihtiva ettiğinden dolayı bir çok kalitatif ve kantitatif analiz için kullanılmaktadırlar (Li 2004). 2 2 Şekil 1.15. Tiyoüre nin yapısı 1.2.1. Genel Özellikleri Tiyoüreler yapılarındaki aktif ve atomundan dolayı üstün bağı yapma özelliğine sahip moleküllerdir (Zhou ve ark. 2004). Bu özelliği tiyoürenin çözücüler içerisinde ve özellikle de su içerisindeki davranışlarını etkilemektedir (Şekil 1.16.) (Weiqun ve ark. 2005). Tiyoürelerin kendi içinde oluşturduğu hidrojen bağlarının yanı sıra, su ve karboksil grubu gibi yapısında elektronegatif atomlar bulunduran moleküller ile de etkileşime girerek protonlanma ve deprotonasyona uğrayarak reaksiyonlar üzerinde etkili olmaktadır (Bonizzoni 2006). 11
1. GİİŞ ğuz Yunus AIBIYIK 12 Şekil 1.16. Tiyoürenin su ile yaptığı hidrojen bağları Tiyoüreler suyun yapısında bulunan hidrojenlerle yaptığı bağları gibi kendi içerisinde de bağları yapabilmektedir. Tiyoüreler yapısında azot ve kükürt atomlarını bulundurduğu için reaksiyonlardaki aktivitesi artmaktadır. Analog tiyoürelerin aksine, -dialkil tiyoürelerde trans-cis ile trans-trans yönlenmeleri arasında küçük enerji farklılıkları katı haldeki davranışlarına yansımaktadır. Katı fazdaki -disübstitüe tiyoüreler bağlı bulunan alkil gruplara göre iki hidrojen bağı yaparak düzenlenir, trans-cis formları dimer yapılarda görülürken trans-trans rotasyonları lineer yada halkalı yapılarda görülmektedir. Bu yapıların dışında tiyoüreler hidrojen bağı yapma özelliğine sahip bileşikler olup, hidrojen bağı yapmış haliyle, halkalı, dimer ve doğrusal olmak üzere çeşitli şekillerde bulunabilmektedirler (Şekil 1.17.) (mith 1996, ustelcean 2005). Dimer Dogrusal alkali Şekil 1.17. idrojen bağı yağmış tiyoüre bileşikleri
1. GİİŞ ğuz Yunus AIBIYIK Tiyoüreler, molekülleri üzerinde bulunan hidrojenlerden dolayı üstün bağı yapabilme kabiliyeti gösterir ve bu yüzden bir çok organik reaksiyonda katalizör olarak görev yapabilmektedir (Weiqun ve ark. 2005). rganik grupların varlığı tiyoürelerin reaksiyonlardaki karakterizasyonunu değiştirebilmektedir. Özellikle yapıdaki grupları analitik ölçümlerde farklılık yaratabilmektedir (El-ayed 1999). Bu farklılık tiyoürelerde daha belirgin olarak ortaya çıkmaktadır. Moleküler yapılarının analog tiyoürelerle birbirlerine benzer olmalarına karşın, -disübstütie ile analog tiyoüreler birbirinden oldukça farklılık göstermektedir. -disübstütie tiyoüreler genellikle trans-trans halde düzenlenirken, analog tiyoüreler üç farklı şekilde rotasyona uğramış olarak bulunurlar (Şekil 1.18.) (Kugimiya 2005, Masunov 1999, ustelcean 2005). trans-trans trans-cis cis-cis Şekil 1.18. Tiyoürelerin cis- ve trans- durumları Tiyoürelerin gösterdiği farklı rezonans yapılar onların analitik ölçümlerinin de farklılaşmasını sağlamaktadır (El-ayed 1999). Bu fiziksel özelliklerin dışında tiyoüreler üstün rezonans karakter sergileyen moleküllerdir. Yapılarında bulunan ve atomları arasındaki elektron delokalizasyonu sonucu çeşitli rezonans halleri ortaya çıkmaktadır (Şekil 1.19.) (El-ayed 2005, Moloto 2002). 2 2 2 2 2 2 2 Şekil 1.19. Tiyoürelerin rezonans formları 13
1. GİİŞ ğuz Yunus AIBIYIK Tiyoürelerin karakteristik I spektrumları =, 730, 1500-1350 cm -1, = 1600-1640 cm -1, 3200-3400 cm -1, 2 1068-1080 cm -1, - 1035,1330 cm -1 de görülmektedir. UV spektrumları bağlı bulunan organik gruplara göre değişiklik göstermesine rağmen 308-375 nm arasında n-π ve π-π arasındaki elektronik geçişlerden kaynaklanmaktadır. M 1 spektrumları a bağlı olan spektrumlar 8-10 ppm de ortaya çıkmaktadır. 13 da ise = de bulunan atomunun spesifik bölgesi 180-200 ppm dedir. Bunun dışında tiyoüre bileşiklerinde bulunan ın 1 M da 9-11 ppm arasında çıkan pikleri üç farklı şekilde, tek keskin, tek oval, üçlü oval olarak görülebilmektedir. Piklerin bu şekilde görülmeleri yapıya bağlı gruplardan kaynaklanan cis-cis, trans-cis ve trans trans düzenlenmeleridir (ostero 2007, El-ayed 1999, Zhang 2004, Pathak 2005 Mallakpour 2005, Ahamad 2006, Banihashemi 2003, Estaevez 2005, eddy 2005 ). 1.2.2. Tiyoürelerin ve Türevlerinin Eldesi Tiyoüre oluşum reaksiyonları = üzerinden yada = gerçekleşmektedir (Şekil 1.20) ( Ivan 2005). Yapılan çalışmalarda B mekanizması A mekanizmasına göre daha uygun görülmektedir. Mekanizmalar reaksiyon ortamının entalpi ve entropi değerleri Gibbs enerjileri araştırılarak hesaplanmıştır (Ivan 2005). A = üzerinden B = üzerinden A B Şekil 1.20. Tiyoüre oluşum mekanizması 14
1. GİİŞ ğuz Yunus AIBIYIK Tiyoüreler başlangıç maddelerine göre bir çok metotla elde edilebilmektedirler, mono ve diaminlerin aminlerin karbon disülfit veya tiyofosgenle reaksiyonundan, amonyumizotiyosiyanatların mono aminlerle reaksiyonundan elde edilebilmektedir (Şekil 1.21.) (Wu 2004, Fernandez 2005, ohen 1978, oussel 2006, erin 1980). ' ' ditiyokarbamatester 2 2 ditiyokarbamat isotiyosiyanat 2 tiyoüre ' Şekil 1.21. Tiyoüre eldesi 1.2.2.1. Tiyofosgenden Tiyoüre ve Türevlerinin Eldesi Özellikle diaminlerin kullanıldığı reaksiyonlarda polimerik tiyoüre bileşikleri oluşmaktadır (Şekil 1.22.) (Mullins 2000). 2 2 I a 2 2 3 2 2 n Şekil 1.22. Tiyofosgenden tiyoüre eldesi 1.2.2.2. Benzoiltiyoürelerin idrazinlerle eaksiyonundan Tiyoüre Eldesi Benzoil tiyoüreler, hidrazinlerle tiyoüreleri oluşturmaktadırlar (Şekil 1.23.) (Kodomari 2005). 15
1. GİİŞ ğuz Yunus AIBIYIK 1 2 2 2 2 2 Şekil 1.23. Benzoil tiyoürelerden hidrazinle tiyoüre eldesi 1.2.2.3. Tiyoüre ve Diaminlerden Mikrodalga Altında Tiyoüre Türevlerinin Eldesi Diaminlerle uygun koşullar altında tiyoürenin reaksiyona girmesi sonucu polimerik tiyoüre bileşikleri oluşmaktadır (Şekil 1.24.) (Banihashemi 2005). 1 2 2 2 2 MW 2 1 2 n Şekil 1.24. Mikrodalga altında tiyoüre eldesi 1.2.3. Kullanım Alanları 1.2.3.1. Katalizör olarak Michael Addition, the Aza-enry, Baylis illman, Acyl-Pictet-pengler, itro-mannich gibi reaksiyonlarda stirenin hidroformulasyonunda ve enantiyoselektif reaksiyonlarda kullanılmaktadır. Şekil 1.25.-A daki reaksiyonun aldiminlere siyanür katılması reaksiyonunun katalizörü bir piridil tiyoüre türevidir (Şekil 1.25.) Şekil 1.25.-B deki reaksiyon imine bir siyano grubunun bağlanmasını göstermektedir. Yapılan çalışmalarda Mannich reaksiyonları için tiyoürelerin ürelerden daha etkili olduğu bulunmuştur (Abdallah 2005, Tsogoeva 2005, u 2000, Dove 2005, oashi 2005, Zheng 2007, Wenzel 2003, Berkesel 2007). 16
1. GİİŞ ğuz Yunus AIBIYIK 2 Kat. F 3 2 2 A 2 F 3 Katalizör 1 3 2 B 1 2 3 Şekil 1.25. Aldiminlere siyanür katılması ve katalizörü Şekildeki katı desteğe tutturulmuş metil tiyoüre bileşiği plastik reçine yapımında katalizör olarak kullanılmaktadır (Şekil 1.26.) ( Bakibaev 1995). 3 Şekil 1.26. Katı desteğe tutturulmuş tiyoüre katalizörü Wei ve arkadaşları tarafından yapılan çalışmalarda Michael Addition (Michael katılması) olarak bilinen reaksiyonları yüksek verimle elde etmişler ve nitro olefinlerle ketonların reaksiyonlarını incelemişlerdir (Breuzard 1999, Yoon 2005, atino 2007,Wei 2007, Buchwald 2002). 2 2 Ar 2 Ar 2 1 2 Şekil 1.27. Michael katılma reaksiyonları 17
1. GİİŞ ğuz Yunus AIBIYIK İmidazole ve imidazolun tiyoüre türevleri antihistamin olarak bilinen ve gastrinin inhibisyonunda,indirgenmesinde ilaç olarak kullanılmaktadır (Şekil 1.27.) (Durant1977, Gannelin 1979). 1.2.3.2. Anti IV Ajanı larak Fenil tiyoüre ve türevleri anti IV virüsü olarak kullanılmaktadır ( Şekil 1.28.) (Uckum 2001). Anti IV virüsüne ek olarak tiyoüre bileşikleri özellikle fenil tiyoüre ve türevleri herpes (uçuk) hastalığını ve tüberküloz virüslerini inhibe etmektedir (Bloom 2001, riram 2005 ). 1 4 1, 2, 3, 4 ;fenil, metil,fenilmetil 2 3 Şekil 1.28. Anti IV virüsü olarak kullanılan tiyoüre 1.2.3.3. Antifungal ve Antimikrobiyal larak Tiyoüre ve türevleri yapısındaki = bağının varlığından dolayı protein ve proteinsel yapılı bileşiklerle çapraz bağlar yaparak yeni bağlar oluşturmakta ve ortamda var olan virüs ve bakterilerin çalışmasını üremesini engellemektedir. alkalı ve yapısında ve atomu bulunduran yapıların özellikle Escherichia coli bakterisine karşı etkili olduğu bulunmuştur. Şekil 1.29. ta görülen tiyoüre ve onun magnezyum ve çinko tuzları 1943-144 yıllarında bulunmuş ve o zamandan günümüze kadar özellikle patates, elma, ve üzümlerdeki fungisitler için kullanılmıştır (olla 2005, Mulkey 2001). 18
1. GİİŞ ğuz Yunus AIBIYIK 2 2 2 a Et a a Mg /Zn M Şekil 1.29. Etilen bis-tiyokarbamat 1.2.4. Tiyoürelerin Metal Kompleksleri Tiyoüreler yapısında bulunan aktif ve atomlarının varlığından dolayı metallerle bu atomlar üzerinden çeşitli şekillerde bağ yapabilmektedir (Şekil 1.30.) (Martins 2006, Ahmad 2003, Ambujam 2006, Moloto 2002). 2 2 2 2 2 2 2 M M M M M M Şekil 1.30. Tiyoüre Metal Etkileşimleri 19
2. ÖEKİ ÇALIŞMALA ğuz Yunus AIBIYIK 2. ÖEKİ ÇALIŞMALA erin. (1983), Anilin ve karbon disülfürün reaksiyonu sonucu elde ettiği difenil tiyoüre ile siyanojen di oksidin katılma reaksiyonu sonucu 1,3-difenil-2-tiokso- 4,5-bis(hidroksiimino) imidazolini sentezlemiş ve sentezlenen bu bileşiğin çeşitli geçiş metalleriyle oluşturduğu komplekslerini ve yapılarını karakterize etmiştir (Şekil 2.1.). A M B M: i(ii), o(ii),o(iii),u(ii) B: 5 5,( 5 5 ) 3 P A:I Şekil 2.1. 1,3-difenil-2-tiokso-4,5-bis(hidroksiimino)imidazol (uh ve ark.1986), alka halinde olmayan i(ii),7-bis(2-aminoetil)-i,3,5,7 tetraazabisiklo[3.3.l]nonan ı kalıp yöntemi için ikel metalini kullanılarak etilen diamin, formaldehit ve amonyaktan elde etmişler, elde edilen komplekslerin yapılarını X-AY kullanarak aydınlatmışlardır (Şekil 2.2.). 2 2 i 2 2 2 2 M 2+ 2 M i 2 Şekil 2.2. 7-bis-(2-aminoetil)-I,3,5,7 tetraazabisiklo[3.3.l]nonanın sentezi M 20
2. ÖEKİ ÇALIŞMALA ğuz Yunus AIBIYIK Liu ve ark. (1998), kuarterner amonyum tuzunu katalizör olarak kullanıp ortofenilen diamin ile 2 arasındaki reaksiyonu incelemişlerdir. eaksiyonun değişik şartlar altındaki verimlerini, reaksiyon sürelerini, çözücü etkisini, konsantrasyonların ve katalizör miktarının reaksiyon üzerindeki etkilerini araştırmışlardır (Şekil 2.3.). QBr K Q KBr 2 Q 2 Q 2 2 2 Q 2 2 Q K 2 K Q Q Şekil 2.3. Potasyumimidazolinin sentezi (Bernart ve arkadaşları 2000), Makrosiklik tetrafosfinoksitleri fenil [2- (fenilfosfino)etil]fosfinbakır(i) triflate in alkil yada aril bis halidlerle halka kapatması sonucu elde etmişlerdir. Bu işlemde bakırın kalıp etkisinden yararlanmışlardır. Elde edilen ürün çok kararlı olduğundan metalin yapıdan uzaklaştırılması (demetallation) zor olmuş ve bu amaç için hidrojen sülfür ve yükseltgeyici ajan olarak da hava oksijenini kullanmışlardır (Şekil 2.4). Ph()P Ph Ph P P P P Ph Ph P()Ph (F 3 3 u) 2. 6 6 P P u P P Ph Ph 1. 2 2.Air Ph Ph P P Ph Ph P u P Ph Şekil 2.4. Fenil [2-(fenilfosfino)etil]fosfinbakır(I) triflate in sentez Ph F 3 3.nX - 21
2. ÖEKİ ÇALIŞMALA ğuz Yunus AIBIYIK Kurtoğlu ve erin (2001), rtofenilendiamin ile ikel(ii) den kalıplama metodu kullanarak dikloro-[,'-bis-(1,2-diaminobenzen)]-nikel(ii) sentezlemişler, sentezlenen bu bileşik ile antidikloroglioksimin reaksiyonundan da dikloro-[,-bis- (2-aminofenil) diaminoglioksim] i ve i(ii), u(ii) ve o(ii) komplekslerini sentezlemişler ve sentezlenen bileşiklerin yapılarını elementel ve spektral analitik metotlarla tayin etmişlerdir (Şekil 2.5.). 2 l 2 i l M l i 2 l 2 M:i(II),u(II),o(II) Şekil 2.5. Dikloro-[,-bis(2-aminofenil)diaminoglioksim] in sentezi Zhang ve ark. (2001), 1,1-bis[karbonil isotiyosiyanat]ferrosen ile 1,2-fenilendiamin arasındaki reakyionları incelemişlerdir. Bu iki madde arasındaki reaksiyon sonucu elde edilen polimerik ve makrosiklik ürünlerin yapısı M ve X-AY kullanılarak aydınlatılmıştır (Şekil 2.6.). Fe 2 2 Fe Fe n Şekil 2.6. 1,1-bis[karbonil isotiyosiyanat]ferrosen 1,2-fenilendiaminin reaksiyonları 22
2. ÖEKİ ÇALIŞMALA ğuz Yunus AIBIYIK (Kurtoğlu ve erin 2002), 1-amino-4-(11-kloro-3,6,9-trioksandesikloksi)benzen ile monoklor anti-glioksimden 4-(11-kloro-3,6,9-trioksaundesikloksi)fenilamino glioksimi sentezlemişler ve sentezledikleri bu ligandın bazı geçiş metalleriyle oluşturdukları komplekslerin yapılarını elementel ve spektral analitik metotlarla tayin etmişlerdir (Şekil 2.7.). l 3 M 3 l l 3 3 l M: i(ii), u(ii), o(ii) Şekil 2.7. 4- (11-kloro-3,6,9-trioksaundesikloksi)fenilamino glioksimin sentezi (Dağdelen, Baydemir, 2003),, -bis{4-[(4- fenilamino) metilen] fenil) tiyoüre ve siyanojen di- -oksitten 1,3-bis{4-[ (4-metilfenil amino) metil] fenil} -2- tiooksaimidazolin-4,5-dion dioksim i elde etmiş ve bu elde ettikleri ligant ile i(ii), o(ii) ve u(ii) geçiş metallerinin etkileşimlerini incelemişler oluşan kompleks yapıları elementel analiz ve spektral metotlarla karakterize etmişlerdir (Şekil 2.8.). M Şekil 2.8. 1,3-bis{4-[ (4-metilfenil amino) metil] fenil} -2- tiooksaimidazolin-4,5- dion dioksimin sentezi 23
2. ÖEKİ ÇALIŞMALA ğuz Yunus AIBIYIK (Eilmes ve ark. 2003), yaptıkları çalışmada i(ii) metalinin kalıp etkisinden faydalanıp 5,14-dihidro-6,17-dimetil-8,15-difenildibenzo bis-[1,4,8,11] tetraazasiklotetradecine nin oluşturduğu kompleks yapıya okzalil klorür katmışlerdır. Elde edilen ürünle de uygun alkol ve fenol içeren yapıları reaksiyona katıp yeni mezo alkoksi ve aril oksi karbonil türevlerini sentezlemişlerdir. entezlenen dört dişli ligant karakterli yapıdan i(ii) metalini ortamdan kuru I gazı geçirerek uzaklaştırmayı etmeyi başarmışlardır. Elde ettikleri yeni ligandların yapılarını elementel ve analitik 1, 13 M, I, EI ve MALDI M metotlarla tayin etmişlerdir (Şekil 2.9.). Ph 1 i 1-l(g) 2-Piridin Ph 1 : ( 3 ) 2 2 Ph Ph 3 2 2 Şekil 2.9. 5,14-dihidro-6,17-dimetil8,15difenildibenzo[bis][1,4,8,11]tetra azasiklo tetradecine in sentezi anu ve ark. (2003), Yapılarında primer amin bulunduran aminler kullanarak mikrodalga altında dimerik tiyoüre bileşikleri sentezlemişler sentezledikleri bu tiyoürelerin yapılarını elementel ve analitiksel metotlarla aydınlatmışlardır (Şekil 2.10.). 2 2 AI 2 3 MW : etil, propil, butil,fenil, benzil Şekil 2.10. Dimerik tiyoüre bileşiklerinin sentezi 24
2. ÖEKİ ÇALIŞMALA ğuz Yunus AIBIYIK (Banihashemi ve ark. 2004), Mikrodalga altında aromatik ve alifatik aminlerle üre ve tiyoüre bileşiklerini yüksek verimle sentezlemişler. entezlenen polimerik yapıların monomer ve polimerlerinin viskozitelerini incelemişlerdir. entezlenen yapılar çeşitli elementel ve analitiksel metotlarla 1, 13 M, I aydınlatılmıştır (Şekil 2.11.). X X 2 -Y- 2 2 2 X:, DMAc,p-T MW Y n Y: - 2 2 Şekil 2.11. Polimerik tiyoüre sentezi (Grapperhaus ve ark. 2004), Alkilasyon ajanı olarak beşli dönor grup içeren yapılar kullanılarak bis-(2-aminoethantiyolato) ikel(ii) nin sentezi araştırmışlar, (2-[(2- aminoetil)thio]etanamin) nikel(ii) bromu ve (2-[(2-aminoetil)thio]asetamid) nikel (II) klorürü sentezleyerek, sentezlenen komplekslerin yapılarını X-AY kullanıp aydınlatmışlardır (Şekil 2.12.). 2 i a 2 2X b 2 X i X 2 2 + 2 i 2 + 2 i I I 2 a) Br 2 2 2 Br b) I 2 () 2 Şekil 2.12. (2-[(2-aminoetil)thio]asetamid)nikel(II)klorürün sentezi 25
2. ÖEKİ ÇALIŞMALA ğuz Yunus AIBIYIK (alavati ve ark. 2004), i metalinin kalıp etkisinden faydalanıp, formaldehit ile 2,3- butandihidrazonun alkil ve benzil amin ve türevlerini kullanarak 18 üyeli dekaaza makrosiklik ligantları 5, 6, 14, 15- tetrametil - 1, 3, 4, 7, 8, 10, 12, 13, 16, 17- decaazasiklooctadekanı, [i(me 4 [18]ane 10 )] (l4) 2 sentezlemişler ve sentezlenen ligantların yapılarını 1, 13 M, I, EI ve MALDI M gibi analitik ve enstümental metotlarla tayin etmişlerdir (Şekil 2.13.). 3 3 i 3 3 :,Metil,Etil,Propil,isobutil Şekil 2.13. 5,6,14,15-tetrametil-1,3,4,7,8,10,12,13,16,17-decaazasiklooctadekanın sentezi (alavati ve ark. 2005), 14 üyeli makrosiklik ligantları i metalinin kalıp etkisinden faydalanarak sentezlemişlerdir. entezlerde ortofenilen diamin ve formaldehitin kondenzasyon tepkimesi sonucu elde edilen yeni yapılara farklı alkil grupları katmışlardır. entezlenen maddelerin yapıları elementel analiz, I, UV-Vis, M, spektroskopik, kondüktometrik ve magnetik ölçüm cihazlarıyla aydınlatılmıştır (Şekil 2.14.). 2 2 i 2+ 2 2 i 2 2+ 2 2 2 2 2 2 2 i 2+ 2 ;, Me,Bu, Benzil 2 i 2+ 2 Şekil 2.14. 7,16-dimethyl 5,6,7,8,9,14,15,16,17,18 dekahidrodibenzo [f,m] [1,3,5,8,10,12] hekzaazasiklotetradecine in sentezi 26
2. ÖEKİ ÇALIŞMALA ğuz Yunus AIBIYIK (Purtaş F. 2006), Para amino azobenzen ve karbondisülfürün reaksiyonu sonucu elde ettiği, -bis(4-fenilazofenil)tiyoüre bileşiğine siyanojen di oksit katarak (4E,5E)-1,3-bis [4-(fenildiazenil)fenil]-2-tiyooksaimidazolin-4,5-dion dioksim elde etmiş, elde ettiği ligandın i(ii), u(ii), o(ii) metal tuzlarıyla komplekslerini sentezlemiş, sentezlenen kompleks yapıların antimikrobiyal etkilerini araştırmıştır (Şekil 2.15.). M M:i(II),o(II), u(ii) Şekil 2.15. (4E,5E)-1,3-bis [4-(fenildiazenil)fenil]-2-tiyooksaimidazolin-4,5-dionun sentezi (ingh ve ark., 2007),, diaminotiyoüre ile o(ii), i(ii), u(ii), Zn(II) geçiş metallerinin komplekslerinin sentezledikten sonra bu yapıları okzaldehit ile reaksiyona girdirip kalıplama işlemini kullanarak makrosiklik halkalı yapıları elde etmişler yapılarını çeşitli elementel ve spektral metotlarla aydınlatmışlardır (Şekil 2.16.). X M X M;o(II),i(II),u(II),Zn(II),d(II) X; I Şekil 2.16. (1E,5E,7E,12E)-1,2,4,5,8,9,11,12-oktaazasiklotetradeka-5,7,12,14- tetraene-3,10-ditiyonun kalıplama yöntemiyle sentezlenmesi 27
3.Materyal Metod ğuz Yunus AIBIYIK 3. MATEYAL VE METT 3.1. Materyal 3.1.1. Kullanılan Kimyasallar Etilendiamin( 2 2 8 ): Merk firmasından alınan madde, yeni tip tiyoüre bileşiklerinin sentezi için kullanılmıştır. rtofenilendiamin( 6 2 8 ):Merk firmasından alınan madde, yeni tip tiyoüre bileşiğinin sentezinde kullanılmıştır. Parafenilendiamin( 6 2 8 ):Merk firmasından alınan madde, tiyoüre bileşiğinin sentezi için kullanılmıştır. Glioksim ( 4 2 2 2 ): Fluka firmasından satın alınan madde, diklorglioksim sentezi için kullanılmıştır. Potasyumpermanganat (KMn 4 ): Merck firmasından alınan madde, l 2 gazı elde etmek için kullanılmıştır. idroklorik Asit (l): Merck firmasından alınan madde, l2 gazı eldesinde kullanılmıştır. odyumkarbonat (a 2 3 ): Merck firmasından temin edilen madde, disiyan di-oksit eldesinde kullanılmıştır. Diklormetan ( 2 l 2 ): Merck firmasından satın alınan madde, diklorglioksim den disiyan-di--oksit sentezinde ve sentezlenen diğer maddelerin çözünürlük testlerinde kullanılmıştır. Karbonsülfür ( 2 ): Merck firmasından alınan madde, tiyoüre bileşiklerinin sentezinde kullanılmıştır. Tiyofosgen (I 2 ): Merck firmasından elde edilen bu madde, tiyoüre bileşiklerinin sentezinde kullanılmıştır. il 2. 6 2 : Merck firmasından temin edilen bu madde, orto ve etilendiaminden tiyoüre sentezi sırasında kalıp etkisinden faydalanmak için kullanılmıştır. 28
3.Materyal Metod ğuz Yunus AIBIYIK ui 2.2 2 : Merk firmasından alınan bu bileşik, kalıp etkisinden faydalanılıp polimerik tiyoüre bileşiklerin sentezinde kullanılmıştır. oi 2.6 2 : Merk firmasından alınan bu madde, polimerik tiyoüre bileşiklerin sentezinde kullanılmıştır. Etil alkol ( 2 5 ): Merck firmasından temin edilen bu madde, birçok tepkime için çözücü olarak kullanılmıştır. DMF: Merck firmasından temin edilen bu madde, sentezlenen maddelerin çözünürlük tayinlerinde kullanılmıştır. DM: Merck firmasından temin edilen bu madde, sentezlenen maddelerin çözünürlük tayinlerinde kullanılmıştır. Kloroform: Merck firmasından temin edilen bu madde, sentezlenen maddelerin çözünürlük tayinlerinde kullanılmıştır. Aseton( 3 6 ): Merck firmasından temin edilen bu madde, sentezlenen maddelerin çözünürlük tayinlerinde ve saflaştırma işlemleri sırasında kullanılmıştır. Metil alkol ( 3 ): Merck firmasından temin edilen bu madde, sentezlenen maddelerin çözünürlük tayinlerinde kullanılmıştır. Karbon tetra klorür (l 4 ) : Merck firmasından temin edilen bu madde, sentezlenen maddelerin çözünürlük tayinlerinde kullanılmıştır. 3.1.2. Kullanılan ihaz Araç ve Gereçler AA FT-I pektofotometresi: himadzu FT-I 8300 UV-Vis pektrofotometresi: himadzu UV-160 A Elemental Analiz: TÜBİTAK Enstrumental Analiz Laboratuarı(Gebze ve Ankara). 1 -M pektrofotometresi: TÜBİTAK Enstrumental analiz Laboratuarı(Gebze ve Ankara). 13 -M pektrofotometresi: TÜBİTAK Enstrumental analiz Laboratuarı(Gebze ve Ankara). 29
3.Materyal Metod ğuz Yunus AIBIYIK GP (jel geçirgenlik kromatografisi) polimerlerin molekül ağırlığı tayin cihazı Kriyostat -10 derece sıcaklığa ulaşmak için kullanılmıştır. 3.2. Metot 3.2.1. i(ii) Kalıp Etkisi İle Polietilentiyoüre Kompleks ( PETÜ-i ) entezi Etilendiamin ile 2 nin reaksiyona girmesi sonucu halka kapanması gerçekleştiği için (Şekil 3.1.) Polimerik tiyoüre bileşiği sentezlemek amacıyla i(ii), Mn(II) ve u(ii) metallerinin kalıp etkisinden faydalanılmıştır(lambert 2000, hevchenko 2004, önmez 2004, Gupta 2002, iddiqi 2006, Grapperhaus 2005, uh 1986, Kurtoğlu 2001). Literatürde bulunmayan bu madde aşağıdaki gibi sentezlenmiştir. 2 2 2 a etilendiamin etanol Şekil 3.1. 2-imidazolinethione oluşum reaksiyonu 2-imidazolinethione 10.9 gram (0.045 mol) il 2. 6 2 250 ml susuz etanol içerisinde çözülüp, üzerine geri soğutucu altında 3.1 ml (0.045 mol) etilendiamin 15 dakika içerisinde damla damla ilave edilmiştir. Mavi renkli olan i-en kompleksinin bulunduğu çözeltinin sıcaklığı 55 o ye çıkarıldıktan sonra 5 ml 2 damla damla ilave edilmiş ve reaksiyon 16 saat devam etmiştir. Tepkime sonunda 2`nin fazlası ortamdan destile edilip uzaklaştırılmış, oluşan çökelek süzülüp vakumda kurutulmuş, verim %53 tür (Şekil 3.2.). Ürün yeşil renkli olup, suda, DMF, DM da çözünüp, etanol, kloroform, diklorometan, aseton, benzen, hekzan, dietileterde çözünmemiştir. AA : % i, teorik 25.7, deneysel 25.2 olarak bulunmuştur. 30
3.Materyal Metod ğuz Yunus AIBIYIK UV-Vis : (Çözücü DM ), (360 nm i), (325 nm, 385 nm = ) 2 + ii 2 6 2 2 etanol 2 l L i 2+ 2 L I 2 2 I i 2+ L L I i 2+ n l L 2 L I Şekil 3.2. Polimerik etilen tiyoüre-i kompleksi, PETÜ-i, L: 2 PETÜ-i bileşiğinin sentezi için en uygun şartların belirlenmesi amacıyla farklı tepkime süreleri ve tepkime sıcaklıkları çalışılmıştır. onuç olarak uygun tepkime süresi 16 saat ve tepkime sıcaklığı ise 55 o olarak bulunmuştur. 3.2.2. PETÜ-i nin metalsizleştirilmesi (demetallation) Literatürde bulunmayan bu madde aşağıda verildiği gibi sentezlenmiştir(şekil 3.3.). entezlenen PETÜ-i bileşiğinden 8 gram alınıp toz haline getirildikten sonra 350 ml asetonitril ortamına alınıp 0 o de içerisinden 36 saat boyunca susuz I gazı geçirilmiştir. Bu işlemden sonra ürün süzülerek, vakum altında kurutulmuştur. Balona alınan maddenin üzerine %25 lik 8 ml a çözeltisi ilave edilmiş ve çözelti 60 o de 30 dk. karıştırılmıştır. oğutulan karışım 4 o de 72 saat bekletilerek polimerin çökmesi sağlanmıştır (PETÜ) (Ek-4). entezlenen molekülün molekül büyüklüğü 30 ml/dk akış hızıyla çözücü olarak DM kullanılarak moleküler eleme kromatografisi (GP) ile analiz edilmiş ve molekül büyüklüğü Mw = 1587 g/mol olarak bulunmuştur. Ürün süzülüp alkol ve dietil eter ile yıkandıktan sonra vakum altında kurutulmuştur. Verim %48 dir (Gerasimchuka 2004, Eilmes 2003). Ürün kahve renkli olup DM, DMF de çözünürken su, hekzan, kloroform, etanol, benzen, dietileterde, diklorometanda çözünmemiştir. 13 M :(75.5 Mhz,DI 3 ), (- 2, 40 ppm ),(=, 181 ppm ) Ek-6,7 1 -M : (400 Mhz, DM), (- 2 3ppm m ), (-, 9 ppm ) Ek-5 31
3.Materyal Metod ğuz Yunus AIBIYIK UV-Vis : (325 nm, 385 nm = ) 2 I i 2+ I L L n 2 i 2+ I l L L asetonitril l(g) 2 n 2 + i( 3 ) 6 2+ Şekil 3.3. Polimerik etilen tiyoüre 3.2.3. u(ii) Kalıp Etkisiyle Polimerik PETÜ-u Kompleksi entezi Literatürde bulunmayan bu bileşik aşağıdaki gibi sentezlenmiştir. 5 gram (0.029) ul 2. 2 2 250 ml susuz etanol içerisinde çözülüp, üzerine geri soğutucu altında 1.96 ml(0.036 mol) etilendiamin 30 dakika içerisinde iki boyunlu balonda damla damla ilave edilmiştir. Bu işlem sonrasında 10 dakika içerisinde mavi renkli u-en kompleksi oluşmuştur. Çözelti halindeki kompleksin sıcaklığı 55 o ye çıkarıldıktan sonra 4 ml(0.066mol) 2 damla damla ilave edilmiş ve çözelti 8 saat boyunca magnetik karıştırıcı ile karıştırılmıştır. Tepkime sonunda 2`nin fazlası ortamdan destile edilip uzaklaştırılmış, oluşan çökelek süzülüp vakumda kurutulmuştur. Verim %40 dır (Şekil 3.4.). 2 etanol 2 + ui 2 2 2 L 2 I 2 u 2+ L I 2 2 L I u 2+ L I n u L 2 L I I Şekil 3.4. Polimerik etilen tiyoüre-u kompleksi, PETÜ-u, L: 2 ) Ürün açık yeşil renkli olup, DM da kısmen çözünüp, DMF, etanol, kloroform, diklorometan, aseton, benzen, hekzan, dietileterde çözünmemiştir. Erime noktası 194 o dir. AA : %u, 23.34 teorik, 23.07 deneysel olarak bulunmuştur. 32
3.Materyal Metod ğuz Yunus AIBIYIK UV-Vis. : DM (λ max ): 319 nm 3.3.4. o(ii) Kalıp Etkisiyle Polimerik PETÜ- o Kompleksi entezi 5 gram (0.021mol) ol 2. 6 2 250 ml susuz etanol içerisinde çözülüp, geri soğutucu altında 1.96 ml (0.036mol) etilendiamin oda koşullarında (22 o ) 30 dakika boyunca iki boyunlu balona damla damla ilave edilmiştir. Bu işlem sonrasında 10 dakika içerisinde kahve renkli o-en kompleksi oluşmuş sonra 2 damlatma hunisiyle ilave edilmiş ve çözelti 8 saat boyunca magnetik karıştırıcı ile karıştırılmıştır. Tepkime sonunda 2`nin fazlası ortamdan destile edilip uzaklaştırılmış, oluşan çökelek süzülüp vakumda kurutulmuştur. Verim % 45 dir (Şekil 3.5.). 2 + oi 2 6 2 etanol 2 L 2 I o 2 L I 2 2 o L L I I n L I 2 o L I Şekil 3.5. Polimerik etilen tiyoüre-o kompleksi, PETÜ-o, L: 2 ) entezlenen ürün kahve renkli olup, DM da kısmen çözünüp, DMF, etanol, kloroform, diklorometan, aseton, benzen, hekzan, dietileterde çözünmemiştir. Erime noktası 235 o dir. AA : % o, 22.00 teorik 18.66 deneysel olarak bulunmuştur. UV-Vis. : DM (λ max ): 320 nm 33