rganik eaksiyonlara Giriş Dr. Kayhan BLELLİ Temel haldeki bazı elementlerin elektron dizilişleri Değerlik Elektronları (idrojen): 1s 1 1 (Karbon): 1s 2 2s 2 2p 2 4 N (Azot): 1s 2 2s 2 2p 3 5 (ksijen): 1s 2 2s 2 2p 4 6 F (Flor) : 1s 2 2s 2 2p 5 7 Baş kuantum sayısı en yüksek olan orbitallerdeki elektronların sayısının toplamı, değerlik elektronu sayısını verir. 2 Formal Yük eaksiyon Mekanizmalarına Giriş Formal Yük = 4 0 4 = 0 Değerlik Elektronları Sayısı 6 4 2 = 0 rtaklanmamış Elektronların Sayısı : : Atomun Yaptığı Bağ Sayısı (rtaklanmış Elektronların Sayısı/2) 6 6 1 = 1 Tüm kimyasal reaksiyonlarda ortak nokta Elektron Alışverişi Bağ elektronları iki atom arasında eşit bir şekilde dağılabilir: l l N N Br Br Bağı oluşturan atomlardan biri diğerinden daha fazla elektron çekme eğiliminde ise bağdaki elektronların dağılımı polarize olacaktır ki böyle bağlara polar kovalent bağ denir. F l 3 l 3 4 1
Kısmi Yükler (δ=delta) Kısmi pozitif = δ+ Kısmi negatif= δ Elektronegatiflik Periyodik tabloda elektronegatiflik soldan sağa ve aşağıdan yukarıya doğru artmaktadır. Linus Pauling, periyodik tablodaki elementlerin elektronegatifliklerini (0 ila 4 arasındaki rakamlarla) sınıflandırmıştır. Bağ elektronlarının bir atom tarafından daha fazla çekilmesine Bağ Polarizasyonu denir. Bir kovalent bağda, bir atomun elektronları kendine çekme eğilimine elektronegatiflik denir. elektropozitif elementler Grup I ve Grup II metalleri elektron çekmekten çok verme eğilimindedir 5 6 İndüktif Etki Bir element idrojene göre elektronları daha fazla çekiyor (daha fazla elektronegatif) ise o elementin indüktif etkisi ( ) dir ve I ile gösterilir. I Etkili Sübstitüentler Alkil gruplarının ve alkali metallerin (Li, Mg) indüktif etkisi +I dır. +I Etkili Sübstitüentler Bir element idrojene göre daha az elektronegatif (elektropozitif özellikte) İndüktif etki yalnızca sigma elektronları aracılığı ile iletilir. 7 8 2
1) Bir basamaklı reaksiyon için rganik Kimyada Kullanılan Çeşitli k İşaretleri Na 3 Br 3 2) Başlangıç bileşiğinden hareketle birden fazla basamakta sonuç ürüne ulaşmak için 3) Başlangıç bileşiğinden sonuç ürünün ya da sonuç üründen başlangıç bileşiğine farklı reaktifler kullanılarak geçilebileceğini tek bir reaksiyon denkleminde göstermek için Mn 2 2 2 / Pd 4) Denge reaksiyonlarında 3 3 + 3 3 3 9 10 Mezomeri (ezonans) 5) Mezomeri (ezonans) 2 2 1) Konjuge π bağı bulunan bileşikler 6) Bir elektronun hareket yönü 2) π bağına komşu atom üzerinde ortaklanmamış elektron çiftinin bulunduğu bileşikler 7) İki elektronun hareket yönü 11 12 3
3) Artı yüklü bir karbona komşu atom üzerinde ortaklanmamış elektron çiftinin bulunduğu bileşikler 13 14 Mezomerik Etki 4) Pozitif yüke komşu bir π bağının (ya da konjuge π bağlarının) bulunması Mezomerik etkide π elektronları p orbitalleri aracılığı ile çekilir veya itilir, böylelikle konumlarını değiştirebilirler. 5) Elektronegatiflikleri farklı iki atom arasında π bağı bulunması M etkili sübstitüentler + M etkili sübstitüentler halkayı desaktive eder (halkadaki π elektronlarını çeker) ve meta yönlendirme yaparlar. halkayı aktive eder (halkadaki π elektronlarını iter) ve orto/para yönlendirme yaparlar. 15 16 4
Benzaldehit molekülünde: M Etkili Sübstitüentler (meta yönlendirme) M etki elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonu meta konumundan olur 17 18 +M Etkili Sübstitüentler +M Etkili Sübstitüentler + M etkili gruplar genellikle dış yörüngelerinde serbest elektronları bulunan heteroatomlardır. İndüktif etkisi I (Azot elektronegatif bir atom olup elektronları indüktif olarak çeker) Mezomerik Etkisi +M Mezomerik etki indüktif etkiden baskındır ve elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonu orto, para konumlarında meydana gelir. 19 20 5
Etil alkol 3 2 π bağı ya da boş p orbitali bulunmadığı için mezomerik etki yoktur. idroksieten 2 atomunun elektronegatifliği dan daha fazla olduğu için hidroksil sübstitüentinin indüktif etkisi I atomu üzerindeki bir çift ortaklanmamış elektron π bağı ile ortaklaşa kullanıldığı için mezomerik etki +M Nükleofiller Kimyasal reaksiyonlarda elektronca fakir bölgelere atak yapan bileşiklerdir. a) Anyonlar: eksi yüklü atom ya da atom grupları F l Br S 3 b) Lewis bazları: yapılarında serbest elektron çifti bulunduran bileşikler N 3 3 N 2 3 3 S c) Karbon karbon çift bağları: 2 2 21 22 Bünyesinde elektron boşluğu olan ve elektron alabilecek bileşiklere elektrofil denir. Elektrofiller a) Katyonlar: c) Karbonil karbonu: N b) Lewis asitleri: All 3, Fel 3, Znl 2 d) Bağ polarizasyonu olan bileşikler: 3 l l S 2 Primer, Sekonder, Tersiyer ve Kuaterner Kavramları Karbon atomu; bir karbon ile bağ yapmışsa primer, iki karbon atomu ile bağ yapmışsa sekonder, üç karbonla yapmışsa tersiyer, dört karbonla bağ yapmışsa kuaterner karbon olarak adlandırılır. 23 24 6
Primer, Sekonder, Tersiyer ve Kuaterner Kavramları Alkil halojenürlerde ve alkollerde sübstitüentin bağlı olduğu karbon atomuna bağlı olan alkil gruplarının sayısına bakılır. Primer, Sekonder, Tersiyer ve Kuaterner Kavramları Aminlerde, azota bağlı olan alkil gruplarının sayısına bakılır. 3 2 N 2 Primer amin 3 2 l Primer alkil halojenür 3 N 3 Sekonder amin 3 3 Sekonder alkol 3 3 N 3 Tersiyer amin 3 3 l Tersiyer alkil halojenür 3 3 N 3 3 Kuaterner amin 3 N 2 Primer aromatik amin 25 26 rganik eaksiyonların Sınıflandırılması rganik eaksiyonların Sınıflandırılması a) omolitik Yarılma [adikaler eaksiyonlar]: Aynı elektron ilgisine sahip atomlar arası bağ, tek elektronlu üniteler oluşturacak şekilde yarılır. A : B.. A + B adikal b) eterolitik Yarılma [İyonik eaksiyonlar]: Farklı elektron ilgisi olan atomların paylaştığı bağ, nükleofil ve elektrofil oluşturacak şekilde yarılır. + _ A : B A + : B Elektrofil Nükleofil 27 28 7
Sübstitüsyon eaksiyonları (S) rganik reaksiyonlar genel olarak reaksiyon mekanizmalarına ve oluşan ürünlere göre, A) adikaler eaksiyonlar a adikaler sübstitüsyon (S ) b adikaler adisyon (A ) B) İyonik eaksiyonlar a Sübstitüsyon reaksiyonları (S) b Adisyon reaksiyonları (A) c Eliminasyon reaksiyonları (E) ) Çevrilme eaksiyonları (Transpozisyonlar) alt sınıflara ayrılabilir. Molekülün ana iskeleti değişmeksizin, sadece fonksiyonlu grubunun değiştiği reaksiyonlardır. Elektrofilik ve nükleofilik olmak üzere iki tiptir. Elektrofilik Sübstitüsyon (SE) Bu reaksiyonlar genellikle aromatik yapılarda görülen sübstitüsyonlardır ve üç basamakta gerçekleşir. 1. Elektrofil ünitenin oluşturulması 2. Elektrofilik ünitenin aromatik yapıya adisyonu ve halkanın yeniden aromatizasyonu 3. Ayrılan protonun nötralizasyonu 29 30 Friedel rafts Alkilasyonu Friedel rafts Açilasyonu 31 32 8
Bromobenzen (Klorobenzen) eldesi Nitrolama 33 34 Sülfonasyon Nükleofilik Sübstitüsyon (S N ) S N2 : Tek kademeli bir reaksiyondur. Genellikle primer ve sekonder karbon atomlarının taşıdığı fonksiyonlu grupların yer değiştirmesinde gözlenir. eaksiyonda yer alan her iki maddenin de konsantrasyonu reaksiyon hızına etkir. Böylece ikinci dereceden bir reaksiyon kinetiğine sahiptir. ara geçiş basamağı 3-3 Br Br._. (Nu: - ) 2 3 2 3 (S)-2-Bromobütan 3 + Br 2 3 ()-2-Bütanol Nu: - = -, - N, I -, Br -, l -, -, - N 2, 3 -, - 3 2, S -, 2, N 3 vs. 35 36 9
Nükleofilik Sübstitüsyon (S N ) Nükleofilik Sübstitüsyon eaksiyonları S N1 : İki kademeli bir reaksiyondur. İlk basamakta bir karbokatyon oluşurken ikinci basamakta, karbokatyon nükleofil ile hızla reaksiyona girer. Birinci basamak yavaş olup reaksiyon hızını tayin eder, ikinci basamakta ise reaksiyon hızla tamamlanır. 3 3 2 2 Br Br 3 Na 3 2 Br 3 2 3 3 Yavas 3 izli 3 basamak basamak 3 + 3 + Br - + Br 3 : 2 : 3 3 3 2 3 3 2 Br 2 l NaN 3 2 N N 3 3 2 N 2 Genellikle tersiyer ve benzilik yapılarda gözlenir, birinci dereceden bir reaksiyon kinetiğine sahiptir. 3 2 Br 2 3 + 3 + 3 2 Br Na 3 2 3 37 38 Eliminasyon (çıkarma) reaksiyonları (E): E 1 eaksiyonu: Doymuş bir molekülden, doymamışlığı olan bir yapının oluşmasıdır. eaksiyon kinetiğine göre E 1 ve E 2 reaksiyonları olmak üzere iki alt gruba ayrılır. Bu reaksiyonlar S N1 ve S N2 reaksiyonları ile paralel gerçekleşirler. 3 3 3 l + :Baz 3 izli + l - E2 eaksiyonu: 3 3 3 B: (Baz) X B + - X = + + B- + :X - 39 40 10
Adisyon (katım) reaksiyonları (A): Eliminasyon reaksiyonlarının tersi gibi yürür. Doymamış moleküllerden bazı küçük moleküllerin katımı sonucu doymuş moleküllere ulaşılır. Elektrofilik Adisyon (A E ): Substrat genellikle doymamışlık içeren hidrokarbon yapılarıdır. Markovnikov kuralı gereği, termodinamik stabl (daha kararlı) karbokatyon oluşumuna izin veren reaksiyon ürününü verir. 3 3 = Br :Br: - 3 + 3 karbokatyon 3 3 Br 41 42 Elektrofilik Adisyon (A E ): Elektrofilik Adisyon (A E ): 3 + 2 l - 3 l 3 + 3 Br - Br 3 3 = 2 + l 3 2-Metil propen 3 tert-bütil karbokatyonu (tersiyer; 3 o ) 3 + 2 3 2-Kloro-2-metil propan l - 3 2 l 3 + Br 1-Metilsiklohekzen (Tersiyer karbokatyon) 3 Br - 1-Bromo-1-metil siklohekzan 3 3 isobutil karbokatyonu (primer; 1 o ) 3 1-Kloro-2-metilpropan (LUSMAZ) + (Sekonder karbokatyon) Br 1-Bromo-2-metil siklohekzan (LUSMAZ) 43 44 11
Nükleofilik Adisyon (A N ): Substrat genellikle karbon heteroatom doymamışlığı taşır. Bu tür adisyon reaksiyonlarında yer alan nükleofiller: 45 46 eaksiyon mekanizması Böylece aldehitlere alkollerin katım reaksiyonu ile hemiasetaller ve asetaller; ketonlara uygulanan aynı reaksiyonla da hemiketaller ve ketaller oluşur. 47 48 12
İmin ve enamin oluşumu İmin oluşum mekanizması Primer aminlerin aldehit veya ketonlara katımı ile iminler ( 2 =N) oluşurken, sekonder aminlerin katımı sonucu enamin yapıları meydana gelir. İminler birçok metabolik yolaklarda önemli ara ürünler olarak rol alırlar. 49 50 Enamin oluşum mekanizması 51 52 13
Grignard reaksiyonunun mekanizması Laboratuvarda görüşmek üzere nükleofilik adisyon 53 54 14