T.W.Graham Solomons ORGANİK KİMYA 7. Basımdan çeviri. ALKOLLER, ETERLER, EPOKSİTLER
ALKOL, ETER VE EPOKSİTLER: YAPILARI VE FİZİKSEL ÖZELLİKLERİ Alkoller, doymuş bir karbon atomuna bağlı bir hidroksil (-OH) grubu içeren bileşiklerdir. Genel formülleri R-OH şeklindedir. Eterler, oksijen atomunun iki farklı karbon atomuna bağlı olması nedeniyle alkollerden farklıdır. Epoksitler, üç üyeli bir halkada oksijen içeren eterlerdir. Oksiran olarak da isimlendirilirler.
FİZİKSEL ÖZELLİKLER Alkol, eter ve epoksit bileşiklerindeki oksijen atomu sp 3 hibridizasyonu gösterir. Alkoller, OH grubu içerdiklerinden dolayı polar bileşiklerdir.
FİZİKSEL ÖZELLİKLER Eterlerin kaynama noktaları, aynı molekül kütlesine sahip hidrokarbonların kaynama noktasına yakındır. Alkoller aynı molekül kütleli eter ve hidrokarbonlarınkinden çok daha yüksek kaynama noktasına sahiptir. Alkol molekülleri, hidrojen bağı oluşturarak birbirlerine tutunabilirler; oysa eterler ve hidrokarbonlar kendi molekülleri arasında hidrojen bağı oluşturamazlar.
Hydrogen bonds
ÖNEMLİ ALKOLLER VE ETERLER Metanol Renksiz ve kokusuz bir sıvıdır. Çözücü olarak kullanılır. Oldukça zehirlidir. Günümüzde, karbonmonoksitin katalitik hidrojenlenmesi ile elde edilir.
Etanol Renksiz ve kokusuz bir sıvıdır. Çözücü olarak yaygın kullanılır. Şekerin fermantasyonu ile elde edilir ve tüm alkollü içeceklerde bulunur
1,2-Etandiol (Etilen glikol) ve Propilen glikol Etilen glikol molekül kütlesi düşük, kaynama noktası yüksek bir bileşiktir. Suyla her oranda karışır. Bu nedenle iyi bir otomobil antifirizidir. Ancak toksiktir. Propilen glikol daha düşük toksisitelidir. Etilen glikole alternatif olarak kullanılır. HO CH 2 CH 2 OH ethylene glycol (antifreeze)
Dietileter Kaynama noktası çok düşük olan, çok yanıcı bir sıvıdır. Oksijenle radikalik bir tepkimeye (otoksidasyon) girerek, hidroperoksitleri ve peroksitleri oluştururlar.
ALKOLLERİN HAZIRLANMASI Alkenlerin Asit Katalizli Hidrasyonu
Alkenlere Oksiciva katılması-civa Ayrılması Alkenlerin Hidroborasyon-Yükseltgenme reaksiyonu
ALKOLLERİN TEPKİMELERİ Hidroksil grubunun oksijen atomu nükleofilik ve baziktir. Hidroksil grubunun hidrojen atomu zayıf asidiktir. Hidroksil grubu ayrılan bir gruba dönüştürülerek yer değiştirme ve ayrılma tepkimelerine olanak sağlanabilir. Alkolün protonlanması zayıf ayrılan grubu (OH - ) iyi ayrılan gruba (H 2 O) dönüştürür. Alkol protonlandığında yer değiştirme tepkimesi (S N 2 veya S N 1)
Bir alkolün protonlanması:
Alkollerin asitliği suyunkine benzerdir. ter-butil alkol gibi sterik engelli alkoller etanol yada metanol gibi sterik engelli olmayan alkollere göre daha az asidiktir konjuge bazları ise daha baziktir. Tüm alkoller, uç alkinlerden çok daha kuvvetli asittirler. Ayrıca, hidrojen, amonyak ve alkanlardan çok çok daha kuvvetli asittirler.
Alkollerin asitliği
ALKOLLERİN ALKİL HALOJENÜRLERE DÖNÜŞTÜRÜLMESİ Hidrojen halojenürler (HCl, HBr, HI) Fosfor tribromür (PBr 3 ) Tiyonil klorür (SOCl 2 )
Alkollerin HX ile Tepkimeleri Alkollerin reaktivite sırası 3 >2 >1 > metil şeklindedir. Hidrojen halojenürlerin reaktivite sırası HI> HBr >HCl şeklindedir. 2, 3, allilik ve benzilik alkoller S N 1 üzerinden tepkime verirler.
1 alkoller ve metanol S N 2 mekanizması üzerinden tepkime verirler. Klorür iyonu zayıf nükleofil olduğunda alkollerle reaksiyona girmesi için ortama ZnCl 2 gibi bir lewis asiti ilave etmek gerekir.
ALKOLLERİN PBr 3 veya SOCl 2 ile TEPKİMELERİ PBr 3 ile mekanizma:
SOCl 2 ile Mekanizma:
ALKOLLERİN AYRILAN GRUP TÜREVLERİ Bir alkolün hidroksil grubu, bir sülfonat esterine çevrilerek, iyi bir ayrılan gruba
KARBONİL BİLEŞİKLERİNDEN ALKOLLERİN SENTEZİ Karbonil bileşikleri; aldehit, keton, karboksilik asit, ester ve amitleri içeren geniş bir bileşik grubudur. Karbonil karbon atomu sp 2 melezleşmiştir.
Karbonil bileşiklerinin en önemli tepkimelerinden birisi karbonil grubuna nükleofilik katılmadır. Karbonil bileşiklerine katılan iki önemli nükleofil, NaBH 4 veya LiAlH 4 gibi hidrür iyonları ve RLi veya RMgX gibi bileşiklerin karbanyonlarıdır.
ORGANİK KİMYADA YÜKSELTGENME- İNDİRGENME TEPKİMELERİ Bir organik bileşiğin indirgenmesi genellikle hidrojen içeriğinin artması veya oksijen içeriğinin azalması ile ilişkilidir.
İndirgenmenin tersi yükseltgenmedir. Bir organik molekülün oksijen içeriğinin artması ya da hidrojen içeriğinin azalması bir yükseltgenmedir. Daha genel olarak, bir organik bileşiğin yükseltgenmesi, karbondan daha elektronegatif herhangi bir element içeriğinin arttığı bir tepkime olarak tanımlanabilir.
KARBONİL BİLEŞİKLERİNİN İNDİRGENMESİYLE ALKOLLERİN ELDE EDİLMESİ Genel örnekler:
Lityum alüminyum hidrür (LiAlH 4 ) karboksilik asit ve esterleri 1 alkole indirger. LiAlH 4 su ile şiddetli tepkime verir, bu nedenle indirgenme reaksiyonları susuz çözücülerde, genellikle susuz eterde uygulanmalıdır.
Aldehit ve ketonlar sodyum borhidrür ile (NaBH 4 ) kolaylıkla indirgenirler.
NaBH 4, LiAlH 4 den daha zayıf bir indirgendir. LiAlH4 asit, ester, aldehit ve ketonları indirgerken, NaBH 4 sadece aldehit ve ketonları indirger. NaBH 4 indirgenmeleri sulu veya alkollü çözeltilerde yapılabilir.
ALKOLLERİN YÜKSELTGENMESİ Birincil alkoller aldehitlere, aldehitler de karboksilik asitlere yükseltgenebilir. Yükseltgenme reaktifi olarak H 2 CrO 4 veya KMnO 4 kullanılır.
1 alkollerin yükseltgenmesinde, yükseltgenmeyi aldehit aşamasında durdurmak güçtür. Bu nedenle piridinyum klorokromat (PCC) gibi özel yükseltgenler kullanmak gerekir.
İkincil alkoller ketonlara yükseltgenir. Daha ileri yükseltgenmede karbon-karbon bağı bölünür. En fazla kullanılan reaktif kromik asittir.
ORGANOMETALİK BİLEŞİKLER Karbon-metal bağı içeren bileşiklere organometalik bileşikler denir. ORGANOLİTYUM VE ORGANOMAGNEZYUM BİLEŞİKLERİNİN ELDESİ Organolityum Bileşikleri
Grignard reaktifleri
ORGANOLİTYUM VE ORGANO MAGNEZYUM BİLEŞİKLERİNİN TEPKİMELERİ Asidik Hidrojen Atomu İçeren Bileşiklerle tepkimeleri
Grignard reaktifleri 1-alkinlerin uç hidrojen atomları ile tepkimeye girerler.
Grignard reaktiflerinin Epoksitler (Oksiranlar) ile Tepkimeleri
Grignard Bileşiklerinin Karbonil Bileşikleriyle Tepkimeleri
GRİGNARD REAKTİFLERİNDEN ALKOLLERİN ELDE EDİLMESİ Grignard reaktifleri formaldehit ile birincil alkol oluşturmak üzere tepkimeye girerler. Grignard reaktifleri diğer tüm aldehitler ile ikincil alkolleri oluşturmak üzere tepkimeye girerler.
Grignard reaktifleri ketonlar ile üçüncül alkolleri oluşturmak üzere tepkimeye girerler. Esterler iki eşdeğer mol Grignard reaktifiyle tepkimeye girerek üçüncül alkolleri oluştururlar.
GRİGNARD REAKTİFİNİN KULLANIMINDA SINIRLAMALAR Grignard reaktifini, bir alkan yada alkenin hidrojen atomlarından daha asidik hidrojen içeren bir bileşikten elde etmek imkansızdır. Grignard reaktifleri güçlü nükleofiller olduklarından; bir karbonil, epoksi, nitro veya siyano grubu içeren bir organik halojenürden elde edemeyiz.
Asetilenik Grignard reaktiflerini, uç alkinleri alkil Grignard reaktifleriyle tepkimeye sokarak elde edebiliriz. Bir Grignard sentezi tasarladığımızda, substrat olarak kullanacağımız aldehit, keton, epoksit veya esteri de asidik bir grup içermemesine dikkat etmeliyiz.
Lityum Reaktiflerinin kullanılışı Sodyum Alkinürlerin Kullanılışı