6-AMİNO-m-KRESOL POLİMERİNİN PASLANMAZ ÇELİK ÜZERİNE SENTEZİ VE KOROZYON PERFORMANSININ İNCELENMESİ * Synthesis and Investigation of Corrosion Performance of 6-Amino-m-Cresol on Stainless Steel Esra PALMANAK Kimya Anabilim Dalı İlyas DEHRİ Kimya Anabilim Dalı ÖZET Bu çalışmada; paslanmaz çelik elektrot üzerine 6-amino-m-kresol sentezlenerek asidik ortamdaki korozyon performansı incelenmiştir. Polimer sentezleri için dönüşümlü voltametri (CV) tekniği kullanılmıştır. Polimer kaplanan elektrotların, korozyon potansiyelleri belirlenmiş ve AC yöntemiyle de Nyquist diyagramları elde edilmiştir. Tüm deneylerde üç elektrot tekniği kullanılmıştır. Polimer kaplanan ve kaplamasız elektrotlar için eşdeğer devre modeli önerilmiştir. Paslanmaz çelik yüzeyine sentezlenen poli-6-amino-m-kresol (poli-amc) ün önemli bir bariyer özelliği sergilediği anlaşılmıştır. Anahtar Kelimeler: Poli-6- amino-m-kresol, Paslanmaz çelik, İmpedans. ABSTRACT In this study, the corrosion performance of poly-6-amino-m-cresol coated stainless steel electrode were investigated in acidic solution. The cyclic voltammetry technique was used to synthesis polymer film. The corrosion potentials of polymer films coated electrodes were determined and Nyquist diagrams of the polymer films coated electrodes were obtained. The three electrode technique was used to for the all experiments. Equivalent circuit models were proposed for bare and polimer films coated electrodes. Poly-AmC coated on stainless steel electrodes exhibited important barrier properties. Keywords: Poly-6- amino-m-cresol, Stainless steel, Impadence. Giriş Doğal bir olay olan ve her metalik malzemenin her koşulda az ya da çok etkilendiği korozyonu tamamen önlemek olanaksızdır. Korozyonu tamamen önlemek olanaklı değilse de bazı yöntemlerle yavaşlatılabilir. Metalleri korozyondan korumak amacıyla yapılan işlemlerden birisi kaplamadır. İletken polimerler arasında araştırmacılar tarafından en çok incelenen, polianilin ve polipiroldür.(özyılmaz, 2006). İletken polimerler, pirol, anilin, indol gibi çeşitli heterosiklik organik bileşiklerin elektrokimyasal yükseltgenmesi ile elde edilmektedir. (Tourillin, 1982). Elektrolitik çözeltide çözünen aromatik monomer, anodik yükseltgenme ile anot yüzeyinde polimer filmini oluşturmaktadır. (Imanishi, 1988). Elektrokimyasal olarak sentezlenen polianilinin paslanmaz çelik için çok iyi * Yüksek Lisans Tezi - MSc Thesis 151
bir koruma sağladığı gözlenilmiştir. İnce polianilin kaplanan paslanmaz çelik elektrotların, asidik çözeltilerde pasifliği devam etmiştir. Ayrıca en iyi pasif tabaka formu organik çözeltiler kullanılarak sağlanmıştır. (Martyak, 2003). Daha önce poli- 6-amino-m-kresol (poli-amc) yumuşak çelik üzerine elektrokimyasal olarak sentezlenerek pasivasyon sağlanmıştır.(keleş, 2005). Bu çalışmada, paslanmaz çelik elektrot üzerine 6-amino-m-kresol polimerinin sentezlenmesi; kaplamasız ve poli-6-amino-m-kresol kaplı elektrotların asidik ortamdaki korozyon performansının incelenmesi amaçlanmıştır. Materyal ve Metod Materyal Referans Elektrot (Ag, AgCl/ Cl - ), Karşı Elektrot (Pt), Elektrolit( Amonyum Okzalat), 6-amino-m-kresol, H 2 SO 4 (%40 lık), CHI660B seri nolu Elektrochemical Analyzer, Metal Parlatıcı, Magnetik Karıştırıcı ve Magnet, Zımpara Kağıdı, Çizelge 1 de ağırlıkça % bileşimi verililen Paslanmaz Çelik Elektrotu (316 L) kullanılmıştır. Çizelge 1. Kullanılan paslanmaz çeliğin % bileşimi C Mn Si P Ni Cr Mo N S 0.025 1.88 0.53 0.039 10.4 16.59 2.1 0.04 0.01 Metod Elektrotların Hazırlanması Tüm ölçümlerde çalışma elektrotları olarak kullanılan 0.8 cm çaplı silindirik paslanmaz çeliklerin, taban alanlarından bir tanesi açıkta kalacak şekilde polyester bloğu ile kaplanmış ve bu sayede yüzey alanı 0.5 cm 2 olan elektrotlar elde edilmiştir. Bu elektrotların yüzeyi önce mekanik yolla (en son 1200 gritlik olacak şekilde) temizlenmiş, ardından destile su ile yıkanmıştır. Korozyon Testleri Kaplamasız ve poli-6-amino m-kresol kaplı paslanmaz çelik elektrotlarda % 40 lık H 2 SO 4 çözeltisine daldırılmıştır.bu çözeltiler içinde korozyon potansiyellerinin zamanla değişimi takip edilmiş, çeşitli zaman aralıkları ile 10 5 Hz ile 10-3 Hz frekans aralığında 5 mv genlik uygulanarak Alternatif Akım İmpedans ölçümleri ile Nyquist diyagramları elde edilmiştir. Araştırma Bulguları ve Tartışma Elektrot yüzeylerinin polimerle kaplanması için dönüşümlü voltametri tekniğinden yaralanılmıştır. Paslanmaz çelik üzerine kaplanmada kullanılan 6- amino m-kresol (5 10-3 M), 0,3 M amonyum okzalat içerisinde çözülmüştür. Elektrokimyasal polimerizasyon, bu çözeltide 100 mv/s tarama hızında, 100 tam çevrim alınarak gerçekleştirilmiştir. Poli-AmC nin paslanmaz çelik üzerindeki rengi, sarı-yeşil olarak gözlenmiştir. Şekil 1 de ilk çevrimden sonra oksidasyon akımı giderek azaldığı görülmektedir. 152
I (10-4 A) Ç.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2009 Cilt:20-2 E(V) Şekil 1. Paslanmaz çelik elektrotun, 0,1 M amonyum okzalat + 5x 10-3 M 6-aminom-kresol çözeltisi içerisinde voltamogramları (ν = 100 mv/s ) Şekil 2 de kaplamasız paslanmaz çelik elektrotun ve poli-amc kaplanan bakır elektrotun, farklı süreler sonunda 5 mv genlik uygulanarak 10 5-10 -3 Hz frekans aralığında, %40 lık H 2 SO 4 çözeltisine daldırıldıktan sonra 2, 24, 48 ve 72 saat sonunda alınan Nyquist eğrileri verilmektedir. Kaplamasız paslanmaz çelik elektrotlarda yüksek frekans bölgesinden düşük frekans bölgesine doğru giden yarım daire şeklinde bir lup gözlenmiştir. Kaplamasız paslanmaz çelik yüzeyleri krom/nikel oksitleri ile pasif hale gelmiştir. Yarım dairenin pasif tabaka direnci (R f ) ve metalin çözünmesine karşılık oluşan yük transfer direncinin (R ct ) toplamı polarizasyon direncine (R p ) eşit olur. Rp yarım dairenin çapından hesaplanabilir. Poli-AmC ile kaplanan paslanmaz çeliklerde, kaplamanın altına giren korozif maddelerin difüzyon direnci, R f ve R ct nin toplamı R p ye eşittir. Bu durumda film direnci ve polimer filmin altında oluşan oksit film direncinin toplamı R f olarak alınmıştır. 153
-Z (10 5 ohm) -Z (10 5 ohm) -Z (10 5 ohm) -Z (10 5 ohm) Ç.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2009 Cilt:20-2 2 s 24 s 48 s 72 s Şekil 2. Kaplamasız ( ) ve poli-amc ile kaplı bakır elektrotun( ) 2, 24, 48 ve 72.saatteki Nyquist eğrileri 154
Kaplamasız paslanmaz çelikler ve Poli-AmC ile kaplanan paslanmaz çelikler için Şekil 3 de gösterilen eşdeğer devre modeli önerilmiştir. Eşdeğer devre modelinde R s elektrolit direncini, C f kaplama kapasitesini ve R p ise polarizasyon direncini göstermektedir. Rs Cf Rp Şekil 3. Kaplamasız ve Poli-AmC ile kaplanan paslanmaz çeliklere önerilen eşdeğer devre modeli Çizelge 2 de kaplamasız ve poli-amc ile kaplı olan paslanmaz çelik elektrotların %40 lık H 2 SO 4 çözeltisindeki davranışlarına bakıldığında, poli-amc ile kaplı paslanmaz çeliğin E kor değerinin kaplamasız paslanmaz çeliğinkine göre daha pozitif değerde olduğu görülmüştür. Kaplamasız paslanmaz çelik için hesaplanan R f değerlerine bakıldığı zaman, 48. saate kadar olan daldırma süresinde oksit film direnci giderek artmıştır. 48. saaten itibaren ise R p değerlerinde azalma gözlenmiştir. Poli- AmC ile kaplanan paslanmaz çelik elektrotların R p değerlerine bakıldığında ise, 24. saatte kadar artış gösteren film direnci, 48. saatten itibaren azalma göstermiştir. Polimer filmin koruyuculuğu azalmaya başlamıştır. 72. saat sonunda hesaplanan R p değerleri, kaplamasız paslanmaz çelik elektrot için 316390 ohm iken, poli- AmC kaplanan paslanmaz çelik elektrot için 394000 ohm değerindedir. Poli-AmC kaplı paslanmaz çelik elektrotların yüksek R p değeri, Poli- Amc polimerinin koruyucu özelliği olduğunu göstermektedir. Çizelge 2. Kaplamasız ve poli-amc kaplı paslanmaz çelik elektrotların Nyquist eğrilerinden elde edilen E kor ve direnç değerleri Elektrotlar Kaplamasız paslanmaz çelik Poli-AmC ile kaplanan paslanmaz çelik Zaman (saat) E kor /V R s /Ω R p /Ω 2-0.090 22 35224 24-0.010 28 190970 48-0.010 26 335410 72-0.049 25 316390 2 + 0.010 20 173390 24 + 0.019 21 578000 48-0.090 25 453000 72-0.083 18 394000 155
Sonuçlar Paslanmaz çelik elektrot üzerine 6-amino-m-kresol polimeri oluşturulmuştur. Polimer filmi siklik voltametri tekniği ile paslanmaz çelik üzerine amonyum okzalat çözeltisinde başarılı bir şekilde sentezlenmiştir. Poli-6-amino-mkresol filmleri demir (II) okzalat tabakasının oluşması ile pasifleşen elektrot yüzeylerinde elde edilmiştir. Kaplamasız ve poi-amc kaplı paslanmaz çelik elektrotların korozyon performansları sülfürik asit çözeltisinde AC impedans spektroskopi tekniği ile araştırılmıştır. Elde edilen sonuçlara göre paslanmaz çelik yüzeyine sentezlenen poli-amc filminin metal yüzeyinde sülfürik asitli ortamda korozyon ürünlerine karşı önemli bir bariyer özelliği sergilediği anlaşılmıştır. Paslanmaz çelik üzerine sentezlenen Poli-Amc nin kısmen koruyucu olduğu görüldüğünden dolayı iletken polimer olarak kullanılabilir. Kaynaklar IMANISHI, K.,1988. Solvent effect on electrochemical polymerization of aromatic compounds. J.Electroanal Chem., 242: 203-208. KELES, H., DEHRI, I., 2005. Electrochemical synhtesis of poly-6-amino-m-creasol, Applied Surface Science, 252: 7545-7552. MARTYAK, N.M., McANDREW, P., McCASKIE, J.E., DIJON, J. 2002. Electrochemical polymerization of aniline from oxalic acid medium. Progress in Organic Coatings, 45: 23-32. OZYILMAZ, A.T., ERBIL, M., YAZICI, B., The corrosion behaviours of polianiline coated stainless steel in acidic solutions. Thin Solid Films 496: 431-437. TOURILLON, G.,GARNIER, F., 1982. New electrochemically generated organic conducting polymers. J.Electroanal Chem., 135: 173-178. 156