Daha sonra ayrıca karbon monoksit üretilmeye başlandı.

1 ÖNSÖZ Organik ürünlerin üretilmesi çok eski zamanlardan başlayarak bu günlere kadar devam etmektedir. Basit bileşiklerden daha karmaşık organik bileşiklerin sentezlenmesine XIX. yüzyılın ortalarından başlanmış ve çok yüksek bir hızla devam ederek 2 milyondan fazla organik bileşiğin sentezlenmesi ile bu günlere ulaşılmıştır. Organik bileşiklerin sentezi ilk zamanlarda ağaç, buğday, patates, yağ gibi doğal kaynaklara dayandığı halde sonradan taş kömürü ve petrol gibi kaynaklar hammadde olarak kullanılmaya başlanmıştır. Taş kömürünün koklaşması sonucu kokun yanı sıra benzen, toluen, naftalin, fenol, piridin gibi aromatik ve heterozincirli organik bileşikler de ayrılır. Bu işlemler organik sentezin yapısını oluşturmuştur. XIX. yüzyılın sonlarına doğru taş kömürü ve koka dayanarak organik bileşiklerin sentezlenmesi yöntemleri uygulanmaya başlandı. İlk önce CaC 2 ve asetilen sentezlendi. CaO + 3 C CO + CaC 2 CaC 2 + 2 H 2 O Ca(OH) 2 + C 2 H 2 Daha sonra ayrıca karbon monoksit üretilmeye başlandı. C + 1/ 2 O 2 CO C + H 2 O CO + H 2 Çeşitli yöntemler uygulamakla asetilene ve karbon monoksite dayanarak bir çok organik sentezler gerçekleştirildi. XIX. yüzyılın başlarında araç ve uçak yakıtları üretilmesi amacı ile ham petrolün destilasyonu, krakingi ve pirolizi gibi işlemler uygulanmaya başlandı. Bu tür işlemler sonucu çeşitli yakıt ürünlerinin yanı sıra etilen, propilen, bütilen gibi organik hammaddeler de oluşur. XX. yüzyılın 1930-1950 li yıllarda organik kimya sanayinde taş kömüründen petrole ve doğal gaza dayanması yöntemlerine geçiş yapıldı.

2 Petrol ve doğal gazdan olefin ve parafinlerin yanı sıra karbon monoksit, benzen, asetilen gibi ürünlerde üretildi. CH 4 + H 2 O CO + 3 H 2 2 CH 4 C 2 H 2 + 3 H 2 C 6 H 14 C 6 H 6 + 4 H 2 Sentetik organik bileşiklerin üretilmesinde petrol ve doğal gazın oranı sürekli artmaktadır. Şekil.1 de organik bileşiklerin üretilmesinde kullanılan hammaddelerin yıllara göre değişimi görülmektedir. Şekil.1.1. Çeşitli hammaddelerin organik sentezde kullanılma oranının değişmesi (ABD için). Organik kimya sanayisinin halojenler, asitler, anhidritler, oksitler, amonyak, oksijen, hidrojen gibi vazgeçilmez inorganik bileşiklere de ihtiyacı vardır. ORGANİK VE PETROKİMYA SENTEZİ

3 Çeşitli organik bileşiklerin sentezi için ilk aşamada hammadde olarak kullanılan taş kömürü, ham petrol veya doğal gaz karbon monoksit, asetilen, metan, ve su gibi daha basit bileşiklere dönüştürülür. Sonraki aşamalarda ise bu basit bileşikler gereken organik bileşiklere ve son aşamada ise plastikler, sentetik kauçuk, kimyasal elyaf, ilaç malzemelerine dönüştürülür. Aşağıdaki şemada taş kömürü, petrol ve doğal gazdan organik ve petrolkimya sentezi yöntemiyle çeşitli ürünlerin sentezi verilmiştir. Şemadan görüldüğü gibi organik ve petrokimya sentezinde aracı ürünler önem taşımaktadır. Aracı ürünler çok az bir oranda kullanılır. Bunlardan özellikle çeşitli ürünler elde edilir örneğin; etilen oksidi etilenin oksitleşmesi sonucu elde edilirken sonra etilen glikol, etanol amin ve bu gibi ürünlere dönüştürülür. CH 2 =CH 2 2 HC CH 2 O + H 2 O + NH 3 + RC 2 H 4 OH HO-CH 2 -CH 2 -OH HO-CH 2 -CH 2 -NH 2 R-C 6 H 4 -O-CH 2 -CH 2 -OH Burada etilen ve etilen oksidi, aracı ürünlerdir. Bir çok aldehitler, alkoller, karbon asitleri, hidrokarbonlar aracı ürünlerdir. MONOMERLER ve POLİMER MATERYALLER İÇİN HAMMADDELER Monomerlerin sentezi plastikler, kauçuklar, kimyasal elyaf, örtü malzemeleri, yapıştırıcılar gibi ürünlerin elde edilmesinde önemli bir aşamadır. Monomerler polimerleşme ve polikondensleşme reaksiyonları yardımı ile polimerlere dönüşür. Polimerlerin sentezi 80 yıl önce başlayarak hızla gelişmiş ve yüzlerce sentetik polimerler elde edilmiştir. Sentetik polimerlerin sentezi yanı sıra plastikleştirici ve diğer yardımcı malzemelerin de üretilmesi gerekmektedir. Plastikleştirici olarak esterler, örneğin; dibütil ve dioktilftalatlar, trikrezilfosfat ve sülfoasit esterleri, N- türevli amitler, sülfoamidler, klororganik bileşikler yaygın olarak kullanılmaktadır. Başlatıcılar ve katalizörler, temizleyici ve inhibitörler, stabilizatörler ve diğer yardımcı malzemeler de polimer teknolojisinde kullanılmaktadır. ÇÖZÜCÜLER VE EKSTRAJENLER İlk önceleri yalnız benzen, benzin, etanol gibi az sayıda çözücüler kullanılırdı. Kimya sanayisinin gelişmesi ile daha geniş spektrumlu çözücülere ihtiyaç

4 duyulmaya başlandı. Çözücü ve ekstrajenlerin özelliklerinin yanı sıra zehirsiz, zararsız, kolay elde edilebilen olması gerekmektedir. Sentetik çözücü ve ekstrajenlerin, organik bileşiklerin ayrılması ve temizlenmesinde önemli rolü vardır. Kimya sanayinde klororganik bileşikler (karbon tetra klorür, metilen klor, tri ve tetra klor etilen), alkoller (etanol, propanol, bütanol), eterler (dietileter ve dipropileter), ketonlar (aseton, metiletilketon, metilizobütilketon), esterler (etilbütileter ve amil asetatlar) yaygın üretilmektedir. SENTETİK YAKIT, YAĞ VE KATKILAR Organik ve petrolkimya sentezinde elde edilen bir çok ürünler araba ve araçlarda aviasiya ve uzay teknolojisinde çok büyük bir rolü olmaktadır. Örneğin; sentetik, motor ve roket yakıtları ve yağları, antifriz (depresör), fren ve hidrolik sıvılar önem taşımaktadır. Çağdaş teknolojide yalnız petrolden elde edilen yakıt ve yağlar talep olunan şartlara uygun olmamaktadır. Talep olunan şartlara uygun yakıt, yağ ve çeşitli katkılar sentetik olarak elde edilmektedir. Sentetik deterjanlar, yıkama tozları ve yüzey aktif bileşiklerde, aynı organik molekül, hidrofob ve hidrofil (polar) gruplar içerirse böyle bileşikler sentetik yıkama özellikleri taşıyabilir. Bu tür bileşiklere yüzey aktif bileşikler veya yıkama tozları denilir.

1 Taş Kömür Petrol Gaz Katı Yakıt Petrol ve doğalgaz işlemleri Aromatik İşlemler CO ve Sentez Gazı Asetilen Parafinler Olefinler Organik ve Petrokimya Sentezi Ara Ürünler Deterjan Sentatik Yakıt ve Yağ Çözücüler Monomerler ve Yardımcıo Malzemeler Boyalar Barut ve Patlayıcı Malzemeler İlaç Malzemeleri Bitki Muhafaza Malzemeleri Örtü Malzemeleri Kimyasal Elyaf Kauçuk ve Reçine Şekil.1.2. Organik ve petrol kimyası sentezi ile çeşitli ürünlerin elde edilmesi. Plastik Malzeme

1 ÜAB tekstil, makine, parfüm gibi alanlarda yaygın olarak kullanılır. Uzun bir süre boyunca ÜAB olarak sabun kullanılırdı. XX. yüzyılın ortalarından itibaren sentetik ÜAB ve deterjanlar üretilmeye başlandı. PESTİSİDLER Pestisidler: Böcek veya bunun gibi canlılara yönelik kullanılan zehirli kimyasallara denilir. Pestisidler ziraatte daha yaygın kullanılmaktadır. Kullanım alanına bağlı olarak pestisidlerin aşağıda belirtilen çeşitli türleri vardır. Fungisidler ve bakteriosidler: Çok küçük organizmalara göbelek ve bakterilere karşı etkilidir. Ziraatte bitkilerde bulunan hastalıkların tedavisinde, konserve üretiminde, tıpta ve bunun gibi alanlarda kullanılmaktadır. İnsektesidler: Zarar veren böceklerin imhasında kullanılan zehirli kimyasallardır. Repellent: Bu kimyasallar, böcekleri (sivri sinek, sinek) korkutarak uzaklaştıran bileşiklerdir. Herbisidler: Bitkilerin böceklerden korunmasında önemli rolü vardır. Defoliantlar: Bitkilerin, örneğin pamuğun yapraklarının dökülmesi için kullanılan kimyasallardır. Zeosidler: Fare gibi zararlı hayvanlarla mücadelede yaygın olarak kullanılan kimyasallardır. ORGANİK VE PETROLKİMYA SENTEZİNDE KULLANILAN HAMMADDELER 1. PARAFİNLER VE NAFTENLER a. Parafin ve naftenlerin teknik özellikleri ve uygulanması. b. Parafinlerin doğal gazdan ayrılması. c. Parafinlerin petrol ürünlerinden ayrılması. d. Parafin ve naftenlerin izomerleşmesi. 2. OLEFİNLER a. Olefinlerin teknik özellikleri ve uygulanması. b. Kraking ve piroliz işlemlerinin teoretik yapısı (esasları). c. Olefinlerin ayrılması ve derişikleştirilmesi.

2 d. Olefinlerin polimerizasyon reaksiyonları ile elde edilmesi. 3. AROMATİK HİDROKARBONLAR a. Aromatik hidrokarbonların teknik özellikleri ve uygulanması. b. Petrol ürünlerinin aromatikleştirilmesi. c. Aromatik hidrokarbonların petrol ürünlerinden ayrılması ve derişikleştirilmesi. d. İzomerizasyon ve dealkilleşme yöntemleri ile aromatik hidrokarbonların elde edilmesi. 4. ASETİLEN a. Asetilenin teknik özellikleri ve uygulanması. b. Asetilenin elde edilmesi yöntemleri. 5. KARBON MONOKSİT VE SENTEZ GAZ a. Karbon monoksit ve sentez gazın teknik özellikleri. b. Karbon monoksit ve sentez gazın elde edilmesi. PARAFİNLER VE NAFTENLER Organik ve petrolkimya sentezi için önemli olan parafinlerin aşağıda gösterildiği gibi çeşitleri mevcuttur. Küçük parafinler (C 1 -C 5 ), orta parafinler (C 6 -C 9 ) ve yüksek parafinler (C 10 -C 40 ). Bu hidrokarbonlar petrolde ve doğal gazda olabilir. PARAFİN VE NAFTENLERİN TEKNİK ÖZELLİKLERİ VE UYGULANMASI Küçük parafinlerden metandan başlayarak bütana kadar gaz halinde, pentan ise kolay kaynayan bir sıvıdır. Bu bileşiklerin özellikleri aşağıdaki tabloda verilmiştir. Tablo.1 Küçük parafinlerin fiziksel özellikleri. Parafin Formül Kondenzasyon Sıcaklığı o C Kritik Sıcaklık C Kritik Basınç bar Patlama Kons.* %

3 Metan Etan Propan n-bütan i-bütan n-pentan i-pentan neopentan CH 4 CH 3 -CH 3 CH 3 -CH 2 -CH 3 CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 CH 3 -CH-CH 3 CH 3 CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 CH 3 -CH-CH 2 -CH 3 CH 3 (CH 3 ) 2 -C-(CH 3 ) 2-161,6-88,6-42,1-0,5-11,7 36,1 27,8 9,5-88,1 32,3 96,8 152,0 134,5 - - - 45,8 48,2 42,0 35,7 36,5 - - - 5,0-5,0 2,9-15,0 2,1-9,5 1,8-9,1 1,8-8,4 1,4-7,8 1,3-7,6 1,4-7,5 * Patlamanın gerçekleşmesi için gereken, gazın hava ile karışma oranı. Metanın dışında diğer küçük parafinler kolaylıkla soğutulurken basınç altında sıvılaşır. Bu açıdan adı geçen parafinler rektifikasyonla ayrılabilir. Küçük parafinler suda ve polar çözücülerde düşük oranda çözülür, diğer parafinlerde ve katı adsorbanlarda kolay tutulur. Tutulma özellikleri parafinlerin molekül ağırlığına bağlıdır. Bu nedenle de küçük parafinleri adsorbsiyon yöntemi ile de ayırmak mümkündür. Küçük parafinler hava ile patlayıcı karışım oluşturduklarından tehlikelidirler. Metanın dışında diğer küçük parafinler kolaylıkla soğutulurken basınç altında sıvılaşır. Bu açıdan adı geçen parafinler rektifikasyonla ayrılabilir. Küçük parafinler suda ve polar çözücülerde düşük oranda çözülür, diğer parafinlerde ve katı adsorbanlarda kolay tutulur. Tutulma özellikleri parafinlerin molekül ağırlığına bağlıdır. Bu nedenle de küçük parafinleri adsorbsiyon yöntemi ile de ayırmak mümkündür. Küçük parafinler hava ile patlayıcı karışım oluşturduklarından tehlikelidirler. Yüksek parafinlerin C 16 ya kadar olanları sıvı, daha yüksek olanları katıdır. Petrolden ayrılan normal parafinlerin iki türü vardır : 1) yumuşak, 2) sert parafinler. Yumuşak parafinlerin erime noktası 40 C nin altındadır. Bunlar C 11 -C 20 parafinler olup 200-350 C kaynama noktasına sahiptir. Sert parafinlerin (C 20 -C 35 ) kaynama noktaları 350-500 C arasındadır. Normal parafinlerin bir özelliği de karbamitle, (NH 2 ) 2 CO, kristal bir bileşik oluşturmalarıdır. Bu özellikleri yardımıyla normal parafinler izo parafinlerden ayrılırlar.

4 KÜÇÜK PARAFİNLERİN DOĞAL GAZDAN (TAKİP GAZI) AYRILMASI Küçük parafinler doğal gaz ve takip gazlarının içinde bulunur. Bu gazların çok büyük bir kısmı yakıt olarak az bir kısmı ise diğer organik bileşiklerin elde edilmesinde kullanılır. Doğal gaz; gaz madenlerinden çıkarılan gazdır. Bu gazın içerisinde karbondioksit, azot, helyumun yanı sıra %50 hacim oranında alçak hidrokarbon gazları vardır. Petrol madenlerinden petrolün yanı sıra ayrılan diğer gazlara takip gazları denir. Doğal gazın içerisinde metan gazının oranı yüksek olduğu halde takip gazlarının içerisinde C 3 -C 5 gazlarının oranı yüksektir. Takip gazlarının işlenmesi sırasında öncelikle C 3 -C 5 gazları ayrılır. Bu amaçla aşağıdaki yöntemler uygulanır: 1. Kondenzasyon - rafine yöntemi: Doğal veya takip gazları basınç altında soğutulur. Sonraki aşamada basınç düşürülerek sıvı halinde olan ürün rafine edilir. 2. Adsorpsiyon - rafine: Bu yöntemde adsorbanlardan yararlanılır. Adsorbe edilmiş gaz sonraki aşamada su buharı ile rafine edilir. 3. Absorbe-rafine: Takip gazı basınç altında yutucu yağla soğutulur sonraki aşamada rafine edilir. Şekil.1.3 te takip gazının absorbsiyon-rafine şeması verilmiştir. Takip gazı pompa (1) yardımı ile 12-20 bar basınçla sıkıştırılır ve soğutucuya (2) verilir. Separatörde (3) sudan ayrılan gaz karışımı absorbsiyon-buhar kolonuna (4) verilir. Kolonda önceden bulunan sıvı absorbanlar (aşırı benzen veya ligroin) tarafından C 3 -C 5 parafinleri emilir. Emilmeyen metan ve etan kolondan ayrılır. Kolonda gazla doymuş olan absorban ısıtıcıya (5) verilir. Belli sıcaklıkta olan sıvı desorbere (6) geçerek C 3 -C 4 ayrılır ve depolanır (8). Sonraki aşamada kondensat bir daha ısıtılır ve ikinci desorbere (9) geçerek C 5 ayrılır. Daha yüksek basınç ve düşük sıcaklıkta metan ve etan da saf şekilde ayrılır. PETROL ÜRÜNLERİNDEN YÜKSEK PARAFİNLERİN AYRILMASI Sıvı ve katı parafinlerin kaynağı petroldür. Bilindiği gibi petrol genellikle parafinler, naftenler ve aromatik hidrokarbonlardan oluşmaktadır. Ham petrol çok düşük oranda oksijen ve kükürt içeren bileşikler içerir. İçeriğine bağlı olarak ham petrol içerisinde adı geçen hidrokarbonların oranı değişik olabilir.

5 Petrolün işlenmesinin ilk aşamasında normal rafine ile aşağıdaki fraksiyonlara ayrılır. Ürün Kaynama aralığı, C Benzin 40-200 Ligroin 150-230 Kerosin 180-300 (Jet yakıtı) Gaz oil (mazot) 250-360 Fuel oil 360 tan yüksek

6 Gaz C + C 1 2 4 2 3 ----- ----- ----- ----- ----- ----- ----- ----- ----- ----- ----- ----- 12 5 6 ----- ----- ----- ----- ----- ----- 8 9 7 ---- ---- ---- ---- ---- ---- Su 13 10 1 14 14 Şekil.1.3. Takip gazlarının absorpsiyon-rafine yöntemiyle ayrılması işleminin teknoloji şeması. 1- Kompresör; 2,12- Soğutucu; 3- Seperatör; 4- Absorpsiyon-buhar kolonu; 5- Isı taşıyıcı; 6,9- Desorberler; 7,10- Kondensatörler; 8- Propan-bütan deposu; 11- Gaz-benzin deposu; 13- Vanalar; 14- Pompa C ve yüksek 5 11

7 Benzin motor yakıtı olarak kullanılır. Ligroin, reforming işleminden sonra yüksek kaliteli motor yakıtına dönüştürülür. Kerosin reaktif yakıtı ve roket yakıtı olarak kullanılır. Gaz oil ise dizel yakıtı olarak kullanılır. Fuel oil in yeniden vakumda destilasyonundan ısıtma amaçlı kullanılan yakıt, çeşitli madeni yağlar elde edilir. Hiç rafine olmayan petrol ürünü asfalt ve koktur. KATI PARAFİNLERİN KRİSTALLEŞME YÖNTEMİYLE AYRILMASI Önceden n-parafinler ve yağlardan soğutma yöntemi ile ayrılırdı. Sonradan gaz oil (mazot) de aynı yöntemle parafinlerden ayrılmaya başlandı. Vakum destilasyonu sonucu elde edilen yağlar ve gaz oil de %30 oranında parafin bulunmaktadır. Parafinlerin ayrılması işlemleri deparafinleşme olarak adlandırılır. Deparafinleşme petrol ürünlerinin çözücü ortamında veya çözücüsüz soğutularak kristalleşmesi yöntemi ile gerçekleştirilir. Yağlar ve gaz oil 0 o C ye kadar soğutulur. Kristalleşen parafinler süzgeçten ayrılır. Yüksek viskoziteli yağlar ise aseton, metil-etil keton, benzen, toluen gibi çözücülerde -5, -30 o C ye soğutulur. Kristalleşen parafinler süzülerek ayrılır. Son dönemlerde petrol ürünlerinin deparafinleşmesi, sıvı propanda çözülme ve süzme ile sağlanmaktadır. Parafinlerin petrol ürünlerinden ayrılması karbamit yöntemi ile de gerçekleştirilir. Petrol ürünlerinin içerisinde bulunan parafinler karbamit ile kristal bileşik oluşturur. n CO(NH 2 ) 2 + RH 10-40 o C 70-100 o C RH.n CO(NH 2 ) 2 kristal Oluşan kristaller süzülerek ayrılır. Karbamidin su veya alkol çözeltisi kullanılır. Bu yöntemle petrolün tüm fraksiyonları deparafinleşir. Petrol ürünlerinin deparafinleşmesi Şekil.1.4 te verilmiştir. Çözücü olarak klormetilen kullanılır. Kristalizöre (1) petrol ürünü, karbamidin su çözeltisi ve klormetilen konulur. Elde edilen kristaller çöker. Çözeltinin soğutulması klormetilenin buharlaşmasıyla elde edilir. Buharlaşan klormetilen kondensatöre (2)verilir ve yeniden kristalizatöre

8 verilir. Kristalizatörde sıcaklık 35-45 C olur. Oluşan kristaller filtrede (3) süzülür ve taşıyıcı (4) aracılığı ile buhar temizleyicisine (5) taşınır. Burada sıcak buharla temizlenir. Buharlanan klormetilen kondensatörde (6) kondenseleşir ve depoya (7) verilir. (5) temizleyicisinden ürün separatöre (8) verilir. (8) separatöründe olan sıcak parafin ve deparafinleşmiş petrol ürünü ayırıcı kolonlarda (9,10) çözücüden temizlenir. Tablo. Parafin ve deparafinlenmiş petrol ürünü kolonlardan çıkarılır. Karbamidin sulu çözeltisi (8) seperatöründen (12) çözelti deposuna götürülür, orada normal çözeltiye dönüştürülür ve yeniden kullanıma hazır duruma getirilir. Bileşenler Termal Kreking Katalitik Kreking Etan ve Propanın Pirolizi Benzinin Pirolizi CH 4 14-16 6-7 16-18 14-15 C 2 H 4 2,5-3,5 2,5-3,5 36-38 22-25 C 2 H 6 15-17 6-7 26-28 5-7 C 3 H 6 9-10 14-17 10-12 20-23 C 3 H 8 20-22 13-15 5-6 3,5-4,5 n-c 4 H 8 8-10 16-18 - 20-22 i-c 4 H 8 4-5 3-4 - 20-22 n-c 4 H 10 12-15 11-13 - 6-7 i-c 4 H 10 4-5 20-23 - 6-7 H 2 0,2-0,4 0,7-0,9 1,5-2,0 0,6-0,7

9 Su Petrol Ürünü 1 3 Şekil.1.4. Petrol ürünlerinin karbamid yönyemiyle deparafinleştirilmesine ait teknoloji şeması. 1- Kristallendirici; 2,6,11,13- Kondensatör; 3- Süzgeç (filtre); 4- Öğütücü; 5- Parçalanma ünitesi; 7- Çözücü deposu; 9,10- Buharlandırma kolonları; 12- Buharlaştırma kolonları. 5 4 8 Karbamid 12 13 6 Su 11 7 9 Temiz petrol ürünü 10 Parafin Buhar

10 Parafin ve Naftalinlerin İzomerleşmesi Parafin ve naftalinlerin izomerleşmesi sonucu izobütan,izopentan,ve siklohekzan gibi organik bileşikler elde edilmektedir.bunun yanı sıra izomerleşme yöntemiyle(krakinğ ve riforminğ) petrol ürünlerinin oktan oranını yükseltilmektedir. Parafin ve naftalinin izomerleşmesinin teorik yapısı İzomerleşme, dengeli bir reaksiyondur. CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 CH 3 -CH-CH 3 CH 3 CH 3 Bu işlemler katalizörler vasıtasıyla gerçekleştirilir.izomerleşme işlemlerinde katalizör olarak Aliminyum klorür, Platin grubu metalleri kullanılmaktadır. İzomerleşme işlemleri iyon mekanizması ile gerçekleşir. İzomerleşme işleminin ilk aşamasında parafin molekülleri olefine dönüşür. R-CH 2 -CH 3 - H 2 R-CH=CH 2 Karbonyum diger parafin moleküllerinden hidrojen iyonu koparabilir. Sonuçta iyon-zincir izomerleşme gerçekleşir. CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 + CH-CH 3 CH 3 R CH 3 -CH-CH 2 -CH 2 + CH 2 -CH 3 CH 3 R

11 CH 3 CH 3 -CH-CH 2 -CH 2 -CH 3 CH 3 -CH 2 -CH-CH 3 CH 3 -CH 2 -CH-CH 2 -CH 3 CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH-CH 3 ve CH 3 CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 CH 3 -CH 2 -C-CH 3 + CH 3 CH 3 -CH 2 -CH-CH 3 + CH 3-CH 2-CH 2-CH-CH... 3 Parafin ve naftalinlerin izomerleşmesi parçalanma, polimerleşme ve alkilleşme gibi reaksiyonlarla takip edilmektedir. PARAFİNLERİN İZOMERLEŞMESİ TEKNOLOJİSİ Parafinlerin izomerleşmesinde amaç yakıt olarak kullanılan sıvı petrol ürünlerinin oktan oranını yükseltmektir. Gaz halinde bulunan n-bütan önce izomerleştirilip izobütana dönüştürülür, daha sonra alkilleştirilerek yüksek oktanlı motor yakıtı elde edilmesi için kullanılır. n-bütan, AlCl 3 katalizör etkisi ile 90-120 o C sıcaklıkta izomerleştirilir. Diger parafinlerin izomerleşmesi gaz fazda bifonksiyonel katalizör etkisiyle gerçekleştirilmektedir. Bifonksiyonel katalizörler asit yapılı adsorbantlardan (% 0,5-1,0 oranında platin veya palladyum içeren) oluşur. İki aşama sonucunda % 97 oranında izomerleşme gerçekleştirilebilir. Ham petrolün benzin fraksiyonu (150 o C altında) % 1-7 siklohekzan ve % 1-5 arası metilsiklohekzan içerir. Petrol içerisinden bu bileşiklerin ayrılması için (ekonomik açıdan) bunların oranının daha yüksek olması gerekir. Bu nedenle benzinin 66-85 o C fraksiyonu ayrılır. Ortalama % 20-40 siklohekzan ve % 20-40 metilsiklopentan içeren bu fraksiyon izomerleştirilir. Katalizör olarak yalnızca AlCl 3 kullanılmaktadır. Bu yöntemle % 99-99,5 siklohekzan içeren ürün elde edilir.

12 Olefinlerin Özellikleri ve Kullanım Alanları Alçak olefinler (C 2 -C 5 ) gaz halinde bulunan olefinler C 5 H 10 ise kolay kaynayan bileşiklerdir. Bu hidrokarbonların özellikleri aşağıdaki tabloda verilmiştir. Tablo: Alçak olefinlerin özellikleri Olefin Formül Kaynama Sıcaklığı o C Kritik Sıcaklık o C Kritik Basınç bar Patlama Kons.* % Etilen Propilen 1-büten cis büten CH 2 =CH 2 CH 3 -CH=CH 2 CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 CH 3 -C=C-CH 3 H H H -03,7-47,7-6,3 +3,7 9,9 91,8 146,2 157 50,5 45,6 39,7 41,0 3,0-32 2,2-10,3 1,6-9,4 1,6-9,4 trans büten CH 3 -C=C-CH 3 +0,9 - - 1,6-9,4 İzobütilen H CH 3 -C=CH 2-7,0 144,7 39,5 1,8-9,6 CH 3 * Patlamanın gerçekleşmesi için gereken, gazın hava ile karışma oranı. Tablodan da görüldüğü gibi etilen yüksek basınç ve düşük sıcaklıkta sıvılaşır. Diğer alçak olefinler daha kolay sıvılaşır. Bütün olefinler hava ile patlayıcı karışım oluşturur. Olefinler uygun parafinlerden daha kolay çözünür ve adsorbe olurlar. Yüksek Olefinler C 6 -C 18 olefinleri sıvı olup kaynama sıcaklıkları molekül yapılarına bağlıdır. Dallanmış yapıda bulunan olefinler daha düşük kaynama noktasına sahiptirler.

13 Aşağıda düz zincirli yapıya sahip C 6 -C 12 olefinlerin kaynama noktalarının değerleri verilmiştir. K.N. n-c 6 H 12 63,5-68 n-c 7 H 14 93,8-98,2 n-c 8 H 16 121-126 n-c 10 H 20 170-175 n-c 12 H 24 213-218 Yüksek olefinlerden izohekzan C 7 H 14, izooktan C 8 H 16, izomonen C 9 H 18, izododesen C 12 H 24 ve izopentadesen C 15 H 30 yaygın kullanılmaktadır. α-olefinlerden yüksek ağırlıklı bileşikler elde edilmektedir. OLEFİNLERE DAYANAN SENTEZLER 1) Polimerleşme reaksiyonları ile oligomerler( dimer, trimer, tetramer ve diğerleri) ve polimerler sentez edilir; Örneğin : 4 C 3 H 6 H 3 PO 4 C 12 H 24 n C 2 H 4 AlR 3.TiCl 4 (CH 2 -CH 2 ) n Birinci yöntemle C 5 -C 15 olefinleri, sentetik motor yakıtları ve madeni yağlar elde edilir. İkinci yöntemle polietilen, polipropilen ve poliizobutilen gibi polimerler üretilir. 2) Dehidrojenleme yöntemi ile 1,3- bütadien ve izopren elde edilir. CH 2 =CH-CH 2 -CH 2 - H 2 CH 2 =CH-CH=CH 2 - H CH 2 2 =CH-CH-CH 3 CH 2 =CH-C=CH 2 CH 3 CH 3 3) Klorlanma ve hidroklorlanma yöntemi ile çeşitli çözücüler, monomerler ve yardımcı bileşikler üretilmektedir. Örnegin ;

14 + Cl 2 Cl-CH 2 -CH 2 -Cl (dikloretan) CH 2 =CH 2 H 2 O + Cl 2 Cl-CH 2 -CH 2 -OH (klorhidrin) HCl CH 3 -CH 2 -Cl (etilklorid) 4) Olefinlerin hidratlaşması sonucu alkoller elde edilir : CH 2 =CH 2 + H 2 O CH 3 -CH 2 -OH CH 3 -CH=CH 2 + H 2 O CH 3 -CH-CH 3 OH 5) Alkilleşme reaksiyonları yardımı ile olefinler, izoparafinlere ve aromatik bileşiklere dönüştürülür. Bu yöntemle yüksek oktanlı motor yakıtları ve fenol stiren gibi bileşiklerin hammadddeleri üretilmektedir. C 4 H 8 + ( CH 3 ) 3 CH H 2 SO 4 izo-c 8 H 18 C n H 2n + C 6 H 6 AlCl 3 C n H 2n+1 -C 6 H 5 Deterjanların elde edilmesi için yüksek olefinler sülfürik asitle eterleştirilir. CH 3 -(CH 2 ) n -CH-CH 2 + H 2 SO 4 CH 3 -(CH 2 ) n -CH-CH 3 OSO 3 H 6) Olefinlerin oksijenlenmesi reaksiyonları ile çeşitli organik bileşikler elde edilir. Örneğin:

15 CH 2 =CH 2 Ag H 2 C CH 2 O etilen oksit BrCl 2 CH 3 -CHO asetaldehit CH 2 =CH-CH 3 - O 2 - H 2 O CH 2 =CH-CHO akrolein Propilen, oksijen ve amonyakın birlikte reaksiyonu sonucu akrilonitril elde edilir. CH 2 =CH-CH 3 + NH 3 + 1,5 O 2 CH 2 =CH-CN + 3 H 2 O 7) Oksosentez denilen reaksiyon sonucu aldehit ve alkoller elde edilir. CH 2 =CH 2 + CO + H 2 CH 3 -CH 2 -CHO H 2 CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH Olefinlerin kaynaklarından en önemlisi petroldür. Petrol ve petrol ürünlerinin yüksek sıcaklıkta ve katalizör ortamında parçalanması sonucu parafinler ve olefinlerin elde edilmesi kreking ve pirolizle açıklanır. KREKİNG VE PİROLİZ İŞLEMİNİN (PROSESİNİN ) TEORİK YAPISI Petrol ürünleri ve hidrokarbon gazlarının kreking ve piroliz işlemleri termal (termal piroliz ve kreking) ve katalitik (katalitik kreking) iki sınıfa ayrılır. Yüksek parafinlerin termal parçalanması 400 o C de başlamasına rağmen yalnız 480-550 o C sıcaklıkta hız kazanır. Alçak parafinler daha dayanıklı olduğu için 650-850 o C sıcaklıkta parçalanır. Termal işlemlerde parçalanma karbon-karbon bağlarının kopması ile sonuçlanır. Parçalanma sonucu alçak parafinler ve olefinler elde edilir.

16 C 10 H 20 + C 10 H 22 C 8 H 10 + C 12 H 24 C 20 H 42 C 5 H 12 + C 15 H 32 C 2 H 6 + C 18 H 36 CH 4 + C 19 H 38 C 4 H 10 C 2 H 6 + C 2 H 4 C 3 H 6 + CH 4 C 3 H 8 C 2 H 4 + CH 4 Petrol ürünleri içerisinde bulunan naftenler veya kapalı hidrokarbonlar olefinlerin oluşması ile parçalanır. (CH 2 ) CH 3 n CH 3 C 4 H 8 + C 3 H 8 C 5 H 10 + C 2 H 4 Bütün bu reaksionlar katalizör olmaksızın radikal oluşması ile gerçekleşir. Radikal, C-C bağlarının kopması ile oluşur. R-CH 2 -CH 2 -R / R-CH 2 -CH 2 + R / Oluşan radikaller diğer radikalleri etkileyerek parçalar. R-CH 2 -CH 2 -R + R / R-CH 2 -C H-R + R / -H R-CH 2 -C H-R / R + R / -CH=CH 2 Sıcaklık yükseldikçe parçalanma derinleşir ve dehidrojenlenme ve kapanma reaksionları ile takip edilir. R-CH 2 -CH 2 -R / + R R-CH2-C H-R / + RH R-CH 2 -C H-R / R-CH=CH-R / + H

17 R-CH 2 -CH 2 -R / + H R-CH 2 -CH-R / + H 2 600-650 o C sıcaklıkta olefinler dehidrojenleşme sonucu dien hidrokarbonlara dönüşür. CH 2 =CH-CH 2 -CH 3 - H 2 CH 2 =CH-CH=CH 2 Oluşan dienler olefinlerle birleşerek kapalı yapıya sahip organik bileşiklere dönüşür. + Benzen Dien ve tsikloolefinlerden kondensleşmiş aromatik hidrokarbonlar, örnegin naftalin elde edilir. + -H 2 Naftalin Gaz ve sıvı ürünlerin yanı sıra katı ürünlerden kok ve saja elde edilir. C 3 H 8 2 CH 4 + C ( saja ) C 2 H 6 CH 4 + C + H 2 Kokun oluşması için aromatik bileşiklerin dehidrokondenseleşmesi ile gerçekleşir. Örnegin; 2... -H 2

18 CH 2... -H 2 C H 2 Petrolden elde edilen gaz, sıvı ve katı ürünlerin oranı aşağıdaki faktörlere bağlıdır. Bunlar hammaddenin çeşidi, sıcaklık ve reaksiyon süresidir. Çeşitli hammaddelerde hidrojen ve karbonların oranı farklıdır. Örnegin etan molekülünde 1:3; bütanda 1:2,5; sikloheksanda 1:2 ; benzende 1:1 olmaktadır. Bu sebepten düşük hidrokarbonların termal parçalanması sonucu gaz halinde bulunan ürünlerin oranı yüksek, kokun oranı ise düşüktür. Yüksek hidrokarbonlarda ise gaz halinde olan ürünlerin oranı düşük kokun oranı ise yüksektir. Bu bağlantı aşağıdaki şekillerden de görülmektedir. Termal parçalanma sonucu elde edilen ürünlerin oranı sıcaklığa da baglıdır (Şekil.1.9). Diğer eşit koşullarda sıcaklık yükseldikçe gaz halinde bulunan ürünlerin ve kokun oranı yükselir, sıvı ürünlerin oranı ise düşer. Şekilde görüldüğü gibi daha yüksek oranda sıvı ürünlerin elde edilmesi için yüksek petrol ürünleri 500 o C sıcaklıkta termal kreking işlemlerine sokulur. Gaz halinde ürünler elde edilmesi amacı ile piroliz 700-850 o C sıcaklıkta gerçekleştirilir. Termal parçalanma ürünlerinin oranı parçalanma süresine de bağlıdır. Parçalanmanın ilk aşaması sıvı ürünlerin oluşmasıdır. Sonraki aşamalar ise gaz halinde bulunan ürünlerin ve kokun elde edilmesi aşamalarıdır. Gaz halinde elde edilen ürünlerin içerisinde alkanların ve olefinlerin oranı sıcaklığa ve basınca bağlıdır. Yüksek sıcaklıkta olefinlerin oranı yüksek olur. Basınç yüksek oldukça ise oluşan olefinlerin oranı düşer.

19 100 75 Gaz Sivi Kok Dönüsüm 50 25 0 Etan Bütan Benzin Gaz oil Fuel oil Guadron Şekil..5.. Hammadde 100 Gaz Sıvı Kok Dönüşüm 50 0 500 700 900 o Sıcaklık, C Şekil...6. Olefin fraksiyonu sonucu oluşan gazların çeşitleri de piroliz sıcaklığına bağlıdır. (Şekil 1.7.b)

20 40 30 Etilen Propilen Bütilen Dönüşüm, % 20 10 Şekil.1.7.a. 100 75 0 500 600 700 800 900 1000 Sıcaklık, o C Etilen Propilen Bütilen Dönüşüm, % 50 25 Şekil.1.7.b 0 200 400 600 800 1000 Sıcaklık, o C Piroliz sonucu elde edilen asetilenin oranı sıcaklık yükseldikçe yükselir.

21 Katalitik Kreking Mekanizması Sıvı motor yakıtlarının elde edilmesi için katalitik kreking çok önemlidir. Katalitik kreking aliminosilikat katalizörlerin bulunduğu ortamlarda gerçekleşir. Termal krekingden farklı olarak katalitik kreking iyon mekanizması ile gerçekleşir. Reaksiyonun ilk aşamasında katalizör etkisi ile karboiyonlar oluşur. C n H 2n + MeOH C n + H 2n+1 + MeO - Dayanıksız olan karbanyonlar parçalanarak olefinler ve yeni karboiyonlar oluştururlar. R-CH + -CH 2 R R-CH=CH2 + R + R + + RCH 2 -CH 2 R R + H + R-CH + -CH 2 R Serbest radikallerden farklı olarak karbanyonlar kolaylıkla izomerleşir. Bu nedenle de katalitik kreking sonucu elde edilen ürünlerde izoparafinlerin oranı yüksek olur. İzomerleşme sonucu olefinler ve naftenler, aromatik hidrokarbonlara dönüşür. 3 C n H 2n + 3 C n H 2n+2 + Katalitik ve termal kreking sonucu elde edilen gazların da içerisindeki ürünlerin çeşidi farklı olur. Örnegin, katalitik kreking sonucu C 3 ve C 4 hidrokarbonlarının oranı yüksek olur. Kreking ve Piroliz İşlemlerinin Teknolojisi Hidrokarbon hammaddelerden çeşitli ürünlerin elde edilmesinde aşagıdaki yöntemler önem taşımaktadır. a) Sıvı petrol ürünleri ve hidrokarbon gazlarının pirolizi. b) Parafinlerin termal krekingi. c) Yüksek petrol ürünlerinin katalitik krekingi. Bu yöntemlerin teknolojisi kısaca aşağıdaki gibidir:

22 Sıvı petrol ürünleri ve hidrokarbon gazlarının pirolizi Piroliz ve kreking işlemleri endotermik reaksiyonlardır. İşlemlerin başlatılması için hammaddelerin ısıtılması gerekir. Isıtma dış ısıtma, su buharı yardımı, auto termal ve katı ısı taşıyıcıları yardımı gibi çeşitli yöntemlerle gerçekleştirilir. Dış ısıtma yöntemi ile piroliz işlemleri gerçekleştirmek için borulu sobalar kullanılır (Şekil.1.8). Sobanın duvarları (1) ısıya dayanıklı malzemeden yapılmıştır. Soba ısıtıcılarla (4) ısıtılır. Sobaya ilave edilen hammadde (5) bölümünde ısıtılır ve (2) bölümünde piroliz olur (700-850 o C). 1 Ürün 2 Yakıt Hava 3 Hava Yakıt 4 5 Hammadde Buhar Atık gaz 1- Kasa; 2- Radyatör; 3- Ara kesim; 4- Alev; 5- Konveksiyon bölümü. Şekil.1.8

23 Katalitik Kreking Ağır petrol ürünlerinden yüksek kaliteli motor yağlarının elde edilmesi için katalitik kreking yöntemi yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu yöntemde yan ürün olarak olefin içeren gazlar da elde edilmektedir. Katalitik kreking teknolojisinde önemli aşama çok kısa bir sürede bozulan aliminosilikat katalizörünün rejenerasyonudur. Çalışılan katalizörlerin her on dakikada bir rejenere olması gerekir. Bunun için 550-600 o C sıcaklığa kadar ısıtılan katalizör üzerinden hava geçirilir. Isıtılmış olan katalizör aynı zamanda ısı taşıyıcı rolünü de gerçekleştirir. Önceden katalitik kreking işlemleri sabit olarak duran küre veya tablet halinde bulunan katalizör sistemleri üzerinde gerçekleştirilir (Gudri işlemi). Katalizörü aktifleştirmek amacı ile kreking işlemi durdurulur ve rejenere işlemi yapılır.son dönemlerdeki teknolojide kreking ve rejenere işlemleri aynı reaktörde gerçekleştirilir Bu işlem devamlı olarak yapılır ve termafor işlemler adını alır. Şekil.1.9 daki reaktör iki parçadan oluşur. Birinci parçada kreking, ikinci parçada rejenere işlemleri gerçekleşir. Reaktörde (4) kirlenmiş katalizör, pnevmatik öğütücüye (5) verilir. Buradan katalizör ayırıcı buhara (1) geçerek gazdan ayrılır ve rejeneratöre (3) girer. Rejeneratörde katalizör üzerindeki kok ısıtılmış hava ile yakılır ve dozere (6) dökülür. Dozerden katalizör ısıtılmış hava akımı ile ayrıcı buhara (2) ve oradan reaktöre (4) geçer. Kreking ürünleri reaktörün alt katından ayrılır.

24 1 2 3 Hammadde Buharı Rejenerasyon Gazı 4 Kreking Ürünü Buhar Hava Hava 5 6 Hava 1,2- Seperatör Depolar; 3- Rejenaratör; 4- Reaktör; 5- Dozlayıcılar; Şekil.1.9. Termofor-işlem reaksiyon şeması. Son teknolojilerden kaynayan tabaka (Fluyid işlemi) denilen yöntem daha yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu yöntemde rejeneratör (3), reaktörün (7) bir üst katında olmasıyla tek bir reaksiyon etrafında birleşirler. Kirlenmiş katalizör, (8) borusunda ısıtılmış hava ile (3) rejeneratörüne geçirilir. Buraya ısıtılmış hava (4) verilir. Sonunda katalizör üzerindeki kok yakılır. Duman gazı (1) borusu ile dışarı çıkar. Temizlenmiş katalizörler (2) borusu ile yeniden reaksiyon ortamına döner ve (5) borusu ile (7) reaktörüne girer. Buraya (9) borusundan, hidrokarbon hammaddesinin buharı dahil edilir. Kreking ürünleri (6) borusunda katalizörden ayrılarak dışarı çıkar.

25 Rejenarasyon Gazı 1 Hava 2 3 4 5 6 Kreking Ürünleri 7 Hava 9 8 2 1,6- Tsiklonlar 2- Katalizör Boruları 3- Rejeneratör 4,9- Paylaşma Borusu 5- Ötürücü Boru 7- Reaktör 8- Kaldırıcı Şekil.1.10. Flyuid işlem reaksyonu şeması. OLEFİNLERİN AYRILMASI VE TEMİZLENMESİ Kreking ve piroliz işlemleri sonucu elde edilen gazlar içerisindeki türler açısından farklıdır. Bunları aşağıdaki gruplara ayırmak mümkündür. 1) Birinci gruba C 3 -C 4 hidrokarbonları içeren termal ve katalitik kreking gazları. Bu gazlardan propilen ve bütileni ayırdıktan sonra diger gazları ise yeniden piroliz ve diger işlemlere tutmak gerklidir. 2) İkinci gruba gaz halinde bulunan hidrokarbonların pirolizinden elde edilen gazlar girer. Yüksek oranda etilen ve propilen içerdiği için bu ürünlerin elde edilmesi amacı ile kullanılır. 3) Üçüncü gruba sıvı petrol ürünlerinin pirolizinden elde edilen ve daha yüksek ornda C 2 -C 4 hidrokarbonları içeren gazlar.

26 Kreking gazları (1. Grup) adsorbsiyon rektifikasyon yöntemleri ile ayrılır. Sonuçta propan-propilen ve bütan-bütilen fraksiyonları elde edilir. Piroliz gazlarının (1. ve 3. Grup) ayrılması için adsorbsiyon-rektifikasyon (rafine) veya düşük sıcaklıklı rektifikasyon yöntemleri uygulanır. Kreking ve piroliz gazları, hidrojen ve hidrokarbonlar dışında, H 2 S, CO 2, su gibi katışıklar içerir. Ayrıca, piroliz gazları asetilen içerir ki rafine sonucu etilen veya propilen fraksiyonunda bulunabilir. Gazların H 2 S ve CO 2 den temizlenmesi için kullanılan yöntemler katışıkların oranına bağlıdır. Katışıkların yüksek oranında gazlar etanolamin ile yıkanır ve daha sonra bazik çözeltiden geçirilir. Katışıkların oranı düşük olduğunda ise gazlar yalnızca bazik çözeltiden geçirilerek temizlenir. Etanolaminin sulu çözeltisi H 2 S ile tuz oluşturur ki bu tuz daha yüksek sıcaklıklarda yeniden parçalanır. 20-40 o C 2 HOCH 2 -CH 2 NH 2 + H 2 S (HO-CH 2 -CH 2 -NH 3 )S 100-100 o C Desorbantta kolaylıkla parçalanır ve yeniden işleme tabi tutulur. Gazların asetilenden temizlenmesi için selekti çözücüler (aseton, dimetilformamid) veya selektif hidrojenlenme yöntemleri kullanılır. Selektif hidrojenlenme için gaz 150-250 o C sıcaklıklarda Nikel-Kobalt-Kromit katalizör üzerinden geçirilir. Hidrojenlenme için gereken hidrojen gaz katışığının içerisinde bulunur. CH CH + H 2 CH 2 =CH 2 Gazların düşük sıcaklıklarda rafine edilmesi için gazlar yüksek basınç (30-40 bar) altında soğutulur (-100 o C). İşlemin teknoloji şeması: Şekil.1.11 de verilmiştir. Piroliz gazı (1) nolu kolonda mekanik katışıklardan ayrıldıktan sonra, (2) pompaları ile 10-15 bara kadar sıkıştırılır ve bazik çözelti içeren kolona (3) geçirilerek H 2 S ve CO 2 gazlarından temizlenir. (4) ısıtıcısında ısıtılarak (5) kolonunda asetilenden ayrılır. Temizlenmiş gaz kurutucuda (6) sudan ayrılarak 10 bara kadar sıkıştırılır ve son olarak (7) adsorbe kurutucusunda kurutulur ve ayırılma bölümüne aktarılır. (8) kolonunda gaz soğutulur ve C 3 -C 4 hidrokarbonlarının bir kısmı sıvılaşır. Sıvı kısmı (9) kolonunda daha hafif hidrokarbonlardan ayırılır ve (10) kolonunda ayrılan bütan-bütilen fraksiyonu (11)

soğutucusundan ayrılır. (12) kolonunda propan-propilen ayrılır. Daha hafif hidrokarbonlar, hidrojen (13) ve (14) kolonlarında ayrılır. 27

28 Buhar C H 2 4 C H 2 4 13 14 C 2 C H 2 6 CH + H 4 2 C H 2 6 8 12 6 7 9 5 4 10 H + CH 2 4 C H 2 6 11 C ve C 3 4 C 4 Şekil.1.11. Piroliz gazlarının düşük sıcaklık rafinesi ile ayrılmasına ait teknoloji şeması. 1,3- Yıkayıcı kuleler; 2- Kompresör; 4,8- Isı değiştirici; 5- Kontakt yoğurucu; 6,7- Kurutucu; 9,10,13,14- Rafine kolonları; 11- Soğutucu; 12- Kondensatörsoğutucu. Bazik 3 2 Su 1 Piroliz Gazı

29 Olefinlerin Polimerleşme Reaksyonları ile Elde Edilmesi Olefinlerin oligomerleşmesi (dimerleşme ve trimerleşme) yöntemiyle önceleri sentetik benzin ve madeni yağlar elde edilmekteydi. Son dönemlerde bu işlemlerden yumuşatıcı tozu gibi ürünlerin elde edilmesinde hammadde olarak kullanılan C 6 -C 15 olefinleri elde edilmektedir. Olefinlerin oligomerleşmesi asit katalizörler varlığında gerçekleştirilir. Asit katalizör olarak H 3 PO 4, H 2 SO 4, AlCl 3 gibi bileşikler yaygın olarak kullanılır. Reaksiyon, iyon mekanizması ile aşamalı olarak devam eder. Örneğin, C 3 H 6 C 3 H 6 C 3 H 6 C 3 H 6 C3 H 6 C6 H 12 C 9 H 18 C 12 H 24... C 15 H 30 Ürünlerin oranı teknoloji koşullarına bağlıdır. Katı fosforik asit katalizör etkisiyle, sanayide propilen, izobütilen ve amilenler homo ve kopolimerleştirilerek yüksek olefinler elde edilmektedir. Propilene ait tetramerinin elde edilmesi için kreking gazının propan-propilen fraksiyonu hammadde olarak kullanılmaktadır. İşlemin teknoloji şeması, Şekil.1.12 de verilmiştir. C 3 ün sıvı fraksiyonu düşük oligomerlerle birlikte basınç altında (2) ısı değiştiricisine verilerek ısıtılır. Hammadde buharları ile beraber atık propilen (polimerleşmeyen propilen) de (3) reaktörüne aktarılır. Reaktörün üzel bölümlerine katalizör yerleştirilmiştir. (2) ısıdeğiştiricisinde soğutulan reaksiyon ürünleri ayrılmak üzere (7) deposuna ve oradan da (8) rafinerisine aktarılır. (8) rafinerisinde düşük oligomerler ayrılarak yeniden işleme tabi tutulmak üzere geri verilir. Yüksek polimerler (10) deposuna, tetramerler ise yeniden rafinelenmek için (12) rafinerisine aktarılır. Hazır ürün tetramer 170-230 o C sıcaklıkta rafinelenir, düşük oligemerler ve polimerlerden ayrılarak depolanır.

30 13 Vakum pompa 14 Propilen tetrameri 3 4 5 9 6 7 C 3 8 11 Buhar Buhar Buhar 10 12 15 Yüksek polimer Şekil.1.12. Propilen tetrameri elde edilmesine ait teknoloji şeması. 1,6,11,15- Pompalar; 2- Isı değiştirici; 3- Reaktör; 4- Depropanizatör; 5,9,13- Kondensatör; 7,10,14- Depolar; 8,12- Rafine kolonları. Su 2 1 Düşük polimer C 3

31 Son dönemlerde asit katalizörlerin yanısıra Tsigler Katalizörü denilen trietilalüminyum da kullanılmaktadır. AROMATİK HİDROKARBONLAR Petrol ürünlerinden benzen, toluen, ksilenler, tetrametilbenzenler ve naftalin gibi aromatik hidrokarbonlar yaygın olarak üretilmektedir. Bunlar aşağıdaki Tablo.. da verilmiştir: PETROL ÜRÜNLERİNİN AROMATİKLEŞTİRİLMESİ Petrol ürünlerinin pirolizi sonucu olefinlerin yanı sıra aromatik hidrokarbonlar da elde edilir. Pirolizin sıvı ürünleri içerisinde yüksek oranda aromatik bileşikler bulunur ki sonraki aşamalarda bunların ayrılarak temizlenmesi gerekir. Aromatik bileşiklerin elde edilmesi amacı ile sıvı petrol ürünlerinin pirolizi belirli teknolojik koşullarda gerçekleştirilmelidir. Piroliz yöntemiyle aromatik bileşiklerin elde edilmesi için gaz oil - fuel oil fraksiyonları daha uygundur. Bu işlemde elde edilen aromatik bileşiklerin oranı sıcaklığa da bağlıdır. Örneğin; Tablo.

32 Hidrokarbon Formül Kaynama Sıcaklığı o C Erime Sıcaklığı o C Alevlenme Sıcaklığı o C Benzen 80,1 +5,5 +14 Toluen CH 3 110,6-95,0 +5 o-ksilen CH 3 CH 3 144,4-25,2 +29 m-ksilen H 3 C CH 3 139,1-47,9 +29 p-ksilen CH 3 138,3 +13,3 +29 H 3 C Hemellitol CH 3 CH 3 176,1-25,4 - CH 3 Psevdokumul H 3 C CH 3 CH 3 169,3-43,8 - Mezetilen CH 3 164,7-44,7 - H 3 C CH 3 Naftalin 218,0 +80,3 - Kaynama sıcaklığı yakın olduğu için kristallendirme yöntemiyle ayrılır.

33 7,5 Benzen Toluen Ksilen 5 2,5 0 600 650 700 750 800 Sıcaklık, C Şekil.1.13. Sıvı petrol ürünlerinin pirolizi sonucu elde edilen aromatik hidrokarbonların oranının sıcaklığa bağlılığı. Katalitik Riforming Riformingin amacı, benzin ve diğer akaryakıtların oktan oranını yükseltmektir. Bu amaca ulaşmak için kreking işlemi yapılmadan, hammaddenin izomerleştirilmesi ve aromatikleştirilmesi işlemleri yapılır. Riforming işleminden sonra ürünlerden aromatik bileşikler ayrılır ve diğer ürünlerin elde edilmesi için hammadde olarak kullanılır. Riforming işleminden sonra ürünlerden aromatik bileşikler ayrılır ve diğer ürünlerin elde edilmesi için hammadde olarak kullanılır. Katalitik krekingden farkıl olarak alümina-silikat katalizörleri değil, dehidrohidrojenleştirici katalizörler kullanılır. İlk kez katalitik kreking işlemi 1940 yılında MoO katalizörü kullanılarak gerçekleştirilmiştir. 1949 yılında Krom ve Platin (Platforming) katalizörleri kullanılmaya başlanmıştır. Katalitik riforming ve platforming 470-540 o C sıcaklıkta ve 40-50 bar basınçta, katalizöre temas edebilecek şekilde kurgulanarak, içinden hidrokarbon hammadde ile hidrojen geçirilerek gerçekleştirilir. Katalitik riforming işleminde gerçekleşen reaksyonlar termaldir ve katalitik krekingden farklıdır.

34 Riforming katalizörleri için homolitik işlemler karakteristiktir; örneğin, naftenlerin dehidrojenlenerek aromatik bileşiklere dönüşmesi, -H 2 Riforming katalizörleri etkisiyle parafinler, dehidroksilleşme reaksyonuna uğrar. H 2 C H 2 C H 2 C R R R C H 2 CH 3 C H 2 -H 2-3 H 2 Çağdaş sanayide platforming iki amaçla uygulanır: Motor yakıtlarının oktan oranının yükseltilmesi ve çeşitli aromatik bileşiklerin elde edilmesi. Birinci amaçta hammadde olarak ağır benzin kullanılır. Riforming işleminden sonra bu benzinin oktan oranı 35-40 tan 80-90 a kadar yükseltilir. İkinci amaç için petrolün içerisinde daha yüksek oranda naften ve parafinler bulunan fraksiyonlar kullanılır. Platin katalizörler, kükürtten daha fazla etkilenerek aktifliğini kaybeder. Bunedenle kükürtlü petroller önceden CoS, CoO, W, Mo gibi katalizörler ortamında hidrojenlenmeye tabi tutulur. RSH + H 2 RH + H 2 S Platformingin teknoloji şeması Şekil.1.14 te verilmiştir. Hammadde olarak kullanılan petrol ürünü (5) ısıtıcısında ısıtılır, hidrojenle harmanlanır ve (6) borulu sobasında gereken sıcaklığa (kükürtten temizlenme işlemi için) kadar bir dakika ısıtılır. Hidrotemizlenme (arıtma) içerisinde CoS, CoO, W veya Mo bulunan (4) temas kurgusuna aktarılır. (4) ten ayrılan sıcak gazlar (5) ısı değiştiricisinde soğutulur ve (2) soğutucusunda bir dakika daha soğutularak (1) seperatöründe H 2 ve H 2 S den ayrılır ve (3) pompası ile riforming aşamasına geçirilir. (10) ısıdeğiştiricisine gitmeden önce hidrojenle harmanlanır ve yeniden ısıtılmak üzere (6) sobasına aktarılır. Platforming 7, 8 ve 9 reaktörlerinde gerçekleştirilir. Reaksiyon endotermik olduğundan (6) sobası yardımıyla reaktifler devamlı ısıtılır. Son olarak (9) nolu yapıda platforming işlemi bitirilir. Elde edilen ürün (11) soğutucusunda soğutulur ve (13) seperatöründe ayrılırak, (14) stabilleştiricisine

aktarılır. Stabilleşme aşamasında sıvı ürün gaz ürünlerden (C 4 H 10, C 3 H 8 ve C 3 H 6 ) ayrılarak sıkıştırılmış gaz halinde kullanılır. Sıvı ürünlerden daha sonra aromatik bileşikler ayrılır. 35

36 Ham Madde 1 2 3 4 6 5 7 8 9 11 13 14 15 Su 16 10 17 18 12 Şekil.1.14. Platformingin teknoloji şeması. 1,13- Seperatörler; 2,11- Soğutucular; 3,17- Pompalar; 4- Hidrotemizleyicisi; 5,10,18- Isı değiştiriciler; 6- Borulu soba; 7,8,9- Reaktörler; 12- Kompresör; 14- Kolonların stabilizasyonu; 15- Kondensatör; 16- Depo. Sıkıştılılmış Gaz Sıvı Ürün

37 ASETİLEN Asetilen, organik kimya ve petrokimyada sentez için önemli bir hammadde olarak kullanılmaktadır. Asetilen, aşağıdaki işlemler neticesinde çok önemli organik bileşiklere dönüşür: 1) Polimerleşme: Asetilen, dimer ve trimerleşir, CH CH CH CH CH 2 =CH-C CH CH CH CH 2 =CH-C C-CH=CH 2 koşullara bağlı olarak aromatik bileşiklere dönüşür. vinilasetilen divinilasetilen Benzen _ CH CH (CH) 2n Kupren Siklooktatetraen 2) Klorlanma: CH CH + 2 Cl 2 ClH 2 C CH 2 Cl Dikloretan Dikloretan, çözücü olarak önemlidir ve yaygın olarak kullanılmaktadır. 3) Hidroklorlanma: CH CH + HCl CH 2 CHCl Vinilklorür Vinilklorür, polivinilklorür üretiminde kullanılmaktadır.

38 4) Hidratlaşma: Asetilen, çeşitli organik bileşiklerle birleşerek önemli vinil monomerlerine dönüşür. ROH CH 2 =CHOR Vinil eterleri _ CH CH CH 3 COOH CH 2 =CHOOCCH Vinil asetat HCN CH 2 =CH-CN Akrilonitril N-Vinil karbazol N H N CH=CH 2 5) Karbonil içeren organik bileşiklerle kondenseleşerek çeşitli alkollere dönüşür, örneğin: CH CH + H 2 O CH 2 C CH 2 OH Propargil alkol + CHO HOCH 2 C C CH 2 OH Bütin-1,4-diol 6) Nitrolanma: Asetilen, nitrik asitle nitrolandığında, tetranitrometan elde edilir. CH CH + 6 HNO 3 C(NO 2 ) 4 + CO 2 + 2 NO 2 + 4 H 2 O Tetranitrometan Kalsiyum Karpitten Asetilen Eldesi XIX. yüzyılın sonlarından başlayarak CaC 2 den (karpit), sanayi yöntemiyle asetilen elde edilmektedir. Kalsiyum karpit, elektrik sobalarında kalsiyum oksitle kokun muamelesi sonucu elde edilir.

39 CaO + 3 C CaC 2 + CO 1 kg teknik kalsiyum karpitin su ile parçalanmasından 230-280 litre asetilen elde edilir. CaC 2 + 2 H 2 O C 2 H 2 + Ca(OH) 2 Reaksiyonları gerçekleştirmek için asetilen jeneratörü denilen reaktörler kullanılır. Asetilen jeneratörlerinde önemli problemlerden biri reaksiyon sonucu oluşan ısının ayrılmasıdır. Bu açıdan jeneratörler iki gruba ayrılır: 1) Yaş yöntemli jeneratörler. Bu jeneratörlerde ısı, reaksyona fazla ilave edilen su vasıtasıyla ayrılır. Bu yöntemde 1 kg CaC 2 için 10 kg su sarfedilir. Reaksiyondan ayrılan ısı, suyun 50-60 o C kadar ısınmasına neden olur. Reaksiyon sonucu elde edilen Ca(OH) 2 çözeltisi diğer amaçlar için kullanılamaz. 2) Kuru yöntemli jeneratörler. Bu yöntemde su az bir miktarda ilave edilir. Suyun buharlaşmasıyla ısı ayrılır. Atık olarak elde edilen kuru Ca(OH) 2 inşaat malzemesi olarak kullanılabilir. Yaş yöntemli jeneratörler iki çeşittir: Karpit suya ve su karpite. Karpit suya yöntemi daha yaygın kullanılır. Karpit suya asetilen jeneratörünün şeması Şekil.1.15 te verilmiştir. Jeneratörün 3/4 ü Ca(OH) 2 nin suda süspansiyonu ile doldurulur. CaC 2, küçük parçalar halinde (50-80 mm) aralıklı bunkere (1) ve buradan da konik vanadan (2), esas bunkere (3) aktarılır. (4) nolu baraban ın yardımı ile reaksiyona sokulacak CaC 2 nin dozu ayarlanır. Karpit parçaları (6) borusundan, (5) konisine verilir. Koni, karpit parçalarını eşit olarak delikli dolapta (9) paylaştırır. Delikli dolap üzerinde reaksiyon başlar. Karıştırıcı (10) yardımıyla CaC 2 üzerinden Ca(OH) 2 tabakası temizlenir. Reaksiyon ürünü C 2 H 2 ayrılır, Ca(OH) 2 ise reaktörün alt katına (8) toplanır ve (11) deposundan periyodik olarak dışarıya atılır. Karpit suya tipi asetilen jeneratörleri 1 saatte 500 m 3 C 2 H 2 üretebilir.

40 CaC 2 1 2 3 4 N 2 7 -- -- -- -- -- -- 8 6 5 C H 2 2 Su 9 10 Ca(OH) 2 11 1,3-Karpit bunkeri; 2-Konik kapak; 4-Baraban; 5-Patlayıcı koni; 6-Uzaklaştırıcı boru; 7-Hidravlik; 8-Kasa; 9-Delikli dolap; 10-Karıştırıcı; 11-Şlyuz Şekil.1.15. Karpit-suya yöntemiyle çalışan asetilen jeneratörünün şeması. Karpit yöntemiyle elde edilen asetilen çok az bir oranda NH 3, H 2 S, PH 3 içerebilir. Bu katışıklar sonraki işlemleri etkilediği için temizlenmesi gerekir. Önceleri temizlemek için, asetilen, geratol denilen ve Cs 2 O 3 içeren temizleyici içerisinden geçirilirdi. Son dönemlerde temizleyici olarak NaClO kullanılmaktadır. NaClO içerisinden geçen kükürt oksitlenerek sülfürik asite dönüşür ki bu da sonradan NaOH ile nötralleştirilir. Karpit yöntemiyle asetilen üretilmesine ait teknoloji şeması Şekil.1.16 da verilmiştir. (1) arabasına yüklenmiş karpit, (2) rayı ile ilerletilerek (6) jeneratör bankerine dökülür. Bankere (3) deposundan Ca(OH) 2 çözeltisi verilir. Bunkerden verilen Ca(OH) 2 çözeltisiyle, reaksyon sonucu oluşan Ca(OH) 2 çöktürülür ve (5) ayırıcısından dışarıya çıkarılır. Ca(OH) 2 nin derişik çözeltisi (4) soğutucusunda soğutularak yeniden (3) deposunda toplanır. Jeneratörde üretilen asetilen, 50-60 o C sıcaklıkta bulunur. Asetilen (7) soğutucusunda soğutularak içerisinde H 2 SO 4

çözeltisi bulunan yıkayıcıdan geçirilir. Burada asetilen, amonyaktan temizlenir. Daha sonra gaz, NaClO (9) ve NaOH (10) çözeltileri bulunan yıkayıcılardan geçirilerek H 2 S ve klor katışıklarından ayrılır. Temizlenmiş asetilen, gaz deposunda (11) toplanır. Buradan, asetilen, koruyucu yapıdan (12) geçirilir ve (13) gaz pompası ile asetilenin kullanılacağı bölümlere aktarılır. 41

42 Su CaC 2 4 5 1 3 Ca(OH) 2 2 6 7 Su H SO 2 4 NaClO NaOH 12 11 8 9 10 Şekil.1.16 Karpit yöntemiyle asetilen elde edilmesine ait teknoloji şeması. 1- Araba; 2- Ray; 3- Basınç deposu; 4,7- Soğutucular; 5,6- Jeneratör; 8,9,10- Yıkama kuleleri; 11- Yaş gaz temizleyici; 12- Alev koruyucu; 13- Gaz üfleyici. Su Asetilen 13

43 Asetilen elde edilmesi için yaygın olarak kullanılan yöntemlerden biri de diğer hidrokarbonların parçalanması reaksiyonlarıdır. Asetilen, metan ve diğer parafinlerden aşağıdaki reaksiyonlar sonucu elde edilir: 2 CH 4 C 2 H 2 + 3 H 2 H= - 90,0 kcal/mol C 2 H 6 C 2 H 2 + 2 H 2 H= - 74,4 kcal/mol C 3 H 8 C 2 H 2 + CH 4 + H 2 H= - 61,1 kcal/mol Tüm bu reaksiyonlar endotermiktir ve gerçekleşebilmesi için sıcaklığın 1000-1300 o C olması gerekir. Isıtma teknolojisine bağlı olarak, asetilenin üç üretilme yöntemi vardır: 1) Hidrokarbonların Elektrokrekingi, 2) Yüksek Sıcaklıklı Piroliz, 3) Hidrokarbonların Oksijenli Pirolizi. Oksijenli piroliz yönteminde, asetilenin elde edilmesi için gereken ısı hidrokarbonların bir kısmının yakılmasından (yani oksijenlenmesinden) elde edilir. Metan ın oksijenli pirolizi reaktörünün şeması Şekil.1.17 de verilmiştir. Önceden 500 o C e ısıtılmış metan ve oksijen, (1) kamarasına geçirilir. Gaz karışığı, (2) alev koruyucusundan geçerek, (3) alev levhasına temas ettirilir ve (4) reaksiyon bölgesinde yakılır. (5) şamlar ından gelen su ile reaksiyon gazları soğutulur.

44 Metan Oksijen 1 2 1- Karıştırıcı kamera; 2- Alev koruyucu; 3- Alev levhası; 4- Reaksiyon bölgesi; 5- Şamlar. Su 3 Oksijen Su 5 Piroliz Gazı Su 4 Şekil.1.17 Metan ın, asetilene pirolizi reaktörü şeması. Hidrokarbonların (metanın) parçalanmasından elde edilen gaz karışımından asetilenin ayrılması ve temizlenmesi işlemi Şekil.1.18 de verilmiştir. Metan ve oksijen (1) ve (2) ısıtıcıları ile 500-600 o C a ısıtılır. (3) reaktöründe, metanın, oksijenli pirolizi gerçekleştirilir. Elde edilen gaz karışımı (4) soğutucusunda soğutulur ve (5) süzgecinden geçirilerek mekanik katışıklardan arındırılır, (6) pompası ile sıkıştırılır, (7) soğutucusunda soğutularak (8) seperatöründe yağ ve sudan ayrılır. Daha sonra gaz karışımı yağ ve DMF ile doldurulmuş absorberden geçirilerek diasetilenden temizlenir ve DMF ile doldurulmuş (10) absorberinde asetilen ve karbon dioksit tutulur. Diğer gazlar (hidrojen, karbon monoksit ve diğerleri) kullanılmak üzere ayrılır. Asetilenin DMF deki çözeltisi (11) vanası ile

(12) desorberine aktarılır ve burada çözeltiden C 2 H 4, CO ve H 2 ayrılır. Çözelti, (13) kolonunda ısıtılarak, asetilen ayrılır. Asetilen (13) kolonunda su ile yıkanır ve kullanılmak üzere depolanır. 45

46 1 2 3 4 Su Yağ 5 6 DMF 7 9 8 DMF Gaz 10 Su 11 DMF Asetilen Su 12 13 Buhar Oksijen Metan Buhar

47 KARBON MONOKSİT VE SENTEZ GAZI Organik sentez sanayisinde hammadde olarak, karbon monoksit (CO) ve onun hidrojenle katışığı (sentez gazı) yaygın olarak kullanılmaktadır. Sentez gazının üretilmesi, hidrojenin elde edilmesi ile sıkı bağlıdır. Karbon monoksit, hava ile patlayıcı gaz karışımı oluşturduğu ve çok zehirli olduğu için, sanayide gerekli önlemlerin alınması gerekir. Karbon monoksit ve sentez gazı, esasında çeşitli organik bileşiklerin elde edilmesi için kullanılır. Konu olarak, ileriki bölümlerde incelecektir. Karbon monoksit ve sentez gazı elde edilmesi, kok ve bir çok hidrokarbonların, oksijen veya su ile yüksek sıcaklıklarda reaksiyonlarına dayanır. Kömürün ve kokun gazlaştırılması, gaz yakıtlarının (jeneratör gazı) elde edilmesi için uygulanan yöntemlarden biridir. Jeneratör gazının elde edilmesi aşağıdaki reaksiyonlara dayanır: C + O 2 CO 2 C + CO 2 2 CO - H o 298 = 94,1 kcal/mol - H o 298 = - 41,2 kcal/mol Sanayide jeneratör gazı elde edilmesi için, taş kömürü 1200-1400 o C da yakılır. Sentez gazının elde edilmesi için yaygın uygulanan diğer yöntem, kömürün, su buharı ile 1000 o C da ısıtılmasıdır. C + H 2 O CO + H 2 (Su Gazı) H o 298 = - 31,4 kcal/mol Son dönemlerde, karbon monoksit ve sentez gazının elde edilmesi için gaz halinde bulunan hidrokarbonların, su buharı veya karbon dioksitle konversiyonudur. CH 4 + H 2 O CO + 3 H 2 - H o 298 = - 49,3 kcal/mol CH 4 + CO 2 2 CO + 2 H 2 H o 298 = - 59,2 kcal/mol İşlemlerin her ikisi de endotermiktir ve yüksek sıcaklıkta gerçekleşebilir. Sanayide hidrokarbonların konversiyonu üç yöntemle gerçekleştirilir: 1) Karbon dioksit ve suyun Ni katalizörü ile 750-800 konversiyonu, o C sıcaklıkta