T.C. BÜLENT ECEVİT ÜNİVERSİTESİ BİLİMSEL ARAŞTIRMA PROJESİ KESİN RAPOR

Transkript

1 T.C. BÜLET ECEVİT ÜİVERSİTESİ BİLİMSEL ARAŞTIRMA PRJESİ KESİ RAPR PRJE PRJEİ ADI Benzimidazol Substitüe Ligandların Sentezi ve Kompleks Bileşikleri Unvanı Adı-Soyadı (Proje yöneticisi) Unvanı Adı-Soyadı Proje Ekibi : Prof. Dr. Abdurrahman ŞEGÜL : Uzm. H. Zekeriya Doğan RAPR TARİHİ

2 LİGAD SETEZİ 6,6'-dimetil-2,2'-bipiridin 2-bromo-6-metil piridin, Pd/C, CsF ve EtH DMS içerisinde hızlı bir şekilde karıştırılarak 50mL lik balonda 120 C de 2 gün döndürüldü. [1] Bir diğer sentez yönteminde ise 100mL lik balona 3eq icl2 6H2 ve 3eq PPh3 konuldu. 10mL kuru THF eklenerek çözündü. Sıcaklık 50ºC ye sabitlendi. Koyu kahverengi berrak olmayan bir karışım oluştu. Üzerinden Ar gazı geçirildi. 10eq Zn eklendi ve argon gazı geçirilerek karıştırıldı. 10eq Bu4Br eklendi ve renk boncuk maviye dönüştü. Ar gazı geçirilerek 10mL THF de çözünmüş 10eq 2-bromo-6-metil piridin eklendi. Renk 5 dakika içderisinde yeşile döndü. İlerleyen dakikalarda yeşil renk koyulaşmaya başladı. 1 gün döndürüldü. [2] 1:4 EtAc Hex kolon yapıldı. Kalan beyaz katı 0,79g elde edildi. Pd/C Br 100, %T ,0 4000, ,0 cm-1

3 IR (ATR, υ/cm -1 ): 3054 (C-H ar), 2925 (-Me), 1575 (C=), 1475 (C=C)

4 1 H MR (400MHz, DMS-d6 δppm): 8,17 (d, J = 7,74Hz, 1H); 7,80 (t, 1H); 7,29 (d, J = 7,48, 1H); 2,55 (s, 3H). 6,6'-diasetil-2,2'-bipiridin 500 ml lik iki boyunlu cam balona, icl2 6H2, kurutulmuş PPh3 konuldu ve üzerinden azot gazı geçirildi. 200 ml kurutulmuş DMF eklendi. Renk hemen maviye döndü. PPh3 ve icl2 6H2 tamamen çözündükten sonra, 50 ºC de DMF de çözülmüş Zn tozu eklendi. Çözelti rengi önce yeşile sonra kırmızı-kahverengiye döndü. 1 saat karıştırıldı. Bulanık kahverengi süspanse Sonra 20 ml DMF de çözülmüş 2-asetil-6-bromo piridin damla damla eklendi. 24 saat 60 ºC de karıştırıldı. Çözelti yarıya kadar konsantre edildi. 500 ml su eklendi ve dikkatli bir şekilde derişik amonyak (200 ml) içine döküldü. 3 gün karıştırıldı. Çözeltinin rengi maviye döndü. Sütlü kahverengi süspanse PPh3 filtrasyonla ayrıldı ve süzüntü diklorometan ile ekstraksiyon yapıldı. Birleştirilen organik faz yarı konsantre hidroklorikasit ile muamele edildi, asitik sulu faz ayrıldı. Daha sonra asitik sulu çözelti sodyumkarbonat ile nötürleştirildi. luşan beyaz çökelek süzülerek ayrıldı. [2-4] Diklorometan içerisinde beyaz iğne tipi kristaller oluştu. e.n: C

5 IR Spektrumu 100, %T ,0 4000, ,0 cm-1 IR (ATR, υ/cm -1 ): 3057 (C-H ar), 1697 (C=), 1574 (C=), 1437 (C=C) e.n. 178 C

6 2,2-bipiridin-6,6-dikarboksilik asit 22g KMn4 su içinde çözünür ve üzerine 4g 6,6-dimetil-2,2-bipiridin (m.p C) eklenir. da sıcaklığında karıştırılır ve sıcaklık 60 C ye çıkarılır. Bu sıcaklıkta 0,5 saat döndükten sonra 6 saat reflaks edilir. Permanganat rengini mor-menekşe rengini kaybederek kahverengi bir hal alır. Sıcakken mangan dioksit süzülerek ayrılır. Süzüntü kloroform ile ekstrakte edilerek reaksiyona girmeyen 6,6-dimetil-2,2-bipiridin geri kazanılır. Süzüntü yoğunlaştırılarak 100mL ye getirilir, eterle extraksiyon edilerek kalan bazik su fazı derişik HCl ile asitlendirilerek beyaz çökelek elde edildi. Madde sırası ile etanol, aseton ve eter ile yıkandı. vakum altında 100 C de 2 saat kurutuldu. [5] e.n. >400 C KMn 4 H H IR Spektrumu

7 100, %T ,0 4000, ,0 cm-1 IR (ATR, υ/cm -1 ): 3458 (-H), 3085 (C-H ar), 1694 (C=), 1582 (C=), 1451 (C=C) e.n. >400 C

8 H H Chemical Formula: C 12 H Molecular Weight: 244,20 L+a: ,6'-bis-benzimidazol-2,2'-bipiridin 2 boyunlu balonda 25g polifosforik asit akışkan hale gelinceye kadar ısıtıldı. Üzerine 6,4 mmol (0,69g) o-fenilendiamin eklendi ve çözünmesi beklendi. 0,8g 2,2-bipiridin-6,6-dikarboksilik asit (3,2mmol) eklendi. Sıcaklık 190 C de tutuldu. Renk koyu yeşil ir hal aldı. 2 saat reflaks edildi. Yeşil ağdamsı çözelti 250mL soğuk suya boşaltıldı. Beyaz bulut çökelek oluştu. H3 ile nötralleştirildi. Çözelti rengi yavruağzı oldu. Ertesi gün çözelti rengi kırmızılaşmıştı. Süzülerek su ile yıkandı. Ten rengi çökelek vakum etüvünde kurutuldu ve MeH de çözündü. [6, 7] e.n. 205 C IR Spektrumu

9 100, %T ,0 4000, ,0 cm-1 IR (ATR, υ/cm-1): 3062 (C-H ar), 1570 (C=), 1446 (C=C) e.n. 205 C

10

11 1 H MR (400MHz, DMS-d6 δppm): 13,18 (s, 1H); 9,11 (d, 1H, J = 7,11Hz); 8,45 (d, 1H, J = 7,01Hz); 8,24 (t, 1H); 7,78 (d, 1H, J = 7,88); 7,68 (d, 1H, J = 7,79); 7,34 (t, 1H); 7,27 (t, 1H). 6,6'-bis-(-metil-benzimidazol)-2,2'-bipiridin 5mmol 2,2-bipiridin-6,6-dikarboksilik asit (1,221g) ve 10mmol -metil-o-fenilen daimin (122,17g/mol ; 1,075g/mL) (1,2217g=1,136mL) ölçüldü. 25g PPA çift boyunlu balona tartılarak ısıtıldı ve akışkan hale getirildi. Yaklaşık 150 C civarında dikarboksili asit eklendi. Köpürerek çözünmeye başlayan asit sonuçta bulanık açık kahverengi çözelti halini aldı. Çözünme tamamlanınca üzerine insülin iğnesi ile damla damla -metil-o-fenilen daimin eklendi ve mor duman ile siyah koyu mor çözelti oluşumu gözlemlendi C arası 2 saat reflaks edildi ve işlemlerin her basamağında sistemden azot geçirildi. Yeşil viskoz çözelti 250mL soğuk suya döküldü. Yeşil mavi katı olarak çöken çözelti karıştırıldı ve H3 ile nötralize edildi. luşan koyu yeşil çökelek süzüldü ve vakumda kurutulmaya bırakıldı. Geriye açık kahverenci süzüntü kaldı. Çökelek MeH de çözündü ve kaynatıldı. Aktif karbondan geçildi. Beyaz-krem katı elde edildi (e.n. 130 C). ötral süzüntü fazı kloroform ile ekstrakte edildi ve beyaz katı çekildi [7, 8] e.n. 190 C

12 H H + H H 2 IR Spektrumu 100, %T ,0 4000, ,0 cm-1 IR (ATR, υ/cm-1): 3046 (C-H ar), 1581 (C=), 1424 (C=C) e.n. 190 C

13

14

15 6,6'-bis-naftoimidazol-2,2'-bipiridin 25g polifosforik asit akışkan hale gelinceye kadar ısıtıldı. Üzerine 6,32mmol 2,3-diamino naftalin (m.p C) eklendi ve çözünmesi beklendi. 2,2-bipiridin-6,6-dikarboksilik asit eklendi. Sıcaklık C arasında tutuldu. Kahverengi bir çözelti halindedir. Bir gün mavi renk değişimi gözlenebilmesi için reflaks edildi. Renk değişimi olmadı. Siyah-koyu kahverengi çözelti 300mL suya boşaltıldı. Siyah çökelek oluştu. a2c3 ile nötralize edildi ve çökelek süzüldü. Vakum etüvünde kurutuldu ve MeH de çözündü. [6, 7] H H + H 2 H 2 PPA H H 100, %T ,0 4000, ,0 cm-1

16 IR (ATR, υ/cm-1): 3049 (C-H ar), 1621 (C=), 1568 (C=C). e.n. 180 C

17 1 H MR (400MHz, DMSd6 δppm): 13,25 (s, 1H); 9,20 (d, 1H, J = 7,81Hz); 8,57 (d, 1H, J = 7,69Hz); 8,33 (m, 2H); 8,08 (m, 3H); 7,41 (m, 2H). 6,6'-bis-(-metil sülfonil benzimidazol)-2,2-bipiridin 1 eq 6,6'-bis-benzimidazol-2,2'-bipiridin 20mL kuru DMF de çözündü ve 100mL lik şilifli erlene konularak içerisinden azot geçirildi. Üzerine 2,5 eq %60 lık ah eklenerek buz banyosunda 0 C de 1 saat karıştırıldı. 1 saat sonunda karışıma 2,2 eq MeS2Cl eklendi. Ekleme sunucunda renkte bir açılma gözlendi. Karışım oda sıcaklığında 18 saat karıştırıldı. 18 saat sonunda karışım 150mL su içerisine döküldü ve yüzen beyaz bir çökelek oluştu. Çökelek süzülerek ayrıldı. DCM da safsızlık çözündü. Çözünmeyen sarımsı katı kaldı. Madde DMF de çözündü. [9] H H Cl ah S S S

18 100, %T ,0 4000, ,0 cm-1 IR (ATR, υ/cm-1): 3061 (C-H ar), 2922 (-CH3), 1624 (C=), 1571 (C=C), 1373, 1149, (S=) e.n. 260 C 6,6'-bis-(-metil sülfonil naftilimidazol)-2,2-bipiridin 1 eq 6,6'-bis-naftilimidazol-2,2'-bipiridin 20mL kuru DMF de çözündü ve 100mL lik şilifli erlene konularak içerisinden azot geçirildi. Üzerine 2,5 eq %60 lık ah eklenerek buz banyosunda 0 C de 1 saat karıştırıldı. 1 saat sonunda karışıma 2,2 eq MeS2Cl eklendi. Ekleme sunucunda renkte bir açılma gözlendi. Karışım oda sıcaklığında 18 saat karıştırıldı. 18 saat sonunda karışım 150mL su içerisine döküldü ve yüzen beyaz bir çökelek oluştu. Çökelek süzülerek ayrıldı. DCM da safsızlık çözündü. Çözünmeyen sarımsı katı kaldı. Madde DMF de çözündü. [9]

19 H H Cl ah S S S 6,6'-bis-( -asetoksipropionil naftoidazol)-2,2-bipiridin 1eq 20mL kuru DMF içerisinde 250mL lik şilifli erlende çözündü. 2,5eq ah eklenerek 2 geçirildi ve tuz buz banyosunda 0ºC de 1 saat karıştırıldı. 2,2eq (s)-(-)-2-acetoxypropionyl chloride eklendi ve oda sıcaklığında 18 saat karıştırıldı. Ürün süzülerek DCM içerisinde çözündü. 1M HCl ile asitlendirilerek uçuruldu. [9]

20 , , ,01 975, , , , , ,91 992, , , , , , , ,02 705,63 809,96 659,16 %T , IR (ATR, υ/cm-1): 2921 (-CH3), 1653 (C=), 1444 (C=C) Palatinum(II) 6,6'-bis-benzimidazol-2,2-bipiridin 0,3g K2PtCl4 (0,723mmol) 10mL su içerisinde çözündü (kırmızı). 0,28g Z24 (0,723mmol) 50mL EtH içerisinde çözünerek (sarı) iki çözelti karıştırıldı ve geri soğutucu altında kaynatıldı. 3 saat sonra siyah çökelek oluşu. Siyah çökelek süzülerek (geriye sarı çözelti kaldı) su ve EtH ile yıkandı ve DMF de çözündü (yoğun turuncu çözelti) [10-13]

21 Paladyum(II) 6,6'-bis-(-metil benzimidazol)-2,2-bipiridin 0,053g Z25 (0,13mmol) 10mL EtH içerisinde ısıtılarak çözündü (açık sarı çözelti). 0,13mmol K2PdCl4 0,042g 10mL 0,2M HCl içerisinde çözünerek ısıtıldı (turuncu çözelti). Ligant metal çözeltisine damla damla eklendi. Ekleme anında krem rengi çökelek oluştu. [10-13] 1. Shao, L., et al., Ethanol-promoted reductive homocoupling reactions of aryl halides catalyzed by palladium on carbon (Pd/C). Applied rganometallic Chemistry, (5): p Iyoda, M., et al., Homocoupling of Aryl Halides Using ickel(ii) Complex and Zinc in the Presence of Et4I. An Efficient Method for the Synthesis of Biaryls and Bipyridines. Bulletin of the Chemical Society of Japan, (1): p Janiak, C., et al., Modified Bipyridines: 5,5 -Diamino-2,2 -bipyridine Metal Complexes Assembled into Multidimensional etworks via Hydrogen Bonding and π π Stacking Interactions. European Journal of Inorganic Chemistry, (9): p Dogan, H.Z., A. Sengul, and S.J. Coles, 1-[6-(6-Acetylpyridin-2-yl)pyridin-2-yl]ethanone. Acta Crystallographica Section E, (6): p. o Case, F.H., The Synthesis of Certain Substituted 2,2'-Bipyridyls1. Journal of the American Chemical Society, (12): p Addison, A.W. and P.J. Burke, Synthesis of some imidazole- and pyrazole- derived chelating agents. Journal of Heterocyclic Chemistry, (4): p Mizushima, K., et al., Ruthenium(II) complexes with the tetradentate 6,6'-bis(oxazolinyl or benzimidazolyl)-2,2'-bipyridine ligand: synthesis, electrochemical properties, and catalytic reactivities. Inorganica Chimica Acta, (2): p Addison, A.W., T.. Rao, and C.G. Wahlgren, Synthesis of some benzimidazole- and benzothiazole-derived ligand systems and their precursory diacids. Journal of Heterocyclic Chemistry, (6): p Ruettimann, S., et al., Self-assembly of dinuclear helical and non-helical complexes with copper(i). Journal of the American Chemical Society, (11): p Casas, J.S., et al., Pd(II) and Pt(II) complexes of 2,2'-biimidazole and its,'-dimethyl derivative. The crystal structure of [{PtBr(DMS)}2(Me2bim)] (Me2bim=,'-dimethyl- 2,2'-biimidazole). Polyhedron, (8): p Price, J.H., et al., Palladium(II) and platinum(ii) alkyl sulfoxide complexes. Examples of sulfur-bonded, mixed sulfur- and oxygen-bonded, and totally oxygen-bonded complexes. Inorganic Chemistry, (6): p

22 12. Casas, J.S., et al., Synthesis and cytotoxicity of 2-(2 '-pyridyl)benzimidazole complexes of palladium(ii) and platinum(ii). Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, (11): p Budzisz, E., et al., Synthesis and X-ray structure of platinum(ii), palladium(ii) and copper(ii) complexes with pyridine-pyrazole ligands: Influence of ligands' structure on cytotoxic activity. Polyhedron, (3): p