T.C. ANKARA ÜNĐVERSĐTESĐ BĐLĐMSEL ARAŞTIRMA PROJESĐ KESĐN RAPORU

Transkript

1 T.C. ANKARA ÜNĐVERSĐTESĐ BĐLĐMSEL ARAŞTIRMA PRJESĐ KESĐN RAPRU PRJE BAŞLIĞI : ARMATĐK PRĐMER AMĐNLERĐN DĐAZNYUM TUZLARININ 3,8- DĐHĐDRKSĐBENZ[C]SĐNNLĐN ĐLE KENETLENME REAKSĐYNLARI VE ELDE EDĐLEN ÜRÜNLERĐN ELEKTRNĐK SPEKTRUMLARININ ĐNCELENMESĐ PRJE YÖNETĐCĐSĐ : Prof. Dr. EMĐNE KILIÇ PRJE NUMARASI : 08H BAŞLAMA TARĐHĐ : 15/05/2008 BĐTĐŞ TARĐHĐ : 15/05/2009 RAPR TARĐHĐ : 15/06/2009 Ankara Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Ankara

2 ĐÇĐNDEKĐLER Sayfa 1. PRJENĐN TÜRKÇE VE ĐNGĐLĐZCE ADI VE ÖZETLERĐ Projenin Türkçe Adı ve Özeti Projenin Türkçe Adı Projenin Türkçe Özeti Projenin Đngilizce Adı ve Özetleri Projenin Đngilizce Adı Projenin Đngilizce Özeti AMAÇ VE KAPSAM MATERYAL VE YÖNTEM Kullanılan Kimyasal Maddeler Kullanılan Cihazlar Sentez Yöntemleri ,4'-Dimetoksi-2,2'-dinitroifenil sentezi ,8-Dimetoksienzo[c]sinnolin sentezi ,8-Dihidroksienzo[c]sinnolin sentezi Disazoenzo[c]sinnolinlerin sentezi Deneysel Bölüm ,8-Dihidroksienzo[c]sinnolin sentezi ,4'-Dimetoksi-2,2'-dinitroifenil sentezi ,8-Dimetoksienzo[c]sinnolin sentezi ,8-Dihidroksienzo[c]sinnolin sentezi Disazoenzo[c]sinnolinlerin sentezi ,7-Bis[(4-nitrofenil)diazenil]enzo[c]sinnolin-3,8-diol(I)... 7

3 ,7-Bis[(3-nitrofenil)diazenil]enzo[c]sinnolin-3,8-diol(II) ,7-Bis[(4-klorfenil)diazenil]enzo[c]sinnolin-3,8-diol (III) ,7-Bis[(4-romfenil)diazenil]enzo[c]sinnolin-3,8-diol (IV) ,7-Bis[4-siyanofenil)diazenil]enzo[c]sinnolin-3,8-diol(V) ANALĐZ VE BULGULAR Disazoenzo[c]sinnolinlerin Asorpsiyon Spektrumlarının Đncelenmesi SNUÇ VE ÖNERĐLER KAYNAKLAR EKLER Mali Bilanço ve Açıklamaları Makine ve Teçhizatın Konumu ve Đlerideki Kullanımına Dair Açıklamalar Teknik ve Bilimsel Ayrıntılar... 25

4 1. PRJENĐN TÜRKÇE VE ĐNGĐLĐZCE ADI VE ÖZETLERĐ 1.1. Projenin Türkçe Adı ve Özeti Projenin Türkçe Adı Aromatik Primer Aminlerin Diazonyum Tuzlarının 3,8-Dihidroksienzo[c]sinnolin ile Kenetlenme Reaksiyonları ve Elde Edilen Ürünlerin Elektronik Spektrumlarının Đncelenmesi Projenin Türkçe Özeti 3,8-Dihidroksienzo[c]sinnolin 3,8-dimetoksienzo[c]sinnolinin piridin.hcl ortamında hidroliziyle elde edildi. 3,8-Dimetoksienzo[c]sinnolin, 4-klor-3-nitroanisolün aktif Cu ile Ullmann reaksiyonu ve elde edilen ürünün, 4,4'-dimetoksi-2,2'-dinitroifenil, Pd-C/hidrazin ile yapılan indirgen halkalaşmasıyla sentezlendi. Aromatik primer aminler diazolandı ve 3,8- dihidroksienzo[c]sinnolin ile kenetleme reaksiyonlarından yeni disazoenzo[c]sinnolinler elde edildi. Bileşiklerin yapıları spektral yöntemler (FTIR, 1 HNMR ve LCMS) ve element analizi ile aydınlatıldı. Bu oyarmaddelerin asorpsiyon spektrumları üzerine çözücü, asit ve az etkileri araştırıldı Projenin Đngilizce Adı ve Özeti Projenin Đngilizce Adı Coupling Reactions of Diazonium Salts of Aromatic Primary Amines with 3,8- Dihydroxyenzo[c]cinnoline and the Investigations of Electronic Spectra of the Resultant Products Projenin Đngilizce Özeti 3,8-Dihydroxyenzo[c]cinnoline was synthesized y hydrolizing of 3,8- dimethoxyenzo[c]cinnoline in pyridine.hcl. Synthesis of 3,8-dimethoxyenzo[c]cinnoline was achieved y Ullmann reaction of 4-chloro3-nitroanisole with activated Cu and reductive coupling of the corresponding product, 4,4'-2,2'-dinitroiphenyl, with Pd-C/hydrazine. Disazo 1

5 compounds have een otained from the coupling reactions of diazonium salts of primary aromatic amines with 3,8-dihydroxyenzo[c]cinnoline. The structures of all the compounds were determined y using spectral data (FTIR, HNMR and LCMS) and elemental analysis. The effects of solvents, acid and ase on the electronic spectra of disazoenzo[c]cinnolines have een investigated. 2. AMAÇ VE KAPSAM Projenin amacı, yeni disazoenzo[c]sinnolinlerin sentezlenmesi ve asorsiyon spektrumları üzerine çözücü, asit ve az etkilerinin araştırılmasıdır. Bu ileşiklerin sentezlerini yapailmek için 3,8-dihidroksienzo[c]sinnolin sentezlendi. 3,8-Dihidroksienzo[c]sinnolin 3,8- dimetoksienzo[c]sinnolinin piridin.hcl ortamında hidroliziyle elde edildi. 3,8- Dimetoksienzo[c]sinnolin, 4-klor-3-nitroanisolün aktif Cu ile Ullmann reaksiyonu ve elde edilen ürünün, 4,4'-dimetoksi-2,2'-dinitroifenil, Pd-C/hidrazin ile indirgen halkalaşmasıyla sentezlendi. Yeni disazoenzo[c]sinnolinlerin sentezinde, aromatik primer aminlerin diazolanması ve 3,8-dihidroksienzo[c]sinnolin ile kenetlenme reaksiyonları kullanıldı. Bu reaksiyonlarda diazo ileşeni olarak 4-nitroanilin, 3-nitroanilin, 4-kloranilin, 4-romanilin, 4- aminoenzonitril kenetlenme reaktifi olarak 3,8-dihidroksienzo[c]sinnolin kullanıldı. Bu azo oyarmaddelerin asorpsiyon spektrumları üzerine çözücü, asit ve az etkileri araştırıldı. Sentezlenen yeni ileşiklerin yapıları spektral yöntemler ( 1 HNMR, FTIR ve LCMS) ve element analizleri kullanılarak aydınlatıldı. 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1 Kullanılan kimyasal maddeler 4-Klor-3-nitroanisol, 4-nitroanilin, 3-nitroanilin, 4-kloranilin, 4-romanilin, 4- aminoenzonitril, Pd-C, hidrazin hidrat, akır tozu, organik çözücüler, asit ve azlar satın alındı. 3,8-dihidroksienzo[c]sinnolin sentezlendi. DMF, CuS 4 (susuz) üzerinde 1 gece karıştırıldıktan sonra vakum damıtmasıyla saflaştırıldı Kullanılan Cihazlar 1) 1 HNMR spektrumları Bruker Avance DPX-400 cihazında alındı. 2

6 2) FTIR spektrumları MATTSN 1000 spektrofotometresinde alındı. 3) LCMS spektrumları AGĐLENT 1100 MSD cihazında alındı. 4) Asorpsiyon spektrumları UNICAM UV2-100 UV/Vis spektrometresinde alındı. 5) Elde edilen ileşiklerin erime noktaları GALLENKAMP cihazında kapiler içinde kaydedildi. 6) Bileşiklerin mikro element analizleri TÜBĐTAK-ATAL analiz laoratuvarında ve Ankara Üniversitesi Fen Fakültesinde yapıldı. 7) 1 HNMR spektrumları TÜBĐTAK-ATAL analiz laoratuvarında ve Ankara Üniversitesi Eczacılık Fakültesinde, LCMS spektrumları TÜBĐTAK-ATAL analiz laoratuvarında, FTIR ve asorsiyon spektrumları Ankara Üniversitesi Fen Fakültesinde yapıldı Sentez Yöntemleri Bu çalışmada 3,8-dihidroksienzo[c]sinnolin sentezi üç asamakta gerçekleştirildi. 4-Klor-3- nitroanisol ileşiğinin Ullmann reaksiyonundan 4,4'-dimetoksi-2,2'-dinitroifenil elde edildi. 4,4'-Dimetoksi-2,2'-dinitroifenilin Pd-C/hidrazin ile indirgen halkalaşma reaksiyonundan 3,8-dimetoksienzo[c]sinnolin elde edildi. 3,8-Dimetoksienzo[c]sinnolinin piridin.hcl ile etkileştirilmesiyle 3,8-dihidroksienzo[c]sinnolin elde edildi. Sonuçta elde edilen 3,8- dihidroksienzo[c]sinnolinin diazonyum tuzlarıyla kenetlenme reaksiyonlarından disazoenzo[c]sinnolinler elde edildi. Yeni disazoenzo[c]sinnolinlerin yapıları spektroskopik yöntemler ( 1 HNMR, FTIR ve LCMS) ve element analizleri kullanılarak aydınlatıldı. Yeni ileşiklerin görünür ölge asorsiyon spektrumları farklı çözücülerde, asidik ve azik ortamlarda kaydedilerek azo-hidrazon dengeleri incelendi ,4'-Dimetoksi-2,2'-dinitroifenil sentezi 4-Klor-3-nitroanisol ileşiğinden çıkılarak aktifleştirilmiş Cu ile DMF ortamında eşleşme reaksiyonuyla 4,4'-dimetoksi-2,2'-dinitroifenil elde edildi. N 2 N 2 CH 3 Cl Cu* / DMF CH 3 CH 3 2 N Şema 3.1 4,4'-Dimetoksi-2,2'-dinitroifenil sentezi 3

7 ,8-Dimetoksienzo[c]sinnolin sentezi 4,4'-Dimetoksi-2,2'-dinitroifenil ileşiğinin N 2 H 4.H 2 / Pd-C ile azik ortamda indirgen halkalaşma reaksiyonundan 3,8-dimetoksienzo[c]sinnolin elde edildi. N 2 N N CH 3 2 N CH 3 N 2 H 4.H 2 / Pd-C EtH, NaH CH 3 CH 3 Şema 3.2 3,8-Dimetoksienzo[c]sinnolin sentezi ,8-Dihidroksienzo[c]sinnolin sentezi 3,8-Dimetoksienzo[c]sinnolinin piridin.hcl ortamında ısıtılmasıyla eter ağı hidrolizlenerek 3,8-dihidroksienzo[c]sinnolin elde edildi. CH 3 N N CH 3 C 5 H 5 N.HCl H N N H Şema 3.3 3,8-Dihidroksienzo[c]sinnolin sentezi Disazoenzo[c]sinnolinlerin sentezi Aromatik primer aminlerin nitröz asit ile diazolanmasıyla oluşan aril diazonyum tuzları 3,8- dihidroksienzo[c]sinnolin ile azik ortamda etkileştirilerek disazoenzo[c]sinnolinler sentezlenlendi. H N N H R 1 N N N N N N R 1 R 1 HN R 1 2 NH 2 N 2 NaH H H R 1 = N 2, Cl, Br, CN Şema 3.4 Disazoenzo[c]sinnolinlerin sentezi 4

8 3. 4. Deneysel Bölüm ,8-Dihidroksienzo[c]sinnolin sentezi ,4'-Dimetoksi-2,2'-dinitroifenil sentezi 100 ml lik iki ağızlı alona 4-klor-3-nitroanisol (25,730 g; 0,14 mmol) konuldu. 125 ml kuru DMF alona ilave edildi. Karıştırılarak çözünmesi sağlandı. Çözeltiye 25,74 g aktifleştirilmiş Cu ilave edildi. Isıtmaya aşladıktan yarım saat sonra 0,5 g kristal iyot ilave edildi. Balondaki karışım geri soğutucu altında 3 saat kaynatıldı. 3 saat sonra alona 25,73 g aktifleştirilmiş Cu daha ilave edildi. Reaksiyon tamamlanana kadar geri soğutucu altında kaynatıldı. Reaksiyon tamamlandıktan sonra DMF vakum altında damıtıldı. Karışım oda sıcaklığına soğutuldu. Balondaki karışım uz-su karışımına döküldü. 1 gece uzdolaında ekletildi. luşan ürün Buchner hunisinden süzüldü. Ürün su ile yıkandı ve açık havada kurutuldu. Etanol ile soxhlet cihazında çekme işlemi yapıldı. Etanol döner uharlaştırıcıda uzaklaştırıldı. Elde edilen ürün etanol-diklormetan karışımından kristallendirildi. Açık sarı renkli kristaller elde edildi. E.n.= C (lit 1. e.n.= C). Verim 15,3 g (%74). FTIR (ν cm -1 ; KBr): 3100 (arom. C-H gerilmesi), 2982 ve 2944 (alif. C-H gerilmesi), 1624 ve 1565 (arom. C=C gerilmesi), 1525 ve 1350 (N 2 gerilmesi), 1306, 1236 ve 1034 (C--C gerilmeleri), 870, 843, 807, HNMR* (400 MHz, CDCl 3, ppm): δ 7,70 (t, 2H, H 3 / H 3 '), 7,21 (t, 4H, H 2 / H 2 ' ve H 5 / H 5 '), 3,95 ( t, 3H, CH 3 ). 13 CNMR (400 MHz, CDCl 3, δ ppm): 159,6; 148,3; 132,2; 125,8; 119,7; 109,5; 56,0. LCMS (m/z, 70 ev): 305 (14,3%) (M+H), 275 (15%), 273(5,8%), 259, 257, 245 (16,4%), 243, 242 (17,2%), 241 (100%), 228, 211, 152. Mol kütlesi (hesaplanan): 304 gmol -1. Element Analizi(C 14 H 12 N 2 6 ), hesaplanan % : C 55,27 H 3,98 N 9,21. Bulunan %: C 55,09 H 4,04 N 9,12. * Eşleşmeler: t: tek pik; i: ikili pik; ii: ikinin ikilisi pik; ü: üçlü pik ,8-Dimetoksienzo[c]sinnolin sentezi 100 ml lik iki ağızlı alona 4,4'-dimetoksi-2,2'-dinitroifenil (4,04 g; 13,3 mmol) tartılarak konuldu. 80 ml etanol ilave edildi. Geri soğutucu altında karıştırılarak ısıtıldı ve çözünmesi sağlandı. Çözeltiye 6,12 g NaH ilave edildi. Sıcak etanol çözeltisine Pd-C (0,074 g; % 10 Pd) ilave edildi. Hidrazin hidrat (5mL; % 80) karıştırılan çözeltiye yavaş yavaş ilave edildi. 5

9 Kahverenkli çözelti zamanla sarı-yeşil renkli çözeltiye dönüştü. Karışım geri soğutucu altında kaynatıldı. Đnce taaka kromatografisi ile kontrol edilerek reaksiyon tamamlanana kadar ısıtmaya devam edildi. Sıcak çözelti süzüldü. Süzüntüye 100 ml su ilave edildi. luşan açık sarı renkli ürün süzülerek ayrıldı. Etanol-diklormetan karışımından kristallendirildi. E.n.= C (lit 2. e.n.=205,3-206,1 C). Verim 5,51g (%86). FTIR (ν cm -1 ; KBr): 3009 (arom. C-H gerilmesi), 2963 ve 2940 (alif. C-H gerilmesi), 1617 ve 1474 (arom. C=C gerilmesi), 1387 (alif. C-H düzlem içi eğilmesi), 1277 ve 1200 (C--C asimetrik gerilmeleri), 1036 ve 1026 (C--C simetrik gerilmeleri), 996, 879, 837, 816, 699, 595, 556 (arom. C-H düzlem dışı eğilmesi). 1 HNMR (400 MHz, CDCl 3, δ ppm): 8,42 (i, 2H, H 1 / H 10 ), 8,07 (i, 2H, H 4 / H 7 ), 7,55 (ii, 2H, H 2 / H 9 ), 4,08 ( t, 3H, 2-CH 3 ). 13 CNMR (400 MHz, CDCl 3, δ ppm): 159,6; 146,6; 124,3; 122,4; 116,0; 109,0; 56,0. LCMS (m/z, 150 ev):242 (14,2%), 241 (100%) (M+H), 226(14,7), 199 (8,4%), 198 (61,7%), 183 (8,1%), 155(4,4%). Mol kütlesi (hesaplanan): 240 gmol -1. Element Analizi (C 14 H 12 N 2 2 ), hesaplanan %: C 69,99 H 5,03 N 11,66. Bulunan %: C 69,56 H 5,10 N 11, ,8-Dihidroksienzo[c]sinnolin sentezi Bir çeker ocak içinde 100 ml lik ir ehere piridin (21 ml; 0,26 mol) ve derişik HCl (24 ml) konuldu. Karıştırılarak 100 C ye ısıtıldı. 1 saat sonra sıcaklık 120 C ye çıktı. 100 ml lik iki ağızlı alona 3,8-dimetoksienzo[c]sinnolin (1,70 g; 7,1 mmol) tartılarak konuldu. Beherde hazırlanan piridinyum hidroklorür çözeltisi alona ilave edildi. Balona termometre ve geri soğutucu takılarak ısıtmaya devam edildi. Sıcaklık 170 C ye çıktıktan sonra 12 saat ısıtma işlemine devam edildi. Bu sürenin sonunda ısıtıcı kapatıldı. Reaksiyon karışımı oda sıcaklığına geldiğinde 75 ml su ilave edildi. da sıcaklığında 2 saat karıştırıldı. luşan ürün Buchner hunisinden süzüldü. Katı saf su ile iyice yıkandı. Elde edilen ceviz yeşili renkli ürün %10 luk NaH çözeltisi ile çözünmesi sağlandı. ph = 9 olacak şekilde azikliği ayarlandı. Çözünmeyen katılar süzülerek ayrıldı. Süzüntüye ph = 7 oluncaya kadar asetik asit ilave edildi. Açık sarı renkli ürün çöktü. Çöken ürün süzülerek ayrıldı. Açık havada kurutuldu. Aseton-su karışımından kristallendirildi. E.n. >350. Verim 1,12 g (% 74). FTIR ( ν cm -1 ; KBr): (-H gerilmesi); 3042 (arom. C-H gerilmesi ); 1616 ve 1460 (arom. C=C gerilmesi); 1179 ( C- gerilmesi); 1093, 893, 816, 593, HNMR (400 MHz, DMS-d 6, δ ppm): 10,43 (t, 2H, -H); 8,62 (i, 2H, H 1 / H 10 ); 7,82 (i, 2H, H 4 / H 7 ); 7,50 (ii, 2H, 6

10 H 2 / H 9 ). LCMS (m/z, 55 ev): 227 (33,1%), 214 (15,3%), 213 (100%) (M+H). Mol kütlesi (hesaplanan): 212 gmol -1. Element Analizi (C 12 H 8 N 2 2 ), hesaplanan %: C 67,92 H 3,80 N 13,20. Bulunan %: C 67,60 H 3,91 N 13, Disazoenzo[c]sinnolinlerin Sentezi ,7-Bis[(4-nitrofenil)diazenil]enzo[c]sinnolin-3,8-diol (I) 100 ml lik ir ehere 6 ml derişik HCl asit konuldu. 4-Nitroanilin (0,35 g; 2,54 mmol) yavaş yavaş ilave edildi. Karıştırılarak çözünmesi sağlandı. 2,5 ml su ilavesiyle tamamı çözündü. Çözelti tuz-uz anyosunda -10 C ye soğutuldu. NaN 2 (0,19 g; 2,8 mmol) tartıldı 6 ml saf su ile çözüldü. NaN 2 çözeltisi damla damla 0 C yi geçmiyecek şekilde ilave edildi. Đlave tamamlandıktan sonra 1 saat karıştırılmaya devam edildi. KI lü nişasta kağıdı ile diazolamanın tamamlanıp tamamlanmadığı kontrol edildi. Ayrı ir eherde 3,8- dihidroksienzo[c]sinnolin (0,270 g; 1,27 mmol) 15 ml %10 NaH ile karıştırılarak çözüldü. Çözeltiye 0,33 g sodyum asetat ilave edildi. 10 dakika daha karıştırıldı. Bu çözeltiye diazonyum çözeltisi 0 C yi geçmeden yavaş yavaş ilave edildi. 1 saat 0 C de karıştırıldı. Buzdolaında 1 gece ekletildi. Asetik asitle nötralleştirildi. 3 g NaCl ün 27 ml sudaki çözeltisi ilave edilerek çökeleğin olgunlaştırılması sağlandı. luşan ürün Buchner hunisinden süzüldü. Suyla yıkandı. Ürün açık havada kurutuldu. Ham ürün 10 ml %10 NaH ile karıştırıldı. Çözünmeyenler süzülerek ayrıldı ve su ile iyice yıkandı. Kurutuldu. DMS-su karışımından kristallendirildi. E.n. > 340 C. Verim 0,32 (% 49). a a 2 N N N N N N N N 2 a a H H FT-IR (ν cm -1 ; KBr): 3573 (-H gerilmesi); 3070 (arom. C-H gerilmesi); 1630, 1494 ve 1458 (arom. C=C gerilmesi); 1593 ve 1334 (Ar-N 2 ); 1231 ve 1105 (C- gerilmesi); 1069, 852, 829, 748, 686, 624, 586, 537, 525, HNMR (400 MHz, DMS-d 6, δ ppm): 15,70 (g, 2H, N-H), 8,34 (yayvan pik, 2H, H 1 ve H 10 ), 8,32 (i, 4H, H a ), 7,88 (i, 4H, H ), 6,99 (yayvan pik, 2H, H 2 ve H 9 ). LCMS ( m/z, 70 ev): 511 (2,3%) (M+H), 495, 482 (9,2%), 481 (26,4%), 461, 7

11 459 (10,7%), 422, 421 (24,5%), 407, 380, 287 (13,3%), 286 (100%), 259 (20%), 258 (65,1%), 138 (15,8). Mol kütlesi (hesaplanan): 510 gmol -1. Element Analizi (C 24 H 14 N 8 6 ), hesaplanan %: C 56,47 H 2,76 N 21,95. Bulunan %: C 55,66 H 2,33 N 19, ,7-Bis[(3-nitrofenil)diazenil]enzo[c]sinnolin-3,8-diol (II) 3-Nitroanilin ile 3,8-dihidroksienzo[c]sinnolinin kenetlenme reaksiyonu Bölüm de verilen yönteme göre gerçekleştirildi. Ham ürün 5 ml %10 NaH ve 15 ml su ile oda sıcaklığında karıştırıldı. Çözülen ürün süzülerek ayrıldı. Çözünmeyen ürün suyla yıkandı. Açık havada kurutuldu. Etanol-kloroform karışımından kristallendirildi. E.n.= C. Verim 0,3 g (% 46). 2 N a d c c d N N N N N N H H a N FT-IR (ν cm -1 ; KBr): 3350 (-H gerilmesi); 3083 (arom. C-H gerilmesi); 1613, 1498 ve 1452 (arom. C=C gerilmesi); 1527 ve 1349 (Ar-N 2 ); 1226 ve 1132 (C- gerilmesi); 1076, 890, 821, 803, 736, 668, 585, HNMR (400 MHz, CD 3 D, δ ppm): 9,29 (yayvan pik, 2H, H a ) 9,22 (yayvan pik, 2H, H 1 ve H 10 ), 8,92 (yayvan pik, 2H, H ), 8,85 (yayvan pik, 2H, H d ), 8,52 ( yayvan pik, 2H, H c ), 7,83 (yayvan pik, 2H, H 2 ve H 9 ). LCMS (m/z, 100 ev): 512 (27,7%), 511 (100%) (M+H), 493 (9,4%), 464 (9,3%), 430 (10,3%), 398, 396 (15,7%), 362, 312, 298, 281. Mol kütlesi (hesaplanan): 510 gmol -1. Element Analizi (C 24 H 14 N 8 6 ), hesaplanan %: C 56,47 H 2,76 N 21,95. Bulunan %: C 55,52 H 3,21 N 18, ,7-Bis[(4-klorfenil)diazenil]enzo[c]sinnolin-3,8-diol (III) 50 ml lik ir ehere 2 ml derişik HCl asit konuldu. 4-Kloranilin (0,43 g; 3,4 mmol) karıştırılarak ilave edildi. 2 ml su ve 3 ml asetonitril ilavesiyle çözünmesi sağlandı. Çözelti tuz-uz anyosunda -10ºC ye soğutuldu. NaN 2 (0,48 g; 7,1 mmol) tartıldı 6 ml saf su ile çözüldü. NaN 2 çözeltisi damla damla 0 C yi geçmiyecek şekilde ilave edildi. Đlave ittikten sonra 30 dakika karıştırıldı. KI lü nişasta kağıdı ile diazolamanın tamamlanıp tamamlanmadığı kontrol edildi. 2 ml HBF 4 ilave edilerek diazonyum tetrafloroorat tuzu 8

12 oluşturuldu. Ayrı ir eherde 3,8-dihidroksienzo[c]sinnolin (0,350 g; 1,65 mmol) 15 ml %10 NaH ve 10 ml su ile karıştırılarak çözüldü. Tuz-uz anyosunda -5ºC ye soğutularak diazonyum tetrafluoroorat çözeltisi yavaş yavaş ilave edildi. 2 saat karıştırıldıktan sonra asetik asitle nötralleştirildi. luşan kırmızı renkli ürün süzüldü ve suyla yıkandı. Açık havada kurutuldu. Ham ürün 4 ml %10 NaH ile 30 dk karıştırıldı. 6 ml su ilave edildi ve 10 dk daha karıştırıldı. Çözülmeyen ürün süzülerek ayrıldı. Suyla yıkandı ve kurutuldu. THF ile çözüldü ve kolon kromotografisi ile saflaştırıldı (alümina; diklormetan:i-propil alkol; 6:0,5). Elde edilen ürün etanolden kristallendirildi. E.n.>300ºC. Verim 0,2 g (% 25). Cl a a N N N N N N H FTIR (ν cm -1 ; KBr): 3401 (-H gerilmesi); 3067 (arom. C-H gerilmesi); 1614, 1490 ve 1447 (arom. C=C gerilmesi); 1232 ve 1133 (C- gerilmesi); 1090, 1010, HNMR (400 MHz, CDCl 3, δ ppm): 8,49 (i, 2H, H 1 ve H 10 ), 8,02 (i, 4H, H a ), 7,54 (t, 4H, H ), 7,51 ( 2H, H 2 ve H 9 ). LCMS (m/z, 100 ev): 490 (0,1%) (M+2), 489 (0,4%) (M+H), 488 (0,4%) (M+), 403, 315 (16,1%), 314 (81,5%), 298, 287 (21,5%), 286 (100%), 285, 284, 270, 271 (13,4%), 258 (10,7%), 256 (28,4%), 139. Mol kütlesi (hesaplanan): 489 gmol -1. Element Analizi (C 24 H 14 Cl 2 N 6 2 ), hesaplanan %: C 58,91 H 2,88 N 17,18. Bulunan %: C 59,39 H 3,09 N 12,19. H a a Cl ,7-Bis[(4-romfenil)diazenil]enzo[c]sinnolin-3,8-diol (IV) 4-Bromanilin ile 3,8-dihidroksienzo[c]sinnolinin kenetlenme reaksiyonu Bölüm de verilen yönteme göre gerçekleştirildi. luşan ordo renkli ürün süzüldü ve suyla yıkandı. Açık havada kurutuldu. Ham ürün 5 ml %10 NaH ve 5 ml su ile muamele edildi. Çözünmeyenler süzüldü ve suyla yıkandı. Kurutuldu. Ürün toluen-dmf den kristallendirildi. E.n. >300ºC. Verim 0,25 g (% 26). 9

13 a a Br N N N N N N Br a H H a FT-IR (ν cm -1 ; KBr): 3341 (-H gerilmesi); 3075 (arom. C-H gerilmesi); 1614, 1487 ve 1446 (arom. C=C gerilmesi); 1270 ve 1232 (C- gerilmesi); 1069, 1010, 828, 755 (C-Br eğilmesi). 1 HNMR (400 MHz, DMS-d 6, δ ppm): 9,32 (t, NH/H), 8,9 (yayvan pik, NH/H), 7,96 (yayvan pik, H 1, H 10 ve H ), 7,81 (yayvan pik, H a ve H ), 7,16 (ç, H 9 ), 6,77 (ç, H 2 ). LCMS (m/z, 55 ev): 579 (100%), 578 (13,6%) (M+2), 576 (4,4%) (M+), 520, 410, 391, 367, 340, 285, 256, 214, 121. Mol kütlesi (hesaplanan): 578 gmol -1. Element Analizi (C 24 H 14 Br 2 N 6 2 ), hesaplanan %: C 49,85 H 2,44 N 14,53. Bulunan %: C 50,81 H 2,80 N 10, ,7-Bis[(4-siyanofenil)diazenil]enzo[c]sinnolin-3,8-diol (V) 4-Aminoenzonitril ile 3,8-dihidroksienzo[c]sinnolinin kenetlenme reaksiyonu Bölüm de verilen yönteme göre gerçekleştirildi. luşan kırmızı-ordo renkli ürün süzüldü ve suyla yıkandı. Açık havada kurutuldu. Ham ürün 5 ml %10 NaH ve 5 ml su ile muamele edildi. Çözünmeyenler süzüldü ve suyla yıkandı. Kurutuldu. Ürün enzen-dmf den kristallendirildi. E.n. >300ºC. Verim 0,3 g (%38). a a NC N N N N N N CN a H H a FTIR (ν cm -1 ; KBr): 3305 (-H gerilmesi); 3061 (arom. C-H gerilmesi); 2224 (C N gerilmesi) 1603, 1494 ve 1446 (arom. C=C gerilmesi); 1229 ve 1165 (C- gerilmesi); 1074, 836, HNMR (400 MHz, DMS-d 6, δ ppm): 15,7 (yayvan pik, 2H, NH); 7-9 (yayvan pik, 12H, Ar-H). LCMS (m/z, 70 ev): 471 (28%), 470 (52,4%), 469 (100%) (M-H), 406, 376, 365, 356, 341, 318. Mol kütlesi (hesaplanan): 470 gmol -1. Element Analizi (C 26 H 14 N 8 2 ), hesaplanan %: C 66,38 H 3,00 N 23, 82. Bulunan %: C 65,67 H 2,99 N 19,1 10

14 4. ANALĐZ VE BULGULAR 4.1. Disazoenzo[c]sinnolinlerin Asorsiyon Spektrumlarının Đncelenmesi Bu çalışmada sentezlenen disazoenzo[c]sinnolinlerin asorsiyon spektrumları üzerine çözücü, asit ve az değişimleri incelenmiştir. Asit ve az etkileri incelenmek amacıyla Et 3 N ve CF 3 CH kullanılmıştır. Çözücü Etkisi: Sentezlenen ileşiklerin kloroform, metanol, DMF, DMS içinde alınan görünür ölge asorsiyon spektrumları ve maksimum asorsiyon dalga oylarının u çözücüler içindeki değişimleri incelenmiştir. Disazoenzo[c]sinnolinlerin değişik çözücülerdeki maksimum asorsiyon değerleri Çizelge 4.1 de verilmiştir. Bileşik I için alınan asorsiyon spektrumlarında kloroformda λ mak = 412 nm deki and metanolde (λ mak = 416 nm) yeri değişmezken, DMF de 440 nm, DMS da 438 nm ye kaymıştır. Kloroformda 512 nm de gözlenen andın yeri diğer çözücülerde fazla değişmemiştir. Ancak metanolde 506 nm deki andın sağında 530 nm de omuz gözlenmiştir. Bileşik I için çalışılan çözücülerde azo-hidrazon dengesi mevcuttur. Kloroformda ve metanolde denge hidrazo tarafına, DMF ve DMS da ise azo tarafına kaymıştır. DMF ve DMS da alınan spektrumlarda 634 nm de ir omuz oluşması gözlenirken kloroform ve metanolde gözlenmemiştir. DMF ve DMS da 634 nm de gözlenen omuz azo-hidrazon tautomer dengesinin yanında anyon formunun ulunduğunu göstermektedir. Bileşiğin çözücü içindeki tautomer dengelerine çözücülerin polarlıklarının değişmesinden ziyade asidik-azik özellikleri etkilemektedir. Bileşik II için kloroform içinde alınan asorpsiyon spektrumunda 488 nm deki andın sağında (516 nm) omuz oluştuğu gözlenmiştir. Kloroformda azo-hidrazon tautomer dengesinde hidrazon formunun askın olduğu sonucuna varılmıştır. Metanolde çözünürlüğü az olduğu için spektrumu alınamamıştır. DMF ve DMS da alınan asorpsiyon spektrumlarında ise DMF de 412 nm ve 486 nm de DMS da ise 414 nm ve 490 nm de iki and gözlenmiştir. Ayrıca DMF ve DMS da 516 nm ve 614 nm de omuz oluştuğu 11

15 gözlenmiştir. DMF ve DMS da alınan spektrumlar azo-hidrazon dengesiyle eraer anyon formunun da ulunduğunu göstermektedir. Bileşik III için kloroformda alınan asorpsiyon spektrumunda λ mak = 506 nm nin sağında omuz (536 nm) gözlenmiştir. Metanolde alınan spektrumda λ mak = 486 nm nin sağında omuz (530 nm) ve solunda omuz (454 nm) gözlenmiştir. Kloroform ve metanolde azo-hidrazon dengesinde hidrazon tautomeri askındır. DMF de alınan asorpsiyon spektrumunda λ mak = 480 nm nin sağında omuz ( 530 nm) oluşmuştur. DMS da ise 426 nm de andla eraer 500 nm de ikinci ir and oluşmuştur. DMF de hidrazon tautomeri askınken DMS da azo-hidrazon tautomerleri dengededir. Bileşik III ün farklı çözücülerde alınan asorpsiyon spektrumlarında kloroform, metanol ve DMF de hidrazon formu askınken DMS da azohidrazon tautomer dengesi oluşmuştur. Bileşik IV için kloroformda alınan asorpsiyon spektrumunda λ mak = 508 nm nin sağında omuz ( 538 nm), metanolde λ mak = 488 nm nin sağında omuz (532 nm) gözlenmiştir. Kloroformda ve metanolde hidrazo tautomeri askındır. DMF de λ mak = 482 nm nin sağında omuz (528 nm) oluşmuştur. DMS da ise 428 nm de ve 504 nm de iki and gözlenmiştir. 504 nm nin sağında omuz (532nm) oluşmuştur. DMF de hidrazon formu askınken DMS da azo-hidrazon dengesi mevcuttur. Bileşik V için alınan asorsiyon spektrumlarında kloroformda λ mak = 420 nm deki and metanolde 412 nm de gözlenirken DMF ve DMS da 426 nm ve 428 nm de gözlenmiştir. Kloroformda 506 nm de gözlenen antın yeri diğer çözücülerde fazla değişmemiştir. Bileşik V için çalışılan çözücülerde azo-hidrazon dengesi mevcuttur. Kloroform ve metanolde denge hidrazon tarafına, DMS da denge azo tarafına daha çok kayarken DMF de azo-hidrazon tautomerleri dengededir. DMF ve DMS da 610 nm de omuz gözlenmiştir. DMF ve DMS da azo-hidrazon yanında anyonik formlar da ulunmaktadır. Bileşik V polar aprotik çözücülerde molekül içi hidrojen ağı yerine molekül ile çözücü arasında hidrojen ağı yapmıştır. Azo-enol formunda çözücü ile hidroksi gruu arasında hidrojen ağının güçlü olması azo formunun ortamda kararlı olmasını sağlamıştır. DMS hem polar hem de azik karakterinin etkisiyle anyon formunun ortamda kararlılığını arttırır ve azo-hidrazon dengesi yanında anyonik formun da oluşmasını sağlar. 12

16 DMS ve DMF gii azik çözücülerde anyon formununda tautomer dengesiyle ortamda ulunduğu, kloroform ve metanolde ise u formun gözlenmediği sonucuna varılmıştır. Çözücülerin hem polarlıklarının artması hem de azik karakterinin artması azo-hidrazo tautomer dengesinin değişmesine yol açmaktadır. Elde edilen sonuçlara göre enzen halkası üzerinde ulunan süstitüentin değişmesi yapı içinde azo-hidrazon tautomer dengesi üzerine etkisi olduğu sonucuna varılmıştır. DMS ve DMF de R 1 gruunun hem indüktif hem de mezomerik olarak halkayı deaktive etme gücünün artması azo-hidrazon tautomer dengesinin azo tautomerisine kaymasına neden olmaktadır (örneğin; R 1 = p-n 2, p-cn). Çözücülerin polar aprotik özelliği azo-enol tautomerisinin kararlılığını sağlayarak dengede askın olmasına neden olmuştur. DMS ve DMF de R 1 gruunun halkadan indüktif olarak elektron çekici mezomerik olarak elektron verici özellikte olması azo-hidrazon tautomer dengesinin hidrazon tautomeri yönüne kaymasına neden olmaktadır (örneğin; R 1 = p-cl, p-br). Bileşik I ve Bileşik III-IV in farklı çözücülerde alınan spektrumlar arasındaki farklılıklar tautomer dönüşümleri üzerine süstitüentin indüktif etkiden çok mezomerik etkisinin etkili olduğunu göstermektedir. Farklı çözücülerde alınan asorsiyon spektrumlarındaki u tautomer formlarının oluşmasında çözücülerin farklı polaritelerinden ziyade çözücülerin asidik ve azik karakterde olması rol oynamaktadır. Sustitüent etkisi: Bileşik I ve ileşik II için alınan asorsiyon spektrumlarında farklı çözücülerde gözlenen maksimum asoranslardaki farklılıklar, enzen halkasına ağlı süstitüentin halka üzerindeki pozisyonunun azo-hidrazon tautomer dengesi üzerine etkisi olduğunu göstermektedir. Bileşik I de R 1 = N 2 gruunun azo gruuna göre para pozisyonunda olması hem indüktif olarak hem de mezomerik olarak elektron çekici özelliğinden dolayı kloroformda azo-enol tautomerisinden daha çok keto-hidrazon tautomerisinin oluşmasına neden olmaktadır. Bileşik II de ise kloroformda azo-enol tautomerisi oluşmamış ketohidrazon formu daha askındır. Bileşik I in DMS-d 6 da alınan 1 H-NMR spektrumdaki δ = 15,70 ppm de iki N-H protonuna ait yayvan and da DMS içinde alınan asorsiyon spektrumuyla uyuşmaktadır. DMS da Bileşik I in keto-hidrazon formunun daha kararlı olduğunu göstermektedir. Bileşik I için olası tautomer yapıları aşağıdaki şemada gösterilmiştir. 13

17 H 2 N N N N N N N N 2 2 N N N N N H N N N 2 H H azo-enol keto-hidrazon 2 N N N N N N N N 2 Şema 4.1. Bileşik I için tautomer yapıları anyon Bileşik II için alınan asorsiyon spektrumlarında ise keto-hidrazon tautomerisinin daha çok oluştuğu gözlenmiştir. Farklı çözücülerde alınan spektrumlar çözücünün asidik ve azik karakterinin polariteden daha çok rol oynadığını göstermiştir. Kloroformda alınan asorsiyon spektrumunda keto-hidrazon tautomerisininaskın olduğu gözlenmiştir. DMS ve DMF de ise aşağıdaki şemada verilen üç tautomerik formlarında oluştuğu sonucuna varılmıştır. 2 N 2 N H H N N N N N N N N N N N N H H N 2 N 2 azo-enol keto-hidrazon 2 N N N N N N N N 2 anyon Şema 4.2. Bileşik II için tautomer yapıları Bileşik III ve ileşik IV için DMS, DMF, metanol ve kloroformda alınan asorsiyon spektrumlarında iririne paralellik göstermiştir. Elde edilen u sonuçlar halojen değişmesinin asorsiyon spektrumları üzerinde etkisi olmadığını göstermiştir. Ancak R 1 = X gruunun indüktif olarak elektron çekmesi mezomerik olarak da halkaya elektron vermesinin 14

18 tautomer dönüşümlerini etkilediğini göstermektedir. Bileşik IV ün DMS-d 6 da alınan 1 H- NMR spektrumunda δ = 9,31 ppm de gözlenen pik N-H veya -H protonuna aittir. δ = 7,96 ppm de H 1, H 10 ve iki H protonlarıyla karışmış olarak yayvan ir pik gözlenmiştir. δ = 7,81 ppm de gözlenen yayvan pik 4 adet H a protonu ve 2 adet H protonlarına aittir. δ = 7,16 ppm de gözlenen pik H 9 protonuna aittir. δ = 6,77 ppm de gözlenen pik ise H 2 protonuna aittir. DMS-d 6 da ileşik IV ün keto-hidrazon ve azo-enol tautomer dönüşümünün gerçekleştiği sonucuna varılmıştır. Bileşik IV ün DMS da alınan asorsiyon spektrumları ile DMS-d 6 da alınan H-NMR sonuçları azo-enol ile keto-hidrazon tautomer dönüşümleri arasında denge olduğunu desteklemektedir. DMF ve DMS da u ileşiklerin azo-enol ve keto-hidrazon tautomer dengeleri mevcutken anyon formları sadece azik ortamda oluşmuştur. H H X N N N N N N X X N N N N N N X H H azo-enol keto-hidrazon H + H X N N N N N N X anyon X=Cl Bileşik III X=Br Bileşik IV Şema 4.3. Bileşik III ve IV için tautomer yapıları Bileşik V için alınan asorsiyon spektrumlarında keto-hidrazon tautomerisinin daha çok oluştuğu gözlenmiştir. DMF içinde alınan asorans spektrumu hariç Bileşik I için alınanlarla uyumlu olduğu gözlenmiştir. DMF içinde alınan spektrumda 428 nm deki and yanında asoransı aynı 506 nm de and gözlenmiştir. DMF ve DMS da azo-hidrazon dengesinin yanında anyonik formlar da dengededir. Bu tautomerik formlar Şema 4.4. te verilmiştir. 15

19 H H NC N N N N N N CN NC N N N N N N CN H H azo-enol keto-hidrazon NC N N N N N N CN anyon Şema 4.4. Bileşik V için tautomer yapıları Asit-az Etkisi: Bileşik I için asit ilavesinde kloroform ve metanolde ir değişiklik olmamıştır. DMF ve DMS da 440 nm ve 438 nm de gözlenen andda yaklaşık 10 nm lik hipsokromik kayma gözlenirken asoranslarında değişme olmamıştır. DMF ve DMS da 500 nm civarında gözlenen andlarda ise DMF de 4 nm lik hipsokromik kayma gözlenirken DMS da ise değişme olmamıştır (506 nm). DMF ve DMS da 400 nm civarında gözlenen andın asoransı aynı kalırken 500 nm de gözlenen andın asoransı artmıştır. Asit ilavesinde 400 nm deki andın asoransının aynı kalması nedeniyle asit ilavesinde azo-hidrazon dengesinde fazla ir değişme olmadığının sonucuna varılmıştır. Bileşik I için az ilavesinde kloroformda alınan asorsiyon spektrumunda değişme olmamıştır. Metanolde alınan asorsiyon spektrumlarında ise 416 nm deki and 432 nm ye kaymış ve asoransı artmıştır. 506 nm deki andın ve 530 nm deki omuzun yeri değişmezken asoransları azalmıştır λ mak = 432 nm yanında omuz olarak gözlenmiştir. 600 nm de yeni ir omuz ortaya çıkmıştır. Baz ilavesinde azo-hidrazo ve anyonik formlar dengededir. DMF ve DMS da 440 nm civarında gözlenen andlarda az ilavesinde üyük ir değişiklik olmamıştır DMF de 4 nm lik, DMS da ise 8 nm lik atokromik kayma gözlenmiştir. DMF de 508 nm de gözlenen and az ilavesinde 536 nm ye kayarken, DMS da 506 nm deki and 544 nm ye kaymıştır ve asoransları azalmıştır. DMF ve DMS da 634 m de gözlenen omuzun az ilavesiyle asoransı artmıştır. Baz ilavesinde DMF ve DMS da gözlenen u sonuçlar azo-hidrazon ve anyon formlarının dengede 16

20 olduğunu göstermektedir. DMF ve DMS içinde alınan asorpsiyon spektrumlarında asit ilavesi azo-hidrazon dengesini hidrazo tarafına kaydırırken az ilavesi dengeyi azo tarafına kaydırmıştır. Asidik ve azik ortamda ortaya çıkan u sonuçlar çözücülerde alınan asorpsiyon spektrumlarının çözücülerin asidik ve azik özellikte olmalarıyla paralellik göstermektedir. Örneğin DMF ve DMS nun asidik ortamda alınan spektrumları kloroform ve metanolde alınan spektrumlarına enzerlik göstermektedir. Kloroformda asidik ve azik ortamda alınan spektrumlarda değişiklik olmaması u çözücü içinde molekül içi hidrojen ağının güçlü olduğunu göstermektedir. Molekül içi hidrojen ağı keto-hidrazon formunda daha güçlü olduğu için azo-enol formunun keto-hidrazo formuna daha çok kaymasına neden olmuştur. Metanolde ise çözücünün polar protik özellikte olması keto-hidrazon formunda molekül içi hidrojen ağı yerine molekül ile çözücü arasında hidrojen ağı yapmasına neden olmuştur. Bu durumda azo-hidrazon tautomer dengesi hidrazon tarafına kaymıştır. Asidik ortamda denge değişmezken azik ortamda denge azo tarafına kaymıştır. Polar aprotik çözücü olan DMF ve DMS da azo-enol formda molekül içi hidrojen ağı yerine çözücü ile hidroksi arasında hidrojen ağı oluşturmaktadır. Bu durum DMF ve DMS da azo-hidrazon dengesinin azo tarafına kaymasına neden olmuştur. Asidik ortamda azo-hidrazon dengesi hidrazon tarafına daha çok kaymıştır. Bazik ortamda azo-enol formunda hidroksi ile çözücü arasındaki hidrojen ağı azo-enol formunun daha kararlı olmasına neden olurken ketohidrazon protonunun kopmasıyla hidrazon formunun anyon formuna dönüşmesine neden olmuştur. Bazik ortamda azo-hidrazon-anyon formları denge halinde ulunmaktadır. Ancak denge azo tarafına daha çok kaymıştır. Bileşik II için asit ilavesinde kloroform içinde alınan asorpsiyon spektrumunda değişme olmamıştır. DMF de 412 nm de gözlenen and asit ilavesiyle kayolurken 486 nm de gözlenen andın yerinde üyük ir değişme olmamış ve asoransı artmıştır. Bu durum asit ilavesiyle azo-hidrazon dengesinde hidrazo formunun askın olduğunu göstermektedir. Asit ilavesiyle 516 nm deki omuzun yerinde değişme olmazken 614 nm de gözlenen omuz kayolmuştur. DMS da alınan asorpsiyon spektrumunda asit ilavesinde 414 nm de gözlenen andın yerinde değişme olmazken asoransı iraz azalmıştır. 490 nm de gözlenen andın yerinde değişme olmazken asoransı artmıştır. 414 nm deki andın asit ilavesiyle asoransının azalması 490 nm deki andın ise yerinde değişme olmazken asoransının artması azo-hidrazon tautomer dengesininhidrazon tarafına kaydığını göstermektedir. 17

21 Bileşik II için az ilavesinde kloroformda alınan asorpsiyon spektrumunda değişme olmamıştır. Baz ilavesinde DMS ve DMF içinde alınan spektrumlarda yaklaşık 410 nm de gözlenen andın yerinde değişme olmazken asoransı iraz artmıştır. DMF de 486 nm de gözlenen, DMS da 490 nm de gözlenen andlarda az ilavesinde DMF de 18 nm lik DMS da 12 nm lik atokromik kayma gözlenmiş ve asoransları azalmıştır. DMF ve DMS da az ilavesinde azo-hidrazon tautomer dengesi azo tarafına kaymıştır. DMF ve DMS da 614 nm de gözlenen omuz az ilavesiyle DMF de 596 nm de DMS da 592 nm de gözlenmiş ve asoransları artmıştır. Bu gözlenen durum azo-hidrazon tautomer dengesi yanında anyon formunun da ulunduğunu göstermektedir. DMF ve DMS içinde alınan asorsiyon spektrumlarında asit ilavesi azo-hidrazon dengesini hidrazon tarafına kaydırırken az ilavesi azo-hidrazon dengesini azo tarafına kaydırmıştır. Baz ilavesinde DMF ve DMS da yaklaşık 600 nm de yeni ir and gözlenmesi hidrazon formuyla anyon formu arasında denge olduğunu göstermektedir. Azo-hidrazon-anyon tautomer dengeleri arasında azo formu askındır. Kloroformda keto-hidrazon formunda molekül içi hidrojen ağının kararlı olması asit ve az ilavesinde değişme olmamasına neden olmuştur. Polar aprotik çözücülerde (DMF ve DMS) azo-enol formunda molekül içi hidrojen ağı yerine çözücü ile hidroksi arasında hidrojen ağı oluştuğu için azo-hidrazon dengesi hidrazo tarafına kaymıştır. Bazik ortamda azo formunda değişme olmazken hidrazo formu protonunun koparak anyon formunun oluşması azo-hidrazon dengesinin yanında anyon formunun da dengede olmasına neden olmuştur. Polar aprotik çözücü ile hidroksi gruunun hidrojen ağı yapması azo formunun ortamda kararlı kalmasını sağlamıştır. Bileşik III için asit ilavesinde kloroformda alınan spektrumda 418 nm de yeni ir and ortaya çıkarken 506 nm deki andda üyük ir değişme olmamıştır. Asit ilavesinin hidrazon formuna fazla ir etkisi olmamıştır ancak hidrazo yanında ir miktar azo formu da oluşmuştur. Asit ilavesinde metanolde 486 nm de gözlenen andda 10 nm lik atokromik kayma gözlenirken asoransı artmıştır ve 406 nm de yeni ir and ortaya çıkmıştır. 486 nm nin sağındaki omuz (530 nm) ise asit ilavesiyle kayolmuştur. Metanolde asit ilavesinde azohidrazon tautomerisi dengededir. DMF de asit ilavesinde değişme olmamıştır. DMS da ise 426 nm deki and kayolurken 500 nm de gözlenen andın yeri değişmemiş asoransı artmıştır ve 604 nm de gözlenen omuz kayolmuştur. 426 nm deki andın asoransı azalırken 500 nm deki andın asoransının artması azo-hidrazon dengesinin hidrazo tarafına kaydığını gösterir. 18

22 Bileşik III için az ilavesinde kloroformda alınan spektrumda değişme gözlenmemiştir. Metanolde 454 nm de gözlenen omuz 456 nm de and olarak ortaya çıkarken ve 486 nm deki and kayolmuştur. 530 nm deki omuz ise 16 nm lik atokromik kaymayla and olarak gözlenmiştir. DMF de 418 nm de yeni ir and oluşurken 480 nm deki andın yeri değişmemiş ancak asoransı azalmıştır. 530 nm deki omuz az ilavesiyle kayolmuştur. DMF de az ilavesi azo-hidrazon dengesini azo tarafına kaydırmıştır. DMS da az ilavesiyle 426 nm ve 500 nm deki andlarda üyük ir değişme olmazken 604 nm de omuz oluşmuştur. DMS da az ilavesinde azo-hidrazon ve anyon formları dengededir. Bileşik III için kloroformda azik ortamda değişme olmazken asidik ortamda çok az ir değişme olmuştur. Bu durum Bileşik I e göre ileşik III ün molekül içi hidrojen ağının daha zayıf olduğunu gösterir. Metanolde asit ve az ilavesinde değişme olması u çözücüde molekül içi hidrojen ağının zayıfladığını gösterir. Metanolde asidik ortamda azo-hidrazon dengesi ulunurken azik ortamda hidrazon-anyon dengesi mevcuttur. DMF ve DMS da asidik ve azik ortamda enzer spektrumlar gözlenmiştir. Asidik ortamda hidrazon formu askınken azik ortamda azo-hidrazon ve anyonik formlar dengededir. Bileşik IV için asit ilavesinde kloroformda alınan spektrumda 420 nm de and ortaya çıkarken 508 nm de gözlenen andda ve 540 nm de gözlenen omuzda değişme olmamıştır. Asit ilavesinin hidrazon tautomerisine fazla ir etkisi olmamıştır ancak hidrazon yanında ir miktar azo tautomerisi de oluşmuştur. Asit ilavesinde metanolde 488 nm de gözlenen andda 8 nm lik atokromik kayma gözlenirken asoransında değişme olmamıştır ve 420 nm de yeni ir ant oluşmuştur. Metanolde asit ilavesinde azo-hidrazon formları dengededir. DMF de asit ilavesiyle değişme olmamıştır. DMS da asit ilavesiyle 428 nm de gözlenen andın asoransı azalarak omuz olarak gözlenirken 504 nm de gözlenen andın yeri değişmeyip asoransı artmıştır. 532 nm deki omuzun asoransı artarken 596 nm deki omuz ise kayolmuştur. DMS da asit ilavesiyle 428 nm deki andın asoransı azalırken 504 nm deki andın asoransının artması azo-hidrazon dengesinin hidrazon tarafına kaydığını gösterir. Bileşik V için asit ilavesinde kloroform ve metanolde değişme olmamıştır. DMF de asit ilavesşyle 426 nm deki andda değişme olmazken asoransı iraz azalmıştır. 506 nm deki antta 8 nm lik hipsokromik kayma gözlenirken asoransı artmıştır. 610 nm de gözlenen omuz ise asit ilavesiyle kayolmuştur. 426 nm deki andın asoransı azalırken 506 nm 19

23 deki andın asoransı artması azo-hidrazon dengesinin hidrazon tarafına kaydığını gösteririr. DMS da asit ilavesinde 428 nm lik andın yerinde fazla ir değişme olmazken asoransı azalmıştır. 514 nm lik andda 10 nm lik hipsokromik kayma gözlenirken asoransı artmıştır. 610 nm de gözlenen omuz ise kayolmuştur. DMS da asit ilavesiyle azohidrazon dengesi hidrazo tarafına kaymıştır. Polar aprotik çözücü olan DMF ve DMS da asit ilavesiyle enzer spektrumlar elde edilmiştir. Bileşik V için az ilavesinde kloroformda değişme olmamıştır. Metanolde az ilavesinde 412 nm deki andın yeri değişmezken asoransı artmıştır. 476 nm de yeni ir andoluşmuştur. Baz ilavesiyle 516 nm de gözlenen and 48 nm lik atokromik kaymıştır. DMF de az ilavesinde 426 nm de gözlenen andın yeri değişmezken asoransı azalmıştır. 610 nm deki andın yeri değişmeyip asoransı artmıştır. DMS da az ilavesinde 428 nm ve 514 nm deki andların yerinde değişme olmamıştır. 428 nm deki andın asoransı değişmezken 514 nm deki andın asoransı azalmış, 610 nm deki omuzun da asoransı artmıştır. Bileşik V için kloroformda asit ve az ilavesi azo-hidrazon dengesini etkilememiş metanolde az ilavesi azo-hidrazon dengesini azo tarafına kaydırmıştır. DMF ve DMS da ise asit ilavesinde azo-hidrazon dengesini azo tarafına kayarken az ilavesinde azo-hidrazon dengesi yanında anyonik formlar da dengedir. 20

24 Çizelge 4.1. I-IV Bileşiklerinin görünür ölge spektrumlarında λ max ( nm) üzerine çözücü etkisi* Bileşik No DMS DMF Metanol Kloroform I 438, 506, , 508, , 506, , 512 II 414, 490, 516 +, 412, 486, , III 426, , , 486, , IV 428, 504, 532 +, + 482, , 488, , V 428, 514, , 506, , 516, , 506, * : Çözücüler azalan dielektrik saitlerine (ε) göre sıralanmıştır + : muz Çizelge 4.2. I-IV Bileşiklerinin görünür ölge spektrumlarında λ max (nm) üzerine asit ve az etkisi* Bileşik No DMS DMF Metanol Kloroform Asit Baz Asit Baz Asit Baz Asit Baz I 506, , , , II 408, , III 502, , IV 428 +, 504, V 504, , 504, , 516, , , , , 418, , 426, , , , 518, , 432, , 530 +, , 512, , 488, , , , , , , 476, , , 420, , 510, , , , 420,

25 5. SNUÇ VE ÖNERĐLER Bu proje çalışmasında elde edilen sonuçlar aşağıda özetlendi Klor-3-nitroanisolden çıkılarak 3,8-dihidroksienzo[c]sinnolin sentezi yapıldı. 2. Farklı aromatik aminler diazolandı ve 3,8-dihidroksienzo[c]sinnolin ile kenetlenme reaksiyonları yapılarak toplam 5 adet yeni disazoenzo[c]sinnolin ileşiğinin sentezi gerçekleştirildi. 3. Elde edilen toplam 5 yeni ileşiğin yapıları aydınlatıldı. 4. Bu ileşiklerin asorsiyon spektrumları farklı çözücülerde kaydedildi. Asorsiyon spektrumları üzerine çözücü etkisi, asit, az etkileri incelendi. Öneri : Azo oyarmadde ve pigmentlerinin tekstil ve tekstil dışı uygulama alanları hızla artmaktadır. 3 Disazoenzo[c]sinnolinlerin elektrofotoğrafçılıkta 4,5 ve fotoiletkenlerde 6 kullanılmasına dair literatürde patentli çalışmalar mevcuttur. Bu çalışmada elde edilen yeni ileşiklerin uygulama alanlarının saptanması amacıyla yeni araştırmalar yapılailir. Bu amaçla u ileşiklerin oyama özellikleri, indikatör özellikleri, fotoiletken, elektrokromik, doğrusal olmayan optik malzeme, fotokromik malzeme olarak kullanım alanlarının araştırılması önerileilir. Bu konudaki çalışmalarımız devam etmektedir. 6. KAYNAKLAR 1. Hata, K., Tatematsu, K. And Kuota, B The constitution of the dihydroxy-derivative of diphenylene oxide otained from resorcinol.bull. Chem. Soc. Japan., V(10), Shao, X., Luo, X., Hu, X. And Wu, K Chain-Length Effects on Molecular Conformation in and Chirality of Self-Assemled Monolayers of Alkoxylated Benzo[c]cinnoline Derivatives on Highly riented Pyrolytic Graphite. J. Phys. Chem. B., 110(31), Hailder, N. and Holzer, W "Cinnoline", Scien. Synt., 16, Niimi, T., Umeda, M. and Hashimoto, M Electrophotographic photoreceptors with charge generating layer containing enzo[c]cinnolines, 2,5-diphenyl-2,3,4-oxadiazoles and fluorenes(ricoh Co. Ltd.). Jpn. Kokai Tokyo Koho JP 02,146,048. Chem. As.,113, 1990, P m. 22

26 5. mura, S., Go, S. and Tanaka, M Electrophotographic photoreceptor and electrophotographic apparatus and facsmile using it. (Canon K. K.) Jpn. Kokai Tokyo Koho. JP 04,256,960 [92,256,960] Chem. As., 118, 1993, P z. 6. Hirose, H., Watanae, K. and Kinoshita, A Electrophotographic photoconductor with charge generating azo compounds. (Konishiroku Photo Industry Co. Ltd. Japan) Jpn. Kokai Tokyo Koho, JP A

27 7. EKLER a) Mali Bilanço ve Açıklamaları Bütçe Kodu Ödenek Adı Hareket Tarihi Gider Miktarı Tüketime Yönelik Mal ve Malzeme Alımları ,420 Toplam Gider: 4.270,420 Toplam Ödenek: 6.000,000 Kalan: 1.729,580 ) Makine ve Teçhizatın Konumu ve Đlerideki Kullanımına Dair Açıklamalar Bu proje kapsamında hiçir makine ve teçhizat alınmamıştır. 24

28 c) Teknik ve Bilimsel Ayrıntılar 2,0 1,5 Kloroform Metanol DMF DMS Asorans 1,0 0,5 0, Dalga oyu(nm) -0,5 Şekil 7.1 Bileşik I in farklı çözücülerdeki asorpsiyon spektrumları 2,0 Kloroform DMF DMS 1,5 Asorans 1,0 0,5 0, Dalga oyu(nm) Şekil 7.2 Bileşik II nin farklı çözücülerdeki asorpsiyon spektrumları 25

29 2,0 1,5 Kloroform Metanol DMF DMS Asorans 1,0 0,5 0, Dalga oyu (nm) -0,5 Şekil 7.3. Bileşik III' nin farklı çözücülerdeki asorpsiyon spektrumları 2,0 1,5 Kloroform Metanol DMF DMS Asorans 1,0 0,5 0, Dalga oyu(nm) -0,5 Şekil 7.4. Bileşik IV' ün farklı çözücülerdeki asorpsiyon spektrumları 26

30 2,5 2,0 Kloroform Metanol DMF DMS Asorans 1,5 1,0 0,5 0, Dalga oyu (nm) Şekil Bileşik V' in farklı çözücülerdeki asorpsiyon spektrumları 2,0 DMS DMS+asit DMS+az 1,5 Asorans 1,0 0,5 0, Dalga oyu(nm) Şekil 7.6. Bileşik I' in asit-az ilavesiyle asorpsiyon spektrumları 27