TOA27 KOPOLİİMİD MEMBRAN MALZEMELERİNİN AYIRMA ÖZELLİKLERİNİN GRUP KATKISI YÖNTEMLERİ İLE TEORİK OLARAK HESAPLANMASI Sadiye Halitoğlu, Ş. Birgül Tantekin-Ersolaz İstanbul Teknik Üniv., Kiya-Metalurji Fak., Kiya Müh. Bölüü, Maslak, 34469 İstanbul e-posta: sadiyehalitoglu@gail.co, ersolaz@itu.edu.tr ÖZET Bir ebranın kiyasal yapısı ile ayıra özellikleri arasındaki ilişkilerin aydınlatılası hedef uygulaalara yönelik yeni ebran polierlerinin hazırlanasında önelidir. Yapı-geçirgenlik ilişkilerinin deneysel olarak belirlenesi oldukça zahetli, asraflı ve zaan alan bir süreç olduğundan bu ilişkinin teorik olarak belirlenebilesi potansiyel ebran alzeelerinin ortaya çıkarılasına olanak verektedir. Bu çalışada, daha önce Park ve Paul tarafından bazı polierlere uygulanış olan grup katkısı yöntei ile Alentiev v.d. tarafından poliiidlere uygulanış olan grup katkısı yöntei kopoliiidlere uygulanarak, geçirgenlik ve seçiciliklerinin hesaplanası aaçlanıştır. Bunun için literatürde sentezleniş olan kopoliiidlere ait deneysel geçirgenlik değerleri belirleniş ve bu kopoliiidlerin geçirgenlikleri ve ideal seçicilikleri söz konusu grup katkısı yönteleri ile hesaplanıştır. Deneysel değerler ile hesaplanan değerler arasında kıyaslaa yapılarak her iki grup katkısı yönteinin kopoliiidlere uygulanabilirliği irdeleniştir. Her iki yönte de kopoliiidlere uygulanabiliş ancak Alentiev v.d. tarafından öneriliş olan grup katkısı yönteinin deneysel değerlere daha yakın sonuçlar verdiği görülüştür. Anahtar kelieler: Kopoliiid, ebran esaslı gaz ayıra, grup katkısı yöntei, geçirgenlik tahini, yapı/geçirgenlik ilişkisi. GİRİŞ Mebran gaz ayıra prosesleri ticari önee sahip bir çok gaz çiftinin ayrılasında öneli bir ayıra teknolojisi konuuna geliştir. Mebran alzeesi olarak polisülfonlar, polikarbonatlar, poliidler gibi aroatik ühendislik polierleri öneli bir potansiyele sahiptir. Üstün ekanik ve yalıtı özellikleri, ve kiyasal ve ısıl dayanıklılıkları nedeniyle poliiidler ebran esaslı gaz ayıra alanında büyük ilgi çekektedirler. Yüksek seçici geçirgenliğe sahip poliiid ebranların hazırlanabilesi özellikle ticari önee sahip O 2 /N 2, CO 2 /CH 4, H 2 /CH 4 ve H 2 /N 2 gibi ayıra uygulaaları açısından çok önelidir. Poliiidler, bir dianhidrit ile bir diainin çözücü ortaında reaksiyonu ile poliaikasit oluşturası ve daha sonra oluşan poliaik asidin dehidratasyonu ile sentezlenirler. Bu işle ikiden fazla onoer ile yapılırsa kopoliiidler oluşur. Literatürde son yıllarda poliidler üzerine yapılış olan çalışalar artış olakla birlikte, ticari uygulaalara yönelik yüksek seçici geçirgenlikler elde edileeiştir. Kopoliidler iki farklı geçirgenlik ve seçicilik davranıı gösteren poliiidlerden optiu davranı gösteren bir polier elde ete potansiyelleri nedeniyle ilgi odağı oluşlardır, ancak kopoliiidlerin ticari önee sahip uygulaalara yönelik ayıra özellikleri (geçirgenlik ve seçicilik) konusunda sınırlı sayıda çalışa evcuttur.
Bir ebranın kiyasal ve fiziksel yapısı ayıra özellikleri ile direk ilişkilidir. Polierlerin geçirgenlik ve seçiciliklerini yapılarını oluşturan birilerden hesaplayabilek optiu ebran alzeesi geliştirek üzere aday polierleri belirleyebilek açısından çok önelidir. Grup katkısı yönteleri kullanılarak bazı polierlerin geçirgenliklerinin hesaplanabildiği bilinektedir. Bu yönteler bazı aroatik polierlere ve poliiidlere uygulanış ancak kopoliiidlere uygulanası konusunda literatürde bir çalışaya rastlanaıştır. Kopoliiidler için yapı-geçirgenlik ilişkilerinin grup katkısı yönteleri ile tahin edilebilesi yeni sentezlenecek ebran alzeeleri geliştirilebilesi için öneli bir araç olabilir. Bu çalışada, literatürde polierler için geliştiriliş olan grup katkısı yönteleri ve evcut olan geçirgenlik ve seçicilik verileri kullanılarak kopoliidlerin geçirgenliklerinin ve seçiciliklerinin hesaplanası hedefleniştir. Hesaplanan geçirgenlik değerleri deneysel değerlerle kıyaslanacak ve kullanılan grup katkısı yöntelerinin kopoliiidlere uygulanabilirliği irdelenecektir. 2. YÖNTEM Bu çalışada, daha önce Park ve Paul [] tarafından bazı polierlere ve Alentiev v.d. [2] tarafından poliiidlere uygulanış olan grup katkısı yönteleri kopoliiidlere uygulanarak geçirgenlik katsayıları ve ideal seçicilikleri hesaplanıştır. Bunun için öncelikle literatürde sentezleniş ve geçirgenlik verisi bulunan tü kopoliiidler ve kiyasal yapıları belirleniştir. Tablo, bu kopoliiidleri, kullanılan dianhidrit ve diainleri, dianhidrit veya diain çiftlerinin birbirlerine oranını ve geçirgenlik değerlerini gösterektedir. Kopoliiidde bulunan dianhidritin/diain oranı daia : olurken daiin veya dianhidrit çiftlerinin oranları kendi aralarında değişektedir. Hesaplaalarda eşit oranda onoer besleesi yapıldığında kopoliiid yapısında poliidlerin ardarda bire bir dizildikleri kabul ediliş, farklı oranlarda beslee yapıldığında ise poliiidler kullanılan oranlarla çarpılıştır. 2.. Park ve Paul Grup Katkısı Yöneti Park ve Paul [] tarafından önerilen grup katkısı yöntei, polier zincirinde tekrarlanan birideki grupların van der Waals hacilerini içeren Bondi serbest haci teorisinin [3] apirik bir uzantısına dayanır. Park ve Paul gaz geçirgenlik katsayısının (P) polierin serbest haci iktarına bağlı olduğunu, kısi serbest hacin (FFV) ise gaza göre değiştiğini kabul etiştir []: B P = A ep () FFV Eşitlik de A ve B gaza bağlı sabitleri ifade etektedir. FFV değeri ise V V0 FFV = (2) V şeklinde hesaplanır. Eşitlik 2 de V topla haci, V 0 ise oleküllerin kapladığı haci gösterektedir. V ve V 0 değerleri sırasıyla Eşitlik 3 ve 4 yardııyla hesaplanaktadır: V γ (3) 0 = Vw V β (4) = Vw
Tablo. Literatürde bulunan kopoliiidlere ait deneysel geçirgenlik verileri. Kopoliiid Geçirgenlik (Barrer a ) Dianhidrit Dianhidrit 2 Diain Diain 2 Oran b H 2 O 2 N 2 CH 4 CO 2 Kaynak 6FDA PMDA TMMDA (6:) 54. 4.4 5.7 77 [4] 6FDA 4MPD DABA (4:) 5.62 29.3 [5] (3:) 6.9 3.25.65 70.0 6FDA NDA Durene (:) 29.6 6.67 3.93 96.4 [6] (:3) 75.8 9. 2.9 274 6FDA BPDA DDBT (:) 7 3. 2.6.48 70 [7] (3:) 374 64.8 6.2 220 6FDA Durene 2,6-DAT (:) 243 36.9 8.44 7 [8] (:3) 69 2.3 4.33 67.3 (8:2) 3.3 0.54 0.08 BPDA SIDA ODA (6:4) 6.2 0.326 0.04 (4:6) 8.78 0.503 0.06 [9] (2:8) 9.63 0.62 0.074 BTDA TDI MDI (8:2) 0.24 0.024 0.99 [0] (8:2) 343 64.8 6.88 230 6FDA Durene ppda (:) 22 33.8 7.74 26 [] (2:8) 4 3.9 2.8 59.26 (8:2) 300 58 5 250 6FDA Durene PDA (:) 230 23 4,6 75 [2] (2:8) 43.5 6,5 22 BTDA ODA ppda (:) 0.053 0.0 0.0 0.23 [3] BTDA 6FDA ODA (2:8) 0.597 0.077 0.083 2.559 [3] BTDA ODA DAM (4:6) 0.407 0.067 0.066.7 [3] a Barrer = 0-0 c 3 (STP).c/c 2.s.cHg, b (Diain )/(Diain 2) veya (Dianhidrit )/(Dianhidrit 2) oranları Bu eşitliklerde V w, van der Waals hacini, γ ve β ise gaza bağlı apirik faktörleri gösterektedir. Park ve Paul 00 den fazla cası polierin 30 C de spesifik haci ve 35 C de geçirgenlik verilerini içeren bir veribankasını kullanarak 4 adet kiyasal grup için van der Waals hacini ve apirik grup katkısı faktörlerini hesaplaış ve Bondi yönteine göre hesaplanan değerlere kıyasla daha iyi sonuçlar verdiğini gösteriştir. Park ve Paul polier zincirinde tekrarlanan biriini ükün olduğunca büyük parçalara ayırarak işle yapılasını önerektedir. Şekil örnek olarak bir kopoliidin gruplara bölünesini gösterektedir. Kopoliiidler için FFV hesaplanırken dianhidrit veya diain çiftlerinin arasındaki oranlara karşılık gelen katsayılar içerdikleri gruplara ait V ve V 0 değerleri ile çarpılıştır. Şekil. 6FDA/PMDA-TMMDA Kopoliidinin Gruplara Bölünesi.
2.2. Alentiev v.d. Grup Katkısı Yöntei Alentiev v.d. [2] Rusya Bililer Akadeisi, Petrokiya Sentez Enstitüsü veri bankasında bulunan, 9 dianhidrit ve 70 diain kullanılarak hazırlanış 20 poliiid yapısına ait 35 C deki gaz (He, H 2, O 2, N 2, CO 2, CH 4 ) geçirgenlik verilerini kullanarak bu dianhidrit ve diainler için geçirgenlik katkısı değerleri hesaplaıştır. Bu çalışada hoopoliidler, dianhidrit ve diain içeren, sırayla diziliş kopolierler olarak kabul ediliş ve M adet poliiid için deneysel P i değerini verecek en iyi dianhidrit ( j ) ve diain (y k ) grup katkısı değerleri bulunuştur. Bu şekilde elde edilen lineer siste 2 j 2 k = log P = log P = log P = log P 2 n z (5) şeklinde olup her bir doğru belirli bir poliiide karşılık gelektedir. Veri bankasında aynı poliiid için farklı araştıracılar tarafından ölçülüş birden fazla deneysel veri bulunuyorsa, hepsi lineer sistee bağısız eşitlikler olarak dahil ediliştir. Elde edilen lineer siste çoklu lineer regresyon yöntei ile çözülerek dianhidrit ve diain katkıları hesaplanıştır. Doğal olarak veri bankasında dianhidrit ve diainlerin tü uhteel kobinasyonları için veri bulunaaktadır. Ancak tü dianhidrit ve diain gruplarının katkılarının hesaplanasına yetecek kadar hoopoliiid kobinasyonu verisi evcuttur. Alentiev ve çalışa arkadaşları poliiidlerin gaz geçirgenlik değerlerinin hesaplanasında kullanılak üzere Eşitlik 6 yı önerişlerdir. Bu eşitlikte P, poliiidin geçirgenlik katsayısını, M j, dianhidrit grubu katkısını, N k, diain grubu katkısını, ise gaz cinsini ifade etektedir, C ise gaz cinsine bağlı olarak değişen bir sabittir. log P = log M + log N + C (6) j k İki dianhidrit ve iki diainden oluşan kopoliiidlerde farklı dianhidrit veya daiin oranlarıyla farklı geçirgenlik değerleri elde edilebileceği bilinektedir. Bu nedenle Eşitlik 6 kopoliiidlere uygulanırken dianhidrit veya diain çiftleri arasındaki oranlar göz önüne alınarak aşağıdaki şekilde yeniden düzenleniştir: [( Oran diain ) log N + ( Oran diain 2 ) log N 2 ] C log P = log M + + (2) [ ( Oran dianhidrit ) log M + ( Oran dianhidrit 2 ) log M 2 ] + log N C log P = + (3) 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Tablo de veriliş olan 23 adet kopoliiid için, Park ve Paul ve Alentiev v.d. grup katkısı yönteleriyle hesaplanan H 2, O 2, N 2, CO 2 ve CH 4 gazları geçirgenlik katsayısı değerlerinin deneysel değerlerle kıyaslaası Şekil 2 de sunuluştur. Şekil 2 aynı zaanda geçirgenlik katsayısı değerlerinin oranı şeklinde hesaplanan H 2 /CO 2, O 2 /N 2 ve CO 2 /CH 4 ideal seçicilik değerlerinin deneysel değerlerle kıyaslaasını da gösterektedir. Şekil de verilen kıyaslaa grafiklerinde, hesaplanan değerlerle deneysel değerler arasındaki farkın logaritik ölçekte yarı biri ve bir biri sapa gösterdiği duruları veren doğrular da gösteriliştir. Logaritik ölçekte bir biri, on kat farka karşılık gelektedir. Seçiciliklerin kıyaslanası geçirgenliklerin kıyaslanası duruuna göre daha zorlu bir test olarak ortaya çıkaktadır.
(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) Şekil 2. Park ve Paul (siyah üçgenler) ve Alentiev v.d. (gri üçgenler) grup katkısı yöntelerine göre hesaplanan gaz geçirgenlik katsayılarının ((a) H 2, (b) O 2, (c) N 2, (d) CO 2, (e) CH 4 ) ve ideal seçicilik değerlerinin ((f) H 2 /CO 2, (g) O 2 /N 2 ve (h) CO 2 /CH 4 ) deneysel değerlerle kıyaslanası.
Bunun nedeni geçirgenliklerin oranı olarak hesaplanan ideal seçicilik değerlerinde geçirgenliklerdeki hataların katlanarak arta olasılığının olasıdır. Alentiev v.d. yöntei kopoliiidler için ortalaa olarak geçirgenlik değerlerinde deneysel verilerden % 32, seçicilik değerlerinde ise % 27 sapa gösteriştir. Alentiev v.d. poliiidler için % 25 hata bildiriştir [2]. Park ve Paul yöntei kopoliiidler için ortalaa olarak geçirgenlik katsayısı değerlerinde deneysel verilerden % 74, seçicilik değerlerinde ise % 78 sapa gösteriştir. Park ve Paul çeşitli polierler için geçirgenliklerde % 20-40 arasında hata bildiriştir []. Alentiev v.d. tarafından önerilen yönte gerek geçirgenlik katsayılarının ve gerekse seçicilik değerlerinin hesaplanasında Park ve Paul yönteine kıyasla kopoliiidler için daha iyi sonuç veriştir. Bunun nedeni Alentiev v.d. yönteinde daha büyük gruplar için katkı faktörlerinin hesaplanış olası olabilir. Geçirgenliklerde daha büyük sapa gösteren deneysel verilerin farklı sıcaklıklara ait olduğu görülüştür. Sonuç olarak bu çalışada grup katkısı yöntelerinin kopoliiidlere uygulanabildiği ve gaz ayıra ebranı geliştirede aday polierleri belirleede kullanılabileceği gösteriliştir. Özellikle Alentiev v.d. grup katkısı yöntei ticari potansiyele sahip kopoliiidler sentezleek üzere aday dianhidrit ve diainlerin belirlenesinde kullanılabilir. KAYNAKLAR [] Park, J.Y., Paul, D.R., 997. Correlation and prediction of gas pereability in glassy polyer ebrane etarials via a odified free volue based group contribution ethod, Journal of Mebrane Science, 25, 23-39. [2] Alentiev, A.Y., Loza, K.A., Alentiev v.d., Y.P., 2000. Developent of the ethods for prediction of gas pereation paraeters of glassy polyers: polyiides as alternating co-polyers, Journal of Mebrane Science, 67, 9-06. [3] Bondi, A. Physical Properties of Molecular Crystals, Liquids and Glasses, Wiley, New York, 968. [4] Shao, L., Chung, T.S., Wensley, G., et al., 2004. Casting solvent effects on orphologies, gas transport properties of anovel 6FDA/PMDA-TMMDA copolyiide ebrane and its derived carbon ebranes, Journal of Mebrane Science, 224, 77-87. [5] Staudt-Bickel,C., 2003. Cross-linked copolyiide ebranes for the separation of gaseous and liquid itures, Soft Mater.,, 277-93. [6] Chan, S.S., Chung, T.S., Liu, Y., et al., 2003. Gas and Hydrocarbon (C-2 and C-3) transport properties of co-polyiides synthesized fro 6FDA and,5-nda (napthalene)/durene diaines, Journal of Mebrane Science, 28, 235-245. [7] Yoshino, M., Nakaura, S., Kita, H., et al., 2003. Olefin/paraffin separation perforance of asyetric hollow fiber ebrane of 6FDA/BPDA-DDBT copolyiide, Journal of Mebrane Science, 22, 3-27. [8] Liu, S.L., Wang, R., Liu, Y., et al., 200. The physical and gas pereation properties of 6FDAdurene/2,6-diainotoluene copolyiides, Polyer, 42, 8847-8855. [9] Li, Y.S., Wang, X.Q., Ding, M.X, et al., 996. Effects of olecular structure on the pereability and perselectivity of aroatic polyiides, Journal of Appl. Poly. Sci., 6, 74-748. [0] Barsea, J.N., Kapantiadakis, G.C., Van der Vegt, N.F.A., Koops, G.H., Wessling, M., 2003. Preparation and characterization of highly selective dense and hollow fiber asyetric ebranes base on BTDA- TDI/MDI co-polyiide, Journal of Mebrane Science, 26, 95-205. [] Lin, H.W., Vora, R.H., Chung, T.S., 2000. Gas transport properties of 6FDA-durene/,4- phenylenediaine (ppda) copolyiides, Journal of Polyer Science Part, 38, 2703-273. [2] Lin, H.W., Vora, R.H., Chung, T.S., 200. Gas transport properties of 6FDA-durene/,3- phenylenediaine (PDA) copolyiides, Journal of Polyer Science Part, 8, 3552-3564. [3] Şen, S., 2004. Kopoliiid ebranlarla gaz ayıa, Yüksek Lisans Tezi, İ.T.Ü. Fen Bilileri Enstitüsü, İstanbul.