Prof.Dr.Durmuş ÖZDEMİR İYTE Fen Fakültesi Kimya Bölümü İzmir KEMOMETRİ DERS NOTLARI BÖLÜM I DENEYSEL TASARIM VE OPTİMİZASYON

Prof.Dr.Durmuş ÖZDEMİR İYTE Fen Fakültesi Kimya Bölümü İzmir KEMOMETRİ DERS NOTLARI BÖLÜM I DENEYSEL TASARIM VE OPTİMİZASYON KONULAR 1. Deneysel Tasarımın Önemi. Tarama Tasarımları (Screening Designs).1.Ful Faktöriyel Tasarım.. Fraksiyonel faktöriyel tasarım.3. Plackett-Burman tasarımı 3. Optimizasyon 3.1. Merkezi Kompozit Tasarım 1. DENEYSEL TASARIMIN ÖNEMİ Deneysel tasarımın önemi ört maee açıklanabilir. Tarama (Screening): Bu tasarımlar eneysel çalışmalara sonucu etkileyen önemli faktörleri belirlemek için kullanılır. Bir kimyasal reaksiyonun verimini etkileyen faktörler, kullanılan reaktif konsantrasyonu, katalizör konsantrasyonu, sıcaklık, ph, reaksiyon süresi, karıştırma hızı, vb. 10 faktör etkileiği ikkate alınığına bu faktörleren hangileri önemliir, hangileri elimine eilebilir ve hangileri ayrıntılı incelenmeliir? Bu soruların cevapları faktöriyel ve Plackett-Burman tasarımları ile verilebilir. Optimizasyon: Tarama tasarımları ile bulunan önemli faktörlerin optimum eğerleri optimize eilerek reaksiyonun verimi ve kromatografik ayırma iyileştirilebilir. En yaygın

kullanılan optimizasyon yöntemleri simplex optimizasyonu ve merkezi kompozit tasarımı ır. Zaman tasarrufu: Deneysel çalışmalara faktörlerin ektisi klasik yöntemle bir faktörün eğerini eğiştirme iğerlerini ise sabit tutma yöntemi ile e belirlenebilir. Ancak çok sayıa faktör inceleniğine bu yöntem zaman alıcı ve maliyetli olmaktaır. Moelleme: Tarama tasarımı ve optimizasyon sonucu her bir faktörün etkisi matematiksel moelle ifae eilebilir. Böylece eneysel olarak bulunan sonucun yanına hesapla tahmini sonuç a bulunmuş olur. Beklenen sonucun eneysel olarak gerçekleştirilip gerçekleştirilemeiği kontrol eilir. İstatisitksel eneysel tasarım ve optimizasyon yakalşımının sunacağı avantajları kavrayabilmek için basit bir örnek verebiliriz. Bir çalışmaa klasik eneysel tasarım (bütün faktörleri sabit tutup saece birinin eğerinin eğiştirilmesi) yaklaşımı kullanılığına bir reaksiyonun verimine etki een iki faktören ph ve katalizör konsantrasyonu incelenmiş, katalizör konsantrasyonu.0 mm a sabit tutulurken ph eğiştirilmiş ve reaksiyon verimi hesaplanmıştır. Şekil 1 en görülüğü gibi optimum ph 3.4 tür. Şekil 1. Katalizör konsantrasyonu.0 mm a sabit tutularak bulunan optimum ph. ph=3.4 optimum olarak bulunuktan sonra ph bu eğere sabit tutularak konsantrasyon eğiştirilmiştir. Ele eilen konsantrasyon Şekil te gösterilmiştir. Klasik yöntemle optimum konsantrasyon 1.4 mm olarak bulunmuştur.

Şekil. ph 3.4 te sabit tutularak bulunan optimum konsantrasyon. Daha sonra anyı eneysel çalışma istatistiksel eneysel tasarım yönetemi ile gereçekleştirilmiş ve ele eilen sonuçlar Şekil 3 te verilmiştir. Şekil 3. ph ve katalizör konsantrasyonuna bağlı olarak reaksiyon verimineki eğişimi. İstatistiksel eneysel tasarım metou kullanılarak ele eilen optimum şartlar ph 4.4 ve konsantrasyon 1.0 mm olarak bulunmuştur. Bu noktaa klasik yaklaşımla bulunan optimum şartlar ile istatistiksel eneysel tasarım metou ile buılunan sonuçlaran olukça farklı oluğu görülmekteir. Bu farkın neeni ph ve konsantarsyon arasınaki etkileşmeir. Bu neenle istatistiksel eneysel tasarım kullanılarak bu etkileşimler göz önüne bulunurulmalı ve

eneysel tasarım yöntemine göre optimum eğerler bulunmalıır. İleriki bölüme benzer bir örnek uygulamalı şekile ayrıntılı olarak tekarar incelenecektir.. TARAMA TASARIMLARI.1 Tam Faktöriyel Tasarım Tam faktöriyel tasarım sonuç üzerine etki een faktörlerin hangileri ve ne kaar etkili oluğunu anlamaa kullanılan iki seviyeli bir tarama tasarımıır. Örneğin, bir kimyasal reaksiyon ph ve sıcaklığa bağlı olarak eğişiyorsa, iki seviyeli iki faktörlü bir eney tasarlanabilir. Deney sayısı k formülü ile hesaplanır. Buraa, seviye sayısı (-1 ve +1 olarak kolanır), k ise faktör sayısıır (buraa faktör var). Faktöriyel tasarıma, faktör için eney sayısı 4 ( ), 3 faktör için eney sayısı 8 ir ( 3 ). Tam faktöriyel tasarım tablosu hazırlamak için, her bir faktör için yüksek ve üşük seviyeler belirlenir. Örneğin sıcaklık 30 o C ve 60 o C, ph 4 ve 6. Yüksek (+1) ve üşük (-1) seviyelere göre tasarım tablosu oluşturulur (Çizelge 1). Çizelge 1. İki seviyeli iki faktörlü tam faktöriyel tasarım Deney x1 x 1-1 -1 +1-1 3-1 +1 4 +1 +1 Çizelge ve 3 te sırasıyla 3 ve 4 faktörlü iki seviyeli tam faktöriyel tasarımların tabloları verilmiştir Çizelge. İki seviyeli üç faktörlü tam faktöriyel tasarım Deney x1 x x3 1-1 -1-1 +1-1 -1 3-1 +1-1 4 +1 +1-1 5-1 -1 +1 6 +1-1 +1 7-1 +1 +1 8 +1 +1 +1 Çizelge 3. İki seviyeli ört faktörlü tam faktöriyel tasarım

Deney x 1 x x 3 x 4 1-1 -1-1 -1 +1-1 -1-1 3-1 +1-1 -1 4 +1 +1-1 -1 5-1 -1 +1-1 6 +1-1 +1-1 7-1 +1 +1-1 8 +1 +1 +1-1 9-1 -1-1 +1 10 +1-1 -1 +1 11-1 +1-1 +1 1 +1 +1-1 +1 13-1 -1 +1 +1 14 +1-1 +1 +1 15-1 +1 +1 +1 16 +1 +1 +1 +1 Deneysel tasarım tablosu hazırlanıktan sonra kolanmış eğerler yerine faktörlerin gerçek eğerleri yerleştirilerek eneysel çalışma gerçekleştirilir. Örneğin, üç faktörlü iki seviyeli bir sisteme faktörlerin minimum ve maksimum seviyeleri Çizelge 4 te verilmiştir. Çizelge 4. Üç faktör iki seviyeli bir sisteme faktörlerin minimum ve maksimum aralıkları Faktörler (-1) seviye (+1) seviye Katalizör konsantrasyonu (%) 0.1 0.3 Reaksiyon sıcaklığı ( 0 C) 60 80 Reaksiyon süresi (k) 0 40 Çizelge 5, iki seviye üzerinen gerçekleşitirilen ve katalizör konsantrasyonu (x1), reaksiyon sıcaklığı (x) ve reaksiyon süresi (x3) faktörlerinen oluşan 8 eneye ait her bir faktörün gerçek skalasınaki eğerleri ve bu sisteme ele eilen sonuçlar (y eğerleri) göstermekteir. Çizelge 5. Deneysel sonuçları a içeren üç faktörlü tasarım Deney x1 x x3 y 1 0.1 60 0 73 0.3 60 0 71 3 0.1 80 0 79 4 0.3 80 0 8 5 0.1 60 40 78 6 0.3 60 40 89

7 0.1 80 40 83 8 0.3 80 40 93 Faktörler arasınaki etkileşimler e ikkate alınarak (Çizelge 6) tasarım matrisi hazırlanır ve analiz eilir. Tasarım matrisi kullanılarak her bir faktör için Microsoft Excel, MINITAB veya Design Expert gibi hazır programlar kullanılarak katsayılar hesaplanabilir. Çizelge 6. Üç faktörlü iki seviyeli bir sisteme oğrusal moel için tasarım matrisinin eneysel sonuçlarla bir araa verilmiş hali. Deney x 0 x 1 x x 3 x 1 x x 1 x 3 x x 3 x 1 x x 3 y 1 +1-1 -1-1 +1 +1 +1-1 73 +1 +1-1 -1-1 -1 +1 +1 71 3 +1-1 +1-1 -1 +1-1 +1 79 4 +1 +1 +1-1 +1-1 -1-1 8 5 +1-1 -1 +1 +1-1 -1 +1 78 6 +1 +1-1 +1-1 +1-1 -1 89 7 +1-1 +1 +1-1 -1 +1-1 83 8 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 93 Çizelge 6 a verilen bir sistem için, faktörler ile eneysel sonuçlar arasınaki ilişkiyi veren oğrusal moel enklemi eşitlik 1 e verilmiştir. y 3 b0 b1 x1 b x b3 x3 b1x1x b13x1x3 b3xx3 b13x1x x e (1) Eşitlik 1 en görülüğü gibi enklemin 8 parametresi varır ve toplama 8 aet eney yapılığı için sözkonusu moelin tanımlanması isetenen sisteme uygun olup olmaığının test eilebilmesi için yeterli serbestlik erecesi kalmamıştır. Öte yanan, sözkonusu eneyler tarama ammaçlı gerçekleştiriliği üşünülüğüne, faktörlerin üçlü etkileşimleri ışarıa ihmal eilerek enklemeki parametre sayısı bir azaltılarak enklem katsayıları için istatistiksel eğerlenirme yapmak mümkün olacaktır. Eşitlik, bu 8 eneyen oluşan bu sistemin regresyon anlizinen ele eilen moel enkleminin göstermekteir. Eşitlik e verilen enklemin ele eilmesineki basamaklar aşağıa verilen kaktörlü 3 seviyeli bie başka uygulamalı örnekte ayrıntılı olarak verilmiştir. y 81.8 x x x x 1 3. x 4.9 x3 0.5 x1x.5 x1x3 1.0 xx3 0. 8 1 3 (). Fraksiyonel faktöriyel tasarım Full faktöriyel tasarıma her bir faktörün ve etkileşimlerinin eney sonucuna etkileri incelenir. k formülüne göre 7 faktör için 18 eney, 10 faktör için 104 eney yapılması

gerekir. Buraan görülüğü gibi faktör sayısı arttıkça eney sayısı a çok fazla arttığı için bu yöntem pratik olmamaktaır. Birçok uruma faktörler arasınaki ikili, üçlü ve aha yüksek etkileşimler çok önemli olmayabilir. Bu uruma örneğin 7 faktör için 18 en aha az eney yaparak faktörlerin etkileri incelenebilir. Bu ise fraksiyonel faktöriyel tasarım ile gerçekleştirilir. Bu eney yöntemine eney sayısı k-p formülünen hesaplanır. Örnek: Enzim aktivasyonu ile ilgili bir çalışmaa ZnSO 4 erişimi, ph, isoyumparanitrofenilsülfat, MgSO 4, -amino--metil-1-propanol faktörlerinen hangisinin aha etkili oluğu incelenmek istenmekteir. Bunun için eney sayısı 5-1 =16 olacaktır. 16 eney için kolanmış eğerler Çizelge 7 e verilmiştir. Çizelge 7. 5-1 fraksiyonel faktöriyel tasarım Deney x 1 x x 3 x 4 x 5 (x 1 x x 3 x 4 ) y 1-1 -1-1 -1 +1 106 +1-1 -1-1 -1 113 3-1 +1-1 -1-1 103 4 +1 +1-1 -1 +1 115 5-1 -1 +1-1 -1 103 6 +1-1 +1-1 +1 117 7-1 +1 +1-1 +1 105 8 +1 +1 +1-1 -1 13 9-1 -1-1 +1-1 119 10 +1-1 -1 +1 +1 18 11-1 +1-1 +1 +1 95 1 +1 +1-1 +1-1 143 1-1 -1 +1 +1 +1 99 14 +1-1 +1 +1-1 145 15-1 +1 +1 +1-1 110 16 +1 +1 +1 +1 +1 13 Fraksiyonel faktöriyel tasarıma eney sayısı azaltılırken bazı faktörler arası etkileşimler incelenemez. Belirlenen amaca göre full faktöriyel veya fraksiyonel faktöriyel tasarım kullanılmalıır. Fraksiyonel faktöriyel tasarımın bir çok avantajları olmakla beraber bazı eksiklikleri e varır. Deneysel tasarım saece iki seviyeli oluğu için parabolik terimler incelenememekteir. Tekarar eilen eneyler olmaığı için hata hesabı yapılamamaktaır. Deneysel tasarım saece ikinin katları şeklineir. Örnek 1. Deneysel tasarımın önemini anlamak için reaksiyon verimini etkileyen ph ve katalizör konsantrayonu optimize etmek isteyelim. Böyle bir eneyi her bir faktörü üç farklı seviyee eneiğimize tam faktöriyel bir eneysel tasarım için en az okuz (3 = 9) eney yapmamız gerekir. Çizelge 8, bu eneylere optimize eilen iki faktörün minimum, orta ve maksimum seviyelerini göstermekteir.

Çizelge 8. İki faktörlü üç seviyeli eneysel tasarıma faktörlerin minimum, orta ve maksimum seviyeleri. Faktör Minimum Orta Maksimum Kolanmış -1 0 +1 ph 3 6 9 Katalizör Konsantrasyonu, M 1 3 Çizelge 8 e verilen faktörlerin seviyeleri eneysel tasarım matrisinin oluşturulmasına genellikle kolanmış olarak verilir. Bunun neeni her bir faktörün genellikle olukça farklı skalalara sahip olmasıır ve tasarımının istatistiksel analizinin bu skala farkınan etkilenmesi tercih eilmez. Çizelge 9 e gerçekleştirilen eney ele eilen verimlerle birlikte verilmiştir. Çizelge 9. İki faktörlü 3 seviyeli tam faktöriyel eneysel tasarım ve ele eilen verimler. No ph, x1 Katalizör Konsantrasyonu, M, x Verimi, y 1 3 1 41 3 59 3 3 3 60 4 6 1 61 5 6 76 6 6 3 71 7 9 1 61 8 9 69 9 9 3 59 Çizelge 9 e gerçekleştirilen 9 eneyin verimleri inceleniğine en yüksek verimin ph 6 ve M katalizör konsantrasyonuna oluğu görülmekteir. Ancak sözkonusu reaksiyona en uygun şartların ne olacağı ve ve reaksiyon verimine etki ettiği üşünülen bu iki faktörün istatistiksel olarak nasıl bir katkı yaptığını görebilmek için eneysel verim eğerleri ile bu faktörler arası ilişkiyi veren bir enklem kurarak inceleyebiliriz. Bu noktaa, her iki faktör 3 farklı seviyee çalışılığı için bu faktörlerin oğrusal etkilerinin yanına ikinci ereceen etkileri ile birbirleri ile olan etkileşimlerinine incelenmesine faya varır. Eşitlik 3 te iki faktörlü bir sisteme ikinciereceen moel enklemi verilmiştir. y = b 0 + b 1 x1 + b x + b 11 x1^ + b x^ + b 1 x1x + e (3)

Eşitlik 3 e b 0, her bir faktör kolanmış olarak orta seviyee (sıfır alınığına) tutuluğuna enklemin alacağı sabit eğeri gösterirken, b 1 ve b katsayıları her bir faktörün oğrusal katkısını gösterir. Öte yanan b 11 ve b eğerleri ikinci ereceen (oğrusal olmayan) katkıları gösterirken, b 1 egerie her iki faktörün etkileşimlerini temsil etmekteir. Son olarak, e terimie moellenemyen artıkları göstermekteir. Çizelge 10, eşitlik 3 e verilen moel enklemine göre hazırlanmış eneysel tasarım matrisini oluşturmaktaır. Çizelge 10. İki faktörlü üç seviyeli tam faktöriyel bir sisteme kullanılan eneysel tasarım matrisi. No b0 x1 x x1^ x^ x1x y 1 1-1 -1 1 1 1 41 1-1 0 1 0 0 59 3 1-1 1 1 1-1 60 4 1 0-1 0 1 0 61 5 1 0 0 0 0 0 76 6 1 0 1 0 1 0 71 7 1 1-1 1 1-1 61 8 1 1 0 1 0 0 69 9 1 1 1 1 1 1 59 Çizelge 10 a verilen tasarım matrisinin ilk sütunu eneylerin sırasını gösterirken son sütün ise ele eilen eneysel verimleri göstermekteir. Araa kalan 6 aet sütün ise asıl tasarım matrisini oluşturmaktaır. Böylece matris notasyonuna eşitlik 3 yenien üzenlenirse, eşitlik 4 te verilen moel enklemi ele eilir. y = D x b + e (4) Eşitlik 4 en e görüleceği gibi koyu renk küçük harf vektörü temsil eerken koyu renkli büyük harf matrisi temsil etmekteir. Bu enkleme y ve D bilinmekte olup bilinmeyen katsayılar vektörünün hesabı enküçük kareler metouna göre matris notasyonuna eşitlik 5 te veriliği gibi hesaplanır. =(D xd) 1xD xy (5) Eşitlik 5 kullanılarak ele eilen katsayıları eşitlik 4 e yerine konarak tahmin eilen eğerleri ve aha sonraa eneysel y eğerleri ile hesaplanan eğerieri arasınaki farklaran artıklar (eşitlik 6) hesaplanabilir.

e = y - (6) Bu noktaya kaar verilen bu reaksiyon verimine ilişkin örneğin regresyon, ANOVA ve t-testi analizleri aşağıa verilen MS Excel sayfalarına aım aım verilmiştir. Öncelikle Data sekmesinen Data Analysis seçeneği seçilerek Regression seçilmeliir (Resim 1). Resim 1. Regresyon analizi için verilerin regresyon analizi basamağı. Aşağıa verilen (Resim ) resime görülüğü gibi ilgili alanlar seçilikten sonra regresyon analizi gereçekleştirilir.

Resim. Regresyon analizinin gereçekleştirilmesi. Regresyon analizinin sonuçları aşagıa (Çizelge 11, 1, 13, 14 ve 15) verilmiştir. Öncelikle Çizelge 11 e seçilen ikinci ereceen moel enklemi kullanılarak ele eilen moelin eneysel sonuçları ne kaar iyi tahmin ettiğini gösteren R eğerinini görmekteyiz. Buraa ele eilen R eğeri 0.998 gibi olukça iyi bir sonuç oluğunan seçilen moel enkleminin olukça başarılı oluğunu görmekteyiz. Çizelge 11. Regresyon analizinin özeti. Özet çıktısı Regresyon İstatisitiği Çoklu R 0.999034 R 0.998068 ayarlanmış R 0.994849 Stanart hata 0.71364 Gözlem sayısı 9 Çizelge 1 e regresyon analizinin ANOVA sonuçlarını görmekteyiz. Buraa ele eilen F- eğerinin 310 gibi büyük bir rakam olamsı faktör seviyelerinin eğiştirilmesi ile ele eilen eneysel verim sonuçlarının %95 güven sınırına istatistiksel olarak anlamlı oluğunu söyleyebiliriz. Çizelge 1. Regresyon analizinin ANOVA sonuçları ANOVA f SS MS F P-eğeri Regresyon 5 789.3611 157.87 310.0036 0.00087767 Artıklar 3 1.57778 0.50959

Toplam 8 790.8889 Çizelge 13, öngörülen ikinci ereceen moel enklemi (eşitlik 3) katsayıları ve bu katsayıların stanart hataları, t-eğerleri, P-eğerleri ve %95 alt ve üst güven aralığı (GA) verilmekteir. Çizelge 13. Öngörülen ikinci ereceen moel enklemi katsayıları ve bu katsayıların stanart istatistiksel analiz sonuçları. Katsayılar Stanart Hata t-eğeri P-eğeri %95 alt GA %95 üst GA b0 75.4444 0.5319 141.8385 0.0000 73.7517 77.137 b1 4.8333 0.913 16.590 0.0005 3.906 5.7605 b 4.5000 0.913 15.4461 0.0006 3.578 5.47 b11-11.1667 0.5046 -.194 0.000-1.776-9.5608 b -9.1667 0.5046-18.1659 0.0004-10.776-7.5608 b1-5.500 0.3568-14.7136 0.0007-6.3855-4.1145 Çizelge 13 en görülüğü gibi her iki faktörün oğrusal (b 1 ve b ) etkilerinin P-eğerleri 0.05 (=0.05) ten küçük oluğu için sözkonusu terimler %95 günen sınırına istatistiksel olarak anlamlı terimleriir ve moel senklemine buluması gerekir. Ayrıca sözkonusu iki faktörün ikinci ereceen etkileri (b 11 ve b ) ile bu faktörlerin birbirleri ile olan etkileşimi (b 1 ) %95 güven sıınırına istatisitiksel olarak önemliir. Böylelikle reaksiyon veriminin moel enklemi Eşitlik 7 te veriliği gibiir. y = 75.44 + 4.83x1 + 4.50x 11.17x1^ 9.17b x^ 5.5x1x + e (7) Çizelge 14 e, eşitlik 7 e verilen moel enklemi kullanılarak hesaplanan tahmini verim eğerleri ve artık eğerleri stanarize eilmiş artık eğerleri ile birlikte verilmiştir. Çizelge 15 e normal olasılık çıktıları verilmiştir. Şekil 4 e eneysel verim eğerlerinin normal olasılık grafiği verilmiştir. Çizelge 14. Tahmin eilen verimler ve artıklar Artıklar sıra tahmin y Artıklar Stanart artıklar 1 40.578 0.47 1.0806 59.4444-0.4444-1.0170 3 60.078-0.078-0.0636 4 61.7778-0.7778-1.7798 5 75.4444 0.5556 1.713 6 70.7778 0. 0.5085 7 60.6944 0.3056 0.699 8 69.1111-0.1111-0.543 9 59.1944-0.1944-0.4449

Çizelge 15. Normal olasılık çıktısı Olasılık çıktısı Yüze y 5.555555556 41 16.66666667 59 7.77777778 59 38.88888889 60 50 61 61.11111111 61 7. 69 83.33333333 71 94.44444444 76 Şekil 4. Normal olasılık grafiği Şekil 5 e eneysel verim eğerleri ile moel enklemi kullanılarak hesaplanan verim eğerlerinin korelasyon grafiği verilmiştir. Şekilen e görüleceği gibi olukça başarılı tahmin eğerleri ele eilmiştir. Şekil 6, artıkların grafiğini göstermekteir.

Şekil 5. Deneysel verim eğerlerine karşı hesaplanan verim eğerleri. Şekil 6. Deneysel verim eğerlerine karşı ele eilen artıkların grafiği. Artıkların ağılımı inceleniğine normal bir ağılım gösterikleri görünmekteir. Bu noktaa ele eilen moel enklemi kullnılarak optimum şartların belirlenmesi uygun olacaktır. Bu amaçla MS Excel e solver kullanılarak (Resim 3) en yüksek verimi ele eebilmek için en uygun ph ve katalizör konsantrasyonunun belirlenebilir.

Resim 3.a. Optimumşartlar için solver uygulaması ilk pencere. Resim 3.b. Optimumşartlar için solver uygulaması ikinci pencere Resim 3.b e görülüğü gibi en yüksek verimin ele eiliği koşullar ph (x1) için kolanmış eğer olarak 0.304 ve katalizör konsantrasyonu (x) için 0.316 olarak bulunmuştur. Buraa optimum koşulların faktörlerin gerçek skalası için karşı gelen eğerler Eşitlik 8 ile hesaplanır. x orta ko ( orta alt) veya ( üst orta) (8)

Verim (y) Eşitlik 8 kulanılarak ph ve katalizör konsantrasyonu (K.K.) için optimum eğerler: ph 6 0.304 ph 6.691 (6 3) K. K. 0.316 K. K..316 (3 ) Böylece ph 6.691 ve katalizör konsantrasyonu.316 M oluğuna reaksiyon veriminin %76.86 olacağını görüyoruz. Bu noktaa buluğumuz optimum şarların ışına başka lokal optimum bölgelerin olup olamığını anlamak için faktörlere (x1 ve x) karşılık reaksiyon veriminin nasıl eğiştiğini görebileceğimiz üç boyutlu yanıt yüzey grafiğinin (şekil 7) oluşturulması fayalı olacaktır. 75 80 70 70 65 60 60 50 55 40 10 50 8 6 ph 4 1 1.5 3.5 45 Katalizör Konsantrasyonu (M) Şekil 7. Katalizör konsantrasyonu ve ph a karşılık reaksiyon veriminin eğişimini gösteren yanıt yüzey grafiği. Şekil 6 an görülüğü gibi ph ın 6 ve katalizör konsantrasyonunun yaklaşık oluğu bölgee bir plato oluşmakta ve verim en yüksek eğerine ulaşmaktaır.

.3 Plackett-Burman tasarımı Çok sayıa faktörün etkisi incelenmek isteniğine full faktöriyel ve fraksiyonel faktöriyel tasarım yöntemlerin pratik olarak uygulanması zorlaşmaktaır. Saece faktörlerin keni etkileri inceleniği, yani faktörler arasınaki etkileşimlerin önemli olmaığı urumlara Plackett-Burman tasarımı pratik olarak uygulanabilir. Bu tasarıma geçerli olan eney sayıs, faktör sayısı ve üretici Çizelge 16 a gösterilmiştir. Çizelge 16. Plackett-Burman tasarımı için üreticiler Deney sayısı Faktörler Üretici 8 7 + + + - + - - 1 11 + + - + + + - - - + - 16 15 + + + + - + - + + - - + - - - 0 19 + + - + + + + - + - + - - - - + + - 4 3 + + + + + - + - + + - - + + - - + - + - - - - 11 faktör ve 1 eneyi içeren Plackett Burman tasarımı Çizelge 17 e gösterilmekteir. Çizelge 17. 11 faktör için Plackett Burman tasarımı Bu tasarımın bazı özellikleri varır. Birinci satır aynı seviyeye sahiptir (-1 veya +1). İkinci satır üretici satırır. Tablo 3 teki üreticileren birisi kullanılır. Faktör sayısı her zaman tek sayı ve eney sayısı faktör sayısınan bir fazlaır. Üçüncü satır ikinci satırın bir yana kayırılması ile ele eilir (Çizelge 17).

Bütün faktörler için yüksek ve üşük seviye sayısı eşittir. Bu a kolonların birbiri ile ortagonal (kolonlar birbirinen bağımsız) oluğunu gösterir. Placktett-Burman tasarıma faktör sayısı eney sayısınan bir üşüktür. 11 faktör için 1 eney yapmak gerekir. Ancak gerçekte 10 faktör var ise 11. faktör sonuç üzerine herhangi bir etkisi olmayan rastgele bir faktör seçilir. Bu faktöre ummy faktör enilir. Tasarım tablosuna kesim noktası (b 0 ) ilave eiliğine kare matris ele eilir. 3. OPTİMİZASYON 3.1 Merkezi kompozit tasarım İki seviyeli faktöriyel tasarımlar her bir faktörün etkilerini genel olarak inceleyen yöntemlerir. Önemli faktörler belirlenikten sonra etaylı inceleme yani optimum eğerlerin bulunması gerekebilir. Her bir faktörün optimum koşullarının bulunması merkezi kompozit tasarım yöntemi ile yapılır. İki neenle optimizasyona ihtiyaç varır. Birincisi, eneysel sonucu etkileyen faktörlerin optimum eğerlerini bulmak. Örneğin, organik senteze maksimum verimi etkileyen faktörlerin veya kromatografik ayırmaa ayırma gücünü etkileyen faktörlerin optimizasyonu gibi. İkinci neen, her bir faktörün sonuca etkisini gösteren matematiksel moelin oluşturulması. Örneğin, bir ürünün FTIR spektrumu ile ürünün özelliği ve üretim prosesi arasınaki ilişki kurulmasına ihtiyaç uyulabilir. Faktöriyel tasarımlar tekrarlanan eney sayısı ve parabolik etkileri incelemez. Plackett-Burman ve fraksiyonel faktöriyel tasarımın bazı faktörlerine, faktörler arasınaki etkileşimleri incelemek mümkün eğilir. Önemli faktörler belirlenikten sonra parabolik etkiler ve faktörler arasınaki etkileşimler hesaplanır. Merkezi kompozit tasarıma eney sayısı aşağıaki formüle göre belirlenir. k Tasarım sayısı k 1 (k: faktör sayısı) Formüleki k full faktoriyel veya fraksiyonlu faktoriyel tasarımaki eney sayılarını, k star tasarım eney sayısını ve 1 ise orta seviyeeki eney sayısını gösterir. k aki seviyeler (-1) ve (+1), k akiler, 1 eki ise (0) ır. eğeri airesel ve ortagonal tasarıma göre farklı seviyeler alır. Dairesel tasarıma aşağıaki formüle göre hesaplanır. 4 k Ortagonal tasarıma ise aşağıaki formüle göre hesaplanır. k Örnek: 3 faktör (k=3) için airesel tasarıma α= ±1.68, ortagonal tasarıma α= ±1.73 bulunur. Örnek : Petrol rafinasyonuna kükürt (S) uzaklaştırılması işlemine etkin oluğu belirlenen sıcaklık (T, o C), akış kızı (V, g/sn) ve basınç (P, bar) faktörlerinin optimizasyonu heeflenmekteir. Çizelge 18 e faktörlerin 5 ayrı seviyee alığı eğerler kolanmış ve ham hallerine verilmiştir. Bu çalışmanın amacı rafine eilecek olan ürüne en üşük kükürt

miktarını ele etmek için optimum sıcaklık, akış hızı ve basıncın belirlenmesiir. Denemeleren ele eilen sonuçlar ppm S cinsinen hesaplanmıştır. Çizelge 18. Üç faktörlü merkezi kompozit tasarıma faktörlerin alığı eğerler. Faktörler - -1 Orta +1 + Kolanmış -1.68-1 0 +1 +1.68 x1, T (oc) 334.18 341 351 361 367.8 x, V (g/sn) 99.54 10 150 180 00.46 x3, P (bar) 46.64 48 50 5 53.36 Çizelge 18 e verilen ±1.68 kolanmış seviyesineki faktörlerin gerçek eğerleri aşağıa veriliği gibi hesaplanabilir. Örneğin, x faktörü için: x 150 (150 10) veya (180 150) x 1.68 x 1.68 150 30 150 30 x 1 x 1 99.54 00.46 Bu eğerlere göre tasarım tablosu kolanmış ve kolanmamış hale aşağıaki şekile (Çizelge 19) üzenlenir. Çizelge 19. Merkezi Kompozit Tasarım Tablosu

eney T (oc) V (g/sn) P (bar) x1 x x3 y, (ppm S) 1 341 10 48-1 -1-1 68 341 10 5-1 -1 1 81 3 341 180 48-1 1-1 170 4 341 180 5-1 1 1 00 5 361 10 48 1-1 -1 38 6 361 10 5 1-1 1 55 7 361 180 48 1 1-1 67 8 361 180 5 1 1 1 6 9 334.18 150 50-1.6818 0 0 180 10 367.8 150 50 1.6818 0 0 39 11 351 99.54 50 0-1.6818 0 17 1 351 00.46 50 0 1.6818 0 130 13 351 150 46.64 0 0-1.6818 44 14 351 150 53.36 0 0 1.6818 55 15 351 150 50 0 0 0 4 16 351 150 50 0 0 0 41 17 351 150 50 0 0 0 43 18 351 150 50 0 0 0 45 19 351 150 50 0 0 0 44 0 351 150 50 0 0 0 43 Çizelge 19 aki tasarıma; İk 8 eney ( 3 =8) iki seviyeli full faktöriyel tasaqrıma eşeğer eney sayısını, Takip een 7 eney (*3+1= 7) yıız noktalarını ve bir aet orta noktaaki eneyleri, Son 5 eney orta seviyenin tekrar eilen eney sayısı olmak üzere toplam 0 eney yapılmaktaır. Bu üç faktörlü tasarıma ikini ereceen matematiksel moel aşağıaki (Eşitlik 9) gibi gösterilebilir. ŷ = b 0 + b 1 x 1 + b x + b 3 x 3 + b 11 x 1 + b x + b 33 x 3 + b 1 x 1 x + b 13 x 1 x 3 + b 3 x x 3 +b 13 x 1 x x 3 (9) Bu moele; 1 kesim noktası (b 0 ), 3 (=k) lineer etkileşimler (b 1, b, b 3 ), 3 (=k) parabolik terimler (b 11, b, b 33 ), 3 ikili etkileşimler (b 1, b 13, b 3 ) terimleri bulunmaktaır. Çizelge 0 e yukarıa verilen eşitlikteki moel enklemine karşı gelen eneysel tasarım çizelgesi vailmiştir.

Çizelge 0. İkinci ereceen 3 faktörlü merkezi kompozit tasarım tablosu. eney x1 x x3 x1^ x^ x3^ x1x x1x3 xx3 x1xx3 y, (ppm S) 1-1 -1-1 1 1 1 1 1 1-1 68-1 -1 1 1 1 1 1-1 -1 1 81 3-1 1-1 1 1 1-1 1-1 1 170 4-1 1 1 1 1 1-1 -1 1-1 00 5 1-1 -1 1 1 1-1 -1 1 1 38 6 1-1 1 1 1 1-1 1-1 -1 55 7 1 1-1 1 1 1 1-1 -1-1 67 8 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 6 9-1.68 0 0.88 0 0 0 0 0 0 180 10 1.68 0 0.88 0 0 0 0 0 0 39 11 0-1.68 0 0.88 0 0 0 0 0 17 1 0 1.68 0 0.88 0 0 0 0 0 130 13 0 0-1.68 0 0.88 0 0 0 0 44 14 0 0 1.68 0 0.88 0 0 0 0 55 15 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 16 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 41 17 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 43 18 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 45 19 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 44 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 43 Çizelge 0 yakınan inceleniğine en üşük kükürt eğerine sahip eney 11 inci sıraa verilen ve 17 ppm S eğerini gösteren enemeir. Bu eneme akış sıcaklık için sıfır kolanmış eğer, akış hızı için -1.68 ve basınç için sıfır kolanmış eğerler sözkonusuur. Böylece, bu enemee akış hızının en üşük oluğu, sıcaklık ve basıncın orta seviyee tutulması ile en üşük kükürt oranına erişiliği görülmekteir. Ancak, sözkonusu 0 enemenin istatistiksel analizleri yapılığına farklı optimum eğerlere ortaya çıkabilir. Resim 4, bu örneğin MINITAB ortamınaki veri analizinin aım aım nasıl yapılığını göstermekteir.

Resim 4. Örnek nin MINITAB ortamına çözümü. Resim 4 e gösteriliği gibi, MINITAB çalışma sayfasının ilk sütunu eneylerin sırasını göstermekteir. Daha sonra, 3, 4 üncü sütunlar sırasıyla sıcaklık (x1), akış hızı (x) ve basınç (x3) faktörlerinin gerçek skalalarına alığı eğerleri göstermekteir. Takipm een 3 sütun ise bu faktörlerin kolanmış hallerini göstermekteir. Sekizinci sütun ise eneleren ele eilen sonuçların veriliği sütunu göstermekteir. Çizelge 1 e MINITAB analizinen gelen sonuçlar yer almaktaır. Ayrıca, Resim 5, MINITAB kullanılarak ele eilen moelin grafik sonuçlarını göstermekteir. Ele eilen bu moel kullanılarak oluşturulan optimum şartlar Resim 6 a verilmiştir. Son olrak, üç boytutlu yanıt yüzey grafikleri Resim 7 e verilmiştir. Resim 8, kontugrafiklerini göstermekteir. Çizelge 1. MINITAB programı kullanılarak Örnek nin çözümü. Response Surface Regression: y, (ppm S) versus T (oc), V (g/sn), P (bar) The analysis was one using coe units. Estimate Regression Coefficients for y, (ppm S) Term Coef SE Coef T P Constant 4.575 3.801 11.01 0.000 T (oc) -65.78 4.4-15.509 0.000 V (g/sn) 55.056 4.4 1.980 0.000 P (bar) 9.047 4.39.134 0.059 T (oc)*t (oc) 74.77 6.944 10.697 0.000 V (g/sn)*v (g/sn) 38.77 6.944 5.513 0.000 P (bar)*p (bar) 14.95 6.941.060 0.066 T (oc)*v (g/sn) -65.43 9.3-7.018 0.000 T (oc)*p (bar) -10.950 9.311-1.176 0.67 V (g/sn)*p (bar) -1.766 9.311-0.190 0.853 S = 9.31948 PRESS = 6808.55 R-Sq = 98.36% R-Sq(pre) = 87.13% R-Sq(aj) = 96.88% Analysis of Variance for y, (ppm S) Source DF Seq SS Aj SS Aj MS F P Regression 9 508.7 508.7 5781.0 66.56 0.000 Linear 3 35919.8 35919.8 11973.3 137.86 0.000 Square 3 11707.5 11707.5 390.5 44.93 0.000 Interaction 3 4401.4 4401.4 1467.1 16.89 0.000 Resiual Error 10 868.5 868.5 86.9 Lack-of-Fit 5 858.5 858.5 171.7 85.85 0.000 Pure Error 5 10.0 10.0.0 Total 19 5897. Obs StOrer y, (ppm S) Fit SE Fit Resiual St Resi 1 1 68.000 60.791 7.67 7.09 1.35 81.000 80.56 7.67 0.438 0.08 3 3 170.000 173.756 7.67-3.756-0.70 4 4 00.000 191.06 7.67 8.974 1.68 5 5 38.000 36.573 7.67 1.47 0.7 6 6 55.000 40.843 7.67 14.157.64 R 7 7 67.000 57.038 7.67 9.96 1.86 8 8 6.000 58.808 7.67 3.19 0.60 9 9 180.000 18.634 7.64 -.634-0.45 10 10 39.000 51.071 7.64-1.071 -.07 R 11 11 17.000 5.797 7.64-8.797-1.51 1 1 130.000 135.909 7.64-5.909-1.01 13 13 44.000 47.83 7.59-3.83-0.65 14 14 55.000 65.917 7.59-10.917-1.87 15 15 4.000 4.575 3.801-0.575-0.07 16 16 41.000 4.575 3.801-1.575-0.19 17 17 43.000 4.575 3.801 0.45 0.05

Frequency Resiual Percent Resiual 18 18 45.000 4.575 3.801.45 0.8 19 19 44.000 4.575 3.801 1.45 0.17 0 0 43.000 4.575 3.801 0.45 0.05 R enotes an observation with a large stanarize resiual. Estimate Regression Coefficients for y, (ppm S) using ata in uncoe units Term Coef Constant 949.8 T (oc) -166.968 V (g/sn) 4.158 P (bar) -54.3591 T (oc)*t (oc) 0.6546 V (g/sn)*v (g/sn) 0.0150331 P (bar)*p (bar) 1.660 T (oc)*v (g/sn) -0.0770833 T (oc)*p (bar) -0.193750 V (g/sn)*p (bar) -0.0104167 99 Normal Probability Plot Versus Fits 90 10 50 0 10 1-0 -10 0 Resiual 10 0-10 50 100 Fitte Value 150 00 Histogram Versus Orer 8 6 10 4 0 0-10 -5 0 5 Resiual 10 15-10 4 6 8 10 1 14 Observation Orer 16 18 0 Resim 5. MINITAB kullanılarak ele eilen moelin grafik sonuçlarını.

New D High Cur 0.00000 Low T (oc) V (g/sn) P (bar) 367.80 [351.7966] 00.460 [116.9115] 53.360 [48.9596] 334.180 99.540 46.640 Composite Desirability 0.00000 y, (ppm Targ: 17.0 y = 0.3864 = 0.00000 Resim 6. Ele eilen bu moel kullanılarak oluşturulan optimum şartlar. Surface Plots of y, (ppm S) 300 y, (ppm S) 00 100 0 00 150 V (g/sn) 340 350 360 100 T (oc) 150 y, (ppm S) 100 50 5 0 50 P (bar) 340 48 350 360 T (oc) 150 y, (ppm S) 100 50 100 150 V (g/sn) 00 5 50 P (bar) 48 Hol Values T (oc) 35 V (g/sn) 117 P (bar) 50 Resim 7. Üç boytutlu yanıt yüzey grafikleri.

Contour Plots of y, (ppm S) 00 V (g/sn)*t (oc) 5.5 P (bar)*t (oc) 175 51.0 150 49.5 15 48.0 100 340 350 360 340 350 360 5.5 51.0 49.5 48.0 P (bar)*v (g/sn) y, (ppm S) < 50 50 100 100 150 150 00 00 50 50 300 > 300 Hol Values T (oc) 35 V (g/sn) 117 P (bar) 50 100 15 150 175 00 Resim 8. kontur grafikleri.

BÖLÜM II YÖNLENDİRMESİZ SINIFLANDIRMA VE KÜMELEME TEKNİKLERİ KONULAR 1. Temel Bileşen Analizi (Principal Component Analysis) 1.1. Eigen Değerler 1.. Verilerin Analize Hazırlanması a. Merkezileştirme b. Stanartlaştırma c. Normalizasyon. Yönlenirmesiz Kümeleme Teknikleri (Unsupervise Pattern Recognition: Cluster Analysis).1. Öklit Uzaklığı (Eucliien istance).. Manhattan uzaklığı (Manhattan istance).3. Mahalanobis uzaklığı (Mahalanobis istance) 1. TEMEL BİLEŞEN ANALİZİ (PRINCIPAL COMPONENT ANALYSIS, PCA) Çok eğişkenli veri analizine temel bileşen analizi en çok kullanılan teknikleren biriir. Temel bileşen analizi örnekler ve eğişkenler arasınaki ilişkiyi incelemek için kullanılan bir keomoetrik yöntemir. Temel bileşen analizine X ile gösterilen bir veri matrisi, T ile gösterilen bir skore matrisi, P ile gösterilen bir loaings matrisi ve E ile gösterilen bir hata matrisi bulunur. Bu eğerlerle ilgili eşitlik (Eşitlik 1) aşağıaki gibi verilebilir. X = TP +E (1) Temel bileşen analizinin uygulanmasına çeşitli algoritmalar kullanılmaktaır. En çok kullanılan algoritmalar NIPALS (Sürekli olmayan en küçük kareler) ve SVD ( Tek eğer ayrışma) ır. NIPALS algoritması istenilen sayıa temel bileşen hesaplamak için kullanılır. SVD algoritması ise temel bileşenlerin tamamını hesaplamaktaır. PCA için genel eşitlik temel bileşenlerin toplamı olarak eşitlik e aşağıaki gibi e yazılabilir. X = K ' t k pk E k 1 Eşitlikte k bileşen sayısını belirtmekteir. Veri matrisinin ayrıntılı yapısı şöyleir ()

Buraa görülüğü gibi ilk olarak t 1 skor ve p 1 loaigs i ile t 1 p 1 çarpımı ele eilir. Eğer t 1 p 1 çarpımını X matrisinen çıkarılırsa E 1 hatası hesaplanmış olur. Bu hata bir sonraki hatayı hesaplamaa kullanılır. Bununla ilgili bağıntılar aşağıaır (Eşitlik 3 ve 4) E 1 = X t 1 p 1 (3) E = E 1 t p (4) k sayıa bileşen için hata hesabına yönelik aşağıaki eşitlik (Eşitlik 5) kullanılmaktaır. E k = E k-1 - t k p k (5) Yukarıaki eşitlikte p k simgesiyle gösterilen loaings vektörü şu şekile hesaplanır (Eşitlik 6). p k = t X / t t (6) Aynı şekile benzer bir formül ile sckor vektörü t k şöyle hesaplanır (Eşitlik 7). t k = X p k / p k p k (7) Yukarıaki eşitliklere verilen loaings (yükleme) ve skor vektörleri her bir bileşen için hesaplanır ve böylece temel bileşenler ele eilir. Temel bileşen analizi hem analitik kimya ile ilgili çalışmalara hem eiğer uygulamalara sıkça kullanılan kemometrik yöntemleren biriir. Temel bileşenlerin hesaplanmasına kullanılan loaings ve skor eğerleri normalizasyon ve ortagonallik gibi bazı önemli özelliklere sahiptir. Normalizasyon her temel bileşeneki loaings eğerlerinin karelerinin toplamının 1 e eşit olmasıır (Eşitlik 8). J j1 p kj 1 Eşitlikte p kj k ıncı temel bileşenin j inci loaing ini ifae etmekteir. Ortagonallik ise skor veya loainglerin kolonlarının çarpımlarının sıfıra eşit olmasıır (Eşitlik 9). (8)

I i1 t iktil 0 (9) 1.1 Eigen Değerler Temel bileşen analizine eigen eğerler verieki bileşen sayısının bulunmasına kullanılır. En yüksek eigen eğeri en önemli temel bileşen anlamına gelmekteir. Kemometri literatürüne eigen eğerlerine yönelik bir çok tanım bulunmaktaır. Genel istatistiksel tanımı bir temel bileşenin eğişimiir. Eigen eğer genellikle temel bileşen skorlarının karelerinin toplamının örnek sayısının bir eksiğine bölünmesiyle ele eilir. İfae matemetiksel olarak şöyle verilmiştir (Eşitlik 10). g k = I i1 t ik I 1 (10) Bazı araştırmacılar ise eigen eğerleri basit bir şekile temel bileşen skorlarının karelerinin toplamını örnek sayısına bölerek hesaplamışlarır (Eşitlik 11). g k = I t ik i1 I (11) 1.. Verilerin Analize Hazırlanması Kemometrik analizlere ham veri büyük öneme sahiptir. Yapılan bir eneysel çalışma sonrasına ele eilen verilerin kemometrik hesaplamalarına geçmeen önce verilerin özellikleri ikkatle incelenmeliir. Ele eilen veriler arasına birbirinen çok farklı eğerler bulunuyorsa ya a eğerler arası büyük engesizlik varsa, verilerin benzer birimlere çevrilmeleri veya ortalama eğer etrafına toplanması gerekebilir. Bunun gibi urumlara verilere merkezileştirme, stanartlaştırma ve normalizasyon gibi verilerin analize hazırlanmasına yönelik işlemler uygulanır. a) Merkezileştirme Kemometrik analize veri matrisinin X simgesiyle ifae eiliği ve bu matrisin satırlarının i sütunlarının ise j simgeleriyle gösteriliği aha önce belirtilmişti. Buna göre X ij şeklineki bir veri matrisinin merkezileştirme işlemi Eşitlik 1 ile şu şekile yapılmaktaır.

m x ij = x ij x j (1) Eşitlik 1 e m x ij merkezileştirme işlemi yapılmış matrisi ifae etmekteir. x ij i inci satır j inci sütunaki matris elemanını, x j ise her bir kolonun ortalamasını belirtmekteir. Eşitlikten e görülebileceği gibi, matristeki her bir kolonun ortalamasının kolon elemanlarınan çıkarılmasıyla matris verisinin merkezileştirme işlemi yapılmış olmaktaır. Böylece matristeki her bir eğer ortalama çevresine toplanmış olmaktaır. b) Stanartlaştırma Stanartlaştırma işlemine öncelikle her bir kolonun ortalama ve stanart sapması hesaplanır. Daha sonra kolonaki her bir elemanan kolon ortalaması çıkarılır ve kolon stanart sapmasına bölünür. Böylece matris verisi stanartlaştırılmış olur (Eşitlik 13). S x ij I i1 x ij ( x x ij j x N 1 j ) (13) Eşitlik 13 te S x ij simgesi stanartlaştırma işlemi yapılmış matrisi ifae eer. c) Normalizasyon Normalizasyon işlemi verilerin sabit bir eğere getirilmesi işlemiir. Matris üzerine normalizasyon işlemi yapılırken önce satır elemanları toplanır ve toplam eğerler her satır için ayrı ayrı hesaplanır. Sonra her bir satır toplamı her satırın keni elemanlarına bölünür ve normalizasyon işlemi tamamlanmış olur (Eşitlik 14). N x ij I x i ij x i 1 (14) Eşitlik 14 te N x ij simgesi normalize eilmiş matrisi ifae etmekteir. Örnek 1. Aşağıa tabloa üç farklı coğrafi bölgee yetişen aynı tür üzümen yapılmış 1 aet şarap örneğine ait 13 farklı eğişkenin inceleniği veriler verilmiştir. Bu çalışmaaki amaç, bu verileri kullanarak sözkonusu 1 aet örneği PCA analizi kullanarak oğru şekile ait oluğu gruplara sınıflanırmaktır.

No X1 X X3 X4 X5 X6 X7 X8 X9 X10 X11 X1 X13 1 14.83 1.64.17 14 97.8.98 0.9 1.98 5. 1.08.85 1045 13.86 1.35.7 16 98.98 3.15 0. 1.85 7. 1.01 3.55 1045 3 14.1.16.3 18 105.95 3.3 0..38 5.75 1.5 3.17 1510 4 14.1 1.48.3 16.8 95..43 0.6 1.57 5 1.17.8 180 5 13.75 1.73.41 16 89.6.76 0.9 1.81 5.6 1.15.9 130 6 14.75 1.73.39 11.4 91 3.1 3.69 0.43.81 5.4 1.5.73 1150 7 14.38 1.87.38 1 10 3.3 3.64 0.9.96 7.5 1. 3 1547 8 11.66 1.88 1.9 16 97 1.61 1.57 0.34 1.15 3.8 1.3.14 48 9 13.03 0.9 1.71 16 86 1.95.03 0.4 1.46 4.6 1.19.48 39 10 11.84.89.3 18 11 1.7 1.3 0.43 0.95.65 0.96.5 500 11 1.33 0.99 1.95 14.8 136 1.9 1.85 0.35.76 3.4 1.06.31 750 1 1.7 3.87.4 3 101.83.55 0.43 1.95.57 1.19 3.13 463 13 1 0.9 19 86.4.6 0.3 1.43.5 1.38 3.1 78 14 1.7 1.81. 18.8 86..53 0.6 1.77 3.9 1.16 3.14 714 15 1.5 3.88. 18.5 11 1.38 0.78 0.9 1.14 8.1 0.65 855 16 13.16 3.57.15 1 10 1.5 0.55 0.43 1.3 4 0.6 1.68 830 17 13.88 5.04.3 0 80 0.98 0.34 0.4 0.68 4.9 0.58 1.33 415 18 1.87 4.61.48 1.5 86 1.7 0.65 0.47 0.86 7.65 0.54 1.86 65 19 13.3 3.4.38 1.5 9 1.93 0.76 0.45 1.5 8.4 0.55 1.6 650 0 13.08 3.9.36 1.5 113 1.41 1.39 0.34 1.14 9.4 0.57 1.33 550 1 13.5 3.1.6 4 13 1.4 1.57 0. 1.5 8.6 0.59 1.3 500 Yukarıa verilen tabloa örnekler satırlara eğişkenler sütunlara verilmiştir. Bu veri MINITAB ortamına aktarılarak aşağıa verilen Resimeki gibi PCA analizi gerçekleştirilebilir. Öncelikle ilk iki temel bileşen verieki toplam eğişkenliğin %67.77 sini açıklaını aşağıa verilen çizelgeeb görmekteyiz. E.V % VariancC. % Var 6.13453 47.4487 47.4487.67051 0.31943 67.76815

PC PC Bu noktaan haraketle PCA anlizinen gen ilk iki temel bileşen skor vektörünü birbirine karşı grafiğe geçiriğimize aşağıa verilen PCA skor grafiğini ele etmiş oluruz. 3 8 9 13 10 11 14 1 1 16 0-1 17 18 0 19 15 4 5 1 3 6-1 7-4 -3 - -1 0 PC1 1 3 4 Yukarıa verilen PCA skor grafiğini yakınan inceleiğimize ilk 7 örneğin karaktesitik olarak grafiğin sağ alt tarafınan yer alıklarının ve igger örnekleren net bir şekile ayrılıklarını görmekteyiz. Aynı şekile sol alt köşee kümelenen 7 örnek iğer bir grubu gösterirken üste görünen 7 örnekte 8-14 numaralı örnekleri göstermekteir. PCA analizine, ayrıca bu örneklerin gruplanırılmasına kullanılan 13 eğişkenin yükleme grafiği oluşturulur. Aşağıaki şekil PCA analizinen gelen ilk iki yükleme vektörünün birbirine karşı grafiğini göstermekteir. 0.3 X11 0. 0.1 0.0-0.1 X4 X8 X5 X1 X7 X9 X6-0. X -0.3 X13-0.4-0.5 X10 X3 X1-0.6-0.4-0.3-0. -0.1 0.0 PC1 0.1 0. 0.3 0.4 Yukarıa verilen yükleme grafiğini inceleiğimize özellikle x1 ve x13 eğişkenleri ilk 7 örneğin sınıflanırmasına büyük rol alırken x3 ve x10 eğişkelnleri son 7 örneği aha iyi karakterize etmekte ve son olarak x8 ve x11 eğişkenleri 8-14 arasınaki örnekleri aha iyi sınıflanırmış görünmekteir.

. YÖNLENDİRMESİZ KÜMELEME ANALİZİ (UNSUPERVISED PATTERN RECOGNITION: CLUSTER ANALYSIS) Kümeleme analizi örnekler ya a eğişkenler arasınaki benzerliklerin gösterilmesi ve yorumlanmasına yönelik kimyaa sıkça kullanılan kemometrik yöntemleren birisiir. Kümeleme analizi ile benzer örnekler aynı grup altına toplanabilmekteir. Kümeleme analizi yönlenirmesiz (unsupervise pattern recognition) ve yönlenirmeli (supervise pattern recognition) olmak üzere iki şekile yapılabilmekteir. Bu bölüme yönlenirmesiz kümeleme tekniğinen bahseilecektir. Yönlenirmesiz kümeleme tekniğine birinci aım örnekler arasınaki benzerliği belirlemektir. Tablo 1 e 6 ayrı kan örneğine kalsiyum ve fosfat analizi sonuçları verilmiştir. Çizelge 1. Kan örneklerine kalsiyum ve fosfat eğerleri Örnek Kalsiyum (mg/100ml) Fosfat (mg/100ml) 1 8.0 5.5 8.5 5.75 3 8.7 6.3 4 10.0 3.0 5 10.5 4.0 6 9.75 3.5 Kalsiyum ve fosfat içeriğine göre 6 kan örneği arasına benzerlik ilişkisi kurulabilir. Örnekler arasınaki benzerlik ilişkisini veren ve en çok kullanılan 3 yöntem aşağıa açıklanmıştır..1. Öklit Uzaklığı (Eucliean istance) İki örnek (k ve l) arasınaki ilişki aşağıaki formülle verilir (Eşitlik 15). kl J ( x j1 kj x lj ) (15) Buraa j, ölçülen eğerleri göstermekteir. x ij e i örneğine j ölçümünü, yani x 3 3. örnekteki. ölçümü, Tablo 1 eki 6.3 fosfat eğerini gösterir. İki örnek arasınaki öklit uzaklığı küçük ise bu örnekler birbirine benzerir. Öklit uzaklığı matris formatına aşağıaki gibi yazılabilir (Eşitlik 16). kl ( xk xl ).( xk xl )' (16) Buraa Çizelge 1 e gösterilen her bir kolon bir vektörür. Bu formül Excel veya Matlab ta kolaylıkla hesaplanabilir.

.. Manhattan uzaklığı (Manhattan istance) Öklit uzaklığınan biraz farklıır. Örnekler arasınaki ilişki benzer şekile eğerlenirilir. Manhattan uzaklığına matris tablosunaki eğerler öklit uzaklığınan aha büyüktür. Manhattan uzaklığı aşağıaki formülle hesaplanır (Eşitlik 17). kl J xkj xlj j 1 (17) Öklit uzaklığı ile Manhattan uzaklığı arasınaki fark Şekil 1 e gösterilmiştir. Manhattan uzaklığı Öklit uzaklığı Şekil 1. Öklit ve Manhattan uzaklığı ilişkisi.3. Mahalanobis uzaklığı (Mahalanobis istance) En sık kullanılan kemometrik yöntemleen birisiir ve öklit uzaklığına benzerir. Birbiri ile korelasyona sahip eğişkenleri ikkate alan bir yöntemir. k ve l örnekleri arasınaki ilişkiyi veren uzaklık aşağıaki matris terimi ile hesaplanabilir (Eşitlik 18). kl = (x k - x l ). C -1. (x k - x l )' (18) Buraa C eğişkenlerin varyans-kovaryans matrisi gösterir. Değişken sayısı örnek sayısınan fazla oluğuna bu metot kolaylıkla uygulanamaz. Çünkü bu uruma varyanskovaryans matrisinin tersi yoktur. Kümeler arası uzaklıklar farklı yöntemlerle hesaplanabilir (Eşitlikler 19, 0, 1,, 3, 4 ve 5). a. Ortalama link (Average Likage) (Eşitlik 19) ki Ai Bi (19)

b. Tekli link (Single Linkage) Bu eşitlikte kümeler arası en kısa mesafe aşağıaki gibi hesaplanır (Eşitlik 0). ki Ai Ai Bi Bi min( Ai, Bi ) (0) c. Toplam link (Complete Linkage) Bu metotta küme noktaları arasınaki en geniş mesafe ikkate alınarak öklit uzaklığı hesaplanmaktaır (Eşitlik 1). ki Ai Ai Bi Bi max( Ai, Bi ) (1). Ağırlıklı ortalama link (Weighte Average Linkage) Bu metotta kümeler arası uzaklığın hesaplanmasına bileşen sayısı ikkate alınır (Eşitlik ). N N A B ki Ai Bi N N A N B () N N e. Merkezi (Centroi) Bu metotta iki kümenin merkezleri arasınaki mesafe ikkate alınarak öbek uzaklığı hesaplanmaktaır (Eşitlik 3). N N N N AB (3) N N N A B A B ki Ai Bi f. Meyan (Meian) (Eşitlik 4) ki Ai Bi AB (4) 4 g. War metou (War s Metho) (Eşitlik 5) ki N N N N N A i B i i Ai Bi AB (5) N N i N N i N N i Yukarıa verilen eşitliklere (k) ve (i) simgeleri (k) numaralı kolonun (i) numaralı elemanını ifae eer. A ve B simgeleri ise örnekleri gösterir.

Çizelge 1 eki veriler ikkate alınarak örnek öklit uzaklığı aşağıaki şekile hesaplanabilir. Kalsiyum için 1. ve. örnekler arasınaki öklit uzaklığı, 1 = [(8-8.5) + (5.5-5.75) ] 1/ = 0.354 ir. Matristeki her örnek için öklit uzaklığı aynı şekile hesaplanığına aşağıaki Çizelge ele eilir. Çizelge. Öklit uzaklığı tablosu Örnek 1 3 4 5 6 1 0 0.354 0 3 1.063 0.711 0 4 3.01 3.60 3.347 0 5.704.658.774 1.031 0 6.658.704.990 0.559 0.707 0 Uzaklık matrisinin inirgenmesi örneklerin toplanmasıyla yapılmaktaır. Buraa kural en kısa uzaklığa sahip örneklerin ilk olarak toplanmasıır. Aşağıa toplama işlemi sırasıyla gösterilmiştir. 1. İnirgenmiş matris Tablo e görülüğü gibi matristeki en kısa uzaklık 1. ve. örnekler arasınaır. Yani 1 = 0.354 olmaktaır. 1. ve. örnek 1 * ile gösterilen yeni bir bileşen olarak birleştirilir ve aralarınaki uzaklık sıfıra eşitlenir. Böylece örnekler arasınaki yeni uzaklık eğerleri aşağıaki gibi hesaplanır. 1.063 0.711 13 3 1*3 3.0 3.60 14 4 1*4.704.658 15 5 1*5.658.704 16 6 1*6 0.887 3.31.681.681 1. İnirgenmiş matris aşağıaki çizelgee (Çizelge 3)gösterilmiştir.

Çizelge 3. İnirgenmiş matris Örnek 1 * 3 4 5 6 1 * 0 3 0.887 0 4 3.31 3.347 0 5.681.774 1.031 0 6.681.990 0.559 0.707 0. İnirgenmiş matris Tablo 3 te görülüğü gibi matristeki en kısa uzaklık 4. ve 6. örnekler arasınaır. Yani 46 = 0.559 olmaktaır. 4. ve 6. örnek 4 * ile gösterilen yeni bir bileşen olarak birleştirilir ve aralarınaki uzaklık sıfıra eşitlenir. Böylece örnekler arasınaki yeni uzaklık eğerleri aşağıaki gibi hesaplanır. 1.031 0.707 54 56 5*4 3.547.990 43 63 4*3 3.31.681 41* 61* 4*1* 0.869 3.69.956. İnirgenmiş matris Çizelge 4 te gösterilmiştir. Çizelge 4. İnirgenmiş matris Örnek 1 * 3 4* 5 1 * 0 3 0.887 0 4*.956 3.69 0 5.681.774 0.869 0 3. İnirgenmiş matris Tablo 4 te görülüğü gibi matristeki en kısa uzaklık 5. ve 4 *. örnekler arasınaır. Yani 54* = 0.869 olmaktaır. 5. ve 4 *. örnek 5 * ile gösterilen yeni bir bileşen olarak birleştirilir ve aralarınaki uzaklık sıfıra eşitlenir. Böylece örnekler arasınaki yeni uzaklık eğerleri aşağıaki gibi hesaplanır..681.956 51 4*1* 1*5* 0.887.774 4*3 53 35*.819 1.813 3. İnirgenmiş matris Çizelge 5 te gösterilmiştir.

Çizelge 5. İnirgenmiş matris Örnek 1 * 3 5* 1 * 0 3 0.887 0 5*.819 1.831 0 4. İnirgenmiş matris Çizelge 5 ten görülüğü gibi matristeki en kısa uzaklık 1*. ve 3. örnekler arasınaır. Yani 1*3 = 0.887 olmaktaır. Bu veriler örnek 3 * ile gösterilen yeni bir bileşen olarak birleştiriliğine örnekler arasınaki yeni uzaklık eğerleri aşağıaki gibi hesaplanır. 1.831.74 5*1* 5*3 3*5*.35 4. İnirgenmiş matris Çizelge 6 a gösterilmiştir. Çizelge 6. İnirgenmiş matris Örnek 3* 5* 3* 0 5*.547 0 Sonuç olarak yukarıa hesaplaığımız noktaları bir grafik üzerine gösterirsek aşağıaki enrogramı ele eeriz (Şekil ). 100 80 Benzerlik 60 40 0 0 5* 3* 4* 1* 5 6 4 3 1 Örnekler Şekil. Örnekler arasınaki ilişkiyi veren enrogram.

Bu hesaplamalar karmaşık gibi görünse e konunun anlaşılması açısınan yararlıır. Kümeleme analizi aha kolay olarak bazı hazır programlarla (Statistica gibi) a yapılabilmekteir. Şekil e görülüğü gibi bu örnekte iki temel küme bulunmaktaır. 1,,3 bir küme 4,5,6 başka bir kümeyi göstermekteir. Örnek. Aşağıa çizelgee farklı coğrafi bölgeleren ele eilmiş 0 aet zeytin yağı örneğinin yağ asitleri profilini göstermekteir. Bu veriler kullanılarak PCA ve HCA analizleri yapılacak ve sözkonusu 0 örneğin kaç farklı gruba ayrılacağı belirlenmek istenmekteir. samples palmitic palmitoleic stearic oleic linoleic eicosanoic linolenic eicosenoic 1 911 49 68 794 678 51 70 44 9 66 64 7990 618 49 56 9 3 1100 61 35 778 734 39 64 35 4 108 60 39 7745 709 46 83 33 5 1037 55 13 7944 633 6 5 30 6 185 19 44 733 819 57 65 36 7 148 107 313 799 840 46 66 33 8 1356 106 36 709 866 48 75 36 9 160 10 8 7354 870 49 64 8 10 161 11 31 738 877 47 65 5 11 1364 04 5 699 1084 1 50 14 1 1410 199 16 7130 955 1 48 19 13 1384 178 08 7105 999 9 67 6 14 141 185 17 684 103 34 7 3 15 1410 3 80 6715 133 3 60 4 16 1136 7 341 7616 661 49 65 3 17 96 41 77 7815 784 45 65 5 18 1105 69 373 7714 53 51 68 37 19 1109 79 305 7576 763 45 64 36 0 184 93 65 735 893 43 77 46 Yukarıa verilen veri öncelikle MINITAB ortamına aktarılmış ve PCA ve HCA analizleri ayrı ayrı gerçekleştirilmiştir. Yukarıa PCA örneği verilirken MINITAB ortamına analizin nasıl başlatılığı bir resim ile verilmişti. Bu neenle buraa saece HCA analizi nasıl başlatılıyor üzerine urulacak ve aşağıa verilen resim HCA analizinin şemasını göstermekteir.

PC Yukarıa MINITAB çalışma sayfasına gösterilen veriler öncelikle PCA analizine tabi tutulmuş ve sözkonusu 0 örneğin nasıl sınıflanığı aşağıa verilen ilk iki temel bileşen skor vektörünün birbirine karşı grafiği çizilerek gösterilmiştir. 3 5 11 1 17 1 3 0 13 9 10 19 16 18 1-1 15 6 7 4 14 8-0 -4-3 - -1 PC1 0 1 3 PCA analizinen gelen ilk iki skor vektörünün grafiğini inceleiğimize örneklerin genel olarak üç alt gruba ayrılığını söyleyebiliriz. Aşağıa verilen çizelgee PCA analizine ilk iki temel bileşen vektörünün verieki toplam eğişkenliğin %79.4 sini açıklaığını öte yanan ilk ört temel bileşenin ise %95 civarınaki varyansı kapsaığını görmekteyiz.

Uzaklık Eigenval % VarianC.% Var 4.6909 58.6865 58.6865 1.66356 0.7907 79.41935 0.893089 11.1636 90.5897 0.95994 3.69991 94.889 0.45336 3.066701 97.34959 0.159076 1.98845 99.33804 0.050536 0.631696 99.96974 0.0041 0.03064 100 8 PCA analizinen sonra yapılan HCA analizine öncelikle ham veriler kullanılarak enrogram oluşturulmuş ve ele eilen enrogram aşağıaki şekile verilmiştir. War Linkage, Eucliean Distance 19.67 13.11 6.56 0.00 1 4 17 3 5 16 19 18 6 9 Örnekler 7 10 8 0 11 1 13 14 15 Yukarıa verilen enrogram yakınan inceleniğine 11, 1, 13, 14 ve 15 numaralı örneklerin bağımsız bir grup olarak sınıflanırılığı görülmekteir. Öte yanan, geriye kalan 15 örnekten 6, 7, 8, 9, 10 ve 0 numaralı örneklerin bir başka alt grubu oluşturuğu ve son olarak enrogramın sol tarafınaki 10 örneğin bir başka alt grubu oluşturuğu görülmekteir. Daha sonar HCA analizi, ham veriler yerine, PCA analizinen gelen ve veri setineki toplam varyansın %95 ini kapsayan ilk 4 temel bileşen skor vektörü kullanılarak oluşturulmuş ve ele eilen enrogram aşağıa verilmiştir.

Uzaklık War Linkage, Eucliean Distance 0.10 13.40 6.70 0.00 1 4 3 17 5 16 19 18 6 8 Örnekler 9 0 7 10 11 1 13 14 15 Yukarıa verilen enrogram inceleniğine ham veriler ile ele eilen enrogramın hemen hemen aynısının PCA analizinen gelen ilk ört temel bileşen vektörü ile e ele eilebiliği görülmekteir.