5. BÖLÜM ASİTLER, BAZLAR ve TUZLAR ASİTLER, BAZLAR ve TUZLAR Svante ARRHENIUS (1859-197) Elektrolitlerin ayrışması konusunda çağını aşandüşünceler üreten İsveç li kimyacı Arrhenius, 190 te Nobel Ödülünü aldı. Nobel ödülü aldığında sonuçları şöyle tanıtıldı: Kimyacılar ve fizikçiler bu sonuçları ne kimya,ne de fizik olarak tanımladı. Bunlar gerçekte bu ikisi arasında köprüdür. Büyük kimyacı fizikokimyanın temellerini atmış oldu. Asitler ve bazlar, madde sınıflamasının en önemli kavramlarından biridir. Bu maddeler tipik testlerle tanınır. Örneğin asitler, ekşimsi tatta(limon gibi), sulu çözeltileri elektriği ileten, mavi turnusolu kırmızıya boyayan, aktif metallerle (Zn, Sn gibi), hidrojen gazı açığa çıkaran bileşiklerdir. Bazlar ise acımsı tatta, dokununca kayganlık duyusu veren (sabun gibi), asitleri nötrleştiren bileşiklerdir. Bu özellikleri bileşiğin yapısıyla bağdaştırma yönündeki ilk yaklaşım 1880'li yıllarda Svante Arrhenius (1859-197) tarafından yapılmıştı. Asitlerin, bazların ve tuzların sulu çözeltilerinin elektriği iletmesini çözeltide iyon varlığına bağlayan Arrhenius şu hipotezi öne sürmüştü: "Suda iyonlaşıp H veren madde asit, OH veren madde bazdır. Buna göre her asidin yapısında H halinde ayrılmaya elverişli hidrojen atom ya da atomları, bazın yapısında da hidroksil grubu (OH) bulunur. Henüz iyonik ve kovalent bağın, atomun yapısının bilinmediği bir zamanda ortaya konan bu düşünce, uzun süre olgunun tek açıklaması olarak kaldı. Ama giderek bu olgunun açıklayamadığı olgular birikti. İlk genel sorun, sulu ortamda protonun nasıl bulunduğuydu. Proton (H ), yarı çapı öteki pozitif iyonlardan yüz binlerce kat küçük (10 1 cm), çok yoğun bir pozitif tanecikti. Bu iyon asitten nasıl kopuyor ve suda nasıl bulunuyordu? İkinci sorun, yapısında hidroksil grubu yer almadığı halde, amonyak (NH ), sodyum sülfür (Na S), sodyum karbonat (Na CO ) gibi maddelerin baz davranışı göstermesiydi. Ayrıca yapısında OH grubu olduğu halde CH OH, C H 5 OH gibi birçok maddede baz özelliği göstermiyordu. Atom ve moleküllerin yapısı aydınlatıldıkça asitlik ve bazlık kavramları da yeni içerikler kazandı. 5.1 SU İYONLARI ve ph Su çok az da olsa elektriği iletir. Araştırmalar, bu iletme saf suda var olan aşağıdaki iyon dengesinin neden olduğunu gösteriyor : H O(s) H (aq) OH (aq) Yine araştırmalar, H (proton) in suda tek başına değil, su moleküllerine bağlanmış olarak bulunduğunu, suda başlıca H O (H H O) şeklinde olduğunu destekliyor. H O iyonuna hidronyum iyonu denir. Buna göre suyun iyon dengesi daha tam olarak şöyle yazılabilir : H O(s) H O(s) H O (aq) OH (aq) Bu dengenin denge bağıntısı K = [H O [H O] ][OH ] şeklindedir. 87
ASİTLER, BAZLAR ve TUZLAR Bilindiği gibi sıvı suyun derişimi sabit bir değerdir; K ile sıvı H O derişimi (iki sabit) birleştirilebilir. K [H O] = [H O ] [OH ] = K su 5 C'de K su = 1 x 10 1 ' dir. Buna göre saf suda 5 C de [H O ] = [OH ] = 1x10 7 M dır. Asit ve bazlar, işte bu iyon dengesindeki iyonlardaki birinin derişimini çoğaltıp diğerini azaltan maddelerdir. Asitler, sulu çözeltilerine hidronyum iyonu (H O ) derişimini artıran maddelerdir. Bazlar, sulu çözeltilerinde hidroksil iyonu (OH ) derişimini artıran maddelerdir. Asitler, bir ya da daha çok hidrojen atomunun elektronegatifliği yüksek atom ya da atom gruplarına bağlı olduğu moleküler yapılı maddelerdir. Bir asidi HA ile simgelersek A, elektronegatifliği yüksek atom ya da atom grupları (Cl, Br, NO, SO, CO ) dır. HA(aq) H O(s) H O (aq) A (aq) Buna örnek olarak, HI(aq) H O(s) H O (aq) I (aq) HNO (aq) H O(s) H O (aq) NO (aq) tepkimeleri verilebilir. Ama yapısında hidrojen atomu olmadığı halde örneğin CO, SO ya da Al de asit özelliği gösterir : CO Al Benzer durum bazlar için de geçerlidir. NaOH, Mg(OH), Na O, NH bazdır; N O, CH OH ise baz değildir. Mg Na NH ( aq ) HO( s ) HCO ( aq ) H ( aq ) HCO ( aq ) ( aq ) H O( s ) AIOH ( aq ) H ( aq ) H ( ) ( ) O OH k Mg ( aq ) OH ( aq ) HO O( k ) Na ( aq ) OH ( aq ) HO ( g ) NH ( aq ) OH ( aq ) Saf suda [H O ] = [OH ], Asit çözeltilerinde [H O ] > [OH ], Baz çözeltilerinde [OH ]>[H O ] dir. Her üç halde de 5 C'de [H O ] [OH ] = K su = 1 x 10 1 'dür. H iyonunun H O halinde bulunduğu akılda tutulmak üzere, H O iyonunu zaman zaman kısaca H şeklinde göstereceğiz. 5.1 ÖRNEK Sudaki çözeltilerin asit baz ya da nötral olduğunu belirtiniz. (a) [H ] =1x10 6 (b) [H ] = x10 5 (c) [OH ] = 5x10 9 (d) [OH ] = x10 7 (a) [H ]=1x10 6 > 1x10 7, asidik çözelti, (b) Asidik (c) [OH ]=5x10 9 < 1x10 7 asidik, (d) Bazik 88
SU İYONLARI, ph 5. ÖRNEK [H ] = 0.00 M olan çözeltide [OH ] kaç M'dır? Bu çözelti asit mi, baz mıdır? 1 [ H ] = x10 M, [ H ] [ OH ] = 1x10 olduğundan [ x10 [ OH ] [ OH ] = 5 x10 ] = 1x10 1 1 M bulunur. Şimdi hidroklorik asit (HCl)'in suda nasıl çözündüğüne bakalım. HCl, oda koşullarında gaz olan, polar moleküllü bir maddedir. Bunun kütlece %7-8'lik sulu çözeltisinin yoğunluğu 1.19 g/cm dür; derişimi 1 M dır. HCl suda kimyasal tepkime vererek çözünür; bu sırada hidrojen ve klor iyonlarına parçalanır. H O HCl(g) H (aq) Cl (aq) Bu tepkimedeki "(aq)" yazımı, H ve Cl iyonlarının su moleküllerine iyon - dipol bağıyla bağlı olduğunu anlatır. Önemli bir baz olan sodyum hidroksitin (NaOH) suda çözünmesine bakalım. NaOH, sodyum iyonu (Na ) ile hidroksil iyonu (OH ) arasında iyonik bağ içeren, oda koşullarında katı halde olan bir bileşiktir. H O NaOH(k) Na (aq) OH (aq) Bu çözünme ile saf sudaki iyon dengesinde bulunan OH derişimi artar; H derişimi azalır. Sudaki ve sulu çözeltilerdeki H ve OH iyonlarının derişimi çok küçük değerlerdir. Bu sayıları, daha kullanışlı duruma getirebilmek için ph ölçeği türetilmiştir. ph, sulu çözeltideki hidrojen iyonu (ya da hidronyum iyonu) derişimin negatif logaritmasıdır: ph = log[h 1 ] = log [H ] [H ] = 1x10 a M ph = a Saf suda ve nötral çözeltilerde [H ] = 1 x 10 7 M, ph = 7'dir. Benzer biçimde poh da belirtilebilir. poh = log [OH ] ph poh = 1 ph ölçeği asit, baz ve nötral çözeltiler için şöyle özetlenebilir : Asit çözeltilerinde, ph < 7 Baz çözeltilerinde, ph > 7 Saf suda ve nötral çözeltilerde, ph = 7 89
ASİTLER, BAZLAR ve TUZLAR 5. ÖRNEK Aşağıdaki çözeltilerin ph'ı kaçtır? (a) 1 x 10 5 M OH (b) 1.0 M H (c) 0.001 M H (a) [H ] [OH ] = [H ] [1 x 10 5 ] = 1 x 10 1 [H ] = 1 x 10 9 M ve ph = 9 (b) [H ] = 1 M ph = log [H ] = 0 (c) [H ] = 10 M ph = 5. ÖRNEK ph = olan çözelti için neler söylenebilir? Bu çözeltiye eşit hacimdeki su eklense ph bundan nasıl etkilenir? ph = yani [H ] = 1 x 10 M [H ] > 1 x 10 mol olduğu için çözelti asit çözeltisidir. [OH ] = 1 x 10 10 M'dır. Çözeltiye eşit hacimde su eklenince [H ] derişimi yarıya düşer; OH derişimi iki katına çıkar. [H ] = 1x10 / = 5 x 10 5 M olur. [H ] derişimi azaldıkça ph büyür. 5.5 ÖRNEK İyon derişimleri aşağıda verilen çözeltilerde ph = kaçtır? (a) [OH ] = 1 M (b) [H ] = x 10 7 M (c) [OH ] = 5 x 10 7 M (d) [H ] = x 10 11 M (log = 0.) (a) [H ] = 1 x 10 1 M ph =1 (b) ph = 7 - log = 7-0. = 6.7 (c) [H ] = x 10 8 M ph = 8- log = 8-0. = 7.7 (d) ph = 11 - log ph = 11-0. = 10.7 5. ASİTLERİN GENEL ÖZELLİKLERİ * Limon gibi ekşimsi tatta, yakıcı bileşiklerdir. * İndikatör (belirteçler) denen bazı organik maddelerle tepkimeye girip ren değişmesine neden olurlar. Turnusol, asitli ortamda kırmızı bazik ortamda mavi renk alır. Fenol ftalein ise asitli ortamda renksiz, bazik ortada pembe renk alır. Sarı renkli metiloranj, asitli ortamda kırmızı renk alır. Yani aynı belirteçle aynı rengi veren çözeltilerin ph leri ya aynı ya da birbirine çok yakındır. *Sulu çözeltileri elektriği iletir, yani asitler elektrolit maddelerdir. Bunun nedeni suda iyonlaşmaları, oluşan iyonların sürekli hareketinin iletkenliği sağlamasıdır. Asitlerin iyonlaşmasında protonun H O durumunda olduğu bilinmektedir. 90
ASİTLERİN GENEL ÖZELLİKLERİ HClO HClO H SO H SO ( aq ) HO( s ) HO ( aq ) ClO ( aq ) ( aq ) H ( aq ) ClO ( aq ) ( aq ) HO( s ) HO ( aq ) HSO ( aq ) ( aq ) H ( aq ) HSO ( aq ) ya da kısaca ya da kısaca *Asitler, bazlarla nötrleşme tepkimesi verir. Nötrleşme, şu biçimlerde gösterilebilir : Asit Baz Tuz su HCl H SO ( aq ) KOH( aq ) KCl( aq ) HO( s ) ( aq ) Ba( OH ) ( aq ) BaSO ( k ) H O( s ) Nötrleşmede, asitten gelen H 'nın mol sayısı ile bazdan gelen OH 'ın mol sayısının eşit olması temel önem taşır. Bunun için nötrleşme basit, ama öz biçimiyle şöyle belirtilebilir : H OH HO Buna göre, örneğin 1 mol HCl ile 1 mol NaOH ; 1 mol Ba(OH) ile mol HCl nötrleşebilir : ( OH ) Ba OH x mol HCl x mol 5.1 TABLO 0.1 NaOH Çözeltisi ile 100 ml 0.1 M HCl Çözeltisinin Nötürleşmesi Gerçekte nötrleşme deyimi, asitle bazın kuvvetleri denk ise gerçekleşir. Örneğin 1mol HNO ile 1 mol NaOH karşılaştırılırsa nötral bir çözelti oluşur. Çünkü bunların ikisi de kuvvetli elektrolitlerdir. Ama örneğin 1 mol NaOH ile CH COOH tepkimeye girince nötral bir çözelti değil, hafif bazik bir çözelti oluşur (bu durumu konunun hidroliz kısmında ele alacağız). Çünkü oluşan tuz nötral değildir. * Asit çözeltileri, Mg, Al, Zn gibi soy olmayan metallerle H (g) açığa çıkararak tepkimeye girer: Zn(k) H (aq) Zn (aq) H (g) 91
ASİTLER, BAZLAR ve TUZLAR Burada; Zn atomları yükseltgeniyor; H iyonları indirgeniyor. * Asitler, karbonatlarla etkileştiklerinde CO (g) açığa çıkarırlar : CaCO NaCO ( k ) HCl( aq ) CaCl ( aq ) HO( s ) CO ( g ) ( k ) H SO ( aq ) Na SO ( aq ) H O( s ) CO ( g ) * Bir asidin suda suya, nötrleşmede baza verdiği proton sayısına onun "değerliği" denir. HClO, HI, HNO, CH COOH.. 1 değerli H SO, H SO, COOH... değerli H PO değerliği * Kuvvetli ve zayıf asitler vardır. Sulu çözeltilerinde iyonlaşma yüzdesi yüksek olan ve pratik işlemlerde % 100 iyonlaştığı var sayılan asitlere kuvvetli asitler denir. Başlıca kuvvetli asitler ; HClO, HNO, HI, HBr, HCl ve H SO (birinci aitliği kuvvetlidir) (5. Tablo). Kuvvetli asitlerin sulu çözeltilerin deki asit derişimi, 10 6 M'dan büyük olduğu sürece; "[H ] = asidin başlangıç derişimi" alınabilir. Bu durumda asitten gelen H derişimi yanında suyun öz iyonlaşmasından gelen H derişimi önemsenmeyebilir. Örneğin 0.001 M HCl çözeltisinde [H ] = 1 x 10 M ve ph = olur. Bunun anlamı şudur : kuvvetli asitten gelen H, suyun iyon dengesini geri yönde kaydırır. Bu durumda suyun iyonlaşması o derece azalır ki sudan gelme [H ] = 1 x 10 11 M düzeyine iner. Bu küçük değer; kuşkusuz, 10 M yanında önemsenmeyebilir. 5. TABLO Bazı Önemli Asitler 5.6 ÖRNEK Aşağıdaki çözeltilerde ph kaçtır? (a) 0.01 M HCl (b) x 10 M HNO HCl ve HNO kuvvetli asitlerdir; yani sudayüzde yüz iyonlaştığı kabul edilir. (a) [H ] = 1 x10 M ve ph = 'dir. (b) [H ] = x 10 M ve ph = - log =.7 Zayıf asitlerde iyonlaşma yüzdesi düşüktür. Zayıf asit çözeltilerinde nötral asit molekülleri ile asidin iyonları dengede bulunur. HA gibi bir zayıf asidin sudaki iyonlaşması 9
BAZLARIN GENEL ÖZELLİKLERİ HA(aq) H O(s) H O (aq) A (aq) veya daha basitçe HA(aq) H (aq) A (aq) şeklindedir. Bu tepkimenin denge sabitine asitin iyonlaşma sabiti veya kısaca asitlik sabiti denir ve K a ile simgelenir. Zayıf asit çok seyreltik olmadığı sürece başlangıç değişimi yanında iyonlaşan derişim ihmal edilecek boyutlarda olur. * Bazlar, acımsı tatta, yakıcı, kırmızı turnusolu maviye boyayan, asitlerle nötrleşen maddelerdir. * Sulu çözeltileri elektriği iletir; yani bazlar elektrolit maddelerdir: NaOH NH [H ][ A ] = [HA ] 5. BAZLARIN GENEL ÖZELLİKLERİ K a ( k ) Na ( aq ) OH ( aq ) ( aq ) H O( s ) NH ( aq ) OH ( aq ) *Asitlerle nötrleşme tepkimesi verirler: Baz Asit Tuz Su NaOH(aq) HCl(aq) NaCl H O(s) Mg(OH) (k) HNO (aq) Mg(NO ) (aq) H O(s) 5.7 ÖRNEK Çözelti ph'ını 7 yapmak için L 0.05 M NaOH çözeltisiyle kaç g HNO tepkimeye girmelidir? (HNO : 6 g/mol) ph = 7 olması demek tam olarak nötrleşme olsun demektir. Başka deyişle OH 'in mol sayısı ile H 'nın mol sayısı eşit kılınmalıdır : NaOH HNO n = x 0.005 = 0.1 mol.x = 0.1 mol 0.1 x 6 = 6. g * Kuvvetli ve zayıf bazlar vardır. Kuvvetli baz demek, sulu çözeltilerinde tümüyle iyonlarına ayrışan baz demektir. Bunların başında da alkali metallerin (1A grubu elementlerinin) hidroksitleri sonra toprak alkali metallerin bazı hidroksitleri gelir. Toprak alkalilerin hidroksitleri içinde en kuvvetlisi Ba(OH) 'tir. Kuvvetli bazlarda bazlık sabitleri çok büyük ya da K b = 'dur. Bunun için bazın derişimi 10 6 M'dan büyük olduğu sürece; (OH ) = C B (bazın derişimi) alınır. NH ve onun organik türevleri olan aminler zayıf bazlardır. NH (aq) H O(s) NH (aq) OH (aq) CH NH (aq) H O(s) CH NH (aq) OH ( aq) Na O ve CaO kuvvetli bazlardır. ( aq ) H O( s ) OH ( aq ) O 9
ASİTLER, BAZLAR ve TUZLAR 5.8 ÖRNEK x 10 M'lık NaOH çözeltisinde ph kaçtır? NaOH kuvvetli bir baz olduğu için tümüyle ayrışır. Bu ayrışmadan gelen (OH ) sudakine göre çok büyüktür. NaOH Na x10 ( aq ) OH ( aq ) M x10 5. TABLO Kuvvetli Asit ve Bazlar [H ] [OH ] = 1 x 10 1 [H ] [ x 10 1 ] = 1 x 10 1 [H ] = 5 x 10 11 M dir. 5.9 ÖRNEK 0.55 M'lık NH çözeltisi için [H ], [OH ] ve ph kaçtır? K b = 1.8 x 10 5 ( aq) H O() s NH ( aq) OH ( aq) NH Amonyak çözeltisinde başlangıç derişimi yanında iyonlaşan derişim ihmal edilebilir. x Kb = = 1.8 x10 0.55 5 den x = [OH ] = 1x10 M ve [H ] [OH ] = 1 x 10 1 den [H ] = 1 x 10 11 ve ph = 11 bulunur. 5.10 ÖRNEK 5 C'de 0.0 M'lık NH çözeltisi % iyonlaşıyor. (a) [H ] ve [OH ] derişimlerini; (b) İyonlaşmadan kalan amonyak derişimini (c) Amonyak çözeltisinin denge sabitini ( bazlık sabiti K b 'yi); (d) Verilen çözeltinin bir litresinde 0.0 mol NH Cl eklenmesinden sonraki (OH) derişimini hesaplayınız. NH (aq) HO(s) NH (aq) OH (aq) (a) 0.0 M'lık NH % iyonlaştığına göre olur. 0.0 x 100 = 6 x10 M lık iyonlaşma Mg(OH) tam iyonlaşma anlamında kuvvetli bazdır; ama suda az çözündüğü için Mg(OH) in sulu çözeltisinde OH derişimi yüksek değildir. (b) [NH ] = 0.0 6 x 10 0.0 M 9
BR NSTED - LOWRY ASİT ve BAZ KURAMI (c) NH 1 [NH ] [OH ] (6 x10 ) (6 x10 ) 6 5 için Kb = = = 18 x10 = 1.8 x10 [NH] (0.0) (d) Ortama NH Cl eklenmesi demek dengedeki NH derişimini artırmak demektir. Dengede 6x10 M NH bulunduğunu biliyoruz. Bu değer, eklenen 0.0 M yanında ihmal edilebilir; yani NH için denge derişimi 0.0 alınabilir. [NH] [OH ] (0.0) 5 Kb = = = 1.8 x10 [NH] (0.0) (OH ) ve 6 (OH ) = 9x10 M bulunur. 5. BR NSTED - LOWRY ASİT ve BAZ KURAMI Asit ve baz tepkimelerinin yapısını temel alarak ilk kuram, 19'te Danimarkalı kimyacı Johannes Bronsted (1879-1979) ve İngiliz kimyacı Thomas M. Lowry (187-196) tarafından ortaya atıldı. Bu kurama göre bir tepkimede * Proton veren madde asittir; * Proton alan madde bazdır. Örneğin HCl' in suda çözünmesinde HCl, proton veren olduğu için asit; H O proton alan olduğu için bazdır. Br nsted - Lovery kuramı, kısaca proton transferine dayanır ve tüm sulu çözeltilere uygulanabilir. Örneğin HCl ile NH birleşip NH Cl oluşurken HCl'den NH 'e proton transferi olur; HCl asit, NH bazdır. Cl H NH Cl NH Amonyağın suda çözünmesi şöyledir : Bu olayda Br nsted - Lowry terimleriyle konuşursak H O proton veriyor (asit), NH proton alıyor (baz). Bu yorum geri tepkime için de yapılabilir. Geri yörüngedeki tepkimede (tepkime bir denge tepkimesidir) NH proton verici (asit), OH proton alıcı (baz) dır. Gerçekten NH Cl ve NaOH çözeltileri karıştırılırsa NH ve OH aşağıdaki gibi tepkime verir : asit asit baz asit baz ( s ) NH ( aq ) NH ( aq ) OH ( aq ) HO ( s ) NH ( aq ) NH ( aq ) OH ( aq ) HO baz asit Bir tepkimede proton veren türlere Br nsted asidi, proton verdikten sonra oluşan köke de Br nsted bazı denir. ile OH NH arasındaki tepkimede NH asit, NH onun bazıdır. NH - NH ya da H O - OH çiftlerine eşlenik baz çifti denir. baz 95
ASİTLER, BAZLAR ve TUZLAR Asit ve Bazların Bağıl Kuvveti Br nsted - Lowery kuramı asit ve bazları proton verme ve alma istemi bakımından sıraya koymayı sağlar. Kuvvetli asit, protonu ötekilerden kolay verebilen asit; kuvvetli baz da protonu öteki bazlardan daha kolay alabilen bazdır. Şimdi HCl'nin sulu çözeltisine bakalım: ( aq ) H O( s ) H O ( aq ) Cl ( aq ) HCl asit baz asit HCl' nin kuvvetli bir asit olduğunu ve bu tepkimenin ürün yönünde tamamlandığını biliyoruz. Bu durumda ortamdaki iki asidi, HCl ile H O, kuvvetleri açısından karşılaştırabiliriz. Açıktır ki HCl, H O 'den daha kuvvetli bir asittir. ( ) ( ) ( ) ( ) HCl aq HO s HO aq Cl aq kuvvetli zayıf asit asit Kuvvetli ve zayıf terimlerinin göreli olduğu unutulmamalıdır. Aşağıda göreceğimiz gibi H O, HF'ye göre kuvvetli asit durumundadır. Asit - baz tepkimelerinde tepkimenin yönelimi zayıf olan yönünedir. Bunu anlamak için asetik asitin sudaki çözeltisine bakalım: baz ( aq ) H O( s ) CH COO ( aq ) H O ( aq ) CHCOOH Deneyler, 0.1 M asetik asit çözeltisinde asetik asit moleküllerinin yalnızca % 1 dolaylarında iyonlaştığını gösteriyor. Demek tepkime, ürün yönünde değil giren yönünde baskındır. Bu durumda H O, CH COOH'ten daha kuvvetli asittir. Benzer şekilde 0.1 M HF çözeltisinde HF moleküllerinin % dolayında iyonlaştığı görülür. Bu durumda tepkime HF yönünde baskındır. Ve H O, HF'den de kuvvetli durumdadır. HF(aq) H O(s) H O (aq) F (aq) İyonlaşma yüzdesinden HF'nin de CH COOH'ten kuvvetli olduğunu biliyoruz. Sonucu şöyle özetleyebiliriz : HCl > H O > HF > CH COOH 5.11ÖRNEK ( aq ) H O( s ) HCO ( aq ) OH ( aq ) CO tepkimesinde eşlenik asit - baz çiftlerini belirtiniz. İleri yöndeki tepkimeye bakılırsa, H O, proton verici yani asit; CO proton alıcı yani bazdır. H O proton verince OH 'e dönüşüyor. H O - OH bir asit baz çiftidir; HCO proton verince CO e dönüşüyor. HCO - CO çifti diğer eşlenik asit baz çiftidir. 96
BR NSTED - LOWRY ASİT ve BAZ KURAMI 5.1 ÖRNEK (a) HI, HNO, PH, HSO türlerinin eşlenik bazlarını belirtiniz. (b) HSO, HO, NH ve F türlerinin eşlenik asitlerini belirtiniz. (a) Verilen türlerin eşlenik bazı, onların proton kaybetmiş halleridir : I ; NO ; PH ; SO (b) Verilen türlerin eşlenik asidi, onların proton almış halleridir : H SO, H O, NH ve HF Verilen türlerden HSO hem proton verici, hem proton alıcı olarak davranabilir; yani hem asit hem baz olabilir. HSO (aq) H O(s) HSO (aq) H (HCl) H O (aq) SO H SO (aq) (aq) (asit olarak) (baz olarak) 5.1 ÖRNEK S ; ClO ; HPO ; CO türlerinin eşlenik asitlerini belirtiniz. X in eşitlik asiti HX, X nin eşlenik asiti HX dir. Buna göre verilenlerin eşlenik asitleri şöyledir: HS ; HClO ; H PO ;HCO Sonuç olarak asitlik kuvveti proton verme, bazlık kuvveti de proton alma eğiliminin bir ölçüsüdür. Kuvvetli bir asit, yüzde yüz iyonlaşan ve sulu çözeltisinde nötral asit molekülü bulunmayan asit demektir. Örneğin 0.1 M HNO (aq) de [H ] = 0.1M ve [NO ] = 0.1 M'dır; bu çözeltide HNO derişimi sıfır düzeyindedir. Benzer şekilde KOH, NaOH, kuvvetli bazlardır. Örneğin 0.1 M NaOH(aq) ve 0.1 M Na (aq) ve 0.1 M OH (aq) içerir : NaOH ( k ) H O Na ( aq ) OH ( aq ) Alkali metallerin (1A grubu elementlerinin) hidroksitleri kuvvetli elektrolitlerdir. Toprak alkali metallerin ( A grubu elementlerinin) hidroksitler de - Be hariç - kuvvetli elektrolittir. Ancak bunların çözünürlükleri laboratuarda kullanım sınırındadır. Örneğin Mg(OH) in 5 C'deki çözünürlüğü 9 x 10 g/l'dir. Çok kullanılan Ca(OH) 'in 5 C'deki çözünürlüğü ise 0.97 g/l'dir. Bir asit ne derece kuvvetli ise onun eşlenik bazı o derece zayıf olur. 7 ( aq ) H O( s ) H O ( aq ) Cl ( aq ) K 1x HCl = a 10 Denge sabitinin çok büyük oluşu tepkimenin tümüyle ürünler yönünde istemli olduğunu gösterir. Başka deyişle HCl'in proton vericiliği, H O 'in proton vericiliğinden (geri tepkime) çok yüksektir. 97
ASİTLER, BAZLAR ve TUZLAR 5.1 ÖRNEK Hidrosiyanik asidin, HCN, sudaki iyonlaşma tepkimesi şöyledir : HCN(aq) H (aq) CN (aq) Aynı derişimdeki HF, suda daha çok iyonlaşır. Buna göre HCN'nin eşlenik bazı nedir? F in bazlığı, CN'e göre nasıldır? HCN, asittir ve onun eşlenik bazı (proton vermiş hali), CN 'dir. HCN suda HF'ye göre daha az iyonlaştığına göre HCN'de geri tepkime HF'ye göre daha istemlidir. Yani CN, F 'den daha kuvvetli bir bazdır. (HF, HCN den daha kuvvetli bir asittir). 5. TABLO Eşlenik Asit-Baz Çiftleri ve Onların Kuvveti 5.15 ÖRNEK Dimetil amonyum iyonu, (CH ) NH, zayıf bir asittir ve suda çok az iyonlaşır. (a) Dimetil amonyum iyonunun eşlenik bazı nedir? (b) Bu bazla Cl 'den hangisi kuvvetlidir? (a) Dimetil amonyum iyonunun proton kaybetmiş hali onun eşlenik bazıdır: (CH ) NH (b) Dimetil amin (CH ) NH, Cl 'den, daha kuvvetli bir bazdır. Çünkü Cl 'nin proton bağlayıcılığı zayıftır ( HCl kuvvetli asit). 98
KİMYASAL YAPI ve ASİTLİK - BAZLIK 5.5 KİMYASAL YAPI ve ASİTLİK-BAZLIK Asitler bir ya da daha çok hidrojen atomunun elektronegatifliği yüksek atom ya da atom gruplarına bağlı olduğu moleküllerden oluşur. HX gibi bir asit molekülü, suda H - X bağı kırılarak ve çözücü moleküllerine proton vererek çözünür. Ametalik elementlerde atom numarası arttıkça asitliğin arttığı 6A grubu elementlerinde de (O, S, Se, Te) görülür. H O < H S < H Se < H Te sırasında asitlik artar. H O < HF Oksiasitler Yapısında bir veya daha çok O - H grubu içeren asitlere oksiasitler denir. Yani oksiasitlerde hidrojen, oksijen atomuna bağlıdır. Örneğin H SO, bu bağdan iki adet içerir. Oksiasitlerde OH grupları merkez atomuna bağlanmıştır. Y merkez atomunu göstermek amacıyla oksiasitler biçimindedir. Y metal ise bu bileşik iyonik bağlıdır. (Y.. OH ) ve bazdır. Asitlik için Y'nin elektronegatifliği 'den yüksek olmalıdır. Çünkü bu durumda HOY bağı kovalent karakterlidir. 5.5 Tablo'da otoborik asit (H BO ), hipoiyodür asidi (HOI) ve metanol (CH OH) ün yapıları ve asitliği veriliyor. 5.5 TABLO Ortoborik Asit, Hipoiyodür Asiti ve Metanolun Asitlik Sabitler 99
ASİTLER, BAZLAR ve TUZLAR Oksiasitlerin özelliği için iki basit kural vardır : 1. Merkez atomu konumundaki Y'nin elektronegatifliği (EN) azaldıkça asitlik kuvveti de azalır. 5.5 Tablo'da örnekler gösteriliyor. HOΙ < HOBr < HCΙO. Merkez atomu Y olan bir oksiasit serisinde oksijen atomu sayısı arttıkça (y'nin oksitlenme basamağı, değerliği arttıkça) asitin kuvveti de artar. Öte yandan poliprotik asitlerin anyonlarında negatif yük ne kadar büyükse anyonun asitliği o denli zayıftır: SO < HSO < HSO 5.16 ÖRNEK Aşağıdaki bileşikleri asitlik kuvvetleri artacak şekilde sıralayınız. (a) AsH, HI, NaH ve H O; (b) H SeO, H SeO ve H O. (a) Periyodik tablodan elde edilen bilgilere göre NaH, metal hidrürlerdendir ve bu, kuvvetli bir bazdır; AsH ise NH gibi zayıf bir bazdır; çünkü As'nin elektronegatifliği oksijeninkinden düşüktür. Öte yandan halojenlerin hidrojenli bileşikleri H O'dan daha güçlü asitlerdir. Buna göre asitliğin artış sırası NaH < AsH < H O <HI şeklindedir. (b) Oksiasitlerde merkez atomunun oksitlenme basamağı (değerliği) arttıkça asitlik kuvveti de artar. Buna göre H SeO 'ün asitliği en fazladır. Asitlik artışı H O < H SeO <H SeO şeklindedir. 5.17 ÖRNEK Aşağıdaki çiftlerin hangisi sulu çözeltide daha asidik davranır? (a) HBr, HF, (b) PH, H S (c) HNO, HNO (d) H SO, H SiO BAZI ANYONLARIN SUDAKİ NİTELİKLERİ YANIT (a) HBr; (b) H S; (c) HNO ; (d) H SO 100
TUZ ÇÖZELTİLERİNİN ASİT-BAZ ÖZELLİKLERİ 5.6 TABLO Oksitlerin Asitlik ve Bazlığı Şimdi örneğin NH ve CH moleküllerini karşılaştıralım. Bu iki tür, aynı elektronik yapıdadır ve eşit elektronludur. Ancak merkez atomlarının (N ile C'nin) çekirdek yükleri farklıdır. Çünkü N'nin çekirdek yükü, C'nun kinden bir fazladır. Bu nedenle N atomu, bağlı hidrojen atomlarını C'a göre daha çok çeker. Yani N- H bağlarının polarlığı C-H bağlarından büyüktür. Buna bağlı amonyum iyonu asidik iken CH ne asit ne bazdır. NH ( aq ) H ( aq ) NH ( aq ) CH (aq) H (aq) CH (aq). = 5.6 x 10 Tepkime olmaz. Periyodik tabloda, bir periyottaki elementlerin hidrojenli bileşiklerinin özellikleri incelenince, metal hidrürlerinin bazik, metal hidrürlerinin asidik olduğu görülür. Bir periyotta kovalent bağ yapan bileşiklerde elektronegatiflik farkı arttıkça asitlik kuvveti de artar. K a 10 ASİTLİK KUVVETİ ARTAR. NaH (k) HO (s) Na (aq) H(g) OH (aq) Periyodik tabloda bir grupta yukarıdan aşağıya inildikçe elektronegatiflik azalır. HX tipindeki halojen asitlerinde, elektronegatiflik azaldıkça asitlik kuvvetinin arttığı görülür. HF'de elektronegatiflik farkı en çoktur; F atomunun çapı küçük olduğu için hidrojeni sıkıca bağlar ve bu nedenle HF zayıf bir asittir. Halojen atomu çapı arttıkça asitlik kuvveti artar; bunun için HI en kuvvetlidir. 5.6 TUZ ÇÖZELTİLERİNİN ASİT-BAZ ÖZELLİKLERİ HİDROLİZ Bir metal iyonu yada amonyum iyonu (NH ) ile bir asit kökünden oluşan bileşiklere tuz denir. Tuzlar iyonik bağlı bileşikler kategorisine girer, katı hald elektriği iletmezler, ancak erimiş halleri (sıvıları) ve sulu çözeltileri elektriği iletir. Bazı tuzların suda çözünmesiyle tuzun katyon ve anyon su molekülleriyle 101
ASİTLER, BAZLAR ve TUZLAR sarılır; bu sırada suyun iyon dengesi bozulmaz. Örneğin NaCl, KI, KNO gibi tuzların katyon ya da anyonları su molekülleriyle tepkimeye girer ve sudaki iyon eşitliğini bozması olayına hidroliz denir. * Hidroliz tepkimesini, tuzun yapısındaki zayıf asit ya da zayıf baz iyonu verir. * Zayıf asitlere ait iyonlar bazik hidroliz verir; yani bu iyonlar H O ile OH üretir. * NaX tuzunda Na kuvvetli bazdan (NaOH) gelmelidir ve hidroliz tepkimesi vermez; X zayıf asit iyonu (F, CN, CH COO ) ise bu iyon hidroliz verir : X (aq) H O(s) HX(aq) OH (aq) * Zayıf bazlara ait katyonlar (NH, Al, Cr ) asidik hidroliz verir; yani bu iyonlar H O ile H üretir. NH Zn ( aq ) HO( s ) NH ( g ) HO ( aq ) ( aq ) H O( s ) ZnOH ( aq ) H ( aq ) Metal iyonlarının hidroliz olma özelliği iyon yüküne ve iyon çapına bağlıdır. 5.7 Tablo'da görüldüğü gibi iyon yükünün iyon çapına oranı büyüdükçe asidik hidroliz sabiti de büyür. Buna göre pozitif yoğunluğu arttıkça iyonun H O moleküllerini parçalama gücü artmaktadır. 5.7 TABLO İyon yükü / İyon Çapı Oranları Metal İyonlarının Asidik Hidroliz Sabitleri Hidroliz hesapları, zayıf asitler ve zayıf bazlar temelinde ele alınır. Çok seyreltik çözeltiler vermediği sürece, hidroliz olan iyonların derişimi yanında su ile tepkimeye giren derişim önemsenmeyebilir. Sodyum asetat, CH COONa, tuzunun hidrolizine bakalım. Bu tuz,suda asetat, CH COO ve sodyum iyonlarını, Na, verir. Na, verir. Na iyonu hidroliz olmaz, asetik iyonu ise şöyle hidroliz olur : CH COO (aq) H O(s) CH COOH(aq) OH (aq) Bu tepkimenin bazik hidroliz sabiti, K h söyle olacaktı: [ CH COOH] [OH ] K h = [CHCOO ] Bağıntıda pay ve payda [H ] ile çarpılırsa NH NH ( aq ) NH ( aq ) H ( aq ) K K h = K elde edilir. ( aq ) HO( s ) NH ( aq ) OH ( aq ) Kb ( ) ( ) ( aq ) İki tepkime taraf tarafa toplanırsa O s H aq OH elde edilir ve bu sırada iki denge sabiti çarpılır. K a x K b = K su K a su a [NH ] [H ] = [NH ] H [NH ] [OH ] = [NH ] 10
ASİT ve BAZLARIN LEWİS KURAMI Genel bir sonuç olarak, bir asidin sabiti ile onun eşlenik bazının bazlık sabiti çarpımı, su iyonları çarpımına eşittir. K a x K b = K su = 1 x 10 1 Bu sonuç asidik hidrolizler için de geçerlidir. Amonyum klorür, NH Cl, tuzunun hidrolizine bakalım. Cl -,kuvvetli asitten geldiği için hidroliz olmaz; NH ise zayıf baz olan NH 'ün eşlenik asididir ve şöyle hidroliz olur : ( aq ) NH ( aq ) H ( aq ) NH Bu tepkimenin asidik hidroliz sabiti, K h şöyle olacaktır. Bağıntıda pay ve payda OH ile çarpılırsa 5.8 TABLO Tuzlar ve Nitelikleri K h = K K su b K elde [NH] [H ] = [NH ] h edilir. 5.7 ASİT ve BAZLARIN LEWİS KURAMI Br nsted - Lowry asit - baz kuramı, Arrhenius kuramının daha genişletilmiş halidir ve bu kuram nötrleşme olaylarını proton transferiyle açıklar. Ancak proton transferiyle açıklanamayan nötrleşme tepkimeleri de vardır. Örneğin triflorür ve amonyak arasındaki tepkimeye bakalım : 10
ASİTLER, BAZLAR ve TUZLAR BF (g) NH (g) BF NH (k) Bu tepkime, proton transferiyle açıklanamaz. Br nsted - Lowry kuramı ortay atıldığı yıl, 19'de Gilbert Lewis, kimyasal bağ temeline dayalı yeni bir asit - baz kuramı geliştirdi. Bu kuram, elektron çiftlerinin kullanımına dayanır ve şöyle der: İki madde etkileşirken, * elektron çiftini alan madde asittir; * elektron çiftini veren madde bazdır. Bu olay, elektron aktarımı biçiminde olduğu gibi; elektron çiftlerinin ortak kullanımı biçiminde de olabilir. Baz, ortaklanmamış elektron çifti taşıyan maddedir; asit ise elektron açığı (oktet açığı) olupta ona katılan maddedir. H OH H O tepkimesini ele alalım. Burada OH iyonu ortaklanmamış elektron çifti barındırır O H, H ise elektron açığı olan bir iyondur ve buna katılır. Br nsted - Lowry için asit ve baz olan maddeler, Lewis için de öyledir. Ancak bunun tersi her zaman geçerli olmaz. Yani Lewis asit ya da bazı, Br nsted - Lowry'e göre aynı şey değildir. Lewis kuramının asıl yeniliği, asit ya da bazlığı, sulu ortam dışında, üstelik proton alış verişinin yokluğunda açıklayabilmesidir. BF (g) ile NH (g) tepkimesinde NH 'deki bağ yapmamış bir elektron çiftine oktet açığı olan B'nin katılması olur. Yeni NH elektron çiftinin vericisi (baz), BF de alıcısıdır (asit). BF F BF tepkimesini ele alalım. İlk bakışta bu tepkimenin asit - baz tepkimesiyle ilgisi yok gibi gelir. Lewis tanımı açısından tepkimenin yorumu şöyledir : Tepkimede F iyonu, ortaklanmamış elektron çifti sağlayan ve bu nedenle baz olan bir iyondur. BF ise oktet açığı olan ve elektron çiftini alan maddedir; yani asittir. Benzer yorumu AlCl Cl AgCl tepkimesi için de yapabiliriz. Burada Cl, baz; AlCl ise asit konumundadır. 5.18 ÖRNEK Aşağıdaki tepkimelerde Lewis asidi ve Lewis bazı olan türleri belirtiniz. ( a ) CN ( b ) Zn ( aq ) HO( s ) HCN( aq ) OH ( aq ) ( aq ) NH ( aq ) Zn( NH ) ( aq ) 10
TAMPON ÇÖZELTİLER (a) CN iyonunun Lewis yapısı şeklindedir; bu iyon HCN'ye dönüşürken C'daki bağ yapmamış elektron çiftine bir H bağlanır. CN elektron çiftinin vericisi (Lewis bazı), H O'daki hidrojen de ona bağlanan ( Lewis asidi) durumundadır. (b) Zn de orbitaller tam doludur.1s s p 6 s p 6 d 10 şeklindedir. NH 'de ise bağ yapmamış bir elektron çifti vardır : Zn Asit ( NH ) Zn( NH ) Baz 5.8 TAMPON ÇÖZELTİLER Seyreltmekle ve az miktarda asit ya da baz eklemekle, ph'ı pratikçe değişmeyen çözeltilere tampon çözeltiler denir. Asitliği kontrol sorunu, kimyada ve dahası biyolojik süreçlerde çok önemli bir sorundur. Çünkü saf suya bir damla asit eklense ph =6 dolayını bulur. Zayıf bir asit ve tuzunu ya da zayıf bir baz ve onun tuzunu içeren çözeltiler ise az miktarda olmak üzere su, asit ya da baz eklenmesine karşı ph'ını sabit tutmak için direnirler. Zayıf bir asit olan asetik asitle, kuvvetli bir baz olan sodyum hidroksitin oluşturduğu sodyum asetat tuzunun karışımı asidik tampona örnektir. CHCOOH / CH COONa tamponunda şu iki denge vardır; CHCOOH CHCOO CHCOO HO CHCOOH OH (Zayıf asitin iyonlaşması) Ortama asit eklendiğinde CHCOO iyonları, bunu azaltmaya; baz eklendiğinde de CHCOOH, bunu yok etmeye yönelir. Kısacası ortamda H ya da OH eklenmesini ortadan kaldıracak türler vardır. Birinci dengenin denge sabiti K a = 1.8 x 10 5 ; ikincinin denge sabiti K b = K h = 5.7 x 10 10 olduğu için ortamda ilk denge egemendir. Buna göre olay, zayıf asit dengesine ortak iyon etkisi gibide düşünülebilir. [ CHCOO ][H ] Ka = [ CH COOH] H ( Tuzun hidrolizi ) Dengesinde yer alan CH COO her iki dengeyi sağlayan ortak iyondur. Tuzdan gelen yanında asitten gelen çok az olduğu için [CHCOO ] [Tuz] alınabilir. O halde, tampon çözeltiler için: K ] a ya da [H ] = [ Tuz ][H = [ Asit ] [ Asit ] Ka. [ Tuz ] yazılabilir. 5.19 ÖRNEK 0. mol asetik asit ve 0.6 mol sodyum asetat 1 L'lik sulu çözeltide bulunuyor. (a) Bu tampon çözeltide ph kaçtır? (K a = 1.8 x 10-5) (b) Bu çözeltiye 1.6 g HCl (g) sevkediliyor. Bu durumda ph kaç olur? (c) Bu çözeltiye 0.0 mol NaOH eklense ph kaç olur? (Çözelti hacminin 1 L'de kaldığını varsayınız.) 105
ASİTLER, BAZLAR ve TUZLAR (a ) CHCOOH CHCOO H ( 0.6 )( x ) ( 0.0 ) 5 Ka = = 1.8 x10 ' den x = [H ] = 10 M ve ph = 5 5 bulunur. (b) 1.6 n = = 0.0mol / L 6.5 Bu kadar HCl, asetat iyonu ile bileşerek aynı derişimde CH COOH oluşturur. Buna karşılık baz, CH COO, miktarı da o kadar azalmıştır. CH COO HCl 0. 0 0. 0 CH COOH Cl 0. 0 [ CH COOH] = 0. 0 0. 0 = 0. M [ CH COO ] = 0. 6. 0. 0 = 0. M Bu değerler asetik asit dengesinde yerine konarak [H ] bulunur. CH COOH 0. ( 0. ) ( 0. ) x. = 1. 8 x10 5 ph = 5 log1. =. 9 CH COO H 0. (c) Bu çözeltiye NaOH eklersek, eklenen OH, ortamdaki H iyonlarıyla birleşip onun derişimini düşürecektir. Buna karşılık asetik asit, daha fazla iyonlaşıp tepkimeyi ürünler yönüne kaydırır. Eklenen NaOH, asetik asitle tepkimeye girer ve bunun sonucunda asitin mol sayısı 0.0 mol kadar azalır. Ama oluşan CH COONa'ın da ayrışmasıyla asetat iyonu derişimi 0.0 M kadar artar. 5 ' den x = [H ] = 1. x10 5.9 ASİT-BAZ KARIŞIMLARI TİTRASYON EĞRİLERİ x M ve Asit - baz tepkimeleri, kimyasal analizde kullanılan en önemli tepkimelerdir. Bu tepkimeler sonunda tuzlar oluşur. Asit ya da bazdan birinin tuz iyonlarının hidrolizine göre sonuç çözelti, asidik ya da bazik olabilir. Ortamın ph değişmesi de belirteç (indikatör) denen maddelerin tipik renkleriyle izlenebilir. Bir asit çözeltisine baz bir baz çözeltisine asit çözeltisinin yavaş yavaş eklenerek ph değişmesinin izlenmesine titrasyon denir. Eklenen madde hacmi ile ph değişmesini gösteren grafikler de titrasyon eğrilerini oluşturur. Bir asit - baz titrasyonunda, aynı değerlikli asit ve bazın eşit sayıda mollerinin karşılaştığı ph değerine eşdeğerlik ph'ı denir. Herhangi bir asit - baz titrasyonunda eşdeğerlik noktası ph si, o anda oluşan tuzun ph'ıdır. Kuvvetli Asit - Kuvvetli Baz Titrasyonları Kuvvetli bir asit ile kuvvetli bir asitin titrasyonunda ph = 7 noktasında nötrleşme olur. Böyle bir olayın titrasyon eğrisi 5.şekilde ve ph değişmesi de 5.9 Tabloda gösteriliyor. NaOH ve HCl çözeltilerinin eşit derişimde eşit hacimleri karıştırıldığında ph = 7 olur. 106