TMMOB Çevre Mühendisleri Odası V. ULUSAL ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ KONGRESİ KROMUN HİDROKSİT ÇÖKTÜRMESİ VE FERRİT PROSESİYLE GİDERİLMESİNDE OLUŞAN ÇAMURLARIN ÇEVRESEL KARAKTERİZASYONU (1) (1), Fikret TÜMEN () Yrd. Doç. Dr., Kimya Yük. Müh., F.Ü. Mühendislik Fakültesi Çevre Mühendisliği Bölümü, 79, Elazığ, merdem@firat.edu.tr () Prof. Dr., Kimya Yük. Müh., F.Ü. Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, 79, Elazığ, ftumen@firat.edu.tr ÖZET Bu çalışmada, kromun kimyasal çöktürme ve ferrit prosesiyle giderilmesiyle oluşan değişik yapılardaki çamurların çevresel kararlılıkları belirlenmeye çalışılmıştır. Bu amaçla, bu katı atıkların organik kompleksleştiricileri temsil eden askorbik, oksalik, tartarik, sitrik asit ve EDTA çözeltileri ile asidik yağışları temsil eden sülfürik ve nitrik asitlerden hazırlanan çözeltilerdeki çözünme özellikleri ph ve temas süresine bağlı olarak incelenmiştir. Ayrıca, her iki çamurun kirlilik potansiyelinin belirlenmesi amacıyla örnekler TCLP testine tabi tutulmuştur. Çamurlardan metallerin çözünmesi üzerine ph, temas süresi ve kompleks oluşturucu madde türünün etkin parametreler olduğu belirlendi. Özellikle ph sı olan mineral asit ve organik madde içeren ortamlarda, krom hidroksit yapısındaki atıktan çözünen krom konsantrasyonunun zararlı atıklar için USEPA tarafından verilen limit konsantrasyonu aştığı tespit edildi. Spinel yapılı ferrit prosesi atığından, benzer çözünürlük şartları altında çözünen krom miktarının, konvensiyonel kimyasal çöktürme prosesinden elde edilen hidroksit çamurundan çözünene göre oldukça düşük olduğu gözlendi. Uygulanan TCLP testi, kromu spinel bileşikler halinde içeren ferrit prosesi atığının çevre için bir kirlilik riski oluşturmadığını gösterirken, krom hidroksitten ibaret çamurun zararlı bir atık olduğunu göstermiştir. Anahtar kelimeler: Krom hidroksit, kromit, metal hidroksit çamuru, çözünme, TCLP. ENVIRONMENTAL CHARACTERIZATION OF CHROMIUM TREATMENT SLUDGES GENERATED IN HYDROXIDE PRECIPITATION AND FERRITE PROCESS ABSTRACT In this study, dissolution properties of sludges in different structures generated in chemical precipitation and ferrite processes which were applied for removal of chromium from aqueous solutions was investigated. For this purpose, dissolution properties of these sludges in 1 - M citric, tartaric, oxalic, ascorbic acids and EDTA (di sodium salt) solutions resembling complex forming organic substances and in sulphuric + nitric acid solutions resembling acidic precipitation were studied as a function of ph and contact time. In addition, in order to determine the pollution potentials of both sludges, they were subjected to TCLP test. ph, contact time and type of the complex forming organic substances were found to be effective parameters on dissolution of metals from the sludges. Particularly, in mineral acid solutions and solutions containing organic substances having ph, it was determined that the concentration of chromium dissolved from sludge with hydroxide structure exceeded the limit
of USEPA for hazardous wastes. But, it was observed that the chromium concentration dissolved from sludges generated in ferrite process under the same dissolution conditions was lower than that from hydroxide sludge. TCLP test applied shows that the chromium hydroxide sludge from chemical precipitation process is a potential hazardous solid, while the sludge containing chromium compound in spynel form generated in Ferrite Process does not have environmental risk. Key words: Chromium hydroxide, chromite, metal hydroxide sludge, TCLP. 1. GİRİŞ Ağır metal iyonlarının sulu ortamlardan giderilmesinde en fazla uygulama alanı bulan yöntem kimyasal çöktürmedir. Yöntemin uygulama kolaylıkları ve kullanılan kimyasalların ucuzluğu, prosesi diğer yöntemlere göre daha avantajlı kılmaktadır. Ancak, çöktürme işleminde oluşan hacimli çamurların süzülme zorluğu ve çevre için ikincil bir kirletici oluşu, prosesin en önemli dezavantajı olarak gösterilmektedir. Özellikle krom çamurları tehlikeli bir kirletici olarak kabul edilmektedir (EEC, 1991; USEPA, 199a). Ayırma kolaylığı sağlamak ve daha stabil atıklar elde etmek için, son zamanlarda metal iyonlarının sulu ortamda ferritleştirilerek uzaklaştırılması üzerine araştırmalar yapılmaktadır. Ferrit prosesi olarak adlandırılan bu yöntemde, metal iyonları dışarıdan ilave edilen Fe(II) iyonları ile birlikte uygun ph da çöktürülür ve ısıtma ve havalandırılmanın etkisiyle spinel yapıda bileşikler oluşturulur (Okuda ve diğerleri., 197; Kirk-Othmer, 199; Barrado ve diğerleri, 199). Oluşan manyetik çökeltinin, karışımdan manyetik ayırmayla kolay ayrılabildiği ve çevresel açıdan da daha kararlı olduğu ifade edilmektedir (Kirk-Othmer, 199). Ancak, bu kararlılığın çevrede bulunması mümkün olan kompleks oluşturucu organik maddeleri içeren değişik ortamlarda ve asidik yağışlar durumunda ne mertebede olduğu incelenmemiştir. Yukarıda verilen bilgiler ışığında, spinel yapılı kristalin çökeltilerin ve klasik çöktürme çamurlarının çökeltilerinin çevresel özelliklerini belirlemek amacıyla yapılan bu çalışmada, ağır metallerden biri olan ve yaygın kullanımı ve toksisitesi nedeniyle de su ekosistemini tehdit eden kromun, klasik hidroksit çöktürmesi ve Ferrit Prosesinin uygulanmasıyla oluşan çökeltilerinin değişik organik maddeleri içeren ortamlardaki çözünme özellikleri ph ya bağlı olarak incelenmiştir. Ayrıca, her iki çökeltinin kirlilik potansiyelinin belirlenmesi amacıyla örnekler TCLP testine tabi tutulmuştur.. DENEYSEL.1. Model Arıtım Çamurlarının Hazırlanması Krom hidroksit çökeltisinin hazırlanması; Cr(VI) nın alkali sülfit çözeltisiyle indirgenme ürününü temsil etmesi amacıyla, Cr(VI) nın sodyum sülfit ile asidik ortamda indirgenmesiyle oluşan Cr(III) çözeltisinden hazırlandı. Bunun için önce, % 99 saflıktaki K Cr O 7 tuzundan mg/l konsantrasyonunda Cr(VI) çözeltisi hazırlandı. Mevcut Cr(VI) yı Cr(III) e indirgemek için bu çözeltiye Eşitlik 1 e göre hesaplanan stokiometrik miktarda Na SO ilave edildi ve çözeltinin ph sı H SO çözeltisi kullanılarak ±.1 e ayarlandı. Karışım daha sonra 1 dk süreyle çalkalanarak tüm Cr(VI) indirgendi. Bu şekilde hazırlanan Cr(III) çözeltisine NaOH çözeltisi ilave edilerek, çözünürlüğünün minimum olduğu ph 7.-. arasında tüm Cr(III) iyonları Cr(OH) halinde çöktürüldü (Eşitlik ). Oluşan Cr(OH) çökeltisi, süzgeç kağıdından süzülerek ayrıldı ve bir etüvde C sıcaklıkta gün süreyle kurutuldu. Kurumuş topaklar bir havanda dağıtılmak suretiyle öğütüldü ve deneylerde kullanıldı. 9
K Cr O 7 + Na SO + H SO Cr (SO ) + Na SO + K SO + H O (1) Cr + + OH - Cr(OH) () Ferrit prosesiyle krom içeren spinel yapılı giderme atığının hazırlanması; 1 mg/l konsantrasyonundaki Cr(III) çözeltisi, Fe + /Cr + ağırlık oranını 16 yapacak miktardaki FeSO.7H O ile ml lik erlenlerde karıştırıldı. İlave edilen FeSO.7H O tuzu tamamen çözündükten sonra, çözeltilerin ph sı NaOH çözeltisi kullanılarak 9 a ayarlandı. Metal hidroksitleri içeren erlenler, C de ve salınım/dk hızında 6 dk süreyle çalkalandı. İşlem sonunda oluşan manyetik çökelti dıştan uygulanan bir mıknatıs yardımıyla çöktürüldü ve daha sonra filtre kağıdından süzülerek çözeltiden ayrıldı ve oda sıcaklığında kurutuldu... Çözündürme testlerinde kullanılan çözeltilerin hazırlanması Çözündürme testlerinde, başlangıç ph ları, ve olan 1 - M konsantrasyonuna sahip askorbik, oksalik, tartarik, sitrik asitler ile EDTA (di sodyum tuzu) içeren çözeltiler kullanıldı. Bu çözeltiler, Tablo 1 de verilen kimyasal maddelerden kullanılacağı esnada hazırlandı. Farklı ph lardaki çözeltiler, ph ayarlaması sırasında asit ve baz ilavesiyle konsantrasyonunun değişmemesi için önce son hacme yakın seviyeye kadar distile suyla tamamlandı ve ph sı NaOH ve H SO çözeltileri kullanılarak ayarlandı. Daha sonra son hacme tamamlandı ve deneylerde kullanıldı. Tüm çözeltilerin hazırlanmasında ve seyreltme işlemlerinde distile su kullanıldı... Çözündürme Deneyleri Deneyler; sıvı/katı oranı 1 olacak şekilde uygun miktardaki katı madde ile çözeltinin bulunduğu 1 ml lik ağzı kapaklı erlenlerde yapıldı. Erlenler, o C sıcaklıkta sabit tutulan su banyolu Clifton marka çalkalayıcıda devir/dk hızında, 1- saat arasında değişen sürelerde çalkalandı. İşlem sonunda elde edilen karışımlar 7 rpm hızında, 1 dk süre ile santrifüjlenerek ayrıldı. Süzüntülerde son ph ölçümü ve demir ve krom analizleri yapıldı. Tablo 1. Çözeltilerin Hazırlanmasında Kullanılan Kimyasallar Sülfürik asit (9 %) Nitrik asit (6 %) Sitrik asit (99 %) Tartarik asit (99. %) Oksalik asit (99. %) Askrobik asit (99 %) EDTA (di sodyum tuzu) Sodyum hidroksit H SO, Merck-1.71 HNO, Merck-1. C 6 H O 7.H O, Merck- C H 6 O 6, Merck- C H O.H O, Riedel-de Haén-6 C 6 H O 6, Aldrich-,6- C 1 H 1 O Na, Pan Reac NaOH, Merck, 1.66.. Analiz ve Ölçümler Sentetik olarak hazırlanan kurutulmuş model arıtım çamurları XRD analizine (Siemens, D- ) tabi tutularak minerolojik yapıları belirlendi. Çözündürme deneyleri sonunda elde edilen süzüntülerde demir ve krom analizleri atomik absorpsiyon spektrofotometresi (Perkin Elmer 7) kullanılarak yapıldı. 6
Cr(III) çözeltisinin hazırlanması amacıyla yapılan Cr(VI) indirgeme işleminde, ortamda Cr(VI) iyonlarının kalıp kalmadığını belirlemek üzere de çözeltilerde Difenil Karbazit Metoduna göre Cr(VI) testleri yapıldı (APHA-AWWA-WPCF, 199).. BULGULAR Klasik kimyasal çöktürme işlemiyle ve ferrit prosesiyle oluşturulan krom içerikli atıkların çevresel özelliklerini ortaya koymak amacıyla yapılan bu çalışmada, çevrede bulunması veya değişik zamanlarda oluşması mümkün olan organik maddeler ile asidik yağışların, atıklardaki kirletici bileşenlerin yeniden çözünmesi üzerine etkileri ortaya konulmuştur. Bu amaçla önce, elde edilen her iki model atıktan asidik yağışların etkisiyle metalik bileşenlerin ne derecede çözündüğü belirlenmiştir. Atmosferdeki asidik yağışlara en fazla kükürt ve azot oksitlerin neden olduğu ve bu yağışların ph sının bazı hallerde ün altına düştüğü ifade edilmektedir (Ross ve diğerleri, 199). Bu gibi durumlarda, atıkların ne derecede etkilendiğini ortaya koymak amacıyla USEPA tarafından SPLP (Synthetic Precipitation Leaching Procedure) olarak adlandırılan bir test yöntemi de geliştirilmiştir (USEPA, 199b). Yöntemde atık, ph sı ağırlıkça % 6 H SO (% 9 lik) ve % HNO (% 6 lik) asitleri içeren bir çözelti kullanılarak. ye ayarlanmış liç çözeltisiyle, sıvı/katı oranı olacak şekilde, + C sıcaklıkta ve 1+ saat süreyle + rpm hızında temas ettirilir. Bu çalışmada da yukarıda bahsedilen yöntemle uyumlu olması amacıyla, % 6 H SO (% 9 lik) ve % HNO (% 6 lik) içeren bir karışımla ph sı,, ve olarak hazırlanmış mineral asit çözeltisi liç çözeltisi olarak kullanıldı. Değişik temas sürelerinde yapılan bu çalışmanın sonuçları Tablo de ve her iki atığa uygulanan SPLP test sonuçları da Tablo de verilmiştir. Tablolardan görüldüğü gibi, spinel yapılı kromit (FeCr O ) içeren ferrit prosesi atığından, asidik yağışların etkisiyle çözünen kromun konsantrasyonları tüm durumlarda tayin sınırlarının altında kalmaktadır. Oysa, XRD analiziyle amorf yapılı olduğu belirlenen krom hidroksit yapısındaki kimyasal çöktürme atığından, saatlik temas süresinin sonunda mg/l mertebesinde kromun çözündüğü belirlenmiştir. Benzer durum, uygulanan SPLP testi sonucunda da görülmektedir. Bu sonuç, ferritleştirme işleminde oluşan kristalin atıkların asidik yağışlara karşı, metal hidroksitleri içerenlerden daha stabil olduğunu göstermektedir. Tablo. Asidik Yağışların Çökeltilerdeki Kromun Çözünürlüğü Üzerine Etkisi Başlangıç Temas Süresi, ph saat 1 1 1 TSA: Tayin sınırlarının altında Çözeltiye Geçen Metal Konsantrasyonu, mg/l Cr Fe Cr(OH) Spinel Spinel Çökelti Çökelti TSA TSA TSA TSA TSA TSA TSA TSA.1 TSA.6 Çözünen metal konsantrasyonları tayin Cr(OH) 6.1.9 6.7 6.19 7.9 7.1 7.6 7. sınırlarının altında 7.11 7. 7.1 7.11 Son ph Spinel Çökelti.7.6.7.69.9.9.1.. 6. 6.9 6.96 61
Tablo. Atıklara Uygulanan SPLP Test Sonuçları Çözeltiye Geçen Metal Kons., Örnek mg/l Fe Cr Cr(OH) -.6 Spinel Çökelti. TSA TSA: Tayin sınırlarının altında Çökeltilerdeki metallerin çözünürlüğü üzerine sulu ortamlarda ve topraklarda bulunması muhtemel olan, düşük molekül ağırlıklı kompleks oluşturucu maddelerin etkisini ortaya koymak amacıyla, başlangıç ph sı, ve olan ve 1 - M konsantrasyonuna sahip askorbik, oksalik, tartarik, sitrik asitler ile EDTA (di sodyum tuzu) içeren çözeltilerle 1- saat arasında değişen farklı temas sürelerinde deneyler yapıldı. Krom hidroksit çökeltisi için elde edilen sonuçlar Şekil 1 de verilmiştir. Elde edilen sonuçlardan, organik maddelerin varlığında, kurutulmuş çökeltiden kromun çözünen miktarlarının önemli oranlarda arttığı belirlenmiştir. Özellikle, organik asitleri içeren çözeltilerle aynı ph lardaki mineral asit çözeltisi ortamları kıyaslandığında, bu çözeltilerde çözünen miktarların oldukça yüksek olduğu görülür. Bu durumun, ortamdaki metallerle organik maddelerin çözünür türden kompleks bileşikler veya iyonlar meydana getirmesinden ileri geldiği söylenebilir. Krishnamurti ve diğerlerinin (1997), 1 - M konsantrasyonunda düşük molekül ağırlıklı organik asitleri içeren ortamlarda, topraktan Cd un çözünürlüğünü incelemiş oldukları çalışmada da benzer sonuçlar bulunmaktadır. ph artışına bağlı olarak çözünürlüklerin azalması, düşük ph larda kompleks oluşumunun daha etkin olduğunu düşündürmektedir. Bu sonuç, literatürde kompleks oluşturucu maddelerin, ph ya bağlı olarak etkilerinin ortaya konulduğu bilgilerle de uyum içerisindedir (Chang ve Matijevic, 19). Çözünme, temas süresinin artışı ile de artmaktadır. saatlik süre sonunda çökeltiden çözünen kromun konsantrasyonu dikkate alındığında, en yüksek çözünmenin sitrik asit ortamında olduğu görülür. Bu şartlarda kromun, ph sı olan 1 - M sitrik asit ortamında.7 mg/l konsantrasyonuna ulaşacak şekilde çözeltiye geçtiği belirlenmiştir. 1 ph= 1 ph= 1 ph= Cr Kons., mg/l 6 Min.Ast. Ask Oks Tar Sit EDTA 6 6 6 1 6 1 6 1 6 Temas süresi, st Şekil 1. Krom hidroksit kurutulmuş çökeltisinin farklı ortamlardaki çözünmesinin ph ve temas süresine bağlı olarak değişimi [Sıvı/katı oranı: 1, org. madde kons.:1 - M; sıcaklık: C]
6 1 6 1 6 1 Kromun Hidroksit Çöktürmesi ve Ferrit Prosesiyle Giderilmesinde Atıksulardaki Cr(VI) nın klasik indirgeme-çöktürme yöntemiyle giderilmesi işleminde oluşan ikincil atığın çevresel stabilitesini ortaya koyan bu kısmın sonuçlarından görüldüğü gibi, organik maddeleri içeren ortamlarda krom hidroksit modeli katıdan çözünerek çözelti ortamına geçen krom konsantrasyonu TCLP test limiti olan mg/l değerinin üzerindedir. Bu nedenle söz konusu hidroksit çökeltisinin çevresel açıdan potansiyel bir kirletici olduğu söylenebilir. Şekil, spinel yapılı model giderme atığının başlangıç ph sı, ve olan ve 1 - M konsantrasyonuna sahip askorbik, oksalik, tartarik, sitrik asitler ile EDTA (di sodyum tuzu) içeren çözeltilerdeki çözünürlüğünü göstermektedir. Görüldüğü gibi, krom en fazla başlangıç ph sı olan 1 - M tartarik asit ortamında, saatlik temas süresi sonunda 1. mg/l seviyesinde ortama geçmektedir. Demir ise, aynı şartlardaki oksalik asit ortamında çözünerek yaklaşık mg/l konsantrasyon oluşturmaktadır. Bu değerler krom hidroksitle karşılaştırıldığında, ferrit prosesiyle elde edilen spinel yapılı krom giderme atığından kromun çok daha düşük mertebelerde çözündüğü görülebilir. Cr Kons., mg/l, 1, 1, ph= 1, 1,, Sit. Ask. Oks. Tar. EDTA ph= 1,,,6, ph=,,,,, ph= ph= ph= Fe Kons., mg/l Sit. Ask. Oks. Tar. EDTA 1 1 1 6 1 6 1 6 1 Temas süresi, st Şekil. Sodyum sülfitle indirgenmiş ortamda elde edilen krom ferrit içerikli kurutulmuş katı maddenin çözünmesinin ph ve temas süresine bağlı olarak değişimi [Sıvı/katı oranı: 1, org. madde kons.:1 - M; sıcaklık: C] Benzer çözünme özellikleri katı atıkların kirlilik potansiyellerinin belirlenmesi amacıyla en fazla uygulanan TCLP (Toxicity Characterization Leaching Procedure) testinde de görülmektedir. Uygulanan TCLP testinde, kromu hidroksit yapısında içeren kimyasal çöktürme atığından çözünen kromun konsantrasyonunun TCLP limit değeri olan mg/l 6
seviyesinde olduğu tespit edilmiştir. Ancak, kromit yapısında krom bileşiği içeren, kristal yapılı ferrit prosesi çökeltisinden çözünen kromun konsantrasyonunun tayin sınırlarının altında kaldığı belirlenmiştir. Gerek farklı mineral asitleri ve organik maddeleri içeren ortamlarda yapılan çözünürlük deneylerinden ve gerekse de TCLP testinden elde edilen sonuçlar, ferrit prosesiyle krom giderme atığının çevresel açıdan daha stabil olduğunu göstermektedir. Bu nedenle, ferrit prosesinin çevre için daha zararsız atıklar oluşturduğu ve alternatif bir arıtım yöntemi olarak üzerinde önemle durulması gerektiği genel bir sonuç olarak söylenebilir.. KAYNAKLAR 1. APHA-AWWA-WPCF (199) Standart Methods for Examination of Water and Wastewater, 17 th Ed., ; 9-9.. BARRADO, E., PRIETO, F., VEGA, M. and FERNANDEZ-POLANCO, F. (199) Optimization of the Operational Variables of a Medium-Scale Reactor for Metalcontaining Wastewater Purification by Ferrite Formation, Water Research,, - 61.. CHANG, H.C. and MATIJEVIC, E. (19) Journal of Colloid Interface Science, 9,, 79.. EUROPEAN ECONOMIC COMMUNITY (EEC) (1991) Council Directive on Wastes, 91/69, EEC L 77; In: Official Journal: European Economic Community, Luxembourg.. KIRK-OTHMER (199) Encyclopedia of Chemical Technology, 1, 1-11, Interscience Publishers, John Wiley, New York. 6. KRISHNAMURTI, G.S.R.; CIESLINSKI, G.; HUANG, P.M.; VAN REES, K.C.J. (1997) Kinetics of Cadmium Release from Soils as Influenced by Organic Acids: Implication in Cadmium Availability, Journal of Environmental Quality, 6, 71-77. 7. OKUDA, T., SUGANO, I. and TSUZI, T. (197) Removal of Heavy Metals from Wastewaters by Ferrite Co-precipitation, Kawasaki Japan Filter, 1/, 7-7.. ROSS, M.B.; Mc GEEB, E.S.; ROSS, D.R. (199) Chemical and Minerological Effects of Acid Deposition on Shalburue Marble and Salem Limestone Test Samples Placed at Four NAPAP Weather-Monitaning Sites, American Mineralogist. 7, 67-. 9. USEPA (199a) National Emission Standards For Hazardous Pollutants for Industrial Process Cooling Towers-Background Information for Promulgated Standards, EPA- /R-9-1b. 1. USEPA (199b) Synthetic Precipitation Leaching Procedure (SPLP), EPA Metot 11, Washington, U.S.A, 6