idrokarbonlar Yazar Yrd.Doç.Dr. üseyin BERBER ÜNİTE 15 Amaçlar Bu üniteyi çalıştıktan sonra; alkanları, halkalı bileşikleri, alkenleri, alkinleri ve aromatik bileşikleri tanıyacak, alkanlardaki bağının, alkenlerdeki = bağının, alkinlerdeki bağının ve aromatik karbonlarda simetrik pi (π) elektron yapısının reaktivite üzerindeki etkisini kavrayacak, karbonun, sp 3, sp 2 ve sp hibritleşmelerini öğrenecek, bu bileşiklerin isimlendirilmelerini, fiziksel ve kimyasal özelliklerini ve tipik reaksiyonlarını bilecek, bu bileşiklerin elde edilişlerini ve testlerini bileceksiniz. İçindekiler Organik Kimyaya Giriş 305 idrokarbonlar 308 Alkenler 315 Alkinler 321 Aromatik Bileşikler 327 Özet 337
Değerlendirme Soruları 338 Yararlanılan ve Başvurulabilecek Kaynaklar 340 Çalışma Önerileri Bu üniteyi çalışırken hidrokarbonları tanımaya ve hidrokarbonlara ilişkin reaksiyonları iyi öğrenmeye özen gösteriniz. Ünite ile ilgili sorular çözülmeli, sorular çözülemiyorsa soru ile ilgili konu tekrarlanmalıdır. ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
İ DROKARBONLAR 305 1. Organik Kimyaya Giriş Kimyasal bileşikler organik ve anorganik olmak üzere iki grupta yer alırlar. Organik kimya genel ifadeyle "karbon içeren bileşiklerin" kimyası olarak tanımlanır. Buna göre karbon bileşiklerinin yapılarının, özellikelrinin, reaksiyonlarının ve elde edilişlerinin incelenmesi, organik kimya kapsamında olduğunu belirtmeliyiz. Anorganik kimya ise, "karbon dışındaki tüm diğer elementlerin kimyası" olarak tanımlanabilir. Bu bölümde sadece organik bileşikler incelenecektir. Anorganik bileşikler konumuzun kapsamı dışında kalmaktadır. 1.1. Organik Mekanizma Türleri Bilindiği gibi tüm reaksiyonlar bağların kırılmalarını ve oluşmalarını gerektirirler. Genel olarak reaksiyon mekanizmalarını* bağları kırılma tarzlarına göre iki gruba ayırabiliriz. 1.1.1. Polar veya eterolitik Mekanizma Kovalent bir bağ, bağ elektronlarının bağı oluşturan atomlardan birinin üzerinde kalacak şekilde kırılırsa bu mekanizmaya "polar veya heterolitik mekanizma" denir. Y A Y A veya Y A * Mekanizma: Organik kimya reaksiyonları tek aşamada gerçekleşen basit reaksiyonlar değildir. Çok karmaşık bir kaç aşamada gerçekleşir. İşte bu reaksiyonların kırılan ve oluşan bağları, reaktant ve ürünleri bir arada akış şeması şeklinde gösterime denir. Kovalent bağ Katyon Anyon Anyon Katyon Polar reaksiyonlar genellikle iyonik ara ürünler üzerinden yürürler ve bu ara ürünler daima çift sayıda elektronlar içerirler. Polar reaksiyonlardaki reaktantlardan** edilgen görev üstlenene "substrat", etkin görev üstlenene de yapısına göre "elektrofil" veya "nükleofil" denir. Reaktif merkez olarak görev yapabilecek bir çift elektrona sahip elektronca zengin reaktantlar, substrat molekülündeki elektronca fakir merkezlerle etkileşme eğilimi gösterirler. Böyle bileşiklere "nükleofil" denir. Nükleofillerin etkin görev aldığı reaksiyonlar ise "nükleofilik reaksiyonlar" olarak sınıflandırılırlar. Ortaklanmamış elekltron çiftleri içeren, 2 O, O, N 3, 2 S gibi *** nötür moleküllerle X, O, S, N, gibi. anyonlar**** başlıca nükleofilleri oluştururlar. ** Reaktant: Reaksiyona giren "atom veya moleküllere" denir. Bu atom veya moleküller, nötür, anyonik, katyonik ve radikalik özellikte olabilirler. *** X = F, Br, l **** Anyon: Bağ kırılması esnasında bağa elektronlarını kendi üzerine alan elektronca zengin atom veya moleküllere AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
306 İ DROKARBONLAR * Katyon: Bağ kırılması esnasında bağ elektronlarını bağlı olduğu atoma veya moleküle vermesiyle elektronca fakir atom veya moleküller oluşur. Bunlara da "katyon" de- Diğer yandan elektronca fakir reaktif merkez sağlayabilen ve substratlardaki elektronca zengin merkezlerle etkileşme eğilimi gösteren reaktantlara ise "elektrofil" denir. Elektrofillerin etkin görev aldığı reaksiyonlar "elektrofilik reaksiyonlar" olarak sınıflandırılırlar. Şimdi elektrofillere birkaç örnek verelim; oktet boşluğuna sahip All 3, BF 3 gibi nötür bileşiklerle, +, Br +, l +, + NO, + NO 2, + SO 3 gibi katyonlar * başlıca elektrofilleri oluştururlar. Br eterolitik mekanizma Br Katyon Anyon 1.1.2. omolitik Mekanizma ** Radikal: Bilindiği gibi moleküller orbitallerde çift elektron vardır. Bu elektronlardan biri, bir şekilde verildiğinde atomik veya moleküler orbitalde tek elektron kalırsa "atom veya moleküle rakikal" denir. Kovalent bir bağ, bağı oluşturan atomların birer elektron alacağı şekilde kırılırsa buna "homolitik kırılma" denir. omolitik kırılma sonucu "radikaller" ** oluşur ve radikal ara ürünler üzerinden yürüyen bu tür reaksiyonlara "serbest-radikal reaksiyonları" denir. omolitik A Y A Y kırılma Kovalent bağ Radikal Radikal Atom veya moleküller, kimyasal reaksiyonlar sonucu ürünleri oluştururken, oluşan radikaller, anyonlar ve katyonlar çok kararsız ara geçiş, atom, molekül veya karmaşık yapılara "ara ürün" denir.. 1.2. Temel Reaksiyonlar Organik kimyadaki tüm reaksiyonlar Sübstitüsyon (yer değiştirme) reaksiyonları, Katılma reaksiyonları, Eliminasyon reaksiyonları, olmak üzere üç ana grupta sınıflandırılırlar. Asit-baz reaksiyonları bir dördüncü grup olarak kabul edilirse de, bu tür reaksiyonlar subtrat yapısını fazla etkilemezler. ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
İ DROKARBONLAR 307 Çevrilme, parçalanma ve indirgenme-yükseltgenme vb. gibi tüm öteki reaksiyonların mekanizmaları, daima bu üç temel reaksiyonlar aracılığı ile açıklanabilir. Bir bağın heterolitik ayrışması, homolitik ayrışmaya kıyasla daha fazla enerji girdisi gerektirir. Fakat organik reaksiyonların çoğunun polar moleküller veya iyonlar aracılığı ile yürüdüğü ve radikaller aracılığı ile yürüyen reaksiyonların oldukça az sayıda olmalar da bilinen bir gerçektir. Bu durum, iyonların ve polar moleküllerin çözücü molekülleri ile enerji açığa çıkaran Van der Waalls (London), iyon-dipol ve hidrojen bağı (Bakınız Bölüm 3) etkileşimleriyle kararlı hale gelmelerinden kaynaklanır. 1.2.1. Sübstitüsyon (veya Yer Değiştirme) Reaksiyonları Sübstitüsyon reaksiyonları bir atomun veya grubun bir diğer atom veya grupla yer değiştirmesi ile gerçekleşir. Y + Z Sübstitüsyon Z + Y Sübstitüsyon reaksiyonlarında kaç atomun veya grubun yer değiştireceği, substrat yapısına, reaktant yapısına ve reaksiyon koşullarına bağlıdır. 1.2.2. Eliminasyon Reaksiyonları Komşu iki atomdan iki grubun veya atomun ayrılmaları ile doymamışlık oluşmasına "eliminasyon" denir. Eliminasyon = + Y Z Y X 1.2.3. Katılma Reaksiyonları Doyamamışlık içeren bir subtrata, reaktantın (elektrofil, nükleofil, radikal) katılarak doymuş veya doymamışlık derecesi azalmış ürün oluşturmasına "katılma" denir. = + Y Z Katılma Y Z AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
308 İ DROKARBONLAR Verilen şematik anlatımdan da görüleceği gibi katılma, eminasyonun tersi gibidir. Yani eliminasyonda doymamışlık oluşmakta, katılmada ise, doymuş ürün oluşmaktadır. 2. idrokarbonlar Karbonun hidrojenle verdiği bileşiklere "hidrokarbonlar" denir. idrokarbonları eski zamanlardan günümüze kadar gelen sınflandırmaya göre iki büyük gruba ayırmak mümkündür. Alifatik hidrokarbonlar Aromatik hidrokarbonlar Şimdi bu grupları biraz tanıyalım, alifatik hidrokarbonlar, açık zincirli veya halka yapısında olabilirler. Ayrıca karbonlar arasındaki bağların yapısına göre de "doymuş" ve "doymamış hidrokarbonlar" olarak sınıflanırlar. Doymuş alifatik hidrokarbonların açık zincirli olanların "parafin" veya "alkanlar" adı verilir. Doymuş alifatik hidrokarbonların halka yapısında olanlarına "sikloalkanlar" verilir. Doymamış hidrokarbonlar, molekülü meydana getiren karbon atomları arasındaki sayısına göre "çift bağlı" ve "üç bağlı" doymamış bileşikler olarak sınıflanırlar. Çift bağlı doymamış bileşiklere "olefinler veya alkenler" denir. Üçlü bağlı bileşiklere ise "asetilenler sınıfı hidrokarbonları veya alkinler" denir. Olefin sınıfına ait halka yapılı bileşiklere "sikloalkenler", asetilen sınıfı hidrokarbonlarının halka yapılı olanlarına ise "sikloalkinler" adı verilir. Aromatik hidrokarbonlar ise alifatiklerden tamamen farklı karakterde halka yapılı fakat halka içinde çifte bağ içeren sistemlerdir. Bu sınıfın ilk üyesi benzen olduğu için bunlara "benzen yapılı bileşikler" de denir. 2.1. Alkanlar * Orbital: Elektronların çekirdek etrafında bulunma olasılığına denir ve bilinen s, p, d, f orbitalleri vardır. s ve p orbital şekillerini aşağıda örneklenmiştir. d ve f orbitallerinin şekilleri konumuz kapsamı dışındadır. Alkanlar, n 2n+2 genel formülü ile ifade edilirler. Formüldeki n karbon atom sayısını belirtmektedir. Genel formülden de görüldüğü gibi alkanlar sadece karbon ve hidrojenden oluşmuş, polar olmayan kimyasal değişmelere karşı dayanıklı olan hidrokarbonlardır. Bu durum alkanlardaki karbon-karbon ve karbon-hidrojen bağlarının "sp 3 hibritleşmiş" kuvvetli bağlar olmalarından kaynaklanır. sp 3 ibrit orbitalleri* (Bakınız Bölüm 3.10) 3/4 oranında p karakterine ve 1/4 oranında s karakterine sahiptirler. Bölüm 3'de belirtildiği gibi metan'da, karbo- ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
İ DROKARBONLAR 309 nunun sp 3 hibrit orbitalleri ile hidrojen 1s atomik orbitallerinin örtüşmeleri sonunda, eş kuvvetle dört sigma (σ) bağı oluşmaktadır. Atomik s ve p orbitallerinin örtüşme verimleri sınırlıdır. albuki sp 3 hibrit orbitallerinin, örtüşme verimleri çok yüksektir. (şekil 15.1) sp 3 ibrit orbitallerinin büyük bölümü (+) işaretli ve ancak çok küçük bir bölümü (-) işaretlidir. Kovalent bağlanma yönünden bu durum, sp 3 hibrit orbitallerinkuvvetli bağlar oluşturabilme özelliğini açıklayabilir. Şekil 15.1'de görüldüğü gibi atomik orbitallerinin uc - uca veya yan-yana örtüşmeleri gerçekleşebilmektedir. Atomik orbitallerin örtüşme tarzındaki bu farklılık "sigma (σ)" ve "pi (π)" bağları olarak bilinen farklı kovalent bağların oluşumuna neden olur. Şekil 15.1: Atomik s ve p Orbitallerin Uç-Uca ve Yan-Yana Örtüşmeleri AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
310 İ DROKARBONLAR 2.2. Alifatik idrokarbonların Sistematik İsimlendirilmeleri Organik bileşiklerin sayılarının çok sınırlı olduğu yıllarda, bu bileşiklerin özel isimlerle isimlendirilmeleri yaygındı. Özel isimlerin çoğu organik bileşiğin elde edildiği doğal kaynağı veya bileşiğin belirli bir özelliğini belirtecek şekilde seçilirdi. Ancak Freidrich Wöhler (1828)'in ünlü bulgusundan sonra organik kimyada sentez çağının açılması, milyonlarca yeni organik bileşiğinin sentezlenmesine neden olmuştur. Bu durum organik bileşiklerin belirli bir sistemle sistematik olarak isimlendirilmeleri sonunda ortaya çıkmıştır. 1949 yılında Uluslararası Uygulamalı ve Kurumsal Kimya Birliği (International Union of Pure and Applied hemistry, kısaca IUPA olarak bilinir) bu sorunu çözmek üzere, sistematik isimlendirme kuralını ortaya koymuştur. Günümüzde organik bileşiklerin IUPA kuralına göre isimlendirilmeleri yaygındır. IU- PA isimlendirme kuralları aşağıda gibi özetlenebilir. İsimlendirilecek bileşiğin yapısal formülü yazılarak, bu formül üzerindeki en uzun karbon zinciri saptanır. 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3-Etilheksan 3-Propilheptan Ana zincir saptandıktan sonra, bu zincirdeki karbon sayısını belirten özel türetim kökü seçilir. Karbon zincirinin genel türetim kökü "alk" süzcüğüdür. Tablo 15.1'de karbon sayıları 1-20 arasında olan bileşiklerin özel türetim kökleri verilmiştir. Tablo 15.1: Karbon Sayısını Belirten Türetim Kökleri Karbon Türetim Karbon Türetim Karbon Tüketim Karbon Tüketim Sayısı Kökü Sayısı Kökü Sayısı Kökü Sayısı Kökü 1 Met 6 eks(a) 11 Undek(a) 16 eksadek(a) 2 Et 7 ept(a) 12 Dodek(a) 17 eptadek(a) 3 Prop(a) 8 Okt(a) 13 Tridek(a) 18 Oktadek(a) 4 Büt(a) 9 Non(a) 14 Tetradek(a) 19 Monadek(a) 5 Pent(a) 10 Dek(a) 15 Pentadek(a) 20 Aykos(a) Karbon sayısını belirten türetim kökleri, merkez olarak kabul edilir. Bu kökün hemen sağında yer alan ilk eke, "birinci ardek" denir. Birinci ardekler, hidrokarbon yapısının doymuş veya doymamış olduğunu belirten türetim ekleridir. Bütünüyle doymuş bir zincir yapısında "an" ardeki kullanılır. Bu hidrokarbonda karbon-karbon çift bağının ( = ) bulunması durumunda "en" ardeki, ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
İ DROKARBONLAR 311 karbon-karbon üçlü bağının ( ) bulunması durumunda "in" ardeki kullanılır. Buna göre doymuş yapılar (R - ) genel ismi "alkan", yapılarında = içeren bileşiklerin genel ismi alken yapılarında içeren bileşiklerin genel ismi "alkin" olarak kabul edilir. 2 = 2 Propan Propen Propin (Ardek) (Ardek) (Ardek) Karbonun hidrojenden başka bir atom veya gruba bağlı olması durumunda, bu atom veya gruba "sübstitüent" denir. Doymuş hidrokarbon gruplarının sübstitüent olması durumunda "il" ardeki kullanılır. Bu tür sübstitüentlerin genel ismi "alkil" olarak belirtilir ve "R sembolü" ile ifade edilir. Yapılarında = içeren hidrokarbon gruplarının sübstitüent olmaları durumunda "enil" ardeki genel ismi "alkenil" içeren hidrokarbon gruplarına sübstitüent olmaları durumunda "inil" ardeki genel ismi "alkinil" olarak isimlendirilir. 2 2 = Etil Etenil (Vinil) Etinil Merkez türetim kökün solunda yeralan ilk eke, "birincil önek" denir. Bileşiğin halkalı bir yapıya sahip olması durumunda "siklo" birincil öneki kullanılır. Yapıda yer alan sübstitüentler merkez kökün solunda belirtilirler. Ana zincir sübstitüentleri en küçük numaralı karbon üzerinde gösterilecek şekilde numaralanır. er sübstitüentin ismi ve hangi karbon üzerinde yer aldığı belirtilir. Siklo heks Birincil önek Sikloheksen Merkez kök en Birincil ardek 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 2 2 2 2 2 Br l 2-Metilpentan 4-Etil-2-metilheptan 2-Bromo-4-kloro- pentan Yapıda farklı iki sübstitüent varsa, bu sübstitüentler alfabetik sırada dizilirler, bu kuralla ilgili örnek yukarıda verilmiştir. Yapıda doymamışlık varsa, ana zincir doymamışlık gösteren karbonlara daha yakın uçtan başlanarak numaralanır. 2 = 2 2 2-Penten 6-Metil-2-heptin veya 6-Metilhept-2-in Yapıda hem = hem de varsa, ana zincir çift bağ karbonlarına yakın uçtan numaralanır. AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
312 İ DROKARBONLAR 5 4 3 2 1 6 5 4 3 2 1 = 2 2 = Pent-1-en-3-in eks-3-en-1-in Yapıda sübstitüentlerin veya doymamışlığın birden fazla sayıda olması halinde, bu durum Ünite 4 tablo 4.2'deki eklerle belirtilir. = = 2 1,3-Pentadien 2 2,3-4-Trimetilpentan 2,2,4,4,- Tetrametilpentan 2.3. Alkanların Fiziksel Özellikleri * Karbon sayısının artışı otomatik olarak kütle artışını sağlar. Bilindiği gibi alkanlarda sadece ve bağları bulunmaktadır. Karbon-karbon bağları polar olmayan bağlardır. Buna göre alkanların polar olmadıklarını ve bundan dolayı molekülleri arasında "London etkileşiminin" olduğunu belirtebiliriz. Bilindiği gibi moleküller arası etkileşimlerden en zayıf London etkileşimidir. Moleküler kütle arttıkça London etkileşimi artar ve bu artışa paralel olarak alkanların, erime noktası, kaynama noktası, yoğunluk gibi fiziksel sabitlerin değerleri, karbon sayısı ( 2 ) arttıkça* artmaktadır (Tablo 15.2). Alkanlar polar olmayan özelliklerinden dolayı suda çözünmezler ve sıvı alkanlar suya kıyasla daha az yoğundurlar. Bu nedenle, sıvı alkanlar suyla karıştırıldıklarında su yüzeyinde bir tabaka oluştururlar. Tablo 15.2: Bazı Alkanların Fiziksel Sabitleri İsim Moleküler Erime noktası Kaynama noktası Yoğunluk formül (EN ) (KN ) (g /cm 3 ) Metan 4-182 -161,5 Etan 2 6-183 -88,6 Propan 3 8-188 -42,1 Bütan 4 10-138 -0,5 Pentan 5 12-130 36,1 0,626 eksan 6 14-95 68,7 0,659 eptan 7 16-91 98,4 0,684 Oktan 8 18-57 125,7 0,703 Nonan 9 20-54 150,8 0,718 Dekan 10 22-30 174,1 0,730 ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
İ DROKARBONLAR 313 2.4. Alkanların Kimyasal Özellikleri ve Reaksiyonları Alkanların kimyasal etkinlikleri çok azdır. Bu yüzden alkanlara "parafin* hidrokarbonları", adı verilir. Laboratuvar koşullarında alkanların, yükseltgenlere, indirgenlere, asitlere, bazlara, elektrofillere ve nükleofillere tamamen duyarsız oldukları saptanmıştır. Alkanların kimyasal değişimlere karşı duyarsızlığı, polar olmayan ve kuvvetli sigma (σ) bağları ( ve ) içermesinden kaynaklanmaktadır. Diğer taraftan alkanların endüstriyel açıdan, önemli bir yakıt** olmaları sözkonusudur. Yandıklarında ısı enerjisi açığa çıkmaktadır. 2 2 + 13/2 O 2 Bütan 4O 2 + 5 2 O + Isı enerjisi Diğer taraftan alkanların çok zorlayıcı koşullar altında derişik nitrik asit (NO 3 ) ve yüksek sıcaklıkta, "hidrojen ile NO 2 " yer değiştirir. Ayrıca yüksek sıcaklık veya kuvvetli ışık altında halojenlerle (l 2, Br 2, I 2 ) radikalik sübstitüsyon" reaksiyonları verirler. Bu reaksiyonlarda hidrojenlerin l, Br, I ile yer değiştirdiğini belirtmeliyiz. Şimdi bu reaksiyonlara ilişkin birer örnek verelim. * Parafin Latince'de "reaktif olmayan" anlamın- daki "parum affinis" sözcüğünden türemiştir. ** Doğal gazın alkanlarda en temel gaz olan metan gazının yanması, arabalarda benzinin, mazotun yanması, hidro elektrik santrallarında fueloil yakılması örnek olarak verilebilir. + NO 3 400 Radikalik sübstitüsyon 2 NO 2 + 2 O Nitroetan + l 2 Yüksek sıcaklık ya da kuvvetli ışık Radikalik Sübstitüsyon 2 l Kloroetan 2.5. Alkanların Elde Edilişleri Alkanların en önemli elde edilişleri petroldendir. Ancak bazı alkanlar laboratuvarda sentezlenmeleri gerekmektedir. Alkanların laboratuvar şartlarında birkaç sentez yöntemleri vardır. Bunlardan en önemlilerini şöyle sıralayabiliriz: Alkenların ve alkinlerin hidrojenlendirilmeleri alojenoalkanların metal hidrürlerle indirgenmeleri Grignard reaksiyonu Şimdi bu yöntemlere birer örnek verelim: 2 2 / Pt veya Pd veya Ni Alken Alkenlerin katalitik indirgenmesi 2 Propan AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
314 İ DROKARBONLAR X alojenoalkan Metal hidrür (Li Al 4 ve NaB 4 ) x = l, Br, I İndirgenme 2 Propan * Organometalik bileşik: Bir metalin karbon atomuna doğrudan bağlanmasıyla oluşan bileşiklere denir. 2 Mgl Etilmagnezyum klorür Grignard maddesi, organik kimya açısından çok önemli sayılan "organometalik*" bir bileşiktir. Grignard maddesi halojenoalkanların susuz eter içindeki çözeltilerine, metalik magnezyum ilave edilmesiyle elde edilirler. 2 Kloroetan l Mg / kuru eter 2 Mgl Grignard maddesi Grignard maddelerindeki karbon-magnezyum bağı çok polar bir kovalent bağdır. Bu nedenle Gridnard maddeleri kuvvetli bazik özellik gösterirler ve asidik bileşiklerle hemen reaksiyona girerek "alkanları" verirler. ** Siklopropan 2 2 2 2 2 2 2 2 Siklopenten 2 2 2 Siklobütan 2 2 2 2 2 2 Sikloheksan *** alka gerginliği: Ünite 3.10'da görüleceği gibi sp 3 hibritleşmiş karbon atomunun etrafındaki σ bağları arasında 109,5 bağ açısı bulunmaktadır. Fakat siklopropanda 60 ve siklobütanda 90 olması σ bağında gerginlik sözkonusu olur bu olaya halka gerginliği denir. 2 2 Mgl + Grignard maddesi 2.6. Sikloalkanlar Alkanlarla Sikloalkanların, fiziksel, kimyasal özellikleri ve reaksiyonları (siklopropan ve siklobütan dışında) büyük benzerlik göstermektedir. Siklopropan ve siklobütan** (halka gerginliği*** nedeniyle) alkanlar gibi "sübstitüsyon reaksiyonları" yanında, alkenler gibi (daha sonraki konularda görüleceği gibi) "katılma reaksiyonlarını" vermektedirler. Ancak siklopenten, sikloheksan vb. gergin olmayan sikloalekanlar, sadece "alkanlar gibi sübstitüsyon reaksiyonları" verirler. Sikloalkanlerin en önemli elde edilişleri petroldür. Fakat petrolde yer almayan sikloalkanların laboratuvarda sentezi gerekmektedir. Sikloalkanların birkaç sentez yolu vardır, biz bunlardan birini örneklendireceğiz. Diğer sentez yöntemleri kitabımız kapsamı dışındadır. Sikloalkanlar konumlarda halojenlere sahip dihalojenalkanların çinko metali varlığında gerçekleştirdikleri halka kapatma reaksiyonları ile elde edilirler. ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ OO 2 O 2 O l 2 SO 4 Asidik davranabilen bileşikler veya kuvvetli asitler Etan
İ DROKARBONLAR 315 2 l 2 2 2 l + Zn 2 2 + Znl 2 2.7. Alkanlara ve Sikloalkanlara İlişkin Testler Alkanların bütünüyle doymuş fonksiyonel gruplar içermeyen bileşikler olmaları nedeniyle, bu bileşiklere tanıtıcı testler yoktur. Alkanların tüm fonksiyonel grup testlerine olumsuz cevap vermeleri bu bileşiklerin tanısı için kriterdir. Ayrıca alkanların derişik 2 SO 4, Su, Seyreltik l ve seyreltik NaO çözeltilerinde çözünmemeleri de, bu bileşiklerin tanısında bir kriter olarak kullanılır. Siklopropan ve siklobütan dışındaki, sikloalkanlar alkanlara benzer özellikler gösterirler. Alkanların tanısındaki tüm yöntemler sikloalkanlarda da geçerlidir. Siklopropan ve siklobütan ise sülfürik asit içinde aynen alkenler ve alkinler gibi kolaylıkla çözünürler, fakat siklopropan ve siklobütan ve türevleri seyreltik permanganat çözeltilerinin kırmızı menekşe rengini yok edemezler. 3. Alkenler Yapılarında karbon-karbon, biri σ diğeri π bağı olmak üzere sp 2 hibritleşmiş çift bağı içeren doymamış hidrokarbonlardır. Alkenler n 2n genel formülü ile ifade edilirler. σ π Alkenlerin, kimyasal reaksiyon verme eğilimleri, alkanlara kıyasla oldukça fazladır. Bu durum alkenlerin karbon-karbon çift bağ içeren bileşikler olmalarından kaynaklanır. Şimdi bu çift bağın oluşumunu sp 2 hibritleşmesi (Bakınız Ünite 3) ile açıklayalım. Karbon atomunun sp 2 hibrit orbitalleri aracılığıyla gerçekleştireceği üç adet sigma (σ) bağları eş düzlemsel ve birbiriyle 120 'lik açılar yapacak şekilde yönlenirler. Öte yandan sp 2 hibritleşmiş karbon atomunun hibritleşmeye katılmayan 2p orbitali ise, sp 2 hibrit orbitalinin yer aldığı düzleme dik olarak konumlanır ve hibritleşmeye katılmayan p orbitali başka bir p orbitali ile yan-yana örtüşerek pi (π) bağının oluşumuna neden olur. Böylece sp 2 hibrit orbitalleri 2/3 oranında p ve 1/3 oranında s karakterine sahip olurlar (Şekil 15.2). AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
316 İ DROKARBONLAR Şekil 15.2: Eten Molekülündeki Karbonların sp2 ibrit ve P Orbitalleri ile Sigma ve π Bağı 3.1. Alkenlerin Fiziksel Özellikleri Alkenlerle aynı karbon iskeletine sahip alkanların fiziksel özellikleri, çok büyük benzerlikler gösterirler. Alkenlerde alkanlar gibi polar olmayan bileşikler oldukları ve bundan dolayı molekülleri arasında London etkileşimi vardır. Dolayısıyla moleküler kütle arttıkça London etkileşimi artar ve bu artışa paralel olarak alkenlerin, erime noktası, kaynama noktası, yoğunluk gibi fiziksel sabitlerin değerleri, karbon sayısı arttıkça artmaktadır (Tablo 15.3). Alkenler polar olmayan özelliklerinden dolayı suda çözünmezler ve sıvı alkenler: yoğunlukları suya kıyasla daha azdır. Fakat alkanlarla kıyaslandığında, alkenlerin pi bağından kaynaklanan polarizasyondan dolayı polarlıkları daha fazladır. Yani alkanlara kıyasla elkenlerin biraz daha polarize bileşikler olduklarını belirtebiliriz. 3.2. Alkenlerin Kimyasal Özellikleri ve Reaksiyonları Alkenlerin reaktiviteleri karbon-karbon çift bağından kaynaklanmaktadır. Bilindiği gibi = bağı kuvetli bir sigma bağıyla, sigma bağına kıyasla oldukça zayıf bir pi bağından oluşmaktadır. Pi bağları moleküler düzlemin üstünde ve altında yeralan elektron bulutları şeklindeki olduğunu belirtmiştik. ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
İ DROKARBONLAR 317 Tablo 15.3: Alkenlerin Fiziksel Sabitleri İsim Moleküler Erime noktası Kaynama noktası Yoğunluk formül (EN ) (EN ) (g/cm -3 ) Eten 2 = 2-169 -104 Propen = 2-185 -47 0,514 1-Büten 2 = 2-185 -6,3 0,595 1-Penten ( 2 ) 2 = 2-165 30 0,641 1-eksen ( 2 ) 3 = 2-140 63 0,673 1-epten ( 2 ) 4 = 2-119 94 0,697 1-Okten ( 2 ) 5 = 2-104 122,5 0,716 1-Nonen ( 2 ) 6 = = 2 146 0,731 1-Deken ( 2 ) 7 = 2 87 171 0,743 Pi bağlarına ilişkin bu elektron bulutları, alkenlerde elektrofillerin ve radikallerin etkileşmelerine neden olan bir elektron kaynağı (Nükleofil) karakteri sağlarlar. Bundan dolayı alkenlerin en tipik reaksiyonları "katılma reaksiyonlarıdır". Alkenlerin başlıca reaksiyonları aşağıda gruplar halinde özetlenmiştir. Katılma reaksiyonları Sübstitüsyon reaksiyonları Yükseltgenme reaksiyonları 3.2.1. Alkenlerin Katılma Reaksiyonları Alkenlerin "katalitik hidrojenlendirmeleri" elektrofillerle gerçekleştirdikleri elektrofilik katılma reaksiyonları" ve "radikalik katılma reaksiyonları" bu grupta yer alırlar. Katılma reaksiyonlarında daha önce anlatıldığı gibi alkenlerin ikili ( = ) bağ karbonlarına iki yeni grup bağlanır ve çift bağ, tek bağ haline gelir. Alkenlerin hidrojelendirilmeleri ( 2 ), klor(l 2 ) ve brom (Br 2 ) gibi simetrik moleküllerin katılması yanında; simetrik olmayan moleküllerin de katılması söz konusudur. 2 2 + 2 2 + Br 2 idrojenlendirme Bromlama 2 2 Br Br AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
318? İ DROKARBONLAR Acaba simetrik olmayan Br gibi moleküllerin alkene katılması durumunda ürün ne olur? Bu soruna Vlademir Markovnikov tarafından 1871'de öne sürülen ve kendi adıyla anılan kurala uyulmaktadır. Simetrik olmayan bir katan (l, Br, Ol, O, N, OSO 3 ), bir alkene katılırsa, katılan molekülün daha pozitif kısmı (genellikle + ) daha çok atomu taşıyan çift bağlı karbonuna bağlanır. Nükleofilik kısmı ise çift bağın diğer karbonuna bağlanır. Bu kural "Markovnikov kuralı" olarak bilinir. Şimdi alkenlere halojenlerin, halik asitlerin, hidrojen halojenürlerin, sülfürik asitin ve suyun katılması reaksiyonlarını bir örnek üzerinde görelim: Aşağıda bu reaksiyonlar şematik olarak özetlenmektedir. δ - δ + X X (X = l, Br, I) 2 X X alojenlerin katılması δ + δ - X (X = l, Br, I) 2 X idrojen halojenürlerin katılması 2 δ - δ + O X X = l, Br, I Markovnikov ürünü 2 O X alik asitlerin katılması δ + δ + δ - OSO 3 δ - O/ Markovnikov ürünü 2 OSO 3 Markovnikov R ürünü R 2 2 Sülfürik asitin katılması Su katılması O Markovnikov ürünü 3.2.2. Alkenlerin Sübstitüsyon Reaksiyonları Alkenler yüksek sıcaklık veya kuvvetli ışık etkisi altında aynen alkanlar gibi davranarak, halojenlerle (l 2, Br 2 ) "radikalik sübstitüsyon reaksiyonları" gerçekleştirirler. ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
İ DROKARBONLAR 319 2 2 + X 2 Yüksek sıcaklık veya kuvvetli ışık X = l 2, Br 2 2 2 X Bu reaksiyonlarda halojenlerle yer değiştiren hidrojenler, reaksiyonda da görüleceği gibi çift bağ karbonlarına komşu karbon hidrojenleridir. Bu hidrojenlere "alfa (α) hidrojenleri" denir. 3.2.3. Alkenlerin Yükseltgenme Reaksiyonları Alkanların yükseltgenlere dirençli olmalarına karşın, alkenler yükseltgenlere karşı çok duyarlıdırlar. Alkenleri yükseltgeyen (oksitleyen) bir çok madde vardır (KMnO 4, O 3, K 2 r 2 O 3 gibi) biz bu kitabımızda badece önemli olan yükseltgen maddeleri örneklendireceğiz. diğer yükseltgen maddeler ise kitabımız kapsamı dışındadır. en çok kullanılan yükseltgen madde potasyum permanganat (KMnO 4 ) yükseltgen maddesidir. Potasyum permanganatın karakteristik menekşe renginden dolayı doymamışlık testinde çok kullanılmaktadır. + KMnO 4 Yükseltgeme 2-Metil-2-büten 3 O O O Aseton Asetik asit 2-Metil-2-büten + O 3 Yükseltgeme ozonoliz 3 O + O Aseton Asetaldehit İki yükselgenmede reaksiyonlardan da görüleceği gibi ürünler farklıdır. KMnO 4 ile yükseltgenmede çift bağlı karbon üzerinde hidrojen () atomu "O" a dönüşmekte; O 3 ile yükseltgenmede ise, çift bağlı karbona bağlı hidrojen atomu "( ) " olarak kalmaktadır. Ancak her iki yükseltgenmede de çift bağlı karbonlar ayrışmakta ve yerine karbonil karbonuna dönüşmektedir O. Aslında yanma olayı da alkenlerin havanın oksijeni ile O 2 ve 2 O verecek şekilde yükseltgenmesidir. Yanma sonucunda alkanlarda olduğu gibi ısı açığa çıkar. 2 + 4O 2 Yanma 3O 2 + 2 2 O AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
320 İ DROKARBONLAR 3.3. Alkenlerin Elde Edilişleri Alkenlerin en önemli elde edilişi, alkanlarda olduğu gibi petroldendir. Diğer taraftan alkenlerin laboratuvar koşullarında, komşu iki karbondan, atomların veya bir molekülün ayrılması şeklinde olan "eliminasyon reaksiyonu" ile elde edilirler. Bu reaksiyonları ise şöyle sıralayabiliriz. Alkollerden su ayrılması, alojenoalkanlardan halojenür asidin ayrılması Dihalojenoalkanlardan halojenürlerin ayrılması Ayrıca alkinlerin kontrollü hidrojenlendirilmesi yöntemiyle de alkenler elde edilirler. Şimdi bu reaksiyonları sırasıyla birer örnek üzerinde görelim. 2 SO 4 2 2 O Eliminasyon Alkol 2 2 + 2 O Alkollerden su çıkarılması 2 2 alojenoalkan X NaO Eliminasyon (X = Br, l) 2 2 + X alojenoalkanlardan halojenür asidin çıkarılması X X Dihalojenoalkan Zn Eliminasyon (X = Br, l) 2 2 + ZnX 2 Dihalojenoalkanlardan halojenürlerin çıkarılması? Alkin X 2 kontrollü idrojenlendirme Şimdi şu soruyu soralım Eliminasyonda çift bağın iki veya üç yerde gerçekleşme olasılığı varsa, çift bağ hangi iki atom arasında gerçekleşir? Bu soruyu bir örnek üzerinde görelim: 2 Alkinlerin hidrojenlendirilmeleri O 2,3-Dimetil-2 -bütanol 2 2,3 -Dimetil-1-büten 2,3 -Dimetil-2-büten (a) (b) ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
İ DROKARBONLAR 321 Bu durumda oluşacak ürünü Saytzeff kuralı belirler. Saytzeff kuralına göre, Karbonkarbon çift bağı ( = ) etrafında en fazla alkil sübstitüenti içeren alkeni verecek şekilde yönlenir. Bu açıklamalar doğrultusunda (b) molekülünün gerçekleşeceğini söyleyebiliriz. 3.4. Alkenlere İlişkin Testler Bromun l 4 içinde çözünmesiyle kırmızı renkli bir çözelti oluşur. Bu çözeltinin alkenlere ilave edilmesiyle, katılma reaksiyonu gerçekleşir ve kırmızı renk kaybolur. Benzer şekilde KMnO 4 çözeltisi alkenlere ilave edilmeleri ile, yükselgenme reaksiyonu gerçekleşir ve mor renk kaybolur. Bu reaksiyonlar doymamışlığı yani çift veya üçlü bağın varlığını kanıtlayan bir test olarak kullanılır. Doymamışlık testlerinden olumlu sonuçlar alınması halinde, bilinmeyen doymamış bileşiğin potasyum permanganat ve ozonoliz (O 3 ) ile yükseltgenme ürünleri incelenerek yapısı saptanmaya çalışılır. 4. Alkinler Alkinler, n 2n - 2 genel formülü ile ifade edilirler. Yapılarında karbon-karbon biri sigma (σ) diğer ikisi Pi (π) olmak üzere sp hibritleşmiş üç bağı ( ) içeren doymamış hidrokarbonlardır. π π σ Şimdi bağının oluşumunu sp hibritleşmesi (bakınız Ünite 3.1) ile açıklamaya çalışalım. Şekil 15.2 'de görüldüğü gibi karbonun 2s orbitali ve 2p orbitallerinin hibritleşmeleri sonunda, toplam iki tane eş enerjili hibrit orbitalleri oluşur. Bu hibrit orbitallere "sp hibrit orbitalleri" denir. Bu hibritleşmeye katkıda bulunmayan 2'şer adet p orbitalleri ise yan-yana örtüşerek iki adet birbirine dik pi bağını oluştururlar. sp ibrit orbitalleri 1/2 oranında p ve 1/2 oranında s karakterine sahiptirler. Şekil 15.3'de görüldüğü gibi iki adet eş enerjili sp hibrit orbitallerinin, karbon etrafında yönlenişi doğrusaldır. AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
322 İ DROKARBONLAR Şekil 15.3: Etin Molekülündeki Sigma ve p - Bağları 4.1. Alkinlerin Fiziksel Özellikleri Alkinlerle aynı karbon iskeletine sahip alkenlerin ve alkanların fiziksel özellikleri çok büyük benzerlikler gösterirler. Şöyleki; alkinler de alkanlar ve alkenler gibi suda çözünmezler fakat eter, benzen, triklorometan (kloroform) ve tetraklorometan (kloroform) gibi polar olmayan veya düşük polariteli organik çözücülerde çözünürler. Buradan da alkinlerin düşük polariteli bileşikler olduklarını söyleyebiliriz. Dolayısıyla molekülleri arası London etkileşimi vardır ve fiziksel sabitleri düşüktür (Tablo 15.4). Alkanlar ve alkenler gibi alkinlerin de yoğunlukları sudan daha azdır. Tablo 15.4: Alkinlerin Fiziksel Sabitleri Erime noktası Kaynama noktası Yoğunluk İsim Moleküler Formül (EN ) (KN ) (g/cm -3 ) Etin -83.95 Propin -101.5-23 1-Bütin 2-125.7 8.1 1-Pentin ( 2 ) 2-105.7 40.2 0.695 1-eksin ( 2 ) 3-131.9 71.3 0.715 1-eptin ( 2 ) 4-80 100 0.733 1-Oktin ( 2 ) 5-79.3 126.2 0.746 1-Nonin ( 2 ) 6-65 151 0.763 1-Dekin ( 2 ) 7-44 174 0,770 4.2. Alkinlerin Kimyasal Özellikleri ve Reaksiyonları Alkinlerin kimyasal reaktiviteleri karbon-karbon üçlü bağının varlığından kaynaklanmaktadır. ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
İ DROKARBONLAR 323 Alkinlerde doğrusal sigma iskeletine dik yönlenmiş iki adet pi bağının varlığı, bu bileşiklere nükleofilik bir karakter kazandırmaktadır. Bir çift elektron kazanabilme çabasında olan elektrofillere ve bir elektron kazanabilme çabasında olan radikallere karşı, alkinlerdeki pi elektron bulutlarının elektron kaynağı gibi davranmaları sözkonusudur. Bu durumun alkinlerdeki üçlü bağı oluşturan karbon atomlarının, sp hibritleşmesinden kaynaklandığını belirtebiliriz. Alkinlerde s karakteri arttıkça pi bağlarına ilişkin nükleofilik karakter azalmaktadır, dolayısıyla alkinler hem nükleofilik katılma hem de elektrofilik katılma gerçekleştirebilirler. Alkinlerin bir başka önemli özellikleri de sp hibritleşmiş karbonlara bağlı hidrojenlerin "asidik" veya "oynak hidrojenler" olmalarıdır. Bu durum alkinlerdeki karbon-karbon üçlü bağını oluşturan karbonlara bağlı hidrojenlerin, metallerle yer değiştirebildiklerini söyleyebiliriz. Alkinlerin başlıca reaksiyonları aşağıdaki genel reaksiyonlarla özetleyebiliriz: Katılma reaksiyonları Yükseltgenme reaksiyonları Asidik hidrojenlerinden kaynaklanan reaksiyonlar 4.2.1. Alkinlerin Katılma Reaksiyonları Bilindiği gibi alkinler karbon-karbon üçlü bağı içeren doymamış bileşiklerdir. Doymamışlık nedeniyle bu bileşiklerin en karakteristik özellikleri, katılma reaksiyonları vermeleridir. Dolayısıyla alkinlerin "katalitik hidrojenlendirilmeleri" ile elektrofillerle gerçekleştirdikleri "elektrofilik katılma reaksiyonları", bu genel grupta yer alırlar. Şimdi alkinlerin katalitik hidrojenlendirilmesini ele alalım. Alkinlerin mol başına iki mol hidrojenle indirgenmeleri durumunda alkanlar; mol başına bir mol hidrojenle indirgenmeleri durumunda alkenler elde edilirler. Ancak alkenlere kıyasla alkinlerin, katalitik indirgenmeye karşı daha duyarlı olmaları nedeniyle; özel koşullarda alkinlerin sadece alkenlere indirgenmeleri sağlanabilir. Propin idrojenlendirme 2 2 idrojenlendirme 2 2 Propan 2 Propen AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
324 İ DROKARBONLAR Ayrıca alkinlere elektrofilik katılma reaksiyon mekanizması ile halojenlerin, hidrojen halojenürlerin ve suyun katılması reaksiyonlarını bir örnek üzerinde görelim. x x 2 (x = l, Br, I) x X 2 X 2 X 2 1,1,2,2 Tetrahalojenopropan Propin (x = l, Br) x X X 2 2,2 -Dihalojenopropan 2 O, 2 SO 4 gso 4 O 2 ızlı denge reaksiyonu O Aseton Enol Alkinlerin sülfürik asit ve civa (ll) sülfat katalizörlüğünde su katılması ile "enol" olarak bilinen "doymamış alkoller" oluşur. Enoller kararsız birer bileşik olduklarından, "tautomerizm" olarak bilinen, hızlı bir denge reaksiyonu ile ketonlara veya aldehitlere dönüşürler. 4.2.2. Alkinlerin Yükseltgenme Reaksiyonları Alkinlerin de tüm diğer hidrokarbonlar gibi, oksijenli ortamda yanmaları sözkonusudur. + 4O 2 Yanma 3O 2 + 2 2 O Ayrıca alkinler, potasyum permanganat ve ozonla yükseltgenerek, alkenler gibi parçalanmış yükseltgenme ürünleri verirler. Aslında alkinleri yükseltgeyebilecek birçok yükseltgen madde vardır ve bu reaksiyonlar sonucunda ya potasyum permanganat ya da ozon ile yükseltgenme ürünleri verirler. Şimdi bu iki yükseltgen maddelerin alkinlerle reaksiyonlarını birer örnek üzerinde görelim. + KMnO 4 Yükseltgeme 3 O O O Aseton Asetik asit O 3 Yükseltgeme ozonoliz O + O Aseton Asetaldehit ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
İ DROKARBONLAR 325 Reaksiyonlardan da görüleceği gibi iki yükseltgen madde ile farklı ürünler oluşmakta, potasyum permanganat ile üçlü bağa bağlı hidrojen atomu O'a dönüşmekte; O 3 ile yükseltgenmede ise, üçlü bağa bağlı hidrojen atomu () olarak kalmaktadır. 4.2.3. Alkinlerin Asidik Özelliklerinden Kaynaklanan Reaksiyonlar Üçlü bağa bağlı hidrojenlerin, s karakteri fazla (1/2 s ve 1/2 p) olan karbona bağlı olmasından dolayı, alkinler asidik (oynak) hidrojenlere sahip bileşiklerdir. Ancak bu asitlik, hidroklorik asit (l) veya asetik asit (sirke OO) gibi asitlerle kıyaslanamayacak kadar çok düşüktür. Bu nedenle alkinlerin çok kuvvetli bazik özelliğe sahip metal veya bazlarla (Na, NaO vb. gibi) reaksiyonları sonunda, metal tuzları hazırlanabilir. Alkinlerin metal tuzları orgonometalik bileşiklerdir ve bu tuzlara da "asetilidler" de denir. Alkinlerin asetilid oluşması için, mutlaka 'ye bağlı bir hidrojene sahip olması gerekir. Şimdi asetilid oluşumuna birkaç örnek verelim: + Na Na + 1/2 2 Propin Bazik metal Sodyum propin + ul + N 4 O u Bakır propin + Ag (N 3 ) 2 + N 4 O Ag Gümüş propin 4.3. Alkinlerin Elde Edilişleri Alkinlerin laboratuvar koşullarında sentezi alkenlere benzer. Alkinler komşu iki karbondan atomların veya iki molekülün ayrılması şeklinde olan eliminasyon ile elde edilirler. Burada unutulmaması gereken önemli nokta, alken elde edildikten sonra alkin eldesi için zorlayıcı koşulların gerektiğidir. Şimdi en önemli alkin elde ediliş yöntemlerini birer örnek üzerinde görelim: 1,1 - ve 1,2 - Dihalojenoalkanlardan iki mol hidrojen halojenür çıkarılması: Bazik ortamda 1,1 - ve 1,2 - dihalojenoalkanlardan 2 mol X çıkarılması sonunda "alkinler" elde edilirler. AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
326 İ DROKARBONLAR X X Eliminasyon (X = l,br,i) 2-Bütin 2X 1,2-Dihalojenobütan X 2 X Eliminasyon (X = l,br,i) 2 1-Bütin 2X 2,2-Dihalojenobütan Tetrahalojenoalkanlardan halojen çıkarılması: 1,1,2,2-Tetrahalojenoalkanların çinko metali (Zn) varlığında iki mol halojen (X 2 ) çıkarılmasıyla "alkinler" elde edilirler. X X Zn Eliminasyon (X = l,br,i) ZnX 2 X X 1-Propin 1,1,2,2 -Tetrahalojenoalkan Metal asetilidlerle halojenoalkanların substitusyon reaksiyonları ile ve asidik hidrojeni olan bileşiklerin reaksiyonları: 1-alojenoalkanların, metal asetilidlerle yer değiştirme (sübstitüsyon) reaksiyonu ile daha uzun zincirli alkin sentezlenebilir. Diğer taraftan metal asetilidler asidik ortamda hidroliz edilmeleri sonunda da "alkinleri" verirler. Sübstitüsyon Na + 2 X 2 Sodyum propin Metil halojenür 2-Pentin idroliz Na + OO Sodyum propin Asetik asit Propin Yukarıdaki reaksiyondan da görüleceği gibi asidik bileşiklerle asetilid'teki Na yerine geçmektedir. * Kalsiyum karbür sanayide karpit olarak da bilinir; basınca dayanıklı su olan kazana atılarak asetilen elde edilir ve bu şekilde de kaynakçılıkta kullanılır. Endüstriyel açıdan önemli olan asetilenin (etinin) eldesinde kullanılan yöntem: Bir metal asetilid* olan kalsiyum karbür, su ile reaksiyonu sonucunda hidroliz olarak asetileni verir. ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
İ DROKARBONLAR 327 + 2 O idroliz a Kalsiyum karbür + a(o) 2 Asetilen (Etin) Sönmüş kireç 4.5. Alkinlere İlişkin Testler Alkenlerde olduğu gibi alkinlerde de doymamışlığı kanıtlamak amacıyla, potasyum permanganat ve kloroform (l 4 ) içinde çözünmüş bromla (Br 2 ) doymamışlık testleri yapılır. Ayrıca katalitik hidrojenlendirme gerçekleştirildiğinde, bir mol doymamış bileşiğin iki mol hidrojen tüketmesi de, yapı analizinde bir ek kanıt sağlar. Ayrıca terminal alkinler için asetilid testi uygulanabilir. Tüm bu sonuçlar elde edildikten sonra, doymamış bileşiğin permanganatla yükseltgeme ürünleri incelenerek, yapısı saptanmaya çalışılır. 5. Aromatik Bileşikler Doymamış halkalı düzlemsel geometriye sahip bileşiklere "aromatik bileşikler" denir. En basit aromatik bileşik benzendir. Bu nedenle aromatiklik kavramını ve aromatik bileşiklerin özelliklerini kavramak üzere öncelikle benzen yapısını ve özelliklerini ele alacağız. Diğer aromatik bileşiklerin yapıları ve özellikleri benzene benzer niteliktedir. 5.1. Benzenin Özellikleri ve Yapısı Benzen doymamış bileşik olmasına karşın, doymamışlık testlerine duyarsız ve alkenlerin katalitik hidrojenlendirme koşullarına dayanıklıdır. Alkenlerin, katılma reaksiyonları gerçekleştirdikleri koşullarda, benzen katılma reaksiyonları gerçekleştirmez. Şimdi benzen molekülünün yapısını inceleyelim. Benzen molekülünün yapısını ilk yorumlayan Kekule'dir. Kekule benzenin "sikloheksatrien" yapısında olduğunu öne sürmüştür. Kekule'ye göre benzenin yapısı AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
328 İ DROKARBONLAR Ancak benzenin yapısı sık sık Kekule formu ile gösterilmesine rağmen, bu formülasyon yapıyı tam doğru olarak açıklayamamaktadır. Örneğin doymamışlık testlerine duyarsız, olmasıkatılma reaksiyonlarını çok zorlayıcı koşullarda gerçekleştirmesi ve tercihen sübtitüsyon reaksiyonları vermesi, benzenin bir heksatrien yapısında olamayacağını" göstermektedir. Benzenin heksatrien yapısında olamayacağının bir başka kanıtı da termodinamik (Ünite 9) sonuçlardan sağlanmaktadır. Bunu şöyle açıklayabiliriz. Benzenin hidrojenlendirmesi sonucunda 49.8 kkal mol - 1 bir enerji açığa çıkmaktadır. Diğer taraftan etilen'in hidrojenlendirilmesi sonunda 28,6 kkal mol - 1 bir enerji açığa çıkmaktadır. Benzen heksatrien yapısında olsaydı, üç çift bağ içeren bileşik olarak açığa çıkaracağı ısı enerjisi, 28,6 x 3 = 85.8 kkal mol - 1 olmalıydı. Aradaki fark benzenin 36 kkal mol - 1 daha az enerjili olduğu, bunun sonucunda da benzenin 36 kkal mol - 1 daha kararlı olduğunu belirtmektedir. Bu kararlılığa "rezonans kararlılığı" veya "aromatik kararlılık" denir. Ayrıca benzen sikloheksatrien yapısında olsaydı karbon-karbon bağlarından üçünün daha kısa olmaları gerekirdi. Ancak benzendeki tüm bağlarının aynı nitelikte olduğunu ve bağ uzunluklarının 1,42Å olduğu belirlenmiştir yani benzendeki karbon-karbon bağ uzunluklarının, tek bağlara kıyasla biraz kısa fakat çift bağlara kıyasla biraz daha uzun olduğu saptanmıştır. Buradan da benzen molekülündeki karbonların sp 2 hibritleşmesi yaptıkları anlaşılmıştır. Bu durumda benzenin sigma iskeletinin "düzgün bir altıgen" olacağı açıktır. Dolayısıyla sp 2 hibritleşmiş karbonlardan herbiri üç adet sigma bağı oluşacaktır. Bu bağlardan ikisini komşu karbon atomlarıyla (sp 2 s örtüşmesi) gerçekleşecektir. Diğer taraftan benzendeki altı karbonun hibritleşmeye katkıda bulunmayan p orbitalleri ise moleküler düzleme dik olarak yan-yana örtüşecektir. Böylece benzen moleküllerinin düzlemsel bir sigma iskeletine sahip olduklarını ve moleküler düzlemin üstünde ve altında simit biçiminde (Şekil 15.5) pi elektron bulutlarının yeraldıklarını ve benzen'in Şekil 15.5a'dan da görüleceği gibi sikloheksatrien yapısında bir bileşik olmadığını belirtebiliriz. bağ uzunluğu 1,42 Å bağ uzunluğu 1,1 Å Şekil 15.5: Benzende p Orbitallerinin örtüşmesi ve Benzendeki Bağlar ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
İ DROKARBONLAR 329 Şekil 15.4'den de görüldüğü gibi benzende bazı karbonlar arasında tek bağlanma, bazı karbonlar arasında çift bağlama durumu yoktur. Simetrik bir pi elektron yoğunluğu gösteren benzende karbon-karbon bağlarının hepsi tek bağ ile çift bağ arasında (1,42 Å) bir karaktere sahiptir. Bu durumda p orbitalleri arasındaki örtüşme sisteme 36 kkal mol -1 civarında aromatik kararlılık (rezonans kararlılığı) sağlamaktadır. Benzenin bu özelliği, halkaya nükleofilik karakter sağlamaktadır. Dolayısıyla benzen elektrofillerle, "elektrofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonları" vermektedir. 5.2. Benzen Türevlerinin İsimlendirilmeleri Arenlerin ve diğer benzen türevlerinin IUPA sistematik isimlendirilmelerine ilişkin kurallar aşağıda özetlenmiştir: Mono sübstitüe benzen türevlerinin isimleri, sübstitüeni belirten önek ile benzen sözcüklerinin birleştirilmesi ile oluşturulur. O N 2 Br idroksibenzen (Fenol) Aminobenzen (Anilin) Bromobenzen Benzen halkasında birbirinden farklı iki veya daha fazla sayıda sübstitüentin var olması durumunda, sübstitüentlerin öncelik sıralaması göz önüne alınır. Sıralamada daha önemli olan sübstitüentin bağlı bulunduğu karbon "1 nolu karbon" olarak kabul edilir. Sübstitüentlerin öncelik sıralaması aşağıda verilmiştir. OO > SO 3 > O > N > O > O > Karboksilik asit > Sülfonik asit > Aldehit > Nitril > Keton > idroksi > N 2 > R > NO2 > X (X = Br, -F, -I, -l, Amino > Alkil > Nitro > alojenür Sırasındadır) OO SO 3 O O 3-idroksibenzoik asit N 2 4-Aminobenzensülfonik asit Br 4-Bromo-1-hidroksibenzen (4-Bromofenol) AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
330 İ DROKARBONLAR Sübstitüentlerin öncelik sıralamalarının aynı olmaları durumunda alfabetik öncelik gözönüne alınır. Br 2 2 l 4-Bromo-1 -klorobenzen 2 1-Etil-4 -propilbenzen Aromatik halkada aynı türden iki sübstitüent olması durumunda bu sübstitüentlerin konumlarını belirlemek için, bağlı bulundukları karbon numaraları sübstitüentlerin en küçük numarayı alacak şekilde numaralandırılır. Çoğunlukla bu numaralar 2- konumunda "ortho", 3- konumunda "meta", 4- konumunda "para" (o, m, p) önekleri olarak isimlendirilir. O NO 2 O 1,2 - Dihidroksibenzen (o - Dihidroksibenzen) 1,3 - Dimetilbenzen (m - Dimetilbenzen) NO 2 1,4 - Dinitrobenzen (p - Dinitrobenzen) Arenlerin alifatik yan zincirlerde doymamışlık veya fonksiyonel grupların bulunması halinde, aromatik halka bir sübstitüent olarak kabul edilir. Aromatik sübstitüentlerin genel ismi "aril" olarak belirlenir. Aril grupları genel olarak "Ar" sembolü ile ifade edilirler. Benzen halkasının sübstitüent olması durumunda "fenil" olarak isimlendirilir. O O O 2 Benzoik asit Benzaldehit Fenileten (Stiren) Etinilbenzen (Feniletin) ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
İ DROKARBONLAR 331 5.3. Aromatik idrokarbonların Fiziksel Özellikleri Aromatik hidrokarbonların fiziksel özellikleri alifatik hidrokarbonların fiziksel özelliklerine yakındır. Aromatik hidrokarbonlar suda çözünmezler fakat polar olmayan veya düşük polariteli organik çözücülerde kolayca çözünürler. Aromatik hidrokarbonların, alifatik hidrokarbonlardaki gibi yoğunlukları sudan azdır. Aromatik hidrokarbonlarda alifatik benzerleri gibi "polar olmayan veya düşük polariteli" bileşiklerdir. Bu nedenle sıvı aromatik hidrokarbonların polar olmayan organik çözücüler olarak kullanımları yaygındır. 5.4. Benzen ve Arenlerin Kimyasal Özellikleri ve Reaksiyonları Alkenlerde açıklandığı gibi, benzenin (ve diğer aromatik bileşiklerin) de pi elektron bulutlarından dolayı "nükleofilik" karaktere sahiptir. Ancak belirtilmesi gereken çok önemli bir nokta alkenlere kıyasla benzen ve diğer aromatik bileşiklerdeki nükleofilik karakterin, daha az olduğudur. Bu durum aromatik bileşiklerin aromatik kararlılıklarından kaynaklanmaktadır. Özetle aromatik bileşiklerin nükleofilik karakterde olduğunu ve dolayısıyla elektrofillerle reaksiyon verdiğini belirtebiliriz. Bu reaksiyonun katılma yerine sübstitüsyon olmasının, aromatik bileşiklerin, 36 kkal mol -1 aromatik kararlılığından kaynaklandığını belirtebiliriz. Benzen nükleofilik özelliğinden dolayı elektrofillerle etkileşiminde, alkenler gibi ilk önce katılma reaksiyonu yapar. Benzen + E Elektrofil Katılma Kararsız katılma ürünü Reaksiyondanda görüleceği gibi oluşan "katılma ürünü" aromatikliğini yitirmiş karbonyum niteliğindeki ürün kararsızdır. Bu üründe iki reaksiyon gerçekleşebilir. Bunlardan birincisi alkenlerde olduğu gibi ortamdaki nükleofilin üründeki artı yüklü karbona bağlanarak katılma yapabilir. İkincisi ise genellikle halkadaki hidrojenin ( + ) ayrılmasıyla halka tekrar 36 kkalmol -1 'lik aromatik kararlılığını kazanır. E Sonuç olarak aromatik hidrokarbonlar elektrofillerle ilk önce katılma reaksiyonları gerçekleştirirler. Ardından, bir grubun veya atomun (çoğunlukla + ) ayrılmasıyla 36 kkalmol -1 aromatiklik kararlılığını kazanacağı şekilde davranırlar. Bu durumda toplam reaksiyon "elektrofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonu" olarak gerçekleşir. AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
332 İ DROKARBONLAR E - ayrılması E Kararsız katılma ürünü Aromatik kararlılığa sahip ürün E Toplam reaksiyon E Aromatik elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonu Şimdi de benzenin yapabileceği başlıca sübstitüsyon reaksiyonları genel hatlarıyla görelim. alojenasyon Nitrasyon Sülfonasyon Friedel-rafts alkillemesi Friedel-rafts asillemesi Reaksiyonları altında toplanabilmektedir. Bu reaksiyonların mekanizmaları yukarıda bahsedildiği gibi elektrofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyon mekanizmasına göre ilerler. Örnekler: X 2, FeX 3 veya AlX 3 X = l, Br (E = X ) X alojenasyon reaksiyonu ONO 2 2 SO 4 (E = NO 2 ) 2 SO 4 (E = SO 3 ) veya SO 3 / 2 SO 4 NO 2 SO 3 Nitrasyon reaksiyonu Sülfonasyon reaksiyonu RX, AlX 3 veya FeX 3 (X = l, Br) (E = R ) R Friedel-rafts alkillemesi O (Ar) R X, AlX 3 veya FeX 3 (X = l, Br) (E = RO ) O R (Ar) Friedel-rafts asillemesi ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
İ DROKARBONLAR 333 5.5. Elektrofilik Aromatik Sübstitüsyon Reaksiyonlarında Yönlenme Sübstitüe aromatik bileşiklerde ikinci bir sübstitüent gelmesi durumunda sübstitüent halkanın hangi konumuna gelir?? o O o o NO 2 o m m m m p Fenol p Nitrobenzen Şimdi bu soruyu yukarıda verilen fenol ve nitrobenzen örneklerinde açıklamaya çalışalım. Buradan da görüleceği gibi iki durum sözkonusudur. İlk önce fenol ve benzeni kıyaslayalım (Tablo 15.5). Fenol (hidroksibenzen) hidroksi (O) grubunun aromatik bileşiklerde, aromatik halkayı aktive edici özelliklerinden dolayı, benzene kıyasla daha kolay reaksiyon verebilmekte (reaktif). Bu tür sübstitüentlere "aktive edici sübstitüentler" ve bu tür bileşiklere de "aktif aromatik bileşikler" denir. alkayı aktive edici sübstitüentler, benzen halkasına elektron iterler. Elektron iten sübstitüentlerin, aromatik halkanın elektron yoğunluğunu arttırmaları (daha fazla nükleofilik karakter sağlamaları) sözkonusudur. Bu durumda ikinci substituent "meta" konumuna kıyasla elektron yoğunluğu daha fazla olan "ortho" veya "para" konumlarına yerleşir. O O O + NO 2 Nitrasyon NO 3 + 2 SO 4 + o-nitrofenol NO 2 p-nitrofenol Nitro ve benzeri (Tablo 15.5) sübstitüentler aromatik halkaları deaktive ederler. Bu tür süstituentler elektron çeken (halkanın elektron yoğunluğunu azaltan) sübstitüentlerdir. Nitrobenzen ve benzeri durumdaki aromatik bileşikler benzene kıyasla daha az nükleofilik karaktere sahip (daha az reaktiftir) olacak ve benzene kıyasla daha zorlayıcı koşullarda sübstitüsyon reaksiyonu vereceklerdir. AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ
334 İ DROKARBONLAR Bu tür sübstitüentlere "aktifliğini azaltıcı sübstitüentler", bu tür bileşiklere de de "aktive" veya "aktifliği azalmış aromatik bileşikler" denir. Elektron çeken sübstitüentlerin, aromatik halkanın elektron yoğunluğunu azaltmaları (daha az nükleofilik karaktere sahip) sözkonusudur. Bu durumda ikinci sübstitüent o ve p konumlarına göre elektron yoğunluğu daha yüksek olan "meta" konumuna yerleşecektir. NO 2 NO 2 + NO 3 + 2 SO 4 Nitrasyon m-dinitrobenzen NO 2 Tablo 15.5: Elektrofilik Aromatik Sübstitüsyon Reaksiyonlarda Sübstitüentlerin Yönlendirme Etkileri Orta (o ), Para (p ) Yönlendiriciler Meta (m ) Yönlendiriciler Güçlü aktive ediciler Kısmen aktifliğini azaltıcılar N 2, NR, NR 2, O, O - N, SO 3, O 2, OO, OR Kısmen aktive ediciler Güçlü aktifliğini azaltıcılar NO, N OR, O, OR NO 2, NR + 3 Zayıf aktive ediciler, 2 5, R, 65 Zayıf aktifliğini azaltıcılar F, l, Br, I F 3, l 3 5.6. Alkilbenzenlerin Yan Zincirine İlişkin Reaksiyonları Arenler olarak bilinen hidrokarbonlar, aromatik ve alifatik gruplarını içerirler. Toluen, etilbenzen ve izopropilbenzen gibi bileşikler "alkilbenzenlere", fenileten (genellikle stiren olarak isimlendirilir) "alkenilbenzene" örnek verilebilir. Aromatik halkadaki bu gibi alifatik grupların olması durumunda "yan zincir olarak" isimlendirilir. 2 ( ) 2 2 O Toluen Etilbenzen İzopropilbenzen Fenileten (Stiren) ANADOLU ÜNİ VERSİ TESİ
İ DROKARBONLAR 335 Alkilbenzenlerin yan zincir reaksiyonlarıni iki temel reaksiyonda toplayabiliriz. Yan zincir halojenasyonu Yan zincir yükseltgenmesi (oksitlenmesi) Şimdi sırasıyla bu reaksiyonları inceleyelim: Yan zincir halojenasyonu, alkanlardeki gibi yüksek sıcaklık veya radikalik reaksiyon ile yan zincirdeki, aromatik halkaya bağlı kuvvetli ışık altında karbondaki hidrojenin (veya hidrojenlerin) yerine halojen (veya halojenlerin) gelmesiyle reaksiyon gerçekleşir. Örnek: X 2 + X 2 Yüksek sıcaklık (X = l, Br, I) veya kuvvetli ışık Alkilbenzenlerdeki yan zincirin yükseltgenmesi için bir çok yükseltgen kullanılabilir. Ancak en çok kullanılan yükseltgen potasyum permanganattır. Yan zincirin karbon sayısı nekadar fazla olursa olsun, yükseltgenme reaksiyonu sonunda, "benzoik asit" elde edilir. Yan zincir yükseltgenmesi alkil grupları ile sınırlı değildir. Alkenil, alkinil ve asil * gruplarda (Ünite 17) potasyum permanganat ile reaksiyonu sonunda benzoik asidi verirler. R * Asil grubu O Örnekler: 2 2 Propilbenzen 2 2 KMnO 4 Yükseltgenme OO Benzoik asit 2-Pentenil-1-benzen O 2 1- Fenil-1-propanon AÇIKÖĞ RETİ M FAKÜLTESİ