rganik Kimya Doç. Dr. Mutlu AYTEMİR Hücre Bilimleri I 2008 Eczacılık Fakültesi Farmasötik Kimya ABD mutlud@hacettepe.edu.tr http://yunus.hacettepe.edu.tr/~mutlud İSİMLENDİRİLMELERİ ALKLLER Alkoller, bir tane hidroksil (-) grubu taşıyan R- genel yapısında bileşiklerdir. Alkollerin geleneksel sisteme göre isimlendirilmeleri, hidroksi grubunun bağlı bulunduğu ğ radikalin isminei alkol l kli kelimesii eklenerek yapılır. CH 2 CH 2 CH 2 n-butil alkol CHCH 2 İzobutil alkol Radikal isimlerinde bulunan sec-, tert- gibi bağlanma karbonunun dallanma durumunu gösteren önekler, alkolün isminde de yer alır. CH 2 CH sek-butil alkol C ter-butil alkol Geleneksel sistemde büyük ve karmaşık moleküllü alkoller, metanolün (karbinol, ) sübstitüe türevleri olarak ele alınıp, isimlendirilirler; molekülün C- kısmına bağlı radikallerin isimlerine karbinol kelimesi eklenir. CH 2 CHCH 2 C Metil etil izo-butil karbinol 1
Geleneksel sistemde dioller, oluştukları divalan radikal ismine glikol kelimesi eklenerek isimlendirilirler, poliollerin bu sistemle isimlendirilmeleri yapılmaz. CHCH 2 Aynı molekülde -farklı karbonlara bağlanmış- birden fazla hidroksi grubu içeren bileşikler diol (veya glikol), triol, poliol (veya polihidrik alkol) gibi isimler alır. Propilen glikol IUPAC sistemine göre isimlendirme, hidroksi grubunun bağlandığı ana yapıya göre yapılır; alkan, alken, sikloalifatik vb. yapının ismine, bağlanma konumu da belirtilerek ol eki, birden fazla hidroksi bulunması halinde ise diol, triol vb. ekler getirilir. CH 2 CH 3 3 6 3 CHCH 2 CH 2 C 1 3,6-Dimetilheptan-3-ol Siklopentan-1,3-diol Molekülde isimlendirilme bakımından öncelikli başka fonksiyonel gruplar bulunması halinde, isimlendirme bu gruplara göre yapılır; alkol grubu, bu ismin başında sübstitüent gibi konum belirtilerek hidroksi şeklinde gösterilir. 4 CHCH 2 CH 2 C 4-Hidroksipentanoik asit 1 Etil bromür isopropilbromür tersiyerbutilbromür Birincil (primer) İkincil (sekonder) Üçüncül (tersiyer) Hidroksi grubunun bağlı olduğu karbonda primer alkoller iki, sekonder alkoller bir tane hidrojen içerirler, tersiyer alkollerde ise bu karbon üzerinde hidrojen bulunmaz, üç radikal bağlıdır. Fonksiyonel grubun bağlı olduğu karbon atomuna doğrudan bağlı bulunan karbon atomu sayısına göre, alkil grupları birincil (primer, pri-), ikincil (sekonder, sec-) ve üçüncül (tersiyer, tert-) olarak sınıflandırılır. 2
rbital hybridization model of bonding in methanol Figure 4.1 Alkollere, içerdikleri diğer fonksiyonel gruplara göre de haloalkol (halojen taşıyan alkoller), aminoalkol (amin grubu taşıyan alkoller) vb. isimler verilebilir. Alkollerde bağlanmada kullanılan orbitaller, Francis A. Carey, rganic Chemistry, Fourth Edition. Copyright 2000 The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved. hidrojenin 1s orbitali, karbonun sp 3 hibrit orbitali, oksijen atomunun sp 3 hibrit orbitalleridir. ALKLLERİN ENDÜSTRİDE ELDE EDİLİŞİ 1. dunun kuru distilasyonundan asetik asit, aseton vb. bileşiklerin yanı sıra, metanol de elde edilebilir. Metanol çok zehirlidir, çok az bir miktarda içilmesi bile körlüğe, hatta ölüme sebep olur. Günümüzde sanayide kullanılan metanolün çoğunluğu, petrokimya tesislerinde doğal gazdan elde edilir. 2. Etanol, propanol, 2-metilpropanol gibi bazı alkoller karbonhidrat içeren bileşiklerin veya endüstri artıklarının fermantasyonu ile elde edilebilir. 3. İzopropil alkol zayıf antibakteriyel özelliklere sahiptir ve tibbi malzemelerin sterilize edilmesinde ve küçük cerrahi müdahalelerden önce cildi temizlemek için kullanılır. Metanol, etanol ve izopropil alkol, organik sentezlerde kolay temin edilebilen malzemelerdir. ALKLLERİN ELDE EDİLİŞİ 1. Alkenlere su katımı: Alkenlere sülfürik asit katalizörlüğünde su katılarak değişik alkoller elde edilebilir. R 2 C CR 2 H 2 H R 2 CHCR 2 Alkenlere su katımı hidrojen peroksit karşısında yapıldığında ise, katım Markownikoff kuralının aksi yönünde gerçekleşir. R CH CH H H 2 2 2 R CH 2 CH 2 ( ) 2 C CH H 2 S 4 H 2 CH3 CCH 2 2-Metil-2-bütanol (CH 2 ) 7 CH CH 2 B 2 H 6 H 2 2, H- (CH 2 ) 7 CH 2 CH 2 3
2. Alkil halojenürlerin hidrolizi: Alkil halojenürler su ile zayıf bazlar karşısında kolaylıkla hidroliz olarak alkollere dönüşürler. H 2 RX R HX Hidrojen halojenürlerin etkinlik sırası; iyot > brom > klor > flor Halojenün bağlı bulunduğu karbonun yapısına göre ise reaksiyonun hızı; tersiyer >sekonder >primer sırasını izler. H 3 C CH 2 Cl 2,4,6-Trimetilbenzilklorür CH 2 benzil H 2, Ca() 2 ISI H 3 C CH 2 246Ti 2,4,6-Trimetilbenzilalkolilb il lk l 3. Aldehit ve ketonların redüksiyonu Aldehitlerin redüksiyonu (indirgenmesi) ile primer alkoller, ketonların redüksiyonu ile sekonder alkoller elde edilir. RCH RCR' red. red. RCH 2 RCHR' Primer alkol Sekonder alkol İndirgenme karbon-hidrojen bağlarının sayısındaki artış ve/veya karbon-oksijen bağlarıdaki azalışa karşılık gelir. C indirgenme H C Tersine, karbonun yükseltgenmesi karbonoksijen bağlarının artması ve/veya karbonhidrojen bağlarının azalmasına karşılık gelir. Reaksiyon katalitik hidrojenasyonla platinyum oksit, nikel, bakır-krom oksit gibi katalizörler karşısında hidrojenle yapılabilir. veya H 2, Pt H siklopentanon siklopentanol 4
Redüksiyon, lityum aluminyum hidrür ve sodyum bor hidrür gibi ajanlarla da yapılabilir. NaBH CCH 2 CCH 4 3 etanol 4,4-Dimetil-2-pentanon CHCH 2 C 4,4-Dimetil-2-pentanol Lityum aluminyum hidrür su ve alkollerle şiddetli reaksiyon vermesinden dolayı dietil eter gibi susuz çözücülerde kullanılmalıdır. CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH Heptanal 1. LiAlH 4, dietileter 2. H 2 (CH 2 ) 5 CH 2 1-Heptanol 4. Karbonil grubu içeren bileşiklerin redüksiyonu (C 6 H 5 ) 2 CHC 1,1-Difenil-2-propanon 1. LiAlH 4, dietileter 2. H 2 (C 6 H 5 ) 2 CHCH 1,1-difenil-2-propanol Alifatik veya arilalkil karboksilli asitler, esterler, asit klorürleri, asit anhidritleri ve amitler de redüklendikleri zaman primer alkollere dönüşürler. RC LiAlH 4 RCH 2 dietileter RCR Karboksilli asitler, asit klorürleri, asit anhidritleri ve esterlerin redüklenmelerinde en çok kullanılan ajan lityum aluminyum hidrürdür. 5. Esterlerin hidrolizi Esterlerin alkali ortamda hidrolizi sonucu karboksilli asitler ve alkoller elde edilir. RCR' K RCK R ' 6. Eterlerin açılması Eterlerin asit ortamda ve yüksek sıcaklık, basınç altında reaksiyonu sonucu alkoller elde edilir. C 2 H 5 C 2 H 5 t, P H 2 S 4 2 C 2 H 5 7. Aldehit ve ketonların Grignard reaktifi ile reaksiyonu Aldehitlere Grignard bileşiklerinin eterli ortamda katımı ve oluşan ara ürünün seyreltik asitlerle hidrolizi ile sekonder alkoller elde edilir. R - Mg X - - Mg X - R' C H R' C H H 3 R' C H R R 5
Mekanizma; Metilmagnezyumbromür ün (Grignard bileşiği) asetaldehit ile reaksiyonu veya Ketonlara Grignard bileşiklerinin katımı ile ise tersiyer alkoller oluşur. Burada oluşan ara ürünün hidrolizinde elde edilen tersiyer alkoller su eliminasyonu sonucu alkenlere dönüşmemesi için asit kullanılmaz. R - Mg X - R' CR'' - Mg X - R' CR'' R H 3 R' CR'' R FİZİKSEL ÖZELLİKLERİ Alkoller, su molekülündeki bir hidrojenin bir alkil grubu ile yer değiştirmesi ile türemiş bileşiklerdir. Alkollerin kaynama ve erime dereceleri, aynı molekül ağırlığınağ ğ sahip hidrokarbon, eter veya ketonlarınkinden çok daha yüksektir. Bu durum, oksijen ve hidrojeninin oluşturduğu dipol nedeniyle, intermoleküler hidrojen bağları yapmalarından kaynaklanmaktadır. Etanolde Hydrogen bonding hidrojen in ethanol bağı. Figure 4.4 δ δ - δ δ - Etanolde çekim kuvvetleri, bir molekülün oksijeni ile Francis A. Carey, rganic Chemistry, Fourth Edition. Copyright 2000 The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved. diğer molekülün grubunun protonlarından kaynaklanır. δ Dallanmış bileşiklerde sterik nedenlerle hidrojen bağı oluşumu zayıf olduğu için, E.D. ve K.D. de düz zincirli analoglarından daha düşüktür. Fiziksel ve kimyasal özelliklerin birçoğu ğ suyunkine benzemektedir. Alkoller su molekülleri ile de hidrojen bağları yaparlar ve küçük moleküllü bileşikler suda kolayca çözünürler. 6
Alkoller, polar yapıdaki organik bileşikleri çözebilirler. Ancak inorganik tuzlar, alkollerde sudaki kadar kolay çözünmezler; bu da alkollerin dielektrik sabitinin daha küçük olmasındandır (suda 81, metanolde 34). Alkollerin Tepkimeleri Bir alkolün oksijen atomu, hem C- bağını hem de -H bağını polarlaştırır. -H bağının polarlanması, karbon atomunu kısmen pozitif yapar ve alkollerin neden zayıf asitler olduğunuğ açıklar. C- bağınının polarlanması ise karbon atomunu kısmen pozitif yapar... δ - δ C.. H δ Metanolün bir elektrostatik potansiyel haritası Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu Alkolün oksijen atomu yüksek elektron yoğunluğu bölgesindedir. Böylece oksijeni hem bazik ve hem de nükleofilik yapar. Zayıf asidik bileşiktir pka~16 1. Alkollerin Asit larak Davranışı ksijen atomunun elektronegativite özelliğinden dolayı zayıf asidik bileşiklerdir, pka 16-18. HCl ve H 2 S 4 ün asitliği alkole göre 10 20 kat daha fazladır. Alkollerll hidroksil il hidrojeninin i i asidik oluşu nedeniyle Na ve K gibi alkali metallerle ile su gibi reaksiyona girerek hidrojen çıkışı ile sonuçlanan ekzotermik bir reaksiyona girer ve reaksiyon sonucu alkoksitler (alkolatlar) oluşur. Alkoksitler organik kimyada önemli bazlardır. C H o o Alkollerin alkoksitlere dönüştürülmelerinde bu bağ kırılır. Alkollerin alkil halojenürlere dönüştürülmelerinde veya asit katalizli dehidrasyonlarında bu bağ kırılır. Alkolat yapısındaki bileşikler bir nükleofil olarak reaksiyona girebilir. Alkali özelliklerinden dolayı birçok reaksiyonda baz olarak kullanılır. Alkol dallamış yapıdaysa alkolatın bazik özelliği daha fazladır (tersiyerde en fazla). Metalik Na su ile temasta patlar ve artıklarının yok edilmesi için alkolat haline dönüştürülmesi gereklidir. 7
Alkolerde asitliğiartıran başka bir faktör zincir üzerinde elektronegatif bir grubun varlığıdır. Hidroksil hidrojeninin ayrılabilmesi için oksijen üzerindeki elektronların elektronegatif bir grup tarafından indüktif yolla çekilmesi gereklidir. Böylece alkol protonu H halinde dışarı bırakır. β α R CH 2 CH CH 2 Cl 2. Alkollerin kuvvetli asitler karşısında baz özelliği: Alkoller kuvvetli asitlerle alkonyum tuzları yaparlar; asitlerin anyonlarından daha kuvvetli baz olan alkol oksijeni üzerine bir proton transferi olur. R HCl R 2 Cl - 3. Alkollerin inorganik asitlerle reaksiyonu Alkoller, halojenli asitlerle bir molekül su çıkışı ile alkil halojenürleri oluştururlar... R.. HBr R- 2 Br - RBr H 2 H 3 C CH 2 HBr H 3 C CH 2 Br m-metoksibenzilalkol m-metoksibenzilbromür Mekanizma; hızlı yavaş hızlı LUCAS TESTİ: Primer, sekonder ve tersiyer alkollerin birbirlerinden ayırımı için, hidrojen klorürle reaksiyon hızlarına dayanan kalitatif bir test geliştirilmiştir (Lucas testi). Çkh Çok hızlı reaksiyon ki veren tersiyer alkollerle ll l hemen bir bulanıklık olur; sekonder alkollerle başlangıçta berrak çözelti oluşur fakat 5 dakika içinde bulanıklık vefazayrılması görülür; güç reaksiyon veren primer alkollerin ise çözeltileri saatlerce berrak kalır. 8
4. Alkollerin sülfürik asit ile reaksiyonu Alkoller, oksijenli inorganik asitlerle (H 2 S 4 ) su çıkışı ile alkil esterleri oluştururlar. Yüksek sıcaklıkta 2 mol alkol reaksiyona girerek eter oluşturur. Sıcaklık daha da yükselirse bir eliminasyon reaksiyonu sonucu alkenler oluşur. C 2 H 5 H 2 S 4 0 0 C 140 0 C >170 0 C C 2 H 5 S 2 H C 2 H 5 C 2 H 5 CH 2 CH 2 5. Alkollerin inorganik asit halojenürleri ile reaksiyonu Primer alkollerle fosfor tribromür 0 de alkil bromür oluşturur. Piridin karşısında bütün fosforlu halojen bileşikleri ile bütün alkoller alkil halojenür yaparlar. yp RCH 2 PBr 3 RCH 2 Br Kükürtlü halojen bileşiklerinden tiyonil klorür ile reaksiyona girerek alkil klorürleri verir. RCH 2 SCl 2 RCH 2 Cl S 2 HCl Halojenleme amacıyla tiyonil klorür (SCl 2 ), fosfor pentaklorür (PCl 5 ), fosfor tribromür (PBr 3 ) kullanılan diğer reaktiflerdir. 6. Alkollerin organik asitler ile reaksiyonu Alkoller, organik asitlerle esterleri oluştururlar. Genellikle sülfürik asit, hidroklorik asit, fosforik asit ve p-toluensulfonik asit gibi katalizörler karşısında, sıcakta çalışılır. RCH 2 R'C RCH 2 CR' alkolden asitten H 2 7. Alkollerin oksidasyonu Primer alkollerden aldehitler -ve daha ileri oksidasyon (yükseltgenme) aşamasında karboksilli asitler-, sekonder alkollerden ise ketonlar oluşur. RCH 2 yükseltgenme RCH yükseltgenme RC Primer alkol Aldehit Karboksilik asit Sekonder alkol Aldehit veya keton FCH 2 CH 2 CH 2 3-Floro-1-propanol K 2 Cr 2 7 H 2 S 4, H 2 FCH 2 CH 2 C 3-Floropropanoik asit Tersiyer alkoller okside olmazlar. Zorlayıcı şartlarda parçalanırlar. 9
Cr(VI) türlerinin susuz çözeltilerde yükseltgen olarak kullanıldıkları koşullarda, primer alkoller iyi verimle aldehitlere yükseltgenirler. PCC (CH 2 ) 5 CH 2 CH2 Cl 2 1-Heptanol (CH 2 ) 5 CH 1-Heptanal Sekonder alkoller primer alkolleri yükseltgeyen reaktiflerle (KMn 4, Na 2 Cr 2 7, PDC, PCC) ketonlara yükseltgenirler. RCHR' Sekonder alkol yükseltgenme RCR' Keton PCC: Piridinyumklorokromat PDC: Piridinyumdikromat Sikloheksanol CH 2 CHCH(CH 2 ) 4 1-kten-3-ol K 2 Cr 2 7 H 2 S 4, H 2 PDC CH 2 Cl 2 Sikloheksanon CH 2 CHC(CH 2 ) 4 1-kten-3-on Sarhoş sürücülerin belirlenmesinde kullanılan analizörlerin bir türünde kişinin nefesindeki alkol bir krom reaktifi ile tepkimeye sokularak, gözlenebilen bir değişime uğratılır. Krom bileşiğindeki turuncudan yeşile olan bir renk değişimi, alkol miktarının belirlenmesi için kullanılır. CH 2 Etanol yükseltgenme krom C Asetik asit 8. Asit Katalizli Dehidrasyon Alkoller, dehidratan ajanlar karşısında intramoleküler (molekül içinden) su eliminasyonu ile alkenlere; CH 2 H 2 S 4 CH2 CH t 0 2 H 2 veya iki molekülden bir molekül su eliminasyonu ile eterlere dönüşebilirler. 2 CH 2 C 2 H 5 C 2 H 5 H 2 Dehidratasyonla alkenlere dönüşme, tersiyer alkollerde kolay olup, primer alkollerde ise zordur. Br CHCH 2 Br KHS 4 1-(m-bromofenil)-1-propanol ISI CH CH 1-(m-bromofenil)-1-propen p 10
FENLLER İSİMLENDİRİLMELERİ Fenoller, benzen halkasına doğrudan hidroksil grubu bulunduran bileşiklerdir. Aynı şekilde bir tane hidroksil içeren diğer aromatik bileşikler de, halkanın ismine ol eklenerek isimlendirilebilir. 1 2 Fenol m-krezol β-naftol 2-Hidroksinaftalen Ancak genellikle basit yapılı fenollerin dışında, fenol grubuna göre isimlendirme yapılmaz; fenol grubu sübstitüent olarak ana yapının isminin önünde hidroksi öneki ile belirtilir. 4 N 1 4-Piridinol 4-Hidroksipiridin 4 N 1 4-Kinolinol 4-Hidroksikinolin Molekülde aldehit, asit vb. öncelikli gruplar olması halinde ise, isimlendirme bu gruplara göre yapılır. NH 2 Cl C p-aminofenol 2,4-Diklorofenol p-hidroksibenzoik asit 4-Aminofenol 4-Hidroksibenzoik asit Cl FENLLERİN ELDE EDİLİŞİ Klorobenzen Benzen sülfonik asit Aril eterlerin HI veya HBr varlığında parçalanması sonucu alkil halojenür ve fenol elde edilir. Aril diazonyum tuzları 11
Mekanizması; FİZİKSEL ÖZELLİKLERİ Fenolün ve fenolatın elektrostatik potansiyel haritaları Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu Fenollerin Asit larak Davranışı Fenolün iyonlaşması fenoksit iyonunu verir..... H.... - Fenoller alkollerden daha çok karboksilli asitlerden daha az asidiktirler. Negatif yükün delokalizasyonu fenoksit iyonunu kararlı kılar ve iyonlaşma dengesinin sağa kaymasına, böylece fenoksit iyonu oluşumunun artmasına sebep olur. o-nitrofenoksit iyonundaki elektron delokalizasyonu Elektrofilik aromatik sübstitüsyon; Nitro grubu kuvvetli elektronegatif özelliğinden dolayı; negatif yükün bir kısmını kendi oksijenleri üzerine alarak fenoksit iyonunu çok daha karalı kılar. 12
Kolbe-Schmitt Reaksiyonu C-açilasyonu: Elektrofilik aromatik sübstitüsyon (Friedel-Craft Reaksiyonu-AlCl 3 ) -açilasyonu: Nükleofilik açil sübstitüsyon (Esterleştirme) Fenolün NaC 3 ile muamelesi ile fenoksit bileşiği hazırlanır ve alkil halojenürle reaksiyonu sonucuda aril eterler elde edilir. Fenollerin ksidasyonu Sodyumkromat ve gümüşoksit ile oksidasyonu Hidrokinon p-benzokinon NaC 2 H 5 etanol CH 2 CH 2 I C 3 H 7 Fenol Fenil propil eter eter Aşağıdaki bileşiklerin asitlik sıralaması; Fenol ve krezollerin antiseptik özellikleri vardır ve seyreltik sulu çözeltileri evlerde dezenfektanlar olarak kullanılırlar. Fenol ayrıca aspirinin hammaddesidir. ETERLER 13
İsimlendirilmeleri Geleneksel sistemde eterlerin isimlendirilmeleri, molekülde bulunan radikallerin isimlerinin sonuna eter kelimesi getirilerek yapılır. α β CH 2 CH 2 Br β-bromo etil metil eter Simetrik eterlerde radikal ismi tekrarlanmaz, isminin başına di öneki konabilir; fakat bu ekin kullanılması zorunlu değildir. CH 2 C 2 H 5 C 2 H 5 Metil etil eter Dietil eter Etil eter Bu radikaller birbirinin aynı (simetrik eter) veya farklı (asimetrik eter) olabilir. IUPAC sisteminde ise isimlendirmeye esas olarak radikallerden büyük olanı alınıp, bu grup hidrokarbon gibi veya başka fonksiyonel grup taşıyorsa taşıdığı fonksiyonel gruba göre isimlendirilir; bu ismin başına, bağlanma konumu da belirtilerek küçük grubun oksijenle oluşturduğu kısmın ismi (alkoksi veya fenoksi) ilave edilir. 2-metoksi-3-kloro bütan Cl CH CH Basit yapıdaki siklik eterler, oksijen köprüsü ile bağlanmış divalan radikalin ismine oksit kelimesi eklenerek isimlendirilirler; karmaşık yapıdaki siklik eterlerin ise heterosiklik halka sistemi olarak özel isimleri vardır. H 2 C CH 2 Etilen oksit H 2 C CH Propilen oksit Bazı aromatik ve siklik eterler için sistematik isimlendirme yapılmaz; kendi özel isimleri kullanılır. Eterler, iki radikalin bir oksijen köprüsü ile bağlanarak meydana getirdiği R--R yapısındaki bileşiklerdir. Tetrahidrofuran Tetrahidropiran Gruplardan bir tanesi veya her ikisi alifatik, sikloalifatik, aromatik veya heterosiklik yapıda olabileceği, oksijen köprüsü bir halka içinde de bulunabilir (siklik eter); bu son grup, oksijenli heterosiklik halka sistemlerini oluşturur. 14
Grubun ilk üyesi dietil eter veya yaygın söylenişle eter ve diğer bazı alifatik ve siklik eterler, çok kullanılan organik çözücülerdir. Eter ayrıca 1846 dan bu yana genel anestezik olarak da kullanılmaktadır. l kt Elde Edilişleri 1. Alkollerin sıvı fazda dehidratasyonu genellikle sülfürik asit katalizörlüğünde yapılır. H 2 CH CH 2 S 4 3 2 C 2H 5C 2H 5 H 2 Genellikle primer alkoller kullanılır. Çünkü sekonder ve tersiyer alkoller aynı reaksiyon şartları altında alkenleri verir. Mekanizması; 2. Williamson eter sentezi: Eterlerin eldesinde çok uygulanan bir yöntem, alkol ve fenollerin alkillenme veya arillenmeleridir. Bu amaçla çoğunlukla alkil veya aril halojenürler kullanılır. CH 2 Na 0 CH 2 Na Cl CH 2 NaCl Mekanizması; CH 2 Na 0 CH 2 Na CH 2 Br CH 2 CH 2 Dietil eter NaBr 15
Fiziksel Özellikleri Eterlerin çoğu, özel hoş kokuda maddelerdir. Alifatik eterlerin yoğunluğu genellikle suyunkinden azdır. Kaynama dereceleri molekülün büyüklüğü ile orantılı olarak artar. Hidrojen bağı yapmakta kullanılabilecek hidrojen içermediklerinden, alifatik ik eterlerin kaynama dereceleri aynı sayıda karbon içeren alkanlarınki ile hemen hemen aynıdır. rganik çözücülerde çözünürler; oksijen üzerindeki ortaklaşmamış elektronlar çiftleri nedeni ile suyla da etkileşip, çözünebilirler; sudaki çözünürlükleri aynı sayıda karbon içeren alkollerinki kadardır. Dimetileterin bir elektrostatik potansiyel haritası Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu Eterin oksijen atomu yüksek elektron yoğunluğu bölgesindedir. Eter oksijen atomları Lewis bazlarıdır. Eterlerin en önemli reaksiyonu HI ya da HBr gibi güçlü asitlerle bölünmeleridir. Alkol - fonksiyonel grubu gibi, -R fonksiyonel grubu da zayıf bir ayrılan gruptur ve sübstitüsyon meydana gelmeden önce daha iyi ayrılabilecek gruba dönüştürmek gerekir. Molekülde bulunan grublar arasında, oksijenin sp 3 hibrit orbitalleri arasındaki açı nedeniyle 110 civarında açı bulunur. Kimyasal Özellikleri Eterler -bazı siklik eterler hariç- kimyasal reaksiyonlara karşı, alkanlardan sonra en dayanıklı bileşiklerdir. Bu nedenle bazı kimyasal işlemler esnasında alkol ya da fenol grupları, bu işlemlerden etkilenmemeleri için eter oluşturularak korunmaya alınır; söz konusu işlemler bitince eter bağı açılarak grup serbest hale getirilir. 1. Dialkil eterlerin HI ve HBr ile verdikleri okzonyum tuzları, sıcakta kolaylıkla parçalanır; halojenür iyonları ile nükleofilik sübstitüsyon olur, ve alkil halojenürler oluşur. Eter soğuk derişik HI ile etkileştirildiğinde ise; soğukta C 2 H 5 C 2 H 5 2 HI CH3 CH 2 CH 2 I Eter Bölünmesi C 2 H 5 C 2 H 5 2 HBr t 0 2 CH 2 Br H 2 16
2. Eterler derişik sülfürik asit, fosfor pentaklorür ve aluminyum klorürle ısıtıldıklarında da eter bağı açılır. C 2 H 5 C 2 H 5 t, P H 2 S 4 2 C 2 H 5 3.Eterler, fosfor pentaoksit karşısında ısıtıldıklarında, alkol eliminasyonu ile alken yapısında bileşiklere dönüşürler. P C 2 H 5 C 2 H 2 5 5 CH 2 CH 2 CH 2 4. Eterler redüktörlerden etkilenmezler. Buna karşılık oksidasyona oldukça hassastırlar. Havada otooksidasyon sonucu radikalik bir mekanizma ile hidroperoksit ve peroksit oluştururlar. ş Bu bileşikler patlayıcı özellikte olup içerisinde peroksit oluşmuş eterler ısıtıldıklarında tehlikeli kazalar ortaya çıkar. Epoksitler Epoksitler üç üyeli halkalı eterlerdir ve genellikle kararlı olmayan bileşiklerdir. Etilen oksit Siklik bir eter olan etilen oksidin (oksiran), bazı temel kimyasal maddelerin elde edilmelerinde kullanılan önemli reaksiyonları aşağıda şematize edilmiştir. Güçlü nükleofiller; RMgX, RLi gibi Zayıf nükleofiller; H 2, R, RNH 2 δ TİYLLER Alkollerin kükürt benzeri SH fonksiyonel grubunu içerirler ve tiyoller olarak bilinirler. Bir tiyolün yaygın adı civa yakalayıcı anlamında olan merkaptandır. IUPAC sistemine göre SH grubunun bağlı olduğu alkanın adının sonuna tiyol sözcüğü eklenerek isimlendirme yapılır. SH CH 2 SH CH 2 CH 2 SH Metantiyol Etantiyol 1-propantiyol (Metil merkaptan) (Etil merkaptan) (Propil merkaptan) İsimlendirme başka gruba göre yapıldığında merkapto öneki kullanılır. HSCH 2 C Merkaptoasetik asit Tiyollerdeki R grubu yerine aromatik halka olması durumda bileşik tiyofenol olarak adlandırılır. SH 17
Tiyoller kötü kokulu ve zehirli bileşiklerdir. Kokusuz olan doğal gaza (metan) -gaz kaçağının uyarıcısı olması için- az miktarlarda tiyoller ilave edilir. Civa zehirlenmelerinde dimerkaprol denen bir tiyol kullanılır. Dimerkaprol HSCH 2 CHCH 2 SH Tiyollerin Fiziksel Özellikleri Metantiyol (gaz) dışındaki tiyoller renksiz, kötü kokulu, ucucu sıvılardır. Tiyollerin su ile hidrojen bağı oluşturamamaları suda çözünürlüğünün karşılık gelen alkollere göre daha az olmasına neden olmaktadır. Asitlikleri alkollerden daha fazladır. Bunun nedeni S-H bağının -Hbağından daha zayıf vebağ uzunluğunun daha uzun olmasıdır. Tiyollerin kaynama noktaları karşılık gelen alkollerden daha düşüktür. Bunun nedeni oksijenden daha az elektronegatif olan kükürtün hidrojen bağı oluşturması daha zor olduğundandır. Kaynaklar rganik Kimya Robert C. Atkins, Francis A.Carey Çeviri Editörü: Gürol KAY, Yılmaz YILDIRIR rganik Kimya Graham SLMNS, Craig Fryhle- Çeviri Editörü: Gürol KAY, Yılmaz YILDIRIR rganic Chemistry John McMurry rganic Chemistry Structure and Function K.P.C. Vollhardt, N.E. Schore 18