Bölüm 6 Alkil alojenürler: Nükleofilik Yer Değiştirme ve Ayrılma Tepkimeleri 2006, Prentice all 1 alojenür Çeşitleri Alkil: alojen, X, direkt olarak sp 3 melezleşmiş karbona bağlıdır. Vinil: X, alkenin sp 2 melezleşmiş karbonuna bağlıdır. Aril: X, benzen halkasının sp 2 melezleşmiş karbonuna bağlıdır. Örnekler: Alkil halojenür Vinil halojenür Aril halojenür 2 1
IUPA Adlandırması (Sistematik Adlandırma) En uzun karbon zinciri belirlenir (halojenin zincir üzerindeki herhangi bir karbona bağlı olup olmamasına bakılmadan ). Pozisyonları numaralandırırken en düşük sayıları elde edecek şekilde zincirin bir tarafından başlayın. 3 2 3 l 3 ( 2 ) 2 ( 2 ) 2 3 2-Klorobütan 2 2 Br 4-(2-bromoetil)heptan 3 Sistematik ve Yaygın Adlar Đsimlerini yazalım 3 2 3 l ( 3 ) 3 Br 3 3 2 F 4 2
Yaygın Đsimler 2 X 2 metilen halojenür. X 3 haloform. X 4 is karbon tetrahalojenür. Örnekler: 2 l 2 metilen klorür. l 3 kloroform. l 4 karbon tetraklorür. 5 Alkil alojenürlerin Sınıflandırılması Metil halojenürler: tek, 3 X Primer (Birincil- 1 o ): X in bağlandığı sadece bir tane karbona bağlı (1 - bağı yapmış). Sekonder (Đkincil- 2 o ) : X in bağlandığı iki tane karbona bağlı (2 - bağı yapmış). Tersiyer: (Üçüncül- 3 o ) : X in bağlandığı üç tane karbona bağlı (3 - bağı yapmış). 6 3
Sınıflandırın: 3 3 3 2 F l ( 3 ) 3 Br 3 I 7 Dihalojenürler Geminal dihalojenür: Đki halojen atomu aynı karbona bağlı. Visinal dihalojenür: Đki halojen atomu komşuiki karbona bağlı. Geminal dihalojenür Visinal dihalojenür 8 4
Alkil alojenürlerin Kullanım Alanları Çözücü yağ giderici ve kuru temizleme. Diğer bileşiklerin sentezinde tepken. Anestetik: alotane F 3 lbr l 3 daha önce kullanılan bileşik (toksik ver kanserojen). Freonlar, Kloroflorokarbonlar veya F Freon 12, F 2 l 2, yerineşimdi Freon 22, F 2 l, tabakasına daha az zararlı. Pestisit - DDT Amerika da yasaklı. 9 Dipol Momentleri µ = 4.8 x δ x d, δ =yük ( EN ile orantılı) ve d =Angstrom cinsinden uzunluk (bağ uzunluğu). Elektronegativiteler: F > l > Br > I Bağ Uzunlukları: -F < -l < -Br < -I Bağ dipolü : -l > -F > -Br > -I (µ) 1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D Moleküler dipoller (µ) molekülün geometrisine (şekline) de bağlıdır! 10 5
Kaynama Noktaları Moleküller arasındaki (intermoleküler) etkileşimler (kuvvetler) arttıkça kaynama noktası (k.n.) da artar. Farklı alkan halojenürler arasında Dipol-dipol etkileşimleri açısından çok değişiklik görülmez London (Dağılma) kuvvetleri büyük atomlar için daha büyüktür Kütle arttıkça k.n. da artar Şekil küresele yaklaştıkça k.n. azalır. ( 3 ) 3 Br 3 ( 2 ) 3 Br 73 102 11 Yoğunluklar Alkil florürler ve klorürler sudan daha düşük yoğunluğa sahiptir. Alkil diklorürler, alkil bromürler ve alkil iyodürler sudan daha yüksek yoğunluğa sahiptir. 12 6
13 R-X Sentezi Serbest Radikal halojenlenme Çeşitli halojenür karışımları oluşur, laboratuar sentezi için bütün atomları (- bağları) aynı değilse veya halojenlenme seçici olarak gerçekleştirilemiyorsa iyi bir metod değildir. Serbest Radikal Alilik halojenlenme Komşu karbonda = bağı olan alkil halojenür oluşur. Alkollerin idrojenhalojenürlerle (-X; X= F,l, Br, I) tepkimesi - Nükleofilik Sübstitüsyon Reaksiyonları R-O + -X R-X + -O 14 7
Alkanların alojenlenmesi Bütün ler eşit. Di- veya trihalojenür oluşumunu engellemek için halojen miktarı kısıtlanmalıdır + Br 2 hν + Br Yüksek seçicilik: 3 un bromlanması Br 3 3 3 + Br 2 hν 3 3 Br 3 90% + Br 15 Alilik alojenlenme Alilik radikal rezonansla kararlı hale gelir. Brominasyon alilik pozisyonda yüksek verimle oluşur (= a komşu sp 3 ). Br 2 in miktarını kısıtlamak için N-bromosuksinimid (NBS) kullanılır ( Br 2 üretmek için Br kullanılır). Düşük Br 2 konsantrasyonu sağlar 16 8
Reaksiyon Mekanizması Zincirleme serbest radikal reaksiyonu Zincir başlaması, zincir gelişmesi ve zincir sonlanması. hν Br 2 2 Br Br + Br Br Br Br + Br 17 1 Propanın klorlanması 3 2 3 + l hν 2 2 l 2 Bileşikte 6 adet 1 ler ve 2 adet 2 ler mevcut. Buna göre 3:1 oranda ürün karışımı beklenir : %75 1-Kloropropan ve % 25 2-Kloropropan. Tipik olarak gözlemlenen ürün karışımı: % 40 1-Kloropropan ve % 60 2-Kloropropan. Anlaşılıyor ki bütün lerin reaktiviteleri aynı değildir. l 2 3 + 3 3 18 9
idrojenlerin Reaktiviteleri idrojenlerin reaktivitelerini karşılaştırmak için, er hidrojen başına oluşan ürün yüzdelerini hesaplayın : 6 adet 1 den % 40 1- Kloropropan ve 2 adet 2 den % 60 2-Kloropropan. % 40 6 = primer başına % 6.67 and % 60 2 = sekonder başına % 30 Sekonder ler, klorlanma reaksiyonunda primer hidrojenlere göre % 30 % 6.67 = 4.5 kat daha reaktiftir. 19 Serbest Radikal Kararlılığı - bağını kırmak için gereksinim duyulan enerji karbon üzerindeki sübstitüsyon arttıkça azalır. Kararlılık: Alilik >3 > 2 > 1 > metil (kj) 381, 397, 410, 435 20 10
Alkil halojenürdeki halojen atomu başka bir grupla yer değiştirir. alojen karbona göre daha elektronegatif olduğundan, -X bağı heterolitik olarak kırılır ve X - ayrılır. X - ile yer değiştiren grup nükleofildir 21 Nükleofil= artı yüklü merkez arayan bir reaktiftir. Nükleofil= Yunanca Nucleus (atomun artı yüklü kısmı olan çekirdek) Philos= seven 22 11
Polarite ve Reaktiflik alojenler karbondan daha elektronegatiftir. Karbon-halojen bağı polardır, karbon üzerinde kısmi pozitif yük vardır. Nüklofilin aradığı artı yüklü merkez bu karbondur. alojen bağdaki elektron çiftini alarak ayrılır. 23 Ayrılma Reaksiyonları X + B: - + X: - + B alojen, Alkil halojenürden halojenür iyonu olarak ayrılır. Alkil halojenür ayrıca halojenin ayrıldığı karbona komşu karbonlardan birinden + kaybeder. Bir pi bağı oluşur. Ürün bir alkendir. Bu tepkimeye aynı zamanda dehidrohalojenlenme da denir (-X). 24 12
S N 2 Mekanizması O Br O Br O + - Br S N 2- Sübstitüsyon (yer değiştirme) Nükleofilik, Đki moleküllü Đki moleküllü nükleofilik yerdeğiştirme Bileşik (concerted) Reaksiyon reaksiyon: yeni bağ oluşumu ve bağ kırılması aynı zamanda olmaktadır. Reaksiyon hızı her iki tepkene göre de birinci derecedir (toplam ikinci dereceden bir tepkime). Walden ters çevirmesi. 25 26 13
27 28 14
3 -l + O 60 o 2 O 3 -O + l ız= k [ 3 l][o - ] 29 30 15
S N 2 Enerji Diagramı Tek basamaklı reaksiyon. Geçiş hali en yüksek enerjili haldir. 31 32 16
S N 2 Reaksiyonlarının Kullanım Alanları Diğer bileşik sınıflarının sentezi. alojen değiş-tokuşu reaksiyonları. 33 S N 2: Nükleofillik Kuvveti Kuvvetli nükleofiller daha hızlı reaksiyon verirler. Kuvvetli bazlar genelde kuvvetli nükleofillerdir, fakat bütün kuvvetli nükleofiller bazik değildir. 34 17
Nükleofillik Kuvvetindeki Eğilimler Konjuge asit-baz çiftinde baz daha kuvvetli nükleofildir: O - > 2 O, N 2- > N 3 Periyodik tabloda soldan sağa gidildikçe azalır. Daha elektronegatif atomların yeni bağ oluşturma olasılıkları daha azdır: O - > F -, N 3 > 2 O Periyodik tabloda aşağıya gidildikçe (atom çapları ve polarlanabilirlik arttığından dolayı) artar. I - > Br - > l - 35 Polarlanabilirliğin Etkisi 36 18
Büyük Nükleofiller Elektrofilik karbon üzerine katılabilmesi sterik engel yüzünden daha zor olduğundan daha zayıf nükleofil. 37 Solvent Etkileri (1) Polar protik solventler (O- veya N-) nükleofilin kuvvetini azaltır. Nükleofilin elektrofilik karbona saldırabilmesi için öncelikle idrojen bağlarının kırılması gerekir. 38 19
Solvent Etkileri (2) Polar aprotik solventler (O- veya N- içermeyen) nükleofille -bağı oluşturmazlar. Örnekler: 39 Taç Eterleri Katyonu solvoliz eder, anyonik nükleofil daha serbest ve daha kuvvetli hale gelir. Florür iyonu iyi bir nükleofil haline gelir. 40 20
Ayrılan Grubun Ayrılma Yeteneği Đyi bir ayrılan grubun (ayrılma yeteneği fazla olan) özellikleri: Elektron-çekici Ayrıldıktan sonra kararlı (kuvvetli bir baz olmayan) Geçiş halini daha kararlı hale getiren yüksek polarlanabilme özelliği. 41 Sübstratın Yapısı S N 2 nin bağıl hızı: 3 X > 1 > 2 >> 3 Tersiyer halojenürler sterik engel sebebiyle S N 2 mekanizması yoluyla reaksiyon vermezler 42 21
Sterik Engel Nükleofil arkadan yaklaşır. Bağ yapmak için -X sp 3 orbitalinin arka lobuyla örtüşebilmelidir. 43 S N 2 Stereokimyası Walden çevrilmesi 44 22
S N 1 Reaksiyonu Nükleofilik Yerdeğiştirme, Tekmoleküllü. Karbokatyon ara ürününün oluştuğu iki basamaklı bir reaksiyondur. Reaksiyon hızı alkil halojenüre göre birinci dereceden, nükleofile göre sıfır derecedendir. Rasemizasyon olur. 45 S N 1 Mekanizması (1) Karbokatyon Oluşumu (yavaş) ( 3 ) 3 Br ( 3 ) 3 + + Br - 46 23
S N 1 Mekanizması (2) Nükleofilik atak ( 3 ) 3 + + O ( 3 ) 3 O + kaybı (gerektiğinde) + ( 3 ) 3 O + O ( 3 ) 3 O + 3 O + 47 S N 1 Enerji Diagramı Karbokatyon oluşumu endotermiktir Karbokatyon ara ürünü bir enerji çukurunda (relatif olarak kararlı=düşük enerjili) yer alır. 48 24
S N 1 Reaksiyonunun ızı 3 > 2 > 1 >> 3 X Sıralama karbokatyon kararlılığı sıralamasına paraleldir (S N 2 nin tam tersi) Daha kararlı iyonun oluşması için daha az enerji gerekir Daha iyi bir ayrılan grup daha hızlı reaksiyon (S N 2 deki gibi) Polar protik solventler en uygun solventlerdir: Solvent molekülleri oluşan polar geçiş halini ve oluşan iyonları sararak onları daha kararlı hale getirir. Böylelikle rekasiyonun daha hızlı ilerlemesine neden olur. 49 S N 1 Reaksiyonlarının Stereokimyası Rasemizasyon (rasemleşme): çevrilme ve korunma 50 25
Yapıdaki Kaymalar Karbokatyonlar daha kararlı karbokatyonlara dönüşürler. idrit kayması: Komşu karbon atomundaki bağ elektronları ile birlikte (yani bir - iyonu=hidrit iyonu) + a aktarılır. Metil kayması : Komşu karbon atomundaki 3 bağ elektronları ile birlikte + a aktarılır (eğer aktarılabilecek yoksa). 51 3 idrit Kayması Br 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Nuc 3 Nuc 3 3 52 26
Metil Kayması 3 Br 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Nuc 3 3 Nuc 3 3 53 S N 2 veya S N 1? Primer(1 o ) veya metil Kuvvetli nükleofil (Kuvvetli Lewis bazı, yüksek nükleofil derişimi) Polar aprotik solvent (örn. DMF, DMSO vb) ız = k [halojenür][nük] Kiral karbonda konfigürasyon çevrimi Kayma olmaz (, 3 ) Tersiyer (3 o ) Zayıf nükleofil (zayıf Lewis bazı, nötr molekül, çözücünün kendisi olabilir-solvoliz) Polar protik solvent (örn. Alkol,su vb), gümüş tuzları Rate = k [halojenür] Rasemizasyon (Rasemleşme) Kayma (, 3 ) em S N 1 hem S N 2 için ayrılan grup ayrıldıktan sonra daha zayıf baz oluşturmalıdır: I >Br >l >F En iyi ayrılan grup 54 27
E1 Reaksiyonu Tek moleküllü ayrılma Đki grup molekülden ayrılır (genellikle X - ve + ) Nükleofil baz işlevi görür Đlaveten S N 1 ürünleri de oluşur (karışım) 55 E1 Mekanizması Br 3 3 3 3 O 3 3 3 3 + 3 O + alojenür iyonu ayrılır ve karbokatyon oluşur. Baz (nükleofil) komşu karbondan + alır. Pi bağı oluşur. 56 28
Daha Yakından Bakış O 3 3 3 3 + 3 O + 57 E1 Enerji Diagramı Note: Birinci basamak S N 1ile aynı 58 29
Zaitsev Kuralı Birden fazla ayrılma ürünü mümkün olduğu durumlarda en çok sübstitüen içeren alken (en kararlı alken) ana ürün olarak oluşur. R 2 =R 2 >R 2 =R>R=R> 2 =R tetra > tri > di > mono Br 3 O - 3 3 3 + Ana ürün 3 3 59 E2 Reaksiyonu Đki moleküllü ayrılma. Kuvvetli baz gerekir. alojen ve proton ayrılması eş zamanlı olarak gerçekleşir ara ürün (karbokatyon) oluşmaz. 60 30
E2 Mekanizması O Br 3 3 3 3 + 2 O + Br - Reaktiflik sıralaması: 3 > 2 > 1 Karışım oluşabilir (birden fazla ürün, fakat Zaitsev Ürünü ana üründür. 61 E2 Stereokimyası 62 31
E1 veya E2? Tersiyer(3 o ) > Sekonder(2 o ) Zayıf Baz Đyi iyonlaştırıcı solvent ız = k[halojenür] Zaitsev ürünü Geometri kısıtlaması yok Yapıda Kaymalar olabilir Tersiyer(3 o ) > Sekonder(2 o ) Kuvvetli baz gerekli Solvent polaritesi önemsiz ız = k[halojenür][baz] Zaitsev ürünü Ayrılan gruplar eşdüzlemsel (aynı düzlemde) olmalı (genellikle anti konfigürasyon) Yapıda Kaymalar olmaz 63 Yer Değiştirme veya Ayrılma? Nükleofilin kuvveti reaksiyon derecesini belirler : Kuvvetli nükleofil, iki moleküllü, S N 2 veya E2. Primer (1 o ) halojenür genellikle S N 2. Tersiyer (3 o ) halojenür S N 1, E1 veya E2 karışımı Yüksek sıcaklık genellikle ayrılma reaksiyonuna sebep olur. Büyük bazlar (sterik engel) ayrılma reaksiyonları oluşur. Đyi nükleofil, fakat zayıf baz ise yer değiştirme reaksiyonu oluşur. 64 32
Sekonder alojenür? Genelde bir ürün karışımı oluşur. 65 33