3. HİDROLİZ, HİDRATLAŞMA, DEHİDRATLAŞMA, ESTERLEŞME ve AMİDLEŞME İŞLEMLERİ

1 3. HİDROLİZ, HİDRATLAŞMA, DEHİDRATLAŞMA, ESTERLEŞME ve AMİDLEŞME İŞLEMLERİ Hidroliz, hidratlaşma, dehidratlaşma, esterleşme ve amidleşme işlemleri, organik kimya ve petrol kimyası sanayisinde önemli yer tutmaktadır. Yağların, selüloz ve karbonhidratların hidrolizinden sabun, gliserin, etanol vb. ürünlerin elde edilmesi eski zamanlardan bu yana süre gelmektedir. ve bazların tepkimesiyle gerçekleşen yer değiştirme reaksiyonlarına hidroliz denir. yun doymamış bağlarla birleşmesine ise hidratlaşma denir. Kloroorganik bileşiklerin hidroliz reaksiyonları, dehidroklorlanma reaksiyonlarıyla devam eder. Kloroorganik molekülün yapısına ve reaksiyon ortamına bağlı olarak dehidroklorlanma ve hidroliz reaksiyonlarının oranı değişik olur. Sanayide Bazların Reaksiyonlarıyla Gerçekleştirilen Dehidratlaşma Yöntemi Bu yöntem ile kloroolefinler ve α oksitler elde edilmektedir. Önceki konularda, kloroorganik bileşiklerin yüksek sıcaklıklarda (450-500 C) termal ve termokatalitik dehidroklorlanmasından, kloroolefinlerin elde edildiğini anlatmıştık. 450-500 o C ClCH 2 -CH 2 Cl CH 2 =CH 2 Cl 1,2 dikloroetanın kuvvetli bazlarla verdiği reaksiyonla da aynı sonuçlar elde edilir. 60-70 o C ClCH 2 -CH 2 Cl + NaOH CH 2 =CH 2 Cl + H 2 O 3-4 bar Aynı yöntemle klorpren de elde edilmektedir. CH 2 =CH-CH=CH 2 + Cl 2 ClCH 2 -CHClCH=CH 2 ClCH 2 -CHClCH=CH 2 + OH - CH 2 =CClCH=CH 2 + Cl - + H 2 O α-oksitlerin elde edilmesi: Klorhidrinlerin bazlarla tepkisi sonucu, dehidroklorlanma olayıyla birlikte α-oksitler elde edilir. CH 2 =CH 2 + Cl 2 + H 2 O - HCl ClCH 2 -CH 2 OH

2 ClCH 2 -CH 2 OH + 1/2 Ca(OH) 2 H - 1/2 CaCl 2 C CH 2 2 O etilen oksit + H 2 O Bu yöntemle etilen ve propilen oksitleri ya da epiklorhidrin gibi ürünler elde edilmektedir. CH 3 -CH=CH 2 Cl 2, H 2 O - HCl CH 3 -CH-CH 2 Cl OH CH 3 CH-CH 2 Cl OH + 1/2 Ca(OH) 2 H - 1/2 CaCl 3 C H C CH 2 2 O propilen oksit + H 2 O CH 2 =CH-CH 2 Cl Cl 2, H 2 O - HCl ClCH 2 CH-CH 2 Cl OH + 1/2 Ca(OH) 2-1/2 CaCl 2 H 2 C CH-CH 2 Cl + H 2 O O epiklorhidrin Etilenoksit: Organik sentezde önemli bir ara (aracı) ürün olarak kullanılmaktadır. Etilenglikol, poliglikoller, sade eterler, etanolamin, etilensiyanhidrin, akrilonitril gibi ürünlerin elde edilmesinde etilen oksit hammadde olarak yaygın biçimde kullanılır. Propilen oksit: Propilen glikol ve ÜAB ın sentezinde kullanılır. Bunun dışında propilen glikol, insektisit (böcek ilacı) ve fungusit olarak kullanılmaktadır. Ayrıca gıda ürünlerinin konserveleşmesinde propilen oksitten yararlanılmaktadır. Epiklorhidrin, gliserin eldesinde ara ürün olarak da kullanılır.

3 CH 2 =CH-CH 2 Cl + Cl 2 + H 2 O - HCl H 2 C CH-CH 2 Cl O ClCH 2 CH-CH 2 Cl OH - H 2 O Epiklorhidrin, epoksit reçinelerinin elde edilmesi amacıyla yaygın olarak kullanılmaktadır. Basit Dehidroklorlanma Teknolojisi Bazlarla gerçekleştirilen dehidroklorlanma tepkimeleri diğer yan ürünlerin de elde edilmesine neden olur. Örneğin, vinil klorür elde edilmesi amacıyla 1,2- dikloretanın dehidroklorlanması reaksiyonların-da vinil klorürün yanı sıra asetilen de elde edilir. Yan ürünlerin oranını düşürmek için vinil klorürün reaksiyon ortamından hemen uzaklaştırılması gerekir. Bazik dehidroklorlanma işlemleri sanayide çelik reaktörlerde gerçekleştirilir (Şekil.3.1). Reaktörün içi (Şekil.1.a), tabaklı kolondan oluşmuştur. Ca(OH) 2 in sıcak çözeltisi kolonun tabaklarından aşağıya doğru akarken kloroorganik bileşikle reaksiyona girer ve reaksiyon, reaktörün alt katında sonlanır. Bu kata verilen sıcak buharın etkisiyle ürünler buharlaşarak reaktörden ayrılır ve rafine işlemi meydana gelir. Bazen, karıştırıcısı ve dış ısıtma sistemine sahip olan reaktörler (Şekil.1.b) kullanılır. Bu tür reaktörler epiklorhidrin elde edilmesi için uygun reaktörlerdir.

4 Ca(OH) 2 RCl Buhar ve ürün buharı RCl Baz Kloroform a b Şekil.3.1 Kloroorganik bileşiklerin dehidroklorlnması için kullanılan reaktörün şeması. a- Tabak kolon reaktörü, b- Karıştırıcı reaktör. Diklorhidringliserinden epiklorhidrin elde edilmesi işlemlerinin teknoloji şeması Şekil.3.2 de verilmiştir. Diklorhidringliserin ve ısıtılmış Ca(OH 2 ) çözeltisi (1) ve (2) nolu depolardan tüketim (dağıtım) cihazları (3) yardımıyla reaktöre (4) aktarılır. Reaktörde 60 C sıcaklıkta reaksiyon başlar. Reaktörde elde edilen emülsiyon devamlı olarak (5) nolu buharlandırıcı kuleye aktarılır. (5) nolu kolonda reaksiyon sona erer ve elde edilen epiklorhidrin su buharıyla birlikte kolondan ayrılarak (6) nolu kondansatöre aktarılır. (6) nolu kondensatörde su buharı kondenseleşir (sıvılaşır) ve (7) nolu separatörde (ayıraçta) epiklorhidrin, sudan ayrılır ve rafineye gönderilir. İşlemin verimliliği % 95 tir. Alkol ve Fenollerin Hidroliz Yöntemiyle Üretilmesi

5 Kloroorganik bileşiklerin hidroliz edilmesi sonucu yerine geçme reaksiyonu meydana gelir.bu yöntem sayesinde sanayide adı geçen alkoller ve fenol üretilmektedir. Amil alkoller (C 5 H 11 O 14 ) C 5 H 12 C 5 H 11 Cl C 5 H 11 OH Reaksiyonda amil alkolün 7 farklı izomeri elde edilir. Bunların karışımı (genel olarak) pentazol olarak adlandırılır ve boya çözücüsü olarak yaygın şekilde kullanılır. Allil Alkoller (CH 2 =CH-CH 2 -OH) Allil alkol birçok monomerlerin (allil ftalat ve allil fosfat gibi), ilisidil alkollerin ve eterlerin sentezinde kullanılmaktadır. Fenoller (C 6 H 5 OH) Sanayide çeşitli yöntemlerle elde edilmektedir. Yaygın elde ediliş yöntemlerinden biri de klorbenzenin hidrolizidir. RCl + Na 2 CO 3 + H 2 O ROH + NaHCO 3 + NaCl RCl + NaHCO 3 ROH + NaCl + H 2 O C 6 H 5 Cl + CO 2 + H 2 O C 6 H 5 ONa + NaCl + H 2 O C 6 H 5 ONa + CO 2 + H 2 O C 6 H 5 OH + NaHCO 3

6 9 1 2 6 3 4 5 7 8 Şekil.3.2 Gliserin diklorhidrinden, epiklorhidrin elde edilmesine ait teknoloji şeması. 1,2- Basınç depoları; 3- Tüketim cihazları; 4- Reaktör; 5- Buharlandırıcı; 6- ; 7- Seperatör; 8- Pompa; 9- Epiklorhidrin deposu.

7 Fenolün endüstride elde edilmesi yöntemlerinden biri de Raşing yöntemi olarak bilinen benzenin oksijenli klorlanması ve gaz fazında su buharıyla hidrolizine dayanan yöntemdir. 2 HCl + 1/2 O 2 H 2 O + Cl 2 Cl 2 + C 6 H 6 C 6 H 5 Cl + H 2 O C 6 H 6 + 1/2 O 2 C 6 H 5 Cl + HCl C 6 H 5 OH + HCl C 6 H 5 OH 450-500 C sıcaklıkta kalsiyum fosfat [Ca 3 (PO 4 ) 2 ] katalizörünün etkisiy-le 3 reaksiyon gerçekleştirilir. Fenolün Raşing yöntemiyle elde ediliş şeması Şekil.3.3 te verilmiştir. 5 nolu kurguda elde edilen HCl, 2 nolu ısıtıcıya aktarılır. Buraya aynı zamanda hava ve benzen buharları da gönderilir. Isıtılmış karışım 1 nolu reaktöre aktarılır. Reaktörde CaCl 2 katalizörü vardır. Reaktörde HCl nin oksijenlenmesi ve benzenin klorlanması reaksiyonları gerçekleşir. Reaktörden elde edilen sıcak ürünler (hava, su buharı, HCl, benzen, klorbenzen ve diklorbenzen gazları) 2 nolu ısı değiştiricisinde biraz soğuyarak 4 nolu kondensatöre geçer. Burada temizlenerek yeniden reaksiyona sokulur. İkinci aşamada klorbenzol 6 nolu ısıtıcıdan geçirilerek 7 nolu reaktörde hidrolize tabi tutulur. 9 nolu bölgede temizlenir ve 10 nolu rafineye aktarılır.

8 Fenol Benzen Klorbenzen Hava 6 7 2 5 8 9 Klorbenzen 4 10 Diklorbenzen % 17 HCl Atık Şekil.3.3 Raşing yöntemiyle fenol üretimine ait teknoloji şeması. 1,7- Reaktörler; 2,6- Isı değiştiriciler; 3- Benzenin tutulması; 4,8- Kondenzasyon-buharlama sistemi 5- Buharlandırıcı; 9- Fenolün kondenzasyonu ve ekstraksiyonu; 10- Rafine bloku. 1 N 2 3 Benzen

9 Esterleşme İşlemleri Organik ve inorganik asitlerin alkollerle tepkimesi sonucu esterler elde edilir. RCOOH + R'OH RCOR' + H 2O HNO 3 + ROH RONO 2 + H 2 O Eterlerin endüstride üretilmesi, bunların çok yaygın olarak kullanılmasından kaynaklanır. Eterler, çözücü ve eketragent, madeni yağlar, polimerler için plastifikatör, monomerler olarak kullanılmak-tadır. Eterler, birçok sentetik polimerleri, nitrat sellülozu, doğal yağları ve diğer organik bileşikleri kolaylıkla çözer. Bundan dolayı sanayinin birçok alanında çözücü olarak kullanılır. Eterler içerisinde etilasetat çok önemli çözücü olup yaygın olarak üretilmektedir. Etilasetat, asetikasitle etanolün reaksiyonu sonucu elde edilir. CH 3 COOH + C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O Karbonik asitlerden eterlerin elde edilmesi bir denge reaksiyonu olduğundan, reaksiyonun verimliliği düşük olur.yüksek verimlilik sağlamak için reaksiyon ürünleri içerisinden suyu uzaklaştırmak gerekir. Etilasetatın üretilmesi işleminin teknoloji şeması Şekil.3.4 te verilmiştir. 1 nolu basınç deposundan asetikasit, etanol ve katalizör olarak kullanılan H 2 SO 4, 2 nolu ısıtıcıdan geçerek eterleşme reaktörüne aktarılır. Reaktörden ayrılan buhar önce 2 nolu ısı değiştiricisi, sonra 3 nolu kondansatörden geçerek, azeotrop halinde ürün elde edilir. Azeotrop karışım 5 nolu rafine kolonunda alkol ve sudan ayrılır. Alkol yeniden reaktöre döner. 5 nolu kolondan ayrılan buhar, 6 nolu kondansatörde sıvılaşır ve 7 nolu karıştırıcıda yeniden su ile karıştırılır. Oluşan emülsiyon 8 nolu separatörde ayrılır. ile alkol çözeltisi 5 nolu rafineri kolonuna geri döner., alkol ve eter azeotropu 10 nolu rafine kolonuna aktarılır. Ayrılan eter 11 nolu soğutucuda soğutulur ve 12 nolu depoda toplanır.

10 Efir 12 11 9 10 6 3 Azeotrop karışım Buhar Buhar 4 5 8 7 Atık sıvı Şekil.3.4 Etil asetatın üretimine ait teknoloji şeması. 1- Basınçlı depo; 2- Isı değiştirici; 3- Kondensatör; 4- Efirleştirici reeaktör; 5,10- Fafine kolonları; 11- Soğutucu; 12- Etil asetat deposu. 2 Buhar Asit Alkol Katalizör 1

11 Endüstride eterler çeşitli asikloranhidritlerinin alkollerle reaksiyonu sonucu elde edilir. Örneğin; alkilsülfoasitlerin elde edilmesi için aşağıdaki işlem gerçekleştirilir. RH+SO 2 +Cl 2 RSO 2 Cl RSO 2 OR Alkilsülfoeterler plastik yapımında plastikleştirici olarak yaygın bir şekilde kullanılır. Amidleşme Amonyak, primer amin ve sekonder aminin, karbonikasitlerle reaksiyonu sonucu asit amidler elde edilir. RCOOH + NH 3 RCONH 2 + H 2 O RCOOH + R'NH 2 RCONHR' + H 2 O RCOOH + R 2 'NH RCONR' 2 + H 2 O Amidleşme işlemleri organik kimya ve petrol kimyasında sentez açısından önemli bir yer tutmaktadır. Bu işlemler sonucu birçok önemli organik ürünler elde edilmektedir. Örneğin; formiyat eteriyle N,N-dimetilaminin tepkisinden dimetilformamit elde edilir. OH - CO + ROH HCOOR + HN(CH 3) 2 HCON(CH 3 ) 2 + ROH Dimetilformamit, sanayide asetilenin absorbsiyon yöntemiyle temizlenmesi, poliakrilonitril elyafın elde edilmesi vb. işlemlerde yaygın biçimde kullanılır. Stearin ve diğer yüksek organikasitlerin, etanolaminle reaksiyonundan etanolamidler elde edilir. Bunlardan deterjan tozları olarak faydalanılır. C 17 H 35 COOH + H 2 NCH 2 -CH 2 OH C 17 H 35 -CONH-CH 2 CH 2 OH Barutun stabilleştirilmesi amacıyla kullanılan difenil ve ditolilamidler, fosgenle uygun aminlerin tepkisi sonucu elde edilir. COCl 2 + C 6 H 5 NH 2 CO(NHC 6 H 5 ) 2 + 2 HCl Organik sülfoasitlerle aminlerin tepkisinden plastifikatörler elde edilmektedir.

12 RSO 2 Cl + R'NH 2 RSO 2 NHR' + HCl Oksikarbon asitlerinin kapalı eterleri de amidleşir. Örneğin; γ bütirolaktonun amonyakla tepkisinden; H 2 C H 2 C H 2 C CO + NH 3 C H 2 H 2 C H 2 C H 2 C N H CO + H 2 O α pirolidon sanayide yaygın olarak kullanılmakta olan kaprolaktam üretilir. H 2 H 2 C C CO CO H 2 C + NH 3 H 2 C + H 2 O C C O C C NH H 2 H H H 2 2 2 H 2 C H 2 C kaprolaktam Kaprolaktam polimerleştirilerek Naylon-5 adıyla bilinen polikaprolaktama dönüşür. CO n (H 2 C) 5 + OH - H [-HN-(CH 2 ) 5 -CO ] OH n NH Naylon-5 Diaminlerle, dikarbonasitlerinin tepkisinden de poliamidler elde edilmektedir. Örneğin; hekzametilendiaminle, adipik asitin tepkisinden Naylon-6,6 adıyla bilinen poliamid elde edilir. HOOC (CH 2 ) 4 COOH + n H 2 N (CH 2 ) 6 NH 2 - H 2 O HO C (CH 2 ) 4 C H N (CH 2 ) 6 NH] n O O

13 Amidlerin Dehidratlaşması (Nitrillerin Sentezi) Amidlerin dehidratlaşması endotermik bir işlemdir. R C=O R C N + H 2 O o ( H = 23 kcal/mol ) NH 2 ( H o = 95 kcal/mol ) Reaksiyon 300-400 C sıcaklıkta gerçekleşir. Bu yöntemle karbonmonoksit ve amonyaktan, siyanik asit elde edilir. CO + NH 3 HC NH 2 O HCN + 2 H 2 O Bunların dışında organik asitlerle, amonyağın tepkisinden nitriller elde edilmektedir. RCOOH + NH 3 RCN + 2 H 2 O Sanayide amidlerin dehidrasyonuyla aşağıdaki ürünler de elde edilmektedir. Adiponitril (Adipin asitin dinitrili) NC-(CH 2 )n-cn hekzametilendiamin ve adipin asitin elde edilmesi için hammadde olarak kullanılmaktadır. COOH (CH 2 ) 4 COOH 2 NH 3-4 H 2 O CN (CH 2 ) 4 CN NH 2 4 H 2 (CH 2 ) 6 NH 2 Hekzametillendiamin, sentetik elyaf olarak kullanılan Naylon-6,6 üretilmesinde hammadde olarak kullanılır. Metilmetakrilat Üretimi Sanayide metilmetakrilat elde etmek için hammadde olarak aseton ve siyanik asit kullanılır.

14 OH - CH 3 COCH 3 + HCN (CH 3 ) 2 C OH CN Asetonsiyanhidrin önce sülfirik asitle sonra metanolle reaksiyona girerek metilmetakrilata dönüşür. OH (CH 3 ) 2 C + H 2 SO 4 CN (CH 3 ) 2 C OSO 2OH CN (CH 3 ) 2 C OSO 2OH CONH 2 ----- Metilmetakrilatın üretilmesine ait teknoloji şeması Şekil.3.5 te verilmiştir. Sülfürik asit, ölçekten 1 nolu dehidrasyon reaktörüne aktarılır. Reaktöre 2 nolu ölçekte asetosiyanhidrin ilave edilir. Reaktör 125 C ye kadar ısıtılır. İşlem bittikten sonra sıcaklık 80-90 C ye düşürülür ve reaksiyon ürünü 5 nolu eterleştirici reaktöre aktarılır. 5 nolu reaktöre, 3 nolu depodan metanol ilave edilir. Reaksiyon ürünü 7 nolu depoya ve oradan nötürleştirilerek 9 nolu separatöre aktarılır. Metilmetakrilat, su ve metanol azeotropundan ayrılmak üzere 10 nolu rafine kolonuna aktarılır. Metilmetakrilat yeniden rafine edilir.

15 CH OH 3 3 11 6 8 9 Na CO 2 3 (12)den 10 12 Rejenerasyona Rafineye aktarılan MMA 7 Buhar Şekil.3.5 Asetonsiyan anhidritten metilmekrilatın üretilmesi işleminin teknoloji şeması. 1,2,3-Ölçekler; 4- Dehidratör; 5-Dehidratör; 6-EKS soğutucu; 7,9,12-Depo; 8,11- Kondensatör; 10-Rafine kolonu. Buhar H SO 2 4 HSH 1 2 Buhar 4 5

16 İzosiyanatlar, Karbamat ve Melamin Eldesi İzosiyanatlar (R-N=C=O), poliüretanlar, pestisidler ve bunlar gibi diğer polimerik malzemelerin elde edilmesi için yaygın olarak kullanılmaktadır. İzosiyanatlar, organik aminlerle fosgenin tepkisi sonucu elde edilmektedir. 2 RNH 2 + COCl 2 RNHCOCl + RNH 2.HCl Elde edilen karbaminoilklorid yüksek sıcaklıkta parçalanarak izosiyanata dönüşür. RNHCOCl R-N=C=O + HCl Genel reaksiyon, RNH 2 + COCl 2 R-N=C=O + 2 HCl Siyanatlar içinde yaygın olarak m-toluilendiizosiyanat ve hekzametilenizosiyanat kullanılmaktadır. Karbamatlar (üretanlar) (RNHCOR ) iki yöntemle elde edilir: R-N=C=O + R'OH R'OCOCl + R-NH 2 R H N C=O OR' RNHC=O OR' + HCl Karbamatlar içerisinde N-fenilkarbamin asitin izopropil eteri, -NH-C-O- CH, ve metilkarbamin asitin α naftil eteri, CH3-NH-C-O-, (sevin) insektisit olarak yaygın olarak kullanılmaktadır. Melaminler, kalsiyumdisiyandiaminlerin trimerleşmesi sonucu elde edilir.

17 3 H 2 N C NHCN NH 2 H N 2 N NH 2 C C N N C NH 2 Disiyandiaminleri elde etmek için karbit yöntemi uygulanır. CaO + 3 C CaC 2 + CO CaC 2 + N 2 CaCN 2 + C CaCN 2 + H 2 O Ca(OH) 2 + H 2 N+CN 2 H 2 N-CN H 2 -C-NH-CN disiyandiamin Siyanür asidinin amidleri olarak bilinen melaminin elde edilmesi için diğer bir yöntem de karbamit yöntemidir. ÇİZİM Melaminin karbamitten üretilmesine ait teknoloji şeması Şekil.3.6 da verilmiştir. Karbamit, 1 nolu bankerden, 2 nolu aktarıcı ile 3 nolu reaktöre aktarılır. 3 nolu reaktördeki karbamit, katalizör ve amonyakla karıştırılır, ısıtılır ve 4 nolu reaktöre aktarılır. Reaksiyon 4 nolu reaktörde reaksiyon sona erer. Amonyak, karbondioksit ve melamin, 5 nolu karıştırıcıda soğutularak 6 nolu separatöre aktarılır ve burada karbondioksit, amonyak ve su buharı, melaminin sudaki süspansiyonu ile ayrılır. Gaz-buhar karışımı 7 nolu yıkayıcıdan geçerek burada, soğutulmuş amonyak çözeltisi ile yıkanır. Sonunda su buharı kondenseleşir, karbondioksit ise amonyak ile birleşerek (NH 4 ) 2 CO 3 e dönüşür. Elde edilen amonyum karbonat, karbamit üretiminde yeniden kullanılır. Amonyaklı su 9 nolu kolona aktarılarak amonyak ve su ayrılır. Amonyak yeniden kullanılmak üzere 7 nolu yıkayıcıya aktarılır. 6 nolu separatörde ayrılan melamin, 11 nolu santrifüjde sudan ayrılır ve 12 nolu kurutucuda kurutulur. İşlemin verimliliği % 85-90 kadardır.

18 NH 3 (g) NH 3 (s) 9 Melamin 4 5 7 8 10 3 6 NH 3 (g) Yakıt gazı 11 (NH ) CO 12 4 2 3 Şekil.3.6 Karbamid'den melamin üretilmesine ait teknoloji şeması. 1-Banker; 2-Aktarıcı; 3,4-Reaktör; 5-Karıştırıcı; 6-Separatör; 7-Yıkayıcı; 8-Soğutucu; 9-Kurutma kolonu; 10-Pompa; 11-Santrifüj; 12-Kurutucu. CO(NH ) 2 2 1 2

19 Sülfürik Asit Eterlerinin Elde Edilmesi Sülfürik asit eterleri organik ve petrol kimyada büyük önem taşımaktadır. Monoalkilsülfür eterlerinin sodyum tuzları deterjan olarak kullanılır. Bunun dışında bu eterler olefinlerden alkol üretimi sırasında ara ürün olarak elde edilmektedir. Monoalkil sülfür eterleri sanayide iki yöntemle elde edilmektedir: 1) Primer alkollerin sülfürik asitle eterleşmesi, 2) Olefinlerin sülfürleşmesi. H 2 SO 4 RH 2 -CH 2 OH R-CH 2 -CH 2 -OSO 2 OH -H 2 O (Primer alkol için) H 2 SO 4 R-CH=CH 2 + H 2 SO 4 R-CH-CH -H 3 (Olefin için ) 2 O 1. yöntemle primer, 2. yöntemle de sekonder alkil sülfür elde edilir. Deterjan elde etmek için olefin veya alkoldeki karbon atomu sayısının 12-18 arasında olması gerekir. Bu tür alkoller, balık yağından ve diğer doğal kaynaklardan olefinlerin sentetik olarak hidratlaşması sonucu elde edilmektedirler. Alkilsülfatların elde edilmesi için 2. yötem yaygın olarak kullanılmaktadır. Olefinlerin sülfürleşmesi için % 92-95 konsantrasyona sahip sülfürik asit kullanılmalıdır. Sıcaklık 20 C nin altında tutulur. Reaksiyon süresi 5 dakikanın altında olmalıdır. Alkilsülfürün elde edilmesini gösteren şema Şekil.3.7 de verilmiştir. Olefin ve sülfürik asit emülsiyonu 1 nolu reaktöre aktarılır. Reaksiyon sona erdikten sonra çözelti NaOH ile nötürleştirilir. İkinci aşamada reaktörde elde edilen dialkilsülfat hidroliz edilir. R-OSO 2 O-R + NaOH R-OSO 2 ONa + R-OH Reaksiyon ürünü, olefin, Na 2 SO 4, alkol ve mono alkilsülfür içerir. Na 2 SO 4 ı ayırmak için çözeltiye etanol veya izopropanol ilave edilir. Alkil sülfatın alkol çözeltisi, benzin veya ligroin ile ekstrakte edilir ve alkol, sudan ayrılır. Süzme işleminden sonra ürün ambalaja gönderilir. Benzin ve yağ yeniden kullanılmak üzere sisteme geri verilir.

20 6 7 Yağ Alkol Benzin 8 Benzin 5 4 Olefinlerin Hidratlaşması 2 4 H SO Olefin NaOH 2 4 Na SO 2 3 1 1-Sülfürleşme; 2-Karıştırıcı; 3-Dialkil sülfatın hidrolizi; 4-Na SO çözeltinin ayrılması; 5-Ekstraksiyon; 6-Rejenerasyon; Alkil sülfat 2 4 9 7-Alkol çözeltisinin rejenerasyonu; 8-Alkil sülfatın ayrılması; 9-Süzme. Şekil.3.7 Alkil sülfat üretimine ait teknoloji şeması. Olefinlerin hidratlaşması sonucu etanol, izoprapanol, bütanol üretilmektedir.

21 Olefinlerin hidratlaşmasında iki yöntem kullanılır: 1) Olefinlerin sülfürle hidratlaşması, 2) Olefinlerin direk hidratlaşması. 1. yöntem, sülfür eterinin eldesi ve hidrolizi olmak üzere iki aşamada, 2. yöntem ise tek aşamada gerçekleşir. Direk hidratlaşmada sülfürik asit katalizör olarak kullanılır (%10). Klorik asit, fosforik asit ve O 3 gibi katalizörler de kullanılmaktadır. 2. yöntem yaygın olarak uygulanmaktadır. Etanolün direk olarak hidratlaşması işlemine ait teknoloji şeması Şekil.3.8 de verilmiştir. Etilen gazı 1 nolu pompada sıkıştırılır ve 2 nolu soğutucuda soğutulurak, 3 nolu yağ ayırıcısında temizlenir. 5 nolu pompa ile, su ve katalizör çözeltisi 4 nolu karıştırıcıda karıştırılarak, 6 ve 7 nolu ısı değiştiricisinden geçerilerek 16 nolu borulu sobaya aktarılır. Sobada 290 C ye dek ısıtılan karışım, 12 nolu hidratöre aktarılır. Hidratörden ayrılan reaksiyon ürünü etilen, su buharı, dietileteri, asetaldehit, polimer ve katalizör içerir. Reaksiyon ürünleri önce nötralleştirilir. 6,7 ve 9 nolu seperatörlerinde tuzlardan ayrılır ve 10 nolu soğutucuda soğutulur. 11 nolu absorberde temizlenir. 13 nolu seperatörde yeniden ayrılır ve % 15 alkol içeren su çözeltisi rafineye aktarılır.

22 11 9 10 4 8 12 6 Kondensat 5 7 13 14 15 16 NaOH Rafineye aktarılan alkol Şekil.3.8 Etilenin doğrudan hidratasyonuna ait teknoloji şeması. 3 2 Etilen 1 1-Kompresör; 2,10-Soğutucu; 3-Yağ ayırıcı; 4-Karıştırıcı; 5-Pompa; 6,7-Isı değiştirici; 9,13-Yüksek basınçlı seperatör; 11-Absorber; 12-Hidratör; 14-Nötralizatör; 15-Tuz ayırıcı; 16-Soba.

23 Asetilenin Hidratlaşması Asetilenin hidratlaşması ilk kez 1881 yılında Kuçerov tarafından gerçekleştirilmiştir. HC CH + H 2 O CH 3 -CHO Asetilenin hidratlaşması sonucu elde edilen asetaldehit, asetik asit, akrilonitril, akrilik asit eterleri gibi birçok organik bileşiklerin üretilmesinde hammadde olarak kullanılmaktadır. Sanayide asetilenin hidratlaşması, sıvı fazda civa katalizörü ile veya gaz fazda metaloksitleri (CaO, MgO, CdO) ile gerçekleştirilir. Sıvı fazın hidratlaşması, içerisi seramik malzemeyle kaplanmış çelik reaktörlerde gerçekleştirilir (Şekil.3.9.a). Reaktörün hacmi % 70-80 sülfürik asit ve HgSO 4 ın sulu çözeltisiyle doludur. Çözeltiden asetilen gazı geçirilir. Reaktörün sıcaklığı 90-95 C de tutulur. Reaksiyon ürünleri rafineye aktarılır. Gaz fazda asetilenin hidratlaşması için reaktörden asetilen ve su buharı geçirilir. Reaktörün sıcaklığı 350-400 C de tutulur. Elde edilen reaksiyon ürünleri, su ile absorbe edilir. Civa katalizörlerinin zehirli olması nedeniyle sıvı fazda hidratlaşma yöntemi nadir olarak uygulanır. Son dönemlerde asetaldehit elde edilmesi amacıyla etilenin oksitlenmesi işlemleri uygulanmaktadır. CH 2 =CH 2 + H 2 O H 2 C 2 H 5 OH CH 3 CHO veya PdCl 2 CH 2 =CH 2 + 1/2 O 2 CH 3 CHO

24 Asetilen Buhar Asetilen Buhar Rejenerasyona (KAT) Rejenerasyondan Ürün a b Şekil.3.9 Asetilenin hidratlaşmasına ait teknoloji şeması. a- Sıvı faz işlemleri, b- Buhar faz işlemleri.. Oksijen içeren Organik Bileşiklerin Dehidratlaşması Dehidratlaşma reaksiyonları, hidratlaşma ve hidroliz reaksiyonlarının ters yönünde olan reaksiyonlardır. Dehidratlaşma reaksiyonları için de sülfürik asit, fosforik asit, metal oksitleri ve alüminyum silikatlar gibi katalizörler kullanılır. Dehidratlaşma sıvı veya buhar fazda olmak üzere iki yöntemle gerçekleştirilir. Sıvı fazda sıcaklık 100-200 C, buhar fazında ise 200-450 C arasında tutulur. Sanayide buhar fazda dehidratlaşma reaksiyonlarını gerçekleştirmek için borulu reaktörler (Şekil.3.10) kullanılır. Borulara katalizör yerleştirilir ve hammaddeler borudan geçirilir.

25 Ürün Hammadde 1 2 Isı taşıyıcı Şekil.3.10 Gaz fazda dehidratlaşma. 1-Isı değiştirici; 2-Reaktör. Dehidratlaşma reaksiyonları sonucu aşağıdaki ürünler elde edilir: 1) Olefinler ve dienler R-CH(OH)-CH 3 R-CH=CH 2 + H 2 O CH 3 -CH(OH)-CH 2 -CH 2 OH HOCH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH 2) Sade Eterler -2 H 2 O CH 2 =CH-CH=CH 2

26 250 C 2 C 2 H 5 OH C 2 H 5 -O-C 2 H - H 5 2 O 3 Tetrahidrofuran: HO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH 300 C - H 2 O O Dioksan: HO-CH 2 -CH 2 -OH HO-CH 2 -CH 2 -OH 3) Ketenler ve Anhidritler -2 H 2 O O O 600 C CH 3 COOH H 2 O + CH 2 =C=O (Keten) 600 C 2 CH 3 COOH (CH 3 -CO) 2 (Asetaldehit) 200 o C CH 3 -CO-CH 3 CH 2 =C=O + CH 4