ÇUKURVA ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ YÜKSEK LİSAS TEZİ Fatma Asude KÖSE BEZİLASET-ETİLEDİİMİ VE PRPİLEDİİMİ İ u(ii) VE i(ii) İLE KMPLEKSLERİİ AZIRLAMASI KİMYA AABİLİM DALI ADAA, 2011
ÇUKURVA ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ BEZİLASET- ETİLEDİİMİ VE PRPİLEDİİMİ İ u(ii) VE i(ii) İLE KMPLEKSLERİİ AZIRLAMASI Fatma Asude KÖSE YÜKSEK LİSAS TEZİ KİMYA AABİLİM DALI Bu Tez 16/05/2011 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından ybirliği/yçokluğu ile Kabul Edilmiştir......... Prof. Dr. amit BZTEPE Prof. Dr. Ramazan ESE Yrd.Doç.Dr.Emel YILDIZ DAIŞMA ÜYE ÜYE Bu Tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod o: Prof. Dr. İlhami YEĞİGİL Enstitü Müdürü Bu Çalışma Ç. Ü. Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje o: FEF2009YL62 ot: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.
ÖZ YÜKSEK LİSAS TEZİ BEZİLASET- ETİLEDİİMİ VE PRPİLEDİİMİ İ, u(ii) VE i(ii) İLE KMPLEKSLERİİ AZIRLAMASI Fatma Asude KÖSE ÇUKURVA ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ KİMYA AABİLİM DALI Danışman : Prof. Dr. amit BZTEPE Yıl: 2011, Sayfa: 69 Jüri :Prof. Dr. amit BZTEPE :Yrd.Doç.Dr. Emel YILDIZ :Prof. Dr. Ramazan ESE Bu çalışmada bisbenzoilaseton-etilendiimin ve bisbenzoilasetonpropilendiimin ligandları ve kompleksleri, bisbenzoilaseton-etilendiiminbakır(ii), bisbenzoilaseton-etilendiiminnikel(ii) ve bisbenzoilaseton-propilendiiminbakır(ii) literatürde tanımlandığı gibi sentezlendi (Mcarthy, 1955). Bu ligand ve metal komplekslerin yapıları, elementel analiz, FT-IR, UV-VIS 1 -MR, 13 -MR, magnetik duyarlılık yöntemleri ile karakterize edildi. Ayrıca termal kararlılıkları DS ve TG/DTA teknikleri ile belirlendi. Anahtar Kelimeler: Benzoilaseton, Etilendiimin, Bakır ve ikel Kompleks I
ABSTRAT MSc TESIS BEZYLAETE-ETYLEEDIIMIE AD PRPYLEEDIIMIE, PREPARETI F TEIR U(II) AD İ(II) MPLEXES Fatma Asude KÖSE ÇUKURVA UIVERSITY ISTITUTE F ATURAL AD APPLIED SIEES DEPARTMET F EMISTRY Supervisor Jury : Prof. Dr. amit BZTEPE Year: 2011, Pages: 69 :Prof. Dr. amit BZTEPE :Asst. Prof. Dr. Emel YILDIZ :Prof. Dr. Ramazan ESE In this study, bisbenzoylacetone-ethylenediimine and bisbenzoylacetonepropylenediimine ligands and their complexes; bisbenzoylacetoneethylenediiminecopper(ii), bisbenzoylacetone-ethylenediiminenickel(ii) and bisbenzoylacetone-propylenediiminecopper(ii) were synthesized as described in literature (Mcarthy, 1955). Structures of ligands and complexes were characterized by elementel analysis, FT-IR, UV-VIS, 1 -MR, 13 -MR, magnetic susceptibility methods. In addition, the thermal stability of ligands and complexes were determined by DS and TG/DTA techniques. Keywords: Benzoylacetone, Ethylenediimine, opper and ickel omplexes. II
TEŞEKKÜR Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Ana Bilim Dalı nda Yüksek Lisans Tezi olarak hazırladığım bu çalışmada, benden bilgi ve yardımını esirgemeyen, beni sürekli yönlendiren, her türlü olanağı ve kolaylığı sağlayan danışman hocam Prof. Dr. amit BZTEPE ye sonsuz teşekkür ederim. Yüksek Lisans süresince bölümde daha güzel bir ortamda çalışmamı sağlayan Çukurova Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Öğretim Üyelerine teşekkür ederim. Tezim süresince hep yanımda olan Özlem ŞİRİ BİÇA a ve bana laboratuar ortamında destek veren öncelikli olarak Arş. Gör. Burak AY a, Anıl DELİKALI, Gözde YAĞ, Sibel UĞURLUDEMİR, ğuz SARIBIYIK, Servet METEŞ, Uzman Serkan KARAA ya teşekkür ederim. Bu yolda yürümemi sağlayan, ilk adımlarımdan şimdiye kadar maddi ve manevi desteklerini esirgemeyen annem Semiha KÖSE ve babam Alaettin KÖSE ye asla tükenmeyecek saygılarımı ve teşekkürlerimi sunarım. er ne kadar uzakta olsa da desteğiyle benim yanımda olan kardeşim Burak KÖSE ye; Ayrıca her zaman benden desteklerini esirgemeyen sevgili nişanlım Murat KÜÇÜKTÜFEKÇİ ye sonsuz teşekkür ederim. III
İÇİDEKİLER SAYFA ÖZ... I ABSTRAT... II TEŞEKKÜR... III İÇİDEKİLER... IV ÇİZELGELER DİZİİ... VI ŞEKİLLER DİZİİ... VIII SİMGELER VE KISALTMALAR...X 1. GİRİŞ... 1 1.1. İminler (Schiff Bazları)... 1 1.1.1.İminlerin Genel Özellikleri ve luşum Mekanizmaları... 1 1.1.2. İminlerin Biyolojik Önemi... 3 1.1.3. Ketonların Tautomerlik Dengesi... 4 1.2. Bu Çalişmada Kullanılan Ketonlar ve Ligandlara Ait Bilgiler... 6 1.2.1. Asetilaseton... 6 1.2.2. Bisasetilasetonetilendiimin Ligandı... 9 1.2.3. Benzoilaseton... 13 1.2.4. Bisbenzoilasetonetilendiimin Ligandı... 18 2. ÖEKİ ÇALIŞMALAR... 21 3. MATERYAL VE METD... 31 3.1. Materyal... 31 3.1.1. Kullanılan Kimyasallar... 31 3.1.2. Kullanılan ihazlar ve Malzemeler... 31 3.2. Metod. 32 3.2.1. Ligandların Sentezi... 32 3.2.1.1.Bisbenzoilasetonetilendiimin... 32 3.2.1.2. Bisbenzoilasetonpropilendiimin... 34 3.2.2. Metal Komplekslerin Sentezi... 36 3.2.2.1. Bisbenzoilaseonetilendiimin u(ii)... 37 3.2.2.2. Bisbenzoilasetonetilendiimin i(ii)... 38 IV
3.2.2.3. Bisbenzoilasetonpropilendiimin u(ii)... 39 4. BULGULAR VE TARTIŞMA... 41 4.1. Erime oktası, Renk, Verim Bulgularının Değerlendirilmesi... 41 4.2. Elementel Analiz Bulgularının Değerlendirilmesi... 42 4.3. FT-IR Spektrum Bulgularının Değerlendirilmesi... 43 4.4. UV-Vis Spektrum Bulgularının Değerlendirilmesi... 45 4.5. 1 MR Spektrum Bulgularının Değerlendirilmesi... 46 4.6. 13 MR Spektrum Bulgularının Değerlendirilmesi... 47 4.7. Magnetik Susseptibilite Bulgularının Değerlendirilmesi... 47 4.8. TG/DTA-DS Bulgularının Değerlendirilmesi... 48 5. SUÇLAR VE ÖERİLER... 51 KAYAKLAR... 53 ÖZGEÇMİŞ... 57 EKLER... 58 V
ÇİZELGELER DİZİİ SAYFA Çizelge 4.1. Ligandların ve Metal Komplekslerinin Fiziksel Özellikleri.. 41 Çizelge 4.2. Sentezlenen Ligandların ve Metal Komplekslerin Elementel Analiz Sonuçları... 42 Çizelge 4.3. Sentezlenen Metal Komplekslerin AAS Sonuçları.. 42 Çizelge 4.4. Sentezlenen Ligand ve Metal Komplekslerin FT-IR Spektrumları 44 Çizelge 4.5. Sentezlenen Ligandların UV-Vis Spektrumları... 45 Çizelge 4.6. Sentezlenen Ligandlara Ait 1 -MR Spektrumları 46 Çizelge 4.7. Sentezlenen Ligandlara Ait 13 -MR Spektrumları... 47 Çizelge 4.8. Sentezlenen Metal Komplekslerin Magnetik Moment Verileri... 48 VI
VII
ŞEKİLLER DİZİİ SAYFA Şekil 1.1. İminlerin luşum Mekanizması... 1 Şekil 1.2. İmin luşum Mekanizması... 2 Şekil 1.3. İminlerin Basamaklı Genel luşum Mekanizması... 3 Şekil 1.4. em ve Klorofil-a nın Yapısı... 4 Şekil 1.5. Tautomer Dengesi... 4 Şekil 1.6. Asetonun Keto-Enol Dengesi... 5 Şekil 1.7. Asetilaseton un Keto-Enol Dengesi... 5 Şekil 1.8. Asetilasetonun Enol Tautomerisi... 6 Şekil 1.9. Asetilasetonun Keto-Enol Dengesi... 7 Şekil 1.10. Asetilaseton un İzomerleri ve Bunların Keto-Enol Dengesi... 8 Şekil 1.11. Asetilaseton un ve İzomerlerinin UV Etkileşimi... 9 Şekil 1.12. Bisasetilasetonetilendiimin'in Tepkime Mekanizması... 10 Şekil 1.13. Asetilasetonetilendiimin Ligandının X ray Görünümü... 10 Şekil 1.14. Bisasetilasetonetilendiimin'in molekül içi proton transferi... 11 Şekil 1.15. Bisasetilasetonetilendiimin' in Tautomerlik Dengesi... 12 Şekil 1.16. Asetilasetonetilendiimin Metal Kompleksi... 13 Şekil 1.17. Benzoilaseton un keto-enol dengesi... 14 Şekil 1.18. Beta diketonlarda Π konjugasyonu... 14 Şekil 1.19. Rezonansa Yardımcı idrojen Bağ Modeli... 15 Şekil 1.20. Benzoilaseton un Molekül Yapısı Konformasyonları... 16 Şekil 1.21. Benzoilasetonun UV Spektrumu... 17 Şekil 1.22. Benzoilaseton un IR Spekturumu... 17 Şekil 1.23. Benzoilasetonetilendiimin i luşum Mekanizması... 18 Şekil 1.24. Benzoilasetonetilendiimin o Kompleksi... 19 Şekil 2.1. Bisasetilaseton-Etilendiamin in Metal Kompleksi... 21 Şekil 2.2. Bisasetilasetonetilendiimin Ligandının Tautomerlik Dengesi... 21 Şekil 2.3. Benzoilasetondan Senzetlenen Dört Dişli Ligandın Metal Kompleksi... 22 Şekil 2.4. Benzoilasetonun Molekül İçi idrojen Bağ İzomeri... 23 VIII
Şekil 2.5. Benzoilasetonun Moleküller Arası idrojen Bağ İzomeri... 23 Şekil 2.6. Benzoilaseton un Keto-Enol Tautomerlik Dengesi... 23 Şekil 2.7. Rutenyum(II) Karbonil Kompleks Sentezi... 24 Şekil 2.8. Asetilaseton ve Benzoilaseton dan Elde Edilen Ligandların o(ii) Kompleksleri... 24 Şekil 2.9. Etilendiamin ve İki Eşdeğer Asetilaseton Kondensasyon Reaksiyon Ürünübis(asetilaseton)etilendiimin... 25 Şekil 2.10. 2-idroksibenzaldehit, 3-metoksi-2- hidroksi Benzaldehitin Ayrı Ayrı Etilendiamin ve Propilendiamin Etkileşmesi İle luşan Schiff Bazı...26 Şekil 2.11. Benzoilasetonteilendiimin in Üç Dişli Ligandları 26 Şekil 2.12. Donör Schiff Bazlarının Krom ve Molibden Metal Kompleksleri.27 Şekil 2.13. 1-Benzoilaseton İçeren Simetrik ve Simetrik lmayan Dört Dişli Schiff Baz Ligandlar...28 Şekil 2.14. o(iii) Komplekslerinin Kimyasal Formülleri 28 Şekil 2.15. İki Aksiyel Konumdaki Thiobenzamide Ligand ile o(iii) Kompleksinin Görünümü...29 Şekil 3.1. Bisbenzoilasetonetilendiamin in Sentezi 33 Şekil 3.2. Bisbenzoilasetonetilendiamin in Keto-Enol ali...33 Şekil 3.3. Bisbenzoilasetonetilendiamin in Saflaştırma İşlemi......34 Şekil 3.4. Bisbenzoilasetonpropilendiamin in Sentezi.......35 Şekil 3.5. Bisbenzoilasetonpropilendiamin in Tautomer Dengesi.....35 Şekil 3.6. Bisbenzoilasetonetilendiimin Bakır (II) Kompleksi..37 Şekil 3.7. Bisbenzoilasetonetilendiimin ikel (II) Kompleksi...38 Şekil 3.8. Bisbenzoilasetonpropilendiimin Bakır (II) Kompleksi..40 IX
SİMGELER VE KISALTMALAR atm : Atmosfer : Santigrat derece 3 + : idronyum İyonu - : idroksil İyonu g : Gram ml : Mililitre T: : Sıcaklık FT-IR : Fourier Transform İnfrared Spektroskopisi TGA : Termal Gravimetrik Analiz DTA : Diferansiyel Termal Analiz DS : Diferansiyel Taramalı Kalorimetre UV-Vis : Ultraviyole-Görünür Bölge Spekroskopisi X
XI
1. GİRİŞ Fatma Asude KÖSE 1.GİRİŞ 1.1.İminler (Schiff Bazları) 1.1.1.İminlerin Genel Özellikleri ve luşum Mekanizmaları İminler (Schiff Bazları) ilk defa 1869 yılında Alman kimyager. Schiff tarafından sentezlenmiştir (Fesenden,1986). Koordinasyon bileşikleri; bir metal atomu veya iyonu ile bir yada daha çok ligandın (atom, iyon veya molekülün) oluşturduğu bileşikleridir (Miessler,2007). İminler hazırlanırken kullanılacak aromatik bileşiklerin azometin ( = ) bağına komşu, orto pozisyonda -, -S, - 2 gibi grupların bulunmasına dikkat edilir. Bu gruplar katyonla birlikte altılı ve beşli halkalar oluşturdukları için dayanıklı kompleksler meydana getirirler (Patai, 1970). Alkil aminler ve aril aminler, aromatik ve alifatik aldehit ve ketonlarla tepkimeye girerek kararlı iminleri (Schiff bazları) oluştururlar. Tepkime çok az miktarda asitle katalizlenir. R 2 R 2-2 R= imin Şekil 1.1. İminlerin luşum Mekanizması Amonyak ile elde edilen iminler dayanıklı değildir ve bekletildiğinde polimerleşirler. Ancak amonyak yerine birincil aminler kullanıldığında daha dayanıklı olan sübstitüe iminler meydana gelir. Aromatik aldehitler (benzaldehit gibi) yada aril aminler (anilin gibi) daha dayanıklı iminleri oluştururlar, fakat diğer aldehit, keton ve birincil aminler de kullanılabilirler. 1
1. GİRİŞ Fatma Asude KÖSE Şekil 1.2. İmin luşum Mekanizması İmin oluşumunun mekanizması, iki basamaklı bir işlemdir. İlk basamak, nükleofilik aminin kısmi pozitif yük taşıyan karbonil karbonuna katılması, sonra azotun bir proton kaybetmesi ve oksijene bir proton bağlanmasıdır. 1.Basamakta katılma olur - R R R 2 R R R R R 2 R 2
1. GİRİŞ Fatma Asude KÖSE 2.Basamakta ayrılma olur 2 + R R R 2 - + R 2- R 2 =R R Şekil 1.3. İminlerin Basamaklı Genel luşum Mekanizması İmin oluşumu p a bağlı bir tepkimedir. Çünkü; mekanizmadaki basamakları düşünürsek ilk basamak, protonlanmamış serbest aminin karbonil grubuna katılmasıdır. Şayet çözelti çok asidik olursa, amin derişimi ihmal edilecek kadar azalır. Böyle olduğunda, normalde hızlı olan katılma basamağı yavaşlar ve tepkime dizisinde hız belirleyen basamak haline gelir. Tepkimede ikinci basamak, protonlanmış grubunun su olarak ayrılmasıdır. İlk basamağın (amin katılması ) aksine, asit derişiminin artması ikinci basamağın hızını artırır. ( kuvvetli baz ve zor ayrılan bir grup iken + 2 zayıf baz ve iyi ayrılan grup olup 2 şeklinde kolayca ayrılabilir.) Asitliğin yüksek olması, 2. basamağın daha hızlı, fakat 1. basamağın daha yavaş yürümesine neden olur. Buna karşılık asitliğin azalmasıyla; 1. basamak daha hızlı, 2. basamak daha yavaş yürür. En uygun p, bu iki aşırı ucun arasındaki p dır. (p= 3-4 dolayı) Uygun p ta tepkimenin hızı en fazla olur (Fesenden, 1986). 1.1.2. İminlerin Biyolojik Önemi İminler biyolojik yönden oldukça önemlidir ve bunu kavramak için koenzimlere bakmak yeterlidir. Birer vitamin olan koenzimler, enzimlerin işleyişi için gereklidir. Örneğin B 6 vitamini koenzim olarak davrandığında, yapısındaki aldehit grubunu kullanarak enzimin yapısındaki amino grubu ile imin bağı oluşturur. Bu şekilde enzime bağlanan koenzim, transiminasyon reaksiyonları için gereklidir. Transiminasyon reaksiyonları amino grubunun bir aminoasitten diğerine trasfer edildiği, metabolizma ve aminoasitlerin biyosentezi için önemli olan reaksiyondur. A 3
1. GİRİŞ Fatma Asude KÖSE vitamininin aldehit grubu ile göz retinasındaki opsin proteinin amino grubu arasında imin bağı oluşumu da görme yeteneğinin kimyasında önemli rol oynar (Ege, 1999). Koordinasyon bileşikleri de canlı yapılarda hayati öneme sahiptirler, hayatın devamı için gerekli olan hemoglobindeki em 'in prostatik grubu bu bileşiklere örnektir. Bu yapıda demir porfirin sistemine bağlanarak kompleks oluşturmuştur. Yine bitkilerde fotosentez olayını kataliz eden, hayati öneme sahip olan yeşil pigment klorofil maddesi de bir Mg porfirin kompleksidir. Metal iyonların biyolojik bünyede pirol sistemiyle meydana getirdikleri kompleksler biyolojik katalizörlerdir. B 12 vitamini,canlı sistemdeki koordinasyon bileşiklerine verilecek örneklerden biridir. (Miessler, 2007) Şekil 1.4. em ve Klorofil-a nın Yapısı 1.1.3. Ketonların Tautomerlik Dengesi Asidik alfa hidrojenli bir karbonil bileşiği (keton) tautomer denen iki formda bulunur. İki yapının birbirine göre farkı yalnızca çift bağın ve alfa hidrojenin yerinden kaynaklanmaktadır. Basit bir ketonun iki tautomerisi vardır. Bunlar keto ve enol tautomer diye bilinir. Şekil 1.5. Tautomer Dengesi KET EL 4
1. GİRİŞ Fatma Asude KÖSE Saf bir sıvı içinde enol e göre keto şeklinin bağıl çokluğu, IR yada MR spektroskopisi yardımıyla ölçülebilir. Aseton, öncelikle keto şeklinde % 99.99 oranında bulunur. Diğer aldehit ve ketonların pek çoğu da öncelikle keto halinde bulunmaktadır. ysa 2,4-pentadion (asetilaseton :acac) % 80 oranında enol şeklinde bulunur. Bu fark yalnızca kararlılığa katkısı olan konjuge çift bağ taşıması değil, aynı zamanda yapısında molekül içi hidrojen bağ içermesidir (Fesenden, 1986). 3 3 2 Asetonun keto hali Şekil 1.6. Asetonun Keto-Enol Dengesi Asetonun enol hali 3 2 3 3 Keto%20 Enol %80 Şekil 1.7. Asetilaseton un Keto-Enol Dengesi 3 Geçiş metalleri ile farklı verici gruplara sahip ligandların meydana getirdiği kompleks bileşiklerin yapı ve özelliklerinin incelenmesi bilim ve teknikte gün geçtikçe önem kazanmaktadır. Günlük hayatımızda değişik yapı ve uygulama şekliyle karşımıza çıkmakta olan bu bileşikler geniş ve çok yönlü kullanım alanlarına sahiptir. İminler (Schiff bazları) yaygın olarak çeşitli alanlarda kullanılır. İminler boyalarda pigment, organik sentezlerde ara madde ve polimer sabitleyici olarak kullanılır (Dhar, 1982). İmin kompleksleri aynı zamanda geniş biyolojik aktivite özellik sergilerler. Bu özellikler antifungal, antibakteriyal, antimalarial, antiproliferative, anti-inflammatary, antiviral ve antipyretic dir (Dhar, 1982; Przybylski, 2009). Özellikle son yıllarda dört dişli diimino Schiff Bazları ve komplekslerinin sentezlenmesine ilgi artmıştır (ostes, 1982; Averill, 1978). Bunun nedeni Biyolojik 5
1. GİRİŞ Fatma Asude KÖSE prosesler ve biyomoleküllerin yapısını anlamada biyolojik model olarak kullanılmalarıdır (Kovacle, 1987;Atkins, 1985) Bacteriorhodospin in biyolojik işlevlerinde Schiff Bazlarının Önemli bir rolü olduğu ispatlanmıştır (Boghaei, 2006). Schiff Bazlarının platin kompleksleri biyolojik uygulamalarından dolayı dikkat çekmiştir ve antitümör, antimikrobiyal aktivite gösterdiği bulunmuştur (Gaballa, 2006). 1.2. Bu Çalışmada Kullanılan Ketonlar ve Ligandlara Ait Bilgiler 1.2.1. Asetilaseton Asetilaseton un ligand olarak seçilmesi büyük hacimli olmasından aynı zamanda metal katyonlarla koordinasyon eğiliminin kuvvetli olmasındandır (Patelini, 2002). Asetilaseton un keto-enol olarak iki tautomer formu vardir. Enol form molekül içi hidrojen bağ ile karakterize edilir. Keto-enol dengesi bir çok araştırmada sorgulanmıştır. Bu çalışmalar gösteriyor ki tautomerlik dengesi hem sıcaklığa hem solvente bağlıdır (ibbert, 1990). Asetilaseton enol tautomer yapısı şekil 1.8 de gösterilmiştir. Enol içeriği sulu çözeltilerde %13 iken, siklohekzan içinde %98 oranında bulunur (ibbert, 1990). Enol formdaki bu oran solventin dielektirik sabiti ile ilişkilendirilir. Buemi ve Gandolfo nun bildirdiğine göre Asetilasetonun keto tautomerisi, enol tautomeriye göre daha düşük dipol momente sahiptir. Bu yüzden, çözücü molekülleri ile spesifik etkileşim yapıldığında örneğin hidrojen bağ, tautomerlik dengesinde çok önemli rol oynar. Eğer diğer subsitute lerle metil grubu yer değiştirirse keto-enol dengesinde önemli kayma gözlenir. Şekil 1.8. Asetilasetonun Enol Tautomerisi (Mavri, 2001) 6
1. GİRİŞ Fatma Asude KÖSE Asetilasetonun IR çalışmalarında asimetrik gerilmesi 2750cm -1 meydana gelir, bu döteryumlandığı zaman 1950 cm -1 e düşer (Mavri, 2001). Şekil 1.9. Asetilasetonun Keto-Enol Dengesi (aminati, 2006) Asetilasetonun düşük enerjili olduğu enolik konformasyonlar şekilde verilmiştir. Asetilaseton çoğu durumda S, bazı durumlarda 2v simetrisi gösterir. Burada asetilasetonun simetrik doğası açıklanmıştır. Araştırmalarda Enol I ve Keto I iki düşük enerjili tautomerdir. Keto II ve diğer enolik izomerlerin yüksek enerjili olduğu bilinir. Ketonik form düzlemsel yapının hareket etmesine izin verir. İlk çalışılan Elektron differaksiyon çalışmalarına göre düşük enerjili enolik form 2v simetrisindedir ve 100 o de % 65 oranında bulundu, (Lowrey, 1971) fakat en son Elektron çalışmalarına göre düşük enerjili enolik form s simetrisinde ve 155 o de %78 oranında bulunmuştur (Srinivasa, 2004). Literatürde farklı teknikler kullanılan çalışmalarda (i-x ray kristolografi, ii- otron kristolografisi, iii- sıvı faz MR gibi) katı,sıvı,gaz faz içinde molekül yapının s simetrisinde olduğunu destekliyor (aminati, 2006). 7
1. GİRİŞ Fatma Asude KÖSE Şekil 1.10. Asetilaseton un İzomerleri ve Bunların Keto-Enol Dengesi oussan, 2006) Asetilasetonun şekilde sekiz izomeri gösterilmiştir. Bu izomerlerdeki =, -, - bağlarının birbirine göre ilişkileri,cis izomeri; T, trans izomer olarak üç harf ile gösterilmiştir.bu adlandırmalarda en düşük enerjili yada en kararlı olanı diye adlandırılan izomerdir (oussan, 2006) 8
1. GİRİŞ Fatma Asude KÖSE Şekil1.11. Asetilaseton un ve İzomerlerinin UV Etkileşimi (oussan, 2003) Asetilaseton için yapılan UV çalışmalarında en dikkat çeken sonuç olarak, formu(en kararlı enol form) ile n( diğer yüksek enerjili izomer formlar) formu yapılarının π-π* geçişlerinin absorbsiyon bandı sırasıyla 265, 230 nm gözlenmiştir (S.oussan 2003). Asetilaseton un en düşük enerjili enol hal izomerinin IR sonuçları ν :3212.7 cm -1, v= :1674 cm -1, v= :1643 cm -1 olarak verilmiştir (oussan, 2003). 1.2.2. Bisasetilasetonetilendiimin Ligandı Asetilasetonetilendiimin, asetilaseton üzerine ve etilendiiminin in azar azar ilave edilmesiyle elde edilir.reaksiyon sırasında hissedilecek şekilde ısı açığa çıkar.karışım soğutulduğunda ürün elde edilir (Mcharty, 1955). Tepkime mekanizması aşağıdaki gibidir; 9
1. GİRİŞ Fatma Asude KÖSE Şekil 1.12. Bisasetilasetonetilendiimin'in Tepkimesi (Özkar, 2004) Bisasetilasetonetilendiiminin yapısındaki oksijen atomları iki hidrojen köprüsü oluşturduğu saptanmıştır. Köprü yapan grup çevrilme merkezinden dolayı düzlemseldir. Spektroskopik ve yapı analizlerine göre molekül içinde var olan -- hidrojen bağı, katı fazdaki resonansı destekliyor. Molekül içi hidrojen bağ asetilasetonun enolik formunda gözlendi. Böylelikle yapı daha stabil hale geldi. Şekil 1.13. Asetilasetonetilendiimin Ligandının X ray Görünümü (Özkar, 2004) Molekül içi hidrojen bağ, enolik oksijen atomdan imin azot atomuna proton transfer eder. ksijen negatif yükle azot pozitif yükle yüklenir. Böylece hidrojen bağ protonu oksijen atomuna göre azot atomuna daha yakın olur (Dominiak, 2003). 10
1. GİRİŞ Fatma Asude KÖSE Şekil1.14. Bisasetilasetonetilendiimin'in molekül içi proton transferi (Özkar, 2004) Spektroskopik verilere göre bu iki rezonans yapısı (molekül içi hidrojen bağa sahip ) gerçek yapıya katkı sağlar. İyonik yüklü enolik form ile iyonik olmayan keto form 'un yapıya katkısı karşılaştırılırsa; bağı, tek bağına göre daha kısa ama = çift bağına göre daha uzun, yani gerginliği tipik karbonil grubundan daha uzundur. bağı, = çift bağına göre biraz uzundur. bağı yanındaki oksijen ve azot atomu, = çift bağ ve tek bağı arasında bağ uzunluğuna sahiptir. Karşilaştırılan bağ uzunlukları gösteriyor ki iyonik enolik formu iyonik olmayan keto formuna göre daha fazla katkı sağlıyor (Özkar, 2004). Asetilasetonetilendiamin in IR verilerinde - - + dolayı 3460cm -1 de geniş bant enolik - bandını gösterir. 1612 cm -1. absorbans bandı = grubudur. Aslında = grubu 1712-1708 cm -1 çıkması gerekirdi fakat enolik formdaki oksijen atomundan azot atomuna proton transferinden dolayı daha düşük değerde ortaya çıkmıştır. = ve = absorpsiyon bandı sırasıyla 1524 cm -1-1583 cm -1 de gözlenmiştir. MR spektrumunda 3.35 ppm (s, 2 ) ; 1.93 ppm (s, = 3 ), 11
1. GİRİŞ Fatma Asude KÖSE 1.84 ppm (s, = 3 ) ;10.92 ppm pik hidrojen bağını göstermektedir (Özkar ve ark, 2004). İminlerin en önemli üstünlüğü keto-enol veya amin-imin dengesi sonucu hidrojen bağlı altılı şelat halkalar oluşturmalarıdır. 3 3 3 3 = = 3 3 (I) 3 3 (II) 3 3 3 3 (III) Şekil 1.15. Bisasetilasetonetilendiimin'in Tautomerlik Dengesi ve Şelat alkalar Seçilen (bisasetilasetone)-ethylenediimine örneğinde I-III formu tautomerlik dengesini gösteriyor. (II) ve (III) form arasındaki ayrım çok farklı değildir. İki form arasında sadece hidrojen atomunun küçük bir yer değiştirmesidir. Asetilaaseton-diimin in çeşitli solventler içerisindeki proton resonans sonuçları araştırılmıştır. IR sonuçları gösteriyor ki, bu bileşiklerin büyük ölçüde hem katı hem çözelti içerisinde II-III formunda tautomerleri vardır (Dudek ve ark,1961). Tauomerlik karışımında bağı - bağından daha fazla gözlenir, keto hali elimine edilebilir düzeydedir (Ueno, 1966). Asetilaseton ve etilendimin kondensasyonundan oluşan asetilasetonetilendiimin ligandının çeşitli geçiş metalleri ile metal kompleksleri oluşturulmuş yapıları aydınlatılmıştır. 12
1. GİRİŞ Fatma Asude KÖSE 3 3 M 3 3 Şekil 1.16. Asetilasetonetilendiimin Metal Kompleksi Metal komplekslerin IR çalişmaları genellikle spektrum üç bölgeye ayrılarak incelenir. 4000 2800cm -1,1700-900cm -1 ve900-400cm -1 aralığıdır. 3730-3720cm -1 de serbest - bandı, 3400-3300 cm -1 de serbest - bağı görülür. 3000-2800 cm -1 aralığında ligand ve metal komplekslerin - titreşim hareketlerin olan, 2 ve 3 grupların titreşim hareketleri görülür. idrojen bağdan dolayı sağa doğru kayma gözlenir. 900-400cm -1 arasındaki bantta metal oksijen ve metal azot bağları ortaya çıkar. Bisasetilasetonetilendiimin in metal komplekslerinde metal oksijen ve metal azot bağı kovalent karakterlidir. Komplekslerin Metal-ligand pikleri çok kuvvetli değildir ve diğer absorbanslarla çakışabilir (Ueno, 1955). Aynı zamanda bisasetilasetonetilendiimin ve iki değerlikli metal tuzları ile elde edilen metal şelatların dikkate değer bir termal kararlılıklarının olduğu bilinmektedir (harles, 1960) 1.2.3. Benzoilaseton Keto-Enol denge sabitlerinin belirlenmesi, yıllarca keto-enol tautomerisi çalışan fiziksel ve organik çalışmaların merkezinde oldu (Toullec, 1990). Kantitatif çalışmaların birçoğunda β-dikarbonil bileşikleri ile ele alınmıştır. 1,3 dikarbonil bileşiği olan benzoilaseton çözelti içinde üç değişik tautomer durumunda bulunabilmektedir. Açık zincir 1,3 dikarbonil bileşikleri nadir durumlarda sadece trans-enol şeklinde gözlenir (Moriyasu, 1986). 13
1. GİRİŞ Fatma Asude KÖSE 2 3 cis-el 3 3 3 trans-el Şekil 1.17. Benzoilaseton un Keto-Enol Dengesi (Iglesias, 1996) Pratikte çözelti içinde sadece cis-enol durumda enolize olur. Bu cis-enol durumda molekül içi hidrojen bağ yardımıyla halkalı yapı sabitlenir. Diğer yandan simetrik olmayan diketonlara örnek benzoilaseton da asimetrik iki yapı vardır.bu iki tür tautomer dengesi yapının doğasına bağlıdır. Bu iki enolik form çok hızlı bir dinamik dengeye sahiptir (Floris, 1990). Diketo form, cis-enol formuna göre genellikle daha dipolardır. Bu keto-enol oranı genellikle solvent polaritesine bağlıdır. idroksil grup ve karbonil grup arasındaki hidrojen bağ karbonil grupların dipol-dipol etkileşimini azaltır. β-dikarboksil bileşiklerin keto-enol dengesi solvente karşı duyarlıdır ve apolar çözücülerde (siklohekzan), polar çözücülere göre (su, alkol) daha fazla bulunur (Iglesias, 1996). Şekil 1.18. Beta diketonlarda Π (pi) Konjugasyonu (Schiott, 1998) 14
1. GİRİŞ Fatma Asude KÖSE Benzoilaseton'un düşük sıcaklıkta X-ray ve ötron diferaksiyon çalişmaları ve molekül içi - hidrojen bağının çalişmasında, son yıllarda oldukça dikkat çeken kısa hidrojen bağlarının doğası ve enzimatik katalizlerde bu bağların rolleridir (leland, 1994). Gilli,Bellucci,Fertti ve Bertolosi, rezonansa yardımcı hidrojen bağ modelini açıklarlar. Buna göre doğal sistemlerde hidrojen bağ konjugasyonu (oldukça kısa - ve - bağ uzunluklarını) önerirler (Gilli, 1989). Böyle konjugasyon sistemlerin bir çok örnekleri,( β-diketon enolleri içinde bulunuyor; ki bunların - uzunlukları 2,37 A ile 2,7 A arasındadır ) =- =-- keto-enol gruplarının Π (pi) delokalizasyonu ile ilişkilidir. Rezonansa yardımcı hidrojen bağ modeli şekilde anlatılmaktadır. R1 R 3 R1 R 3 R1 R 3 R 2 R 1 =Ph ; R 3 = 3 R R 2 2 Şekil 1.19. Rezonansa Yardımcı idrojen Bağ Modeli (Schiott, 1998) Gilli tarafından orjinal öneriye göre oksijenin üstündeki kısmi yük Π (pi) elektron delokalizasyonu ile ileri gider. Bu yüzden sistemin enerjisi, pozitif hidrojen atomunun negatif keto oksijen atomuna doğru hareket etmesiyle düşer. is-enol sisteminin bağ uzunluğu, tek ve çift bağ uzunluğunun arasındadır. Eğer keto- enol sistemi karışırsa, hidrojen bağındaki hidrojen atomu iki yapı üzerinde de katkı sağlar. Keto-enol grup oldukça simetrik iki = bağ uzunluğu; = çift bağı ( 1.20 A ) ve - tek bağı ( 1.37A ) arasında bir değerdir. Benzer şekilde Keto-enol halinde - bağı uzunluğu da = ( 1.33 A ) ve - ( 1.48 A ) arasında uzunluktadır. Eşdeğer bağ uzunlukları keto-enol sistemi üzerinde Π bağı konjugasyonuna katkı sağlar. Burdaki hidrojen bağ normal iyonik hidrojen bağ ile karşılaştırıldığında daha kısadır (Madsen, 1998). Gorodetsky ve ark yaptığı çalışmaya göre çözelti içindeki benzoilaseton un (BA) 17 MR çalişmasında fenil bölgesinde %59 oranında enolizasyon gözlenir. 15
1. GİRİŞ Fatma Asude KÖSE Bu çalışmaya göre 4BA konformasyonu 2BA yapısına göre daha kararlı yapıya sahiptir. Şekil 1.20. Benzoilaseton un Molekül Yapısı Konformasyonları (Tayyari, 2006) BA molekül yapısı konformasyonları olan 4BA ve 2BA konformerlerinin uzunlukları sırasıyla 2.513 ve 2.520 A dur. er iki izomerdeki bu uzaklık, asetilasetonun uzunluğuyla (2.544 A ) karşılaştırıldığında hidrojen bağ oldukça kuvvetlidir (Tayyari, 2006). esaplanan sonuçlara göre = çift bağı 2BA konformasyonunda 4BA dan daha uzundur. Tam tersi olarak 2BA konformasyonunda ki = bağ uzunluğu 4BA konformasyondaki bağ uzunluğundan daha kısadır. Bu durum,.2ba da fenil ve = grubu birbirine komşu olduğundan = ile fenil grubu arasında konjugasyon vardır fakat 4BA da = bağının daha uzun olması konjugasyonun fenil grubu ile = bağı arasında olduğundan kaynaklanmaktadır (Tayyari, 2006). Benzoilaseton un IR verilerine göre 3 grubu için beklenen üç band 3020-2920cm -1 bölgesindedir. Bu 3 grubunun titreşimleri 3000cm -1, 2960 cm -1 2920 cm -1 de görülür. Enol formundaki gerilmesi zayıf ve geniş band olarak 3300-2000 cm -1 bölgesinde görülür. = ve = geniş band olarak 1600 cm -1 de gözlenir. 1605 cm -1 de fenil grubunun (= =) içindeki gerilmesi gözlenir (Tayyari, 2006). Bilindiği gibi β-diketonların enol-keto dengesi solvente karşı duyarlıdır. Düşük polariteli solventlerde cis-enol formu yüzdesi artar, polar 16
1. GİRİŞ Fatma Asude KÖSE solventlerde de diketo form yüzdesi fazladır. BA su içerisinde çözündüğünde 250 nm de Π Π* geçişlerinden dolayı kuvvetli absorpsiyon ; 312 nm de zayıf n Π* geçişleri gözlenir. Aksine siklohekzan solventi içerisinde kuvvetli band 312 nm de zayıf band 250 nm de gözlenir. Şekil 1.21. Benzoilasetonun UV Spektrumu (1) Siklohekzan ;(2) Su (Iglesias, 1996) Şekil 1.22. Benzoilaseton un IR Spekturumu 17
1. GİRİŞ Fatma Asude KÖSE 1.2.4. Bisbenzoilasetonetilendiimin Ligandı 3 2 2 2 2 Etilendiamin - 2 2 Benzoilaseton 3 3 3 3 2 2 keto form enol form bisbenzoilasetonetilendiamin Şekil 1.23. Benzoilasetonetilendiimin i luşum Mekanizması Bu ligand oldukça kararlıdır çünkü aromatik grubun varlığından dolayı rezonans kararlılığı artar (Dudek, 1961). Etilendiimin yerine 1,3 diaminopropan ile elde edilen iminler daha az kararlı yapıya sahiptirler. Bisbenzoilasetonetilendiimin; geçiş metalleri ile dört yüzlü yapılar oluştur. Benzoilasetonetilendiimin in IR sonuçlarina göre = hidrojen bağ halkasında 1603cm -1, = gerilmeleri fenil içinde 1586cm -1 ve 1577 cm -1 = 1522cm -1 de, fenil 1490cm -1 de hidrojen bağ halkasında 1159cm -1 de gözlenmiştir. Liganda geçiş metali bağlandığında biraz kımıldama gözlenir. Metal kompleks bağlandığında metal gerilmesi 1120cm 1, metal ligand bağı 535-467-450cm -1 de gözlenir (Ueno, 1955). 18
1. GİRİŞ Fatma Asude KÖSE Salehi ve ark bildirdiğine göre benzoilasetonetilendiiminin kobalt kompleksi hazırlamıştır ve iki aksiyel kısımlarına thiobenzamide bağlanan kompleksin IR spektrumu = gerilmesini 1514 cm -1 göstermiştir. 1 MR verileri 3 2.42 ppm, 2 2 deki, 3.86 ppm, 7.21-7.95 ppm aromatik leri gösterir (Salehi, 2009) Şekil 1.24. Benzoilasetonetilendiimin o Kompleksi (Salehi, 2009) Sarkar ve ark. bildirdiğine göre Bisbenzoilasetonpropilendiimin u(ii) komplesi sentezlenmiştir. Bu kompleksin IR verileri = 1520cm -1,UV-vis :568 nm de d-d geçişleri; 341 ve 301 nm de metal ligand geçişleri gözlenmiştir (Sarkar, 2008) 19
1. GİRİŞ Fatma Asude KÖSE 20
2. ÖEKİ ÇALIŞMALAR Fatma Asude KÖSE 2. ÖEKİ ÇALIŞMALAR Mcarthy ve ark., (1955), Bisasetilaseton-etilendiamin, bisasetilasetonpropilendiimin, bisbenzoilasetonetilendiamin, bisbenzoilasetonpropilendiimin ligandların u(ii), o(ii), i(ii), Pt(II) ve Pd(II) metal kompleksleri elde edilmiştir. Erime noktaları, elementel analizleri yapılarak yapıları aydınlatılmıştır. 3 3 M 3 3 Şekil 2.1. Bisasetilaseton-Etilendiamin in Metal Kompleksi Dudek ve ark., (1960), Bis-(asetilaseton)-etilendiimin'in tautomerlik dengeleri ve bunla ilgili Schiff Bazların MR verileri incelenmiştir. Aseton çözücü içinde keto-imin formunun oran olarak en fazla, diğer çözücüler içinde enol formun oran olarak fazla olduğu bulunmuştur. MR verilerine solvent etkisi incelenmiştir. 3 3 3 3 = = 3 3 (I) 3 3 (II) 3 3 3 3 (III) Şekil 2.2. Bisasetilasetonetilendiimin Ligandının Tautomerlik Dengesi 21
2. ÖEKİ ÇALIŞMALAR Fatma Asude KÖSE hen ve ark., (1978), Simetrik olmayan diketonlar ile etilendiamin reaksiyona girdirilerek dört dişli tiyoimin ve ketoimin ligandları sentezlenmiştir. Bu ligandların o(ii) ve i(ii) metal kompleksleri hazırlanıp IR, MR, UV- vis ve elementel analiz aracılığla karakterize edilmiştir. Benacen =Benzoilasetonetilendiimin Bensacen = thiobenacen X= I,Br, 3, 3, Y=, S 3 3 Y M Y X X Şekil 2.3. Benzoilasetondan Senzetlenen Dört Dişli Ligandın Metal Kompleksi Schiott ve ark., (1998), Benzoilasetonun molekül içi ve moleküller arası hidrojen bağlarının yapılarının incelenmesi ve deneysel verilerle tahmin edilen yapının karşılaştırılması, enzimatik reaksiyonlar içindeki hidrojen bağların önemi ortaya koyulmuştur. Ayrıca moleküller arası hidrojen bağların yük yoğunlukları analizleri ve benzoilasetonun düşük sıcaklıkta kristal yapı tayininde kullanılan tekniklerden olan nötron difraksiyonu ve X ışını difraksiyonu ile yapı özellikleri aydınlatılmıştır. 22
2. ÖEKİ ÇALIŞMALAR Fatma Asude KÖSE 3 Ph 3 Ph 3 is-ph-enol is- 3 -enol Şekil 2.4. Benzoilasetonun Molekül İçi idrojen Bağ İzomeri Ph 3 Ph 3 Ph 3 Beta-diketon trans-ph-enol trans- 3 -enol Şekil 2.5. Benzoilasetonun Moleküller Arası idrojen Bağ İzomeri Ph İglesias ve ark., (1998) yclodextrin ve SDS gibi maddeler (çözücüler) Benzoylasetonun keto-enol dengesinde tercihli olarak enol bağlanmasını sağlıyor. Susuz asidik bölge içinde benzoilasetonun enol-keto dengesine solvent etkisi ve sıcaklık değişiminin etkisini saptamak için UV-vis spektroskopik metod kullanılmıştır. Enol Şekil 2.6. Benzoilaseton un Keto-Enol Tautomerlik Dengesi Keto Dharmaraj, ve ark., (1998) Bisasetilasetonetilendiimin, Bisbenzoilasetonpropilendiimin dört dişli schiff bazları içeren Rutenyum(II) karbonil kompleksleri elde edilmiştir. Bu kompleksler elemental analiz, IR, ve 1 ve 31 P MR spektroskopisi ile yapıları aydınlatılmıştır. 23
2. ÖEKİ ÇALIŞMALAR Fatma Asude KÖSE R R 1 Ru I ()(B)(PPh 3 ) 2 Benzen Me Me 5h R B Ru R 1 Me Me Şekil 2.7. Rutenyum(II) Karbonil Kompleks Sentezi Fatu ve ark., (2003), Etilendiamin ile asetilaseton ve benzoilaseton un kondensasyonundan elde edilen Schiff bazı ile fenilendiamin ile benzoilaseton ve anthronilik asit ile benzaldehitin eldesi ile elde edilen Schiff bazlari ile o(ii) metali ile metal kompleksi elde edilmiştir. Bu metal komplekslerinin termal sabitliği hesaplanmıştır. Şekil 2.8. Asetilaseton ve Benzoilaseton dan Elde Edilen Ligandların o(ii) Kompleksleri 24
2. ÖEKİ ÇALIŞMALAR Fatma Asude KÖSE Özkar ve ark., (2004), Bisasetilasetonetilendiimin etilendiamin ve asetilasetonun oda sıcaklığındaki kondensasyonundan edilmiştir.yapısı MS, IR, 1, 13 - MR spektroskopisi ve X ray ile karakterize edilmiştir. Spektroskopik ve yapısal veriler gösteriyor ki asetilasetonun katı fazı içinde - molekül içi hidrojen bağ oluşmaktadır. Bu molekül içi hidrojen bağ bisasetilasetonun enolik formunda gözlenmiştir. Molekül içi hidrojen bağında, proton enolik oksijen atomdan imin azot atomuna transfer oluyor. ksijen atomdan ayrılan negatif yük, azot atomu üzerinde pozitif yük yaratıyor. Şekil 2.9.Etilendiamin ve İki Eşdeğer Asetilaseton Kondensasyon Reaksiyon Ürünü bis(asetilaseton)etilendiimin Silva ve ark., (2004) 2- idroksibenzaldehit, 3-metoksi-2- hidroksi benzaldehitin ayrı ayrı etilendiamin ve propilendiamin etkileşmesi ile oluşan Schiff bazı elde edilmiştir. Stiren oksidasyonu, homojen ortamda katalizör olarak Manganez(II) salen kompleksleri kullanılarak incelenmiş ve oksidasyon kaynağı olarak ter-bütilhidroperoksit kullanılarak da ax ve ay zeolitleri içine kapsüllenmiştir. 25
2. ÖEKİ ÇALIŞMALAR Fatma Asude KÖSE Şekil 2.10. 2-idroksibenzaldehit, 3-metoksi-2- hidroksi Benzaldehitin Ayrı Ayrı Etilendiamin ve Propilendiamin Etkileşmesi İle luşan Schiff Bazı Sarkar ve ark., (2006), iki yeni üç dişli Schiff baz ligandlarını L 1 (6-amino- 3-methyl-1-phenyl-4-azahex-2-en-1-one) ve L 2 (6-amino-3,6-dimethyl-1-phenyl-4- azahex-2-en-1-one) ve bu ligandların u(ii)perklorat ile iki yeni 3 çekirdekli u(ii) komplekslerini oluşturmuşlardır. Bu kompleksler X ray kristalografi ile karakterize edilmişlerdir. Burada L 1 ve L 2 ligandlarının katyonik kısımlarının u(ii) atomları ile [u 3 ] karbonil oksijen köprüleri oluşumu gözlenmiştir. L 3 yapısı (1,3 propilendiimin ve benzoilaseton) şelatı monomer yapıdadır. 3 2 3 2 3 3 2 L 1 L 2 L 3 Şekil 2.11. Benzoilasetonteilendiimin in Üç Dişli Ligandları 26
2. ÖEKİ ÇALIŞMALAR Fatma Asude KÖSE Soliman ve ark., (2006), Etanolamin ile asetilaseton, benzoilaseton un kondensasyonuyla elde edilen Schiff Bazlarını benzen çözeltisi içinde r() 6 ve Mo() 6 ile tepkimeye girdirilerek [r() 3 L] ve [Mo 2 6 (L) 2 ] türü kompleksler elde edilmiştir. azırlanmış kompleksler elementel analiz, IR, Kütle spektroskopisi, UV-vis ve manyetik ölçümlerle yapıları aydınlatılmıştır. r Mo Mo Şekil 2.12. Donör Schiff Bazlarının Krom ve Molibden Metal Kompleksleri Sarkar ve ark., (2008), 1-Benzoilaseton içeren simetrik ve simetrik olmayan 4 dişli schiff baz ligandların sentezlenmiş yapıları X ray spektroskopisi ile karakterize edilmiştir. 27
2. ÖEKİ ÇALIŞMALAR Fatma Asude KÖSE Şekil 2.13. 1-Benzoilaseton İçeren Simetrik ve Simetrik lmayan Dört Dişli Schiff Baz Ligandlar Meghadadi ve ark., (2008), u(iii) ün bisbenzoilaseton-1,3-propilendiimin, pridin, metilpridin içeren komplekslerin sentezi yapılmıştır. Bu kompleks elemental analiz, IR, UV-vis ve 1 MR spektroskopisi ile karakterize edilmiştir.[o{(ba) 2 pn}(py) 2 l 4 X ray difraksiyonu ile tanımlanmıştır. o(iii) geometri kordinasyonu en iyi şekilde oktahedral olarak yerleşir. Bu komplekslerin indirgenme tepkimeleri o III o II indirgenme tepkimesine benzemektedir. 3 A 3 (1) A= o A 3 (2) A= Şekil 2.14. o(iii) Komplekslerinin Kimyasal Formülleri 28
2. ÖEKİ ÇALIŞMALAR Fatma Asude KÖSE Salehi, ve ark., (2009), İki yeni 4 dişli Schiff baz ligandları acacen =bis(acetylacetone)etilendiimine dianion ve (BA) 2 en =bis(benzoylacetone)etilendiimine dianion ile iki aksiyel konumda thiobenzamide (tb) katı hal aracılığla sentezlendi ve elemental analiz, IR, UV-vis ve -MR spektroskopisi ile karakterize edilmiştir. 1 MR verileri 3 2.42 ppm 2 2 deki 3.86 ppm, 7.21-7.95 ppm aromatik belirlenmiştir. 3 3 3,Air R 1, R 2 =Ph 3 tb o tb 3 o 2tb R 1 R 2 l 3 Air 3 tb 3 R 1, R 2 = 3 o Şekil 2.15. İki Aksiyel Konumdaki Thiobenzamide Ligand ile o(iii) Kompleksinin Görünümü 3 tb 3 29
2. ÖEKİ ÇALIŞMALAR Fatma Asude KÖSE 30
3.MATERYAL VE METD Fatma Asude KÖSE 3.MATERYAL VE METD 3.1. Materyal 3.1.1. Kullanılan Kimyasallar Çözücü larak; Etanol: Merck firmasından temin edilmiştir. Metanol: Merck firmasından temin edilmiştir. Benzen: Merck firmasından temin edilmiştir. TF: Merck firmasından temin edilmiştir. DMF: Merck firmasından temin edilmiştir. Aseton: Merck firmasından temin edilmiştir. İminlerin Sentezi için kullanılan kimyasallar; Benzoilaseton Merck firmasından temin edilmiştir. Etilendiamin Merck firmasından temin edilmiştir. Propilendiamin Merck firmasından temin edilmiştir. İminlerin Metal Komplekslerinin Sentezi için; i(l) 2 6 2, komplekslerin sentezinde kullanılmıştır. Merck firmasından temin edilmiştir. ul 2.2 2, komplekslerin sentezinde kullanılmıştır. Merck firmasından temin edilmiştir. a Metal komplekslerin çöktürülmesinde kullanılmıştır. 3.1.2. Kullanılan ihaz ve Malzemeler p metre; p 211 AA Instruments E..cihazı; Gallenkap sset 09149 İnfrared (IR) Spektrofotometresi ;Perkin EmLer RX-1, KBr disk UV Spektrometre; Perkin Elmer Lampda 25 31
3.MATERYAL VE METD Fatma Asude KÖSE Isıtıcılı Magnetik Karıştırıcı; ARE marka cihaz Atomik absorpsiyon cihazı ;Perkin Elmer Analist-400 Etüv DS (Diferansiyel Taramalı Kalorimetri); Perkin Elmer Pyris 6 Termogavimetrik/Diferansiyel Termal Analiz; Perkin Elmer Pyris Diamond TG/DTA Magnetik Süsseptibilite Ölçüm ihazı; Sherwood Model MK1 1, 13 MR, Elementel Analiz ; İnönü Üniv. tarafından alınmıştır. 3.2. Metod 3.2.1. Ligand Sentezleri 3.2.1.1.Bisbenzoilasetonetilendiimin (BA) 4.96 g (0.03 mol) Benzoilaseton katısını iki kapaklı balona koyuldu. Üzerine 6.0 ml etanol ilave edildi. Isıtılarak benzoilaseton etanolde çözüldü. Çözeltinin rengi sarımtırak oldu. 1.0 ml (0.015mol) etilendiamin yavaş yavaş benzoilaseton etanol çözeltisine ilave edildi. 15 dk geri soğutucu altında 60 de karıştırılarak (reflux) damıtıldı. Saman sarısı çökelek oluştu, süzüldü. Ürün iki defa 25.0 ml benzen de 50 de ısıtılarak saflaştırma işlemi yapıldı (Şekil 3.3). Etanolde kristallendirildi. Benzoilaseton Kloroform, DMS, Diklorometan, ekzan, TF, Benzen, Etanol, Aseton, Xylene de çözünmektedir. Suda çözünmemektedir. Bisbenzoilasetonetilendiimin ligandı saman sarısı renkte olup erime noktası 191 dir. %50 verimle gerçekleşmiştir. Bisbenzoilasetonetilendiimin, Xylen, Aseton, Asetonitril, Benzen, Toluen de oda sıcaklığında çözünmemektedir fakat 60 dereceye ısıtıldığında çözünmektedir. Kloroform, TF de iyi çözünmektedir. Etanol, Metanol de az çözünmekte Dietileter, ekzan, eptan da çözünmemektedir. Molekül ağırlığı 348 g/ mol dür. 32
3.MATERYAL VE METD Fatma Asude KÖSE Bu sentezde olan tepkimeler Şekil 3.1 de görülmektedir 3 2 2 2 2 Etilendiamin - 2 2 3 2 3 2 Benzoilaseton bisbenzoilasetonetilendiamin Şekil 3.1. Bisbenzoilasetonetilendiimin in Sentezi Bisbenzoilasetonetilendiimin ligandı keto-enol tautomerliği göstermektedir. Böylelikle iki tane altılı halka oluşarak yapı daha kararlı hale gelmektedir. 1 3 4 2 3 2 b 2 1 a 3 4 c 3 2 3 d 3 6 5 5 6 7 7 9 8 keto form 8 9 enol form bisbenzoilasetonetilendiamin Şekil 3.2. Bisbenzoilasetonetilendiamin in Keto-Enol ali 33
3.MATERYAL VE METD Fatma Asude KÖSE emen süz Ligand 25 mlbenzen 50 o ISIT fazlabenzoilaseton Şekil 3.3 Bisbenzoilasetonetilendiimin in Saflaştırma İşlemi Bulgular: Elementel Analiz: 22 24 2 2 MA: 348g/mol Teorik (%) : % 75.86 ; % 6.89 ; % 8.04 Deneysel (%) : % 74.83 ; % 6.91; % 8.04 IR Degerleri (Ek 1)(KBr peleti, cm -1 ): Aromatik gerilmeleri: 3073-3042 cm -1 ; Alifatik ( 3 ) gerilmeleri: 2980 cm -1 ; Alifatik ( 2 ) gerilmeleri: 2956 cm -1 ; V (=) gerilmeleri: 1603 cm -1 ; Aromatik V (-) 1580 cm -1 ; V(=) 1518 cm -1 frekanslarında gözlenmiştir. UV vis (EK 6) (kloroform; nm): 248 nm (ɛ =12000) ve 352 nm (ɛ =44000) geçişleri meydana gelir. 1 MR (Ek 11): a 3 : 2.074 ppm; b 2 -: 3.56 ppm; c 2-=: 5.75 ppm; Aromatik protonlar 7-8 ppm arasında -- d :11.5 ppm de gözlenmiştir. 13 -MR (Ek 12): 1 3 : 19.30 ppm, 2 2 -: 43.80 ppm, 3 2 -=: 92.97 ppm, Benzen 126-140 ppm arası, 4 =:164.92 ppm, 5 = 188.26 ppm de gözlenmiştir. 3.2.1.2.Bisbenzoilasetonpropilendiimin (P) 4.92 g (0.030 mol) benzoilaseton üzerine 6.0 ml etanol ilave edildi. Isıtılarak etanolde çözüldü. Üzerine 1,3 ml (0.015 mol) 1,3 diaminopropan yavaş yavaş ilave edildi. 2 saat geri soğutucu altında 60 de karıştırılarak (reflux) damıtıldı. Yavaş 34
3.MATERYAL VE METD Fatma Asude KÖSE yavaş oda sıcaklığında soğuması beklendi. Soğumaya bırakıldıktan 1 saat sonra çökelek oluşumu gözlendi. Krem renkli çökelek süzüldü. Ürün iki defa 25.0 ml benzen de 50 de ısıtılarak saflaştırma işlemi yapıldı. İki defa etanolde kristallendirildi. Ligandın erime noktası 118 dır. %62 verimle gerçekleşmiştir. Bisbenzoilasetonpropilendiimin Dietileter, benzen, hekzan, heptan da çözünmemektedir. Metanol de ısıtılınca çözünmekte, aseton, asetonitril, kloroform, etanol, TF de çözünmektedir. Molekül ağırlığı 362 g /mol dür. 3 2 2 2 1,3Diaminopropan 2-2 2 3 2 3 2 Benzoilaseton bisbenzoilasetonpropilendiimin Şekil 3.4 Bisbenzoilasetonpropilendiamin in Sentezi Bisbenzoilasetonpropilendiimin ligandı benzer beta-diketonlar gibi keto-enol tautomerliği göstermektedir. İki altılı halka oluşarak yapı daha kararlı hale gelmektedir. 3 5 2 4 3 b 2 3 c 5 1 a 3 4 d 2 3 e 3 6 6 8 7 7 8 9 8 8 9 10 9 keto form 9 10 enol form bisbenzoilasetonetilendiamin Şekil 3.5 Bisbenzoilasetonpropilendiamin in Tautomer Dengesi 35
3.MATERYAL VE METD Fatma Asude KÖSE Bulgular: Elementel Analiz: 23 26 2 2 MA: 362g/mol -1 Teorik (%) : % 76.21 ; % 7.18 ; % 7.73 Deneysel (%) : % 75.21 ; % 7.08 ; % 7.71 IR Değerleri (Ek 2)(KBr peleti, cm -1 ) : Aromatik gerilmeleri: 3065-3018 cm -1 ; Alifatik ( 3 ) gerilmeleri: 2980 cm -1 ; Alifatik ( 2 ) gerilmeleri: 2956 cm -1 ; V (=) gerilmeleri: 1603 cm -1 ; Aromatik V (-) 1570 cm -1 ; V(=) 1519 cm -1 frekanslarında gözlenmiştir. UV vis (Ek 7)(kloroform; nm):252 nm (ɛ =9000)-348 nm (ɛ =47000) geçişleri meydana gelir. 1 MR (Ek:13): a 3 :2,1 ppm ; - 2 b 2 2 -: 1.96 ppm; - c 2 2 2 - :3.56 ppm ; d 2-=: 5.75 ppm; Aromatik protonlar 7-8 ppm arasında -- e 11.5 ppm de gözlenmiştir. 13 -MR (Ek 14): 1 3 :19.30 ppm ;- 2 2 2 -: 30.08 ppm; 3 2 -: 40,02 ppm 4 2 -=: 90.48 ppm ; Benzen 126-140 ppm arası; 5 =: 165.00 ppm ; 6 = 187.00 ppm de gözlenmiştir. 3.2.2. Metal Komplekslerin Sentezi Metal kompleksler aşağıda verilen genel prosedüre göre sentezlenmiştir. Uygun ligandın aseton çözeltisi, metal hidroksitin aşırısı ilave edilerek reaksiyon tamamlanana kadar (reflux) damıtıldı. Fenil gubu içeren metal şelatların aseton çözeltisi soğutulduğunda kolaylıkla çöktüler. Reaksiyona girmeyen ligand aseton da çözündüğünden dolayı çözelti içinde kalır (Mcarthy, 1955). Metal hidroksitler; metal klorür yada diğer tuzların sulu çözeltilerine susuz a ilave edilerek hazırlanır. ul 2 ve il 2.6 2 metal tuzlarının saf su ile çözeltileri hazırlandı.üzerine susuz a ilave edildi. İyice karıştırılarak oluşan katı, ortamdaki - ve diğer iyonları uzaklaştırmak amacıyla birkaç defa saf su ile yıkandı. Birgün kuruması için desikatörde bekletildi. Böylece u() 2 ve i() 2 elde edildi ve komplekslerin hazırlanmasında kullanılmak üzere saklandı. 36
3.MATERYAL VE METD Fatma Asude KÖSE 3.2.2.1.Bisbenzoilasetonetilendiimin u(ii) Kompleksi (BA-u) 0.696 g (2mmol) benzoilasetonetilendiimin ligandı 40.0 ml asetonda çözüldü ve balona aktarıldı. Magnetik karıştırıcı yardımıyla ligandın aseton çözücüsü içinde çözünmesi sağlandı. Üzerine 0.244 g (2.5mmol) aşırı oranda u() 2 ilave edildi. 24 saat geri soğutucu altında karıştırıldı. Çözelti sıcakken süzüldü u() 2 fazlası süzgeç kağıdının üstünde kaldı. Süzüntü beklemeye bırakıldı, aseton çözücüsü oda sıcaklığına soğuduğunda çökelek oluşumu gözlendi. Çökelek süzüldü. Kırmızıkahverenkli ürün 20.0 ml sıcak kloroformda çözüldü. da sıcaklığında bekletilerek kristallendirildi. DS (Diferansiyel Taramalı Kalorimetri) 'ye verildiğinde 288 o tek pik oluştu. Bu sonuç maddenin saf olduğunu göstermektedir. Metal kompleksin erime noktası 288 o dır ve %71verimle elde edilmiştir. Metal kompleks etanol, metanol, dietileterde ve suda çözünmemekte, kloroform da ısıtıldığında çözünmektedir. 3 3 u() 2-2 3 u 3 Bisbenzoilasetonetilendiimin Bisbenzoilasetonetilendiiminu(II) Kompleksi Şekil 3.6. Bisbenzoilasetonetilendiimin Bakır (II) Kompleksi (BA-u) Bulgular: Elementel Analiz: 22 22 2 2 u MA: 409.546 g/mol -1 Teorik (%) :%: 64.45, %: 5.41, % :6.83 Deneysel (%) :%: 62.87, %: 5.21, % :6.65 IR degerleri (Ek:3)(KBr peleti, cm -1 ): Aromatik ( ) gerilmeleri: 3065-2992 cm - 1 ; Alifatik ( 3 ) gerilmeleri 2933 cm -1 ; Aromatik (=):1594 cm -1 ;(=) 37
3.MATERYAL VE METD Fatma Asude KÖSE gerilmesi: 1574cm- 1 V( ):1120 cm -1 ; Metal-Ligand: 537-451 cm- 1 arasında gözlenmektedir. UV vis (Ek 8)(kloroform; nm): 250nm (ε=8000); 350nm (ε=12400) geçişleri gözlenir. Magnetik Susseptibilite (B.M.): µ eff :1.9181 B.M, paramagnetik 3.2.2.2. Bisbenzoilasetonetilendiimin i(ii) Kompleksi (BA-i) 0.696 g (2mmol) benzoilasetonetilendiimin ligandı 40 ml asetonda çözüldü ve balona aktarıldı. Magnetik karıştırıcı yardımıyla ligandın aseton çözücüsü içinde çözünmesi sağlandı. Üzerine 0.2317 g (2.5mmol) aşırı oranda i() 2 ilave edildi. 24 saat geri soğutucu altında karıştırıldı. Çözelti sıcakken süzüldü. i() 2 fazlası süzgeç kağıdının üstünde kaldı. Süzüntü beklemeye bırakıldı. da sıcaklığına soğuduğunda çökelek oluşumu gözlendi. Ürün süzüldü, üzerine 20 ml benzen eklendi 60 ye kadar ısıtıldı daha sonra süzüldü. Bu işlem iki defa tekrarlandı. Etüvde 110 de kurutuldu. DS ye verildiğinde 302 de tek pik olduğu görüldü. Elde edilen kırmızı-kahverenkli ürünün erime noktası 302, ve % 57 verimle elde edilmiştir. Metal kompleks oda sıcaklığında benzen ve dietileterde kısmen ve sıcak asetonda çözünmektedir. Etanol ve suda çözünmemektedir. 3 3 i() 2-2 3 i 3 Bisbenzoilasetonetilendiimin Bisbenzoilasetonetilendiimini (II) Kompleksi Şekil 3.7. Bisbenzoilasetonetilendiimin ikel (II) Kompleksi (BA-i) 38
3.MATERYAL VE METD Fatma Asude KÖSE Bulgular: Elementel Analiz: 22 22 2 2 i MA: 404.69 g/mol -1 Teorik (%) : %:65.22, %:5.47, % :6.91 Deneysel (%) :%:61.90, %:5.16,% :6.42 IR Değerleri(Ek 4)(KBr peleti, cm -1 ):Aromatik ( ) gerilmeleri: 3059-2987 cm - 1 ; Alifatik ( 3 ) gerilmeleri 2944 cm -1 ; Aromatik (=):1592 cm -1 ;(=) gerilmesi: 1573cm- 1 V( ):1120cm -1 ; Metal-Ligand: 537-451 cm- 1 arasında gözlenmektedir. UV vis (Ek 9)(kloroform; nm ): 247nm (ε=11000) ;298nm (ε=9000) 410nm (ε=5000) Magnetik Susseptibilite (B.M.): µ eff :2.75 B.M, paramagnetik 3.2.2.3. Bisbenzoilasetonpropilendiimin u(ii) Kompleksi (P-u) 0.724 g (2mmol) benzoilasetonetilendiimin ligandı 40.0 ml asetonda çözüldü ve balona aktarıldı. Magnetik karıştırıcı yardımıyla ligandın aseton çözücüsü içinde çözünmesi sağlandı. Üzerine 0.244 g (2.5mmol) aşırı oranda u() 2 ilave edildi. 12 saat geri soğutucu altında karıştırıldı. Çözelti sıcakken süzüldü. u() 2 fazlası süzgeç kağıdının üstünde kaldı. Süzüntü beklemeye bırakıldı ve oda sıcaklığına soğuduğunda yeşil renk çökelek oluşumu gözlendi. Çökelek süzüldü ve asetonda kristallendirildi. DS ye verildiğinde 200 de tek pik olduğu görüldü. Buda maddenin saf olduğunu göstermektedir. Metal kompleksin erime noktası 200 dir ve %56 verimle elde edilmiştir. Metal kompleks oda sıcaklığında benzen ve aseton da kısmen çözünmekte, ısıtıldığında asetonda çözünmekte, etanol ve dietileter de çözünmektedir. 39
3.MATERYAL VE METD Fatma Asude KÖSE 3 3 u() 2-2 3 u 3 Bisbenzoilasetonpropilendiimin Bisbenzoilasetonpropilendiimin u(ii) Kompleksi Şekil 3.8. Bisbenzoilasetonpropilendiimin Bakır (II) Kompleksi (P-u) Bulgular: Elementel Analiz: 23 24 2 2 u MA:423.546 g/mol -1 Teorik (%) :%:65.15, %:5.71, % :6.61 Deneysel (%) : %:65.25, %:5.58, % :6.52 IR Değerleri(Ek 5)(KBr peleti,cm -1 ): Aromatik ( ) gerilmeleri: 3063-3033 cm - 1 ; Alifatik ( 3 ) gerilmeleri 2966-2943 cm -1 ; Aromatik (=):1596 cm - 1 ;(=) gerilmesi: 1575 cm -1 V( ):1120cm -1 ; Metal-Ligand: 537-451 cm- 1 arasında gözlenmektedir UV vis (Ek 10)(kloroform; nm ):236nm (ε =11400); 344nm (ε =2200) geçişleri meydana gelir. Magnetik Susseptibilite (B.M.) : µ eff :1.85 B.M, paramagnetik 40
4.BULGULAR VE TARTIŞMA Fatma Asude Köse 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Sentezlenen bileşiklerin karakterizasyonu UV-Vis, FT-IR, 1 -MR, 13 - MR, AAS, manyetik duyarlılık ve elementel analiz yöntemleri kullanılarak aydınlatılmıştır. Ayrıca bileşiklerin termal kararlılıklarının belirlenmesinde DS ve TG/DTA kullanılmıştır. 4.1 Erime oktası, Renk, Verim Bulgularının Değerlendirilmesi Sentezlenen ligandların ve metal komplekslerinin erime noktaları DS analizleri sonucunda belirlenmiştir. Ligandların ve metal komplekslerinin erime noktaları renkleri ve verimleri Çizelge 4.1 de verilmiştir. Çizelge 4.1 de görüldüğü üzere verimlerin dağılımı %50 ile %71 dir. Metal komplekslerin erime sıcaklıkları ligandların erime sıcaklığından daha yüksek çıkmıştır. BA ve P ligandlarının sırasıyla erime noktaları 191º, 118º dır. BA-u, BA-i, P-u metal komplekslerinin erime noktaları ise sırasıyla 288, 302, 200 º dir. Komplekslerin renkleri ligandlardan farklı oldular. Çizelge 4.1. Ligandların ve Metal Komplekslerinin Fiziksel Özellikleri Bileşikler Verim(%) Renk Erime oktası L/M oranı ( ) BA 50 Saman Rengi 191 - P 62 Krem Rengi 118 - BA-u 71 Kırmızı- 288 2/1 Kahverengi BA-i 57 Kırmızı- 302 2/1 Kahverengi P-u 56 Koyu Yeşil 200 2/1 41