1-(2-HİDROKSİETİL)-2-İMİDAZOLİDİON (2-HEI) in,5 M HCl ÇÖZELTİSİ İÇİNDE YUMUŞAK ÇELİĞİN KOROZYONUNA ETKİSİ Ayşen Sarı, Reşit Yıldız, Fatma Sevim Akgül ve İlyas Dehri Çukurova Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 133, Adana, Türkiye aysensari@mynet.com, ryildiz8@gmail.com, idehri@cu.edu.tr Özet 1-(2-Hidroksietil)-2-İmidazolidion 2-(HEI) ın yumuşak çeliğin korozyonuna karşı,5 M HCl çözeltisi içinde potonsiyodinamik polarizasyon, elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) ve lineer polarizasyon direnci (LRP) methodlar ile araştırılmıştır. Ayrıca MS yüzeyinin morfolojisi inhibitörsüz ve inhibitörlü ortamda incelemiştir. İnhibitör etkinliği inhibitör derişimi artıkça artmıştır. Potansiyosidinamik polarizasyon sonuçları çalışan inihibitörün karma bir inhibitör gibi davrandığını göstermiştir. MS yüzeyinde 2-HEİ nin adsorbsiyonu Lagmuir izotermine uyar ve K ads, G ads gibi termodinamik parametreler hesaplanıp tartışılmıştır. Anahtar Kelimeler: Yumuşak çelik, Korozyon, İnhibitör, 1-(2-Hidroksietil)-2-İmidazolidion Abstract Inhibition performance of 1-2(hyroxyethyl)-2-imidazolidinone 2-(HEI) agaist corrosion on mild steel (MS) in.5 M HCl solution investigated by potentiodynamic polarization, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and linear polarization resistance (LPR) methods. The inhibition efficiency increased with increasing inhibitor s concentration. The potentiodynamic polarization results indicated that all the studied inhibitors act as mixed type. 2- HEİ adsorption on the MS surface obeyed the isotherm of Langmuir and the thermodynamic parameters; K ads, G ads were also calculated and discussed. Keywords: Mild steel, Corrosion, İnhibitör, 1-2(Hyroxyethyl)-2-imidazolidinone 1. GİRİŞ Yumuşak çeliğin geniş uygulama alanı makine ve endüstrinin içinde kapsamlı bir alan bulmuştur. Örneğin endüstrilerde temel sorunlarından biri buhar kazanları içinde yumuşak çelikte kazan taşı oluşumunun giderilmesidir. Hidroklorik asit ısıtma yüzeyinde kabuk gidermek için kullanılır. Bu işlem boyunca metal kaybını en aza indirmek için korozyonu engelleme programlarına ihtiyaç vardır. Sisteme eklenen inhibitörün metal yüzeyi korozyondan korunmada, korozyonla mücadele ile başarılı olur. Metal korozyonunda inhibitörün etkisi genellikle fiziksel veya kimyasal adsorpsiyon ile ilgilidir [1].Organik bileşiklerin korozyon inhibisyon etkileri tam olarak molekül yapılarıyla ve çevre ile ilgilidir. Genellikle organik inhibitörler yüzeyi kapatıcı interaksiyonu ve bir koruyucu film tabaka gibi yüzeyi kapatması ele alınır. [2]. İnhibitör olarak seçilen molekülün yapasında genelde N, O, S ve aromatik halka içermesi tercih edilir. Moleküllerin inhibisyonları metal yüzeyine tutunabilme kabiliyetlerine bağlıdır. Bilinen inhibitör derişimde metal yüzeyi ile etkileşim yolu kimyasal, fiziksel veya hem fiziksel hem de kimyasal olabilir. Genellikle elektronegatif gruplar kimyasal adsorpsiyonun kenetleme (koordine bağ) merkezi olduğu düşünür. Çalışılan inhibitör molekülünün yapısında azot, oksijen ve pi bağının olması ve bu şekilde yüksek elektron yoğunluğuna sahip olan yerlerinden metal yüzeyinden adsorbe olmuştur. Bu çalışmada çeşitli elektrokimyasal teknikler kullanarak 1-(2-Hidroksietil)-2-İmidazolidion (2-HEI) in,5 M HCl çözeltisi içinde yumuşak çeliğe korozyonuna etkisi araştırılmıştır. 2. MATERYAL VE METOT,5 M HCl çözeltisi içinde yumuşak çeliğin korozyonuna 1-(2-hidroksietil)-2-imidazolidion (2-HEI) inhibitörünün farklı derişimler de(,5 mm, 1 mm,5 mm,1mm) inhibisyon özelliklerinin incelenmiştir. Çalışma elektrodu silindirik 12
metal çubuklardan 5 cm uzunluğunda kesilmiş, taban alanlarından bir tanesi delinerek iletkenliği sağlamak için bakır tel geçirilmiştir. Sadece diğer taban alanı ( çalışma yüzeyi ) açıkta kalacak şekilde polyester blok ile kaplanmıştır. Bu şekilde hazırlanan yumuşak çelik elektrodun yüzey alanı,5 cm 2 dir. C(,17%), Mn (1,4%), P (,45%), S (,45%), N (,9%), ve Fe (98,376) içeriği olan yumuşak çelik kullanılmıştır. Bütün ölçümlerden önce elektrotun çalışma yüzeyi mekanik parlatıcı ile değişik tanecik boyutlu zımpara kağıdı kullanarak parlatılmış ve çözeltiye daldırılmadan önce saf su ile temizlenerek, filtre kağıdı ile kurutulduktan sonra farklı derişimler de 2-HEI içeren,5 M HCI çözeltilerine daldırılarak ölçümler alınmıştır. Şekil 1. Çalışmada kullanılan inhibitör; 1-(2-hidroksietil)-2-imidazolidion (2-HEI) Bütün elektrokimyasal ölçümler, çalışma elektrotunun atmosfere açık koşullarda elektrolit ortamında 1 saat bekletme süresi sonunda alınmıştır. Ölçümler üç elektrot tekniği ile CHI 64A model elektrokimyasal analizör kullanılarak yapılmıştır. Karşı elektrot, 2 cm 2 yüzey alanına sahip platin ve Ag/AgCl (3 M KCl) referans elektrot olarak kullanılmıştır. Alternatif akım impedansı tekniğinde, deneyler korozyon potansiyelinde, 1 5-1 -2 Hz frekans aralığında 1 mv genlik kullanılarak yapılmıştır. Elde edilen veriler Nyquist ve Bode diyagramları şeklinde gösterilmiştir. Lineer polarizasyon direnci belirleme ölçümlerinde korozyon potansiyelinden 1 mv daha negatif değerden başlanarak, 1 mv daha pozitif potansiyele kadar olan aralık 1 mv tarama hızıyla taranarak elde edilmiştir. Polarizasyon direnç değerleri, elde edilen eğrilerin eğiminden hesaplanmıştır. Akım potansiyel eğrilerinin elde edilmesinde Anodik ve katodik akımpotansiyel eğrileri, ayrı ayrı elde edilmiştir. Çalışılan ortamlarda korozyon potansiyelleri belirlenmiş, daha sonra 1 mv/s tarama hızı ile açık devre potansiyelinden V a kadar polarize edilerek anodik eğri elde edilmiştir. Katodik eğrinin alınması için elektrot yeniden parlatılıp, yeni çözeltiye daldırılmış ve bekleme süresi sonunda ölçüm alınmıştır. Katodik eğriler yine açık devre potansiyelinden başlayarak, 1 mv/s tarama hızı ile -1 V a kadar polarize edilerek elde edilmiştir. 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 3.1 Akım-potansiyel Eğrileri Atmosfere açık koşullarda 1-(2-Hidroksietil)-2-İmidazolidion (2-HEI) ın yumuşak çeliğin korozyonuna inhibitör etkisi,5 M HCl çözeltisi içinde farklı derişimlerde (,5 mm, 1 mm, 5 mm,1mm) elde edilen a) anodik b) katodik akım potansiyel eğrileri Şekil 2 de verilmiştir. İnhibitörsüz ortamda açık devre potansiyelinden itibaren katodik yöne doğru gözlenen akım artışı hidrojen indirgenmesine karşılık gelmekte ve anodik yöne doğru akım artış demiri yükseltgenmesine karşılık gelmektedir. Bu eğrilerden görüleceği gibi inhibitör içermeyen ortamda ölçülen korozyon potansiyeli, -,526 V dur. İnhibitör içeren ortamlarda ölçülen korozyon potansiyeli, en düşük inhibitör derişiminden büyüğe doğru sırasıyla -,528, -,542, -,537, -,539 V olarak ölçülmüştür. İnhibitör eklenmesiyle akım potansiyel eğrilerinin hem anodik hem de katodik yöndeki akım değerlerinde azalma gözlenmiştir. 13
theta Z''/ohmcm 2 Z 13th International Corrosion Symposium a log (I / A) E/V b log (I / A) Şekil 2.,5 M HCl ( ) çözeltisi ve farklı derişimlerde 2-HEI içeren (,5 ( ), 1( ), 5 ( ), 1 ( ) mm) çözeltisinden elde edilen anodik (a) katodik (b) akım potansiyel eğrileri. 3.2 Elektrokimyasal İmpedans Spektroskopisi ve Lineer Polarizasyon Direnci E/V Şekil 3. de,5m HCl çözeltisi ve,5 mm, 1 mm, 5 mm, 1mM 2-HEI içeren çözeltilerde yumuşak çelik için elde Nyquist (a) ve Bode diyagramları (b) verilmiştir. -5-4 -3-2 -1 1 2 3 4 5 a 1 3 1 2 1 1,5m hcl1-2minhibitörlü2 yüzey alanı.txt inhibitörlü 1-2.z,5m hcl51-3minhibitörlü 1 yüzey alanı.txt inhibitor 51-3.z,5m hcl1-3minhibitörlü2yüzey alanı.txt inhibitorlü 1-3.z,5m hcl51-4minhibitörlü1yüzey alanı.txt inhibitor 51-4.z,5mİnhibitörsüz2 yuzey alanı.txt inhibitörsüz.z 1 1-3 1-2 1-1 1 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5-75 -5-25,5m hcl1-2mi inhibitörlü 1-2.,5m hcl51-3m inhibitor 51-3.z,5m hcl1-3mi inhibitorlü 1-3.,5m hcl51-4m inhibitor 51-4.z,5mİnhibitörsü inhibitörsüz.z Frequency (H 25 Frequency (Hz 1-3 1-2 1-1 1 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 Z' Z'/ohmcm 2 Frekans/Hz Şekil 3. Yumuşak çeliğin,5 M HCl ( ) çözeltisi içinde ve,5 ( ), 1( ), 5 ( ), 1 ( ) mm HEI çözeltisinden elde edilen Nyquist (a) ve Bode diyagramları (b), (-) fit çizgisi. Faz açısı/θ ǀZǀ/ohmcm 2 Frekans/Hz b 14
Korozyon reaksiyonu, metal/çözelti ara yüzeyinde gerçekleşen yük transferi kontrolünde olduğu zaman elde edilen eğrinin gerçek impedans ekseninde en düşük ve en yüksek frekans bölgeleri arasındaki fark yük transfer direncine karşılık gelir. Metal-asit çözeltisi ara yüzeyinde oluşan elektriksel eşdeğer devre Şekil 4 de gösterilmiştir. Burada Rs çözelti direncini, R p polarizasyon direnci (R p '= R p (R ct + R d + R a + R f ), R a birikinti direnci, R f film direncini, R d difüz tabaka direnci, n değeri ise faz kaymasını göstermektedir. Burada uygun bir fit yapabilmek için CPE sabit faz elementi kullanılmıştır [3]. Şekil 4. Metal/çözelti ara yüzeyinin eşdeğeri olarak kullanılan devre [4] Nyquist diyagramlarından belirlenen impedans parametreleri Zview programı kullanılarak fit edilmiş veriler en iyi elektriksel alan değerlerini kullanılarak veriler ve yüzde inhibisyon etkinliği (%İE) değerleri Tablo 1. de verilmiştir. Tablo 1. de verilen yüzde inhibisyon etkinlikleri, Nyquist diyagramlarından belirlenen polarizasyon direnci değerleri kullanılarak aşağıda verilen bağıntıya göre belirlenmiştir. Rp(inh) Rp 1 IE(%) = Rp(inh) (1) R p(inh) ve R p sırasıyla inhibitörlü ve inhibitörsüz koşullarda belirlenen polarizasyon dirençleridir. Tablo 1.,5 M HCl içerisinde inhibitörlü ve inhibitörsüz ortamla Lineer Polarizasyon Dirençleri (LPR) (Rp*), polarizasyon dirençleri(rp), yüzde etkinlik(% İE) ve sabit faz elementi (CPE) değerleri. C inh (mm) EIS LPR E(V) R p (Ω cm 2 ) CPE(µF cm -2 ) %İE R p *(Ω cm 2 ) %İE, -526 72 266 71,5-528 25 156 69,56 28 65,71 1, -542 282 151 75,86 278 74,28 5, -537 38 15 76,67 294 75,7 1-539 494 136 85,4 5 85,7 Tablo1. de görüldüğü gibi inhibitör derişimi artarken R p değerlerinin artması ile CPE değerlerinin azaldığı gözlenmiştir. Bu durum dielektrik sabiti azalmasından ya da elektriksel çift tabaka kalınlığının artmasından kaynaklanmaktadır [4]..1 M HCl çözeltisi içinde 2-HEI moleküllerinin metal-çözelti ara yüzeyine adsorplanarak korozyon reaksiyonunu önlemeye çalıştıklarını göstermektedir. Adsorpsiyon izotermi İnhibitör moleküllerinin metal yüzeyine adsorpsiyon mekanizmasını belirlemek amacıyla Tablo 1 deki farklı derişimlerden 2-HEI inhibitörünün kaplama kesri ( ) ve yüzde inhibisyonlarından %İE faydalanarak Lagmuir izotermine uygulanmıştır. C ye karşı grafiğe geçirilen C/ değişiminin doğrusal olması (R 2 =,9968) adsorpsiyon eşitlik (2) ile verilen Lagmuir adsorpsiyon izotermine uyduğunu göstermektedir. 15
C/ϴ (mmol L -1 ) 13th International Corrosion Symposium 14 12 1 8 6 4 2 R² =,9968 2 4 6 8 1 12 14 C (mmol L -1 ) Şekil 5. Lagmuir adsorpsiyon izotermi C = 1 Kads + (2) Bu eşitlikte C inhibitörün derişimi olup K ads değeri 38,12 x1 2 M -1 olarak hesaplanmıştır. Adsorpsiyon serbest enerjisi aşağıdaki eşitlik yardımı ile hesaplanmıştır. ΔG ads = -RTIn(55,5 K ads ) (3) G ads değeri -29,87 kj/mol olarak belirlenmiştir. Adsorpsiyon serbest enerjisinin işaretinin negatif çıkması adsorpsiyonun kendiliğinden olduğu ve değerinin yüksek olması inhibitör molekülleri ve metal yüzeyi arasında güçlü etkileşimlerin olduğunu göstermektedir [5].,5M HCl ve,5 mm, 1 mm, 5 mm, 1mM 2-HEI içeren çözeltilerde yumuşak çelik için elde edilen sonuçlar; 1),5M HCl çözeltisi içerisine 2-HEI nin eklenmesi yumuşak çeliğin korozyon hızı yavaşlatmaktadır. İnhibitör derişiminin artmasıyla korozyon hızı yavaşlamaktadır. 2) EIS ve LPR ölçümlerinden belirlenen sonuçlara göre 2-HEI yumuşak çeliğin polarizasyon direncini arttırmakta ve buna bağlı olarak inhibisyon etkinlikleri de artmaktadır. 3) İnhibitör molekülleri yüzeyde koruyucu bir tabaka oluşturmaktadır. İnhibitörün metal yüzeyine adsorpsiyonu Langmuir adsorpsiyon izotermine uymaktadır. 4. KAYNAKLAR [1] Karthikaiselvi R. ve Subhashini S., Study of adsorption properties and inhibition of mild steel corrosion in hydrochloric acid media by water soluble composite poly (vinyl alcohol-o-methoxy aniline) Journal of the Association of Arab Universities for Basic and Applied Sciences (213). [2] Tuken T, Demir F., Kıcır N., Sığırcık G., Erbil M., Inhibition effect of 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide against steel corrosion Corrosion Science 59,11 118, 212. [3] R. Solmaz, G. Kardaş, M. Çulha, B. Yazıcı, M. Erbil, Investigation of adsorption and inhibitive effect of 2- mercaptothiazoline on corrosion of mild steel in hydrochloric acid media, Electrochim. Acta 53, 5941 5952, 28. [4] Yıldız R., Döner A., Doğan T., Dehri İ., Evaluation of Corrosion Inhibition of Mild Steel in.1 M HCl by 4- Amino-3-Hydroxynaphthalene-1-Sulphonic Acid, Corros. Sci. 85, 215-221, 214. [5] Yıldız R., Döner A., Doğan T., Dehri İ., Experimental studies of 2-pyridinecarbonitrile as corrosion inhibitör for mild steel in hydrochloric acid solution Corrosion Science 82, 125 132, 214. TEŞEKKÜR Bu çalışmaya maddi desteği sağlayan Çukurova Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimine teşekkür ederiz. (FBA-214-2553). 16