BÖLÜM 15 SULU ORTAM DENGELERİ: ASİTLER VE BAZLAR Asitler ve bazlar tüm kimyasal maddeler içinde en bilinenlerdir. Sirke içindeki asetik asit, limondaki ve diğer turunçgillerdeki sitrik asit, ticari olarak antiasit olarak kullanılan magnezyum hidroksit (magnezyum sütü) ve ev temizliğinde kullanılan ürünlerdeki amonyak günlük hayatımızda her gün karşımıza çıkan asit ve bazlar arasındadır. Hidroklorik asit midede salgılanan bir asittir; sindirim için gerekli olup mide duvarı tarafından günde 1.2 1.5 L salgılanmaktadır. İÇERİK 15.1 Asit-Baz Kavramı: Bronsted- Lowry Teorisi 15.2 Asit Kuvvetliliği-Baz Kuvvetliliği 15.3 Hidratlanmış Proton ve Hidronyum İyonları 15.4 Suyun Ayrışması 15.5 ph Ölçeği 15.6 ph Ölçümü 15.7 Kuvvetli Asitlerin ve Kuvvetli Bazların Çözeltilerinin ph sı 15.8 Zayıf Asitlerin Çözeltilerinde Denge 15.9 Zayıf Asitlerin Çözeltilerinde Denge derişimlerinin Hesaplanması 15.10 Zayıf Asitlerin Çözeltilerinde Yüzde Ayrışma 15.11 Poliprotik Asitler 15.12 Zayıf Bazların Çözeltilerinde Denge 15.13 Ka ve Kb Arasındaki İlişki 15.14 Tuzların Asit-Baz Özellikleri 15.15 Asit kuvvetliliğini Wtkileyen Faktörler 15.16 Lewis Asitleri ve Bazları Okuma Parçası- Asit Yağmurları 1
Asit ve bazların karakteristik özellikleri asırlardır bilinmektedir. Asitler demir ve çinko gibi metallerle H 2 gazı vermek üzere reaksiyona girerler ve bitkisel boya olan litmusun (turnusol kağıdının) rengini maviden kırmızıya değiştirirler. Bunun tersine bazlar kayganlık hissi verirler ve li,tmusun rengini kırmızıdan maviye çevirirler. Asit ve bazlar doğru oranlarda karıştırıldıklarında, asidik ve bazik özellikler kaybolur ve tuz olarak bilinen yeni bir madde oluşur. Bir asidi asit, bir bazı baz yapan nedir? Bu soruları ilk kez Bölüm 4.5 te sorduk ve şimdi asit ve bazların kimyasal davranışlarını tanımlamak üzere kimyacıların geliştirdikleri kavramlara biraz daha yakından bakabiliriz. Asit ve bazların sulu çözeltilerinde bulunan maddelerin derişimlerini tayin etmek üzere Bölüm 13 te öğrendiğimiz kimyasal denge prensiplerini de uygulayacağız. Asit ve baz reaksiyonları terimleriyle çok sayıda kimyasal olay anlaşılmıştır., muhtemeldir ki tüm kimyadaki en önemli reaksiyon tipi asit-baz reaksiyonlarıdır. 15.1 Asit-Baz Kavramları: Bronsted-Lowry teorisi Şimdiye kadar asit ve bazlarla ilgili Arrhenius teorisini kullanıyorduk (Bölüm 4.5). Arrhenius a göre asitler suda çözündüklerinde hidrojen iyonu (H + ) veren, bazlar ise suda çözündüklerinde hidroksit iyonu (OH - ) veren maddelerdir. Bu nedenle HCl ve H 2 SO 4 asit, NaOH ve Ba(OH) 2 bazdır. GENEL BİR ARRHENİUS ASİDİ GENEL BİR ARRHENİUS BAZI Arrhenius teorisi pek çok yaygın asit ve bazın özelliklerini açıklar ama önemli sınırlılıkları vardır. Birincisi Arrhenius teorisinin sadece sulu çözeltilerle sınırlı olması; diğeri ise amonyak (NH 3 ) gibi OH grubu içermeyen maddelerin bazlığını açıklayamamasıdır. 1923 yılında asit be bazlarla ilgili daha genel bir tanımlama birbirlerinden habersiz olarak Danimarkalı kimyacı Johannes Bronsted ve İngiliz kimyacı Thomas Lowry tarafından önerildi. Bronsted-Lowry teorisine göre asit başka bir maddeye proton (H+) aktarabilen bir maddedir (molekül veya iyon), baz ise proton kabul edebilen bir maddedir. Kısaca asitler proton veren, bazlar ise proton alan maddeler olup asitbaz reaksiyonları proton aktarma reaksiyonlarıdır: BRONSTED-LOWRY ASİDİ BRONSTED-LOWRY BAZI H + verebilen madde H + alabilen madde 2
H + veren H + alan H + veren H + alan Asit Baz Asit Baz (Konjuge asit-baz çifti) Bu eşitlikten görüldüğü gibi Bronsted-Lowry asit-baz reaksiyonunun ürünleri olan BH + bir asit ve A - de bir bazdır. B bazı HA asidinden proton aldığında BH + oluşur ve BH + kendiside A - ye proton verebilir demek, BH + bir Bronsted-Lowry asidi demektir. Benzer şekilde HA bir proton kaybettiğinde oluşan A- BH + dan bir proton alabilir demek A - bir Bronsted-Lowry bazı demektir. Formüllerinde sadece bir proton kadar fark olan türler birbirlerinin konjuge asit-baz çiftidir denir. Bu nedenle A -, HA asidinin konjuge bazıdır, HA ise A - bazının konjuge asididir. Benzer şekilde B, BH + asidinin konjuge bazı, BH + ise B bazının konjuge asididir. Bir asit-baz reaksiyonunda neler olduğunu görmek için dikkatinizi proton üzerine çeviriniz. Örneğin HA gibi bir Bronsted- Lowry asidi suya ilave edildiğinde su ile asit-ayrışma dengesine göre tersinir şekilde reaksiyona girer. Asit, baz olarak davranan çözücüye (proton alan) proton aktarır. Ürünler hidronyum iyonu, H 3 O + (H 2 O nun konjuge asidi) ve A - (HA nın konjuge bazı) dir: Ters yöndeki reaksiyonda, H 3 O + proton verici (asit)ve A - ise proton kabul edici olarak davranır(baz). Bronsted-Lowry asitlerinin tipik örnekleri sadece HCl, HNO 3 ve HF gibi elektrikçe nötral molekülleri değil aynı zamanda NH + - 4, HSO 4 - ve HCO 3 gibi verilebilecek proton içeren tuzların katyon ve anyonlarını da içerir. NH 3 gibi bir Bronsted-Lowry bazı suda çözüldüğünde, asit gibi davranan çözücüden bir proton alır. Ürünler hidroksit iyonu,oh - (suyun konjuge bazı) ve amonyum iyonudur, NH + 4 (NH 3 ün konjuge asidi). Ters yöndeki reaksiyonda NH + 4 proton verici ve OH - ise proton alıcısı olarak davranır: 3
Bir molekül veya iyonun proton kabul edebilmesi için protonu bağlamakta kullanabileceği en azından paylaşılmamış bir elektron çiftinin olması gerekir. Aşağıda elektron nokta yapılarından görüldüğü gibi tüm Bronsted-Lowry bazları bir veya daha fazla bağ yapımına katılmamış elektron çiftine sahiptir: Bazı Bronsted-Lowry bazları ÇÖZÜMLÜ ÖRNEK 15.1 Nitröz asidin (HNO 2 ) asidik özelliklerini Arrhenius teorisine ve Bronsted-Lowry teorisine göre açıklayınız ve HNO 2 nin konjuge bazını tanımlayınız. STRATEJİ Bir maddenin asitliğini açıklamak için suda nasıl H+ iyonu oluşturduğuna (Arrhenius teorisi) ve nasıl bir proton vericisi olarak davrandığına (Bronsted-Lowry teorisi) bakmak gerekir. ÇÖZÜM HNO 2 bir Arrhenius asididir çünkü suda H + ayrışır: iyonları oluşturarak Nitröz asit bir Bronsted-Lowry asididir çünkü ayrıştığı zaman hidronyum iyonunu oluşturmak üzere suya bir proton aktarır yani bir proton vericisi olarak davranır: 4
- HNO 2 asidinin konjuge bazı NO 2 kaybetmesinden sonra kalan kısım. iyonudur, HNO 2 nin bir proton PROBLEM 15.1 Aşağıdaki Bronsted-Lowry asitlerinin suda ayrışmalarına ilişkin denkleştirilmiş eşitliği yazınız. (a) H 2 SO 4 (b) HSO 4 - (c) H 3 O + (d) NH 4 + Her bir asidin konjuge bazını yazınız? PROBLEM 15.2 Aşağıdaki Bronsted-Lowry bazlarının konjuge asitlerini yazınız? (a) HCO 3 - (b) CO 3 2- (c) OH - (d) H 2 PO 4 - ÇÖZÜMLÜ ANAHTAR KAVRAM ÖRNEK 15.2 Sulu çözeltide gerçekleşen aşağıdaki reaksiyon için Bronsted-Lowry asitlerini, bazlarını ve konjuge asit-baz çiftlerini belirtiniz: STRATEJİ Konjuge asit-baz çiftlerini belirlemek iç,in en basit yaklaşım, formülleri arasında sadece bir protonluk bir fark olmasıdır. ÇÖZÜM İkinci reaktant HF ve ilk ürün onun konjuge bazı olan F- dir. İkinci ürün H2S ve ilk reaktant onun konjuge bazı olan HS- dir. Bu nedenle Bronsted-Lowry asitleri, bazları ve konjuge asit-baz çiftleri aşağıda gösterildiği gibidir: 5
ANAHTAR KAVRAM PROBLEM 15.3 Sulu çözeltide gerçekleşen aşağıdaki reaksiyon için Bronsted-Lowry asitlerini, bazlarını ve konjuge asit-baz çiftlerini belirtiniz: 15.2 Asit ve Baz Kuvvetliliği Bir asit-ayrışma dengesini anlamaya yönelik yararlı bir yöntem H 2 O ve A - gibi iki bazın proton için yarıştıklarını kavramaktır: Eğer H 2 O (kuvvetli bir proton alıcısı) A - den daha kuvvetli bir baz ise, H 2 O molekülleri proton alacak ve çözelti esas olarak H 3 O + ve A - iyonlarını içerecektir. Eğer A -, H 2 O dan daha kuvvetli baz ise, A - iyonları proton alacak ve çözeltide esas olarak HA ve H 2 O bulunacaktır. Reaktant ve ürünlerin eşit derişimleri ile başlandığında, proton daima kuvvetli baza aktarılır. Bu; dengeye ulaşmak için reaksiyon yönünün, daha zayıf asit ve daha zayıf bazı vermek üzere kuvvetli asitten kuvvetli baza doğru proton aktarımının olması anlamına gelir. Kuvvetli asit + Kuvvetli baz Zayıf asit + Zayıf baz Kuvvetli H + vericisi + Kuvvetli H + alıcısı Zayıf H + vericisi + Zayıf H + alıcısı Farklı asitlerin proton verme yetenekleri farklıdır (Tablo 15.1). Suda tamamen iyonlaşabilen asit kuvvetli asittir (Bölüm 4.5). Bu nedenle kuvvetli asidin asit-ayrışma dengesi neredeyse 100% sağa doğrudur ve çözelti neredeyse tamamen H 3 O + ve A - iyonlarını içerir sadece ihmal edilebilecek miktarda ayrışmadan kalan HA molekülü bulunur. Tipik kuvvetli asitler perklorik asit (HClO 4 ), hidroklorik asit (HCl), hidrobromik asit (HBr), hidroiyodik asit (HI), nitrik asit (HNO 3 ) ve sülfürik asittir (H 2 SO 4 ).Kuvvetli asitler çok zayıf konjuge bazlara sahiptir. Bu iyonlar ClO 4 -, Cl -, Br -, I-, NO 3 - ve HSO 4 - dir ve bunların sulu çözeltilerde bir protonla birleşme istekleri ihmal edilebilecek düzeydedir ve bu nedenle H 2 O dan daha zayıf bazdırlar. 6
TABLO 15.1 Konjuge Asit-Baz Çiftlerinin Bağıl Kuvvetleri Asit, HA Baz, A - Kuvvetli Asit Kuvvetli asitler. Sulu çözeltide 100% iyonlaşır. Çok zayıf bazlar. Sulu çözeltide ihmal edilebilecek düzeyde protonlanma isteği Zayıf baz Zayıf asit Zayıf asitler. Çözeltide HA,A- ve H 3 O + karışımı olarak bulunurlar. Zayıf bazlar. Sulu çözeltide orta derecede protonlanma isteği Çok zayıf asitler. Ayrışma eğilimi çok az. Kuvvetli bazlar. Sulu çözeltide 100% protonlanır. Zayıf asit suda kısmen iyonlaşır. Zayıf asit moleküllerinin sadece çok küçük bir kesri suya proton aktarır ve bu nedenle çözelti esas olarak ayrışmamış HA molekülleri ile birlikte çok az miktarda H 3 O + ve konjuge baz A - içerir. Tipik zayıf asitler nitröz asit (HNO 2 ), hidroflorik asit (HF) ve asetik asittir (CH 3 CO 2 H). NH 3, OH - ve H 2 gibi çok zayıf asit durumunda ise asidin pratik olarak suya proton aktarma eğilimi hemen hemen yoktur ve asit-ayrışma dengesi 100% sola doğrudur. Bu tanımdan yola çıkarak çok zayıf asitlerin çok kuvvetli konjuge bazlara sahip olduklarını söyleyebiliriz. 7
ŞEKİL 15.1 HA nın ayrışması, H 3 O + ve A - oluşturmak üzere H 2 O ya proton aktarılmasını içerir. Ayrışma derecesi kuvvetli bir asit için neredeyse 100% dür (a), zayıf bir asit için 100% den azdır (b), çok zayıf bir asit için neredeyse 0% dır (c) Örneğin NH 2 -, O 2- ve H - iyonları sulu çözeltide 100% protonlanırlar ve sudan daha kuvvetli bazlardır. Şekil 15.1 de kuvvetli, zayıf ve çok zayıf asitler için olan HA, H 3 O + ve A - derişimleri şekille gösterilmiştir. Bir asidin kuvvetliliği ile onun konjuge bazının kuvvetliliği arasındaki zıt ilişki Tablo 15.1 de gösterilmiştir. ÇÖZÜMLÜ ÖRNEK 15.3 Reaktant ve ürünlerin eşit derişimleri karıştırıldığında aşağıdaki reaksiyonların hangisi sağ tarafa hangisi sol tarafa doğru ilerler? STRATEJİ Reaksiyonun yönünü tayin etmek için, proton veren(asit) ve alanları (baz) belirlemek üzere denkleştirilmiş eşitliği ve sonra kuvvetli asit ve kuvvetli bazları belirlemek üzere Tablo 15.1 i kullanın. Eşit derişimlerde reaktant ve ürünler mevcutsa proton aktarımı daima kuvvetli asitten kuvvetli baza olur. ÇÖZÜM (a) Bu reaksiyonda H 2 SO 4 ve NH + 4 asit, NH 3 ve HSO - 4 bazdır. Tablo 15.1 e göre H 2 SO 4, NH + 4 ten daha kuvvetli asittir ve NH 3, HSO - 4 ten 8
daha kuvvetli bazdır. Bu nedenle sağa doğru ilerler. proton alır ve reaksiyon soldan Kuvvetli asit Kuvvetli baz Zayıf asit Zayıf baz (b) HCO 3 - ve HSO 4 - asittir ve SO 4 2- ve CO 3 2- bazdır. Tablo 15.1 e göre HSO 4 - kuvvetli asittir, CO 3 2- kuvvetli bazdır. Bu nedenle CO 3 2- proton alır ve reaksiyon sağdan sola doğru ilerler. Zayıf asit Zayıf baz Kuvvetli asit Kuvvetli baz PROBLEM 15.4 Reaktant ve ürünlerin eşit derişimleri karıştırıldığında aşağıdaki reaksiyonların hangisi sağ tarafa hangisi sol tarafa doğru ilerler? ANAHTAR KAVRAM PROBLEM 15.5 Aşağıdaki resimler iki HA asidinin (A = X veya Y) sulu çözeltisini temsil etmektedir.; Karışıklığı önlemek için su molekülleri gösterilmemiştir. (a) HX ve HY den hangisi daha kuvvetli asittir? (b) X- ve Y- den hangisi daha kuvvetli bazdır? (c) Reaktant ve ürünlerin eşit derişimleri karıştırıldığında aşağıdaki reaksiyon sağ tarafa mı yoksa sol tarafa doğru mu ilerler? 15.3 Hidratlanmış Proton ve Hidronyum İyonları Arrhenius ve Bronsted-Lowry asit tanımlarında proton esas alınmıştır. Arrhenius asidi HA nın ayrışması suya H + (aq) olarak gösterilen bir hidrojen iyonu veya hidratlanmış proton verir: 9
Pozitif yüklü H + iyonu bu haliyle çok reaktiftir ve çözücü su moleküllerinin oksijen atomunu üçgen piramit hidronyum iyonunu, H 3 O +, vermek üzere kendine bağlar. H 3 O + iyonuna protonun en basit hidratlanmış hali olarak bakılabilir [H(H 2 O)] + ve bu iyon hidrojen bağlarıyla daha fazla sayıda su molekülleri ile birleşerek genel formülleri [H(H 2 O)n] + (n= 2, 3 veya 4) olan daha yüksek hidratları verebilir, örneğin H 5 O 2 +, H 7 O 3 + ve H 9 O 4 + gibi. Asidik sulu çözeltiler farklı n değerleri alan [H(H 2 O)n] + iyonlarının bir dağılımını içerir. Bu kitapta H + (aq) ve H 3 O + (aq) sembollerini aynı anlamda kullanacağız sayısı belirlenmemiş su molekülü ile çevrili hidratlanmış proton anlamında. Genellikle asit-baz reaksiyonlarında H 3 O + yı bu reaksiyonların proton aktarma karakterini vurgulamak üzere kullanırız. H 3 O + - hidronyum iyonu veya hidratlanmış H + 15.4 Suyun Ayrışması Suyun en önemli özelliklerinden biri hem asit hem de baz olarak davranabilme yeteneğidir. Bir asit bulunması durumunda su baz olarak davranırken, bir baz bulunması durumunda ise bir asit olarak davranır (Bölüm 15.1). Bu sürpriz değildir bu nedenle saf su içinde bir reaksiyonda bir molekül diğerine proton verirken su aynı zamanda hem asit hem de baz olarak davranır. Asit Baz Asit Baz Konjuge asit-baz çifti Suyun ayrışması olarak adlandırılan bu reaksiyon Ksu = [H 3 O + ][OH - ] denge eşitliği ile karakterize edilir. Suyun derişimi denge sabiti ifadesinde yer almaz çünkü saf sıvının derişimi sabittir ve denge sabiti değeri ile birleştirilmiştir (Bölüm 13.4). Ksu (Kw) denge sabiti suyun iyon-üretim sabiti olarak adlandırılır. 10
Suyun ayrışmasındaki dinamik dengenin iki önemli yönü vardır. İlki, ileri ve geri yöndeki reaksiyonlar hızlıdır; H 2 O molekülleri, H 3 O + iyonları ve OH - iyonları sürekli olarak bir türden diğer türe hızlıca proton aktararak birbirlerine dönüşürler. İkinci olarak, denge durumu sola doğrudur, herhangi bir anda su moleküllerinin çok küçük bir kısmı H 3 O + ve OH - iyonlarına ayrışmıştır. Moleküllerin çok büyük kısmı ayrışmadan kalırlar. 25 o C ta saf suda H 3 O + derişiminin 1.0 x 10-7 M olduğunu gösteren deneysel çalışmalardan başlayarak su moleküllerinin ayrışma derecesini hesaplayabiliriz: 25 o C ta Suyun ayrışma reaksiyonu eşit derişimlerde H 3 O + ve OH - iyonları oluşturacağından, saf sudaki OH - derişimi 25 o C ta 1.0 x 10-7 M dır: 25 o C ta Buna ilave olarak saf suyun yoğunluğundan ve molar kütlesinden hesaplanan molar derişiminin 25 o C ta 55.4 M olduğunu bilkiyoruz: 25 o C ta Bu bilgileri kullanarak ayrışmış ve ayrışmamış su moleküllerinin oranı 10 9 da 2 olarak bulunur, gerçekten çok küçük bir değerdir: Buna ilave olarak Ksu sayısal değeri 25 o C ta 1.0 x 10-14 olarak hesaplanır. Çok seyreltik çözeltilerde H 3 O + ve OH - derişimlerinin çarpımı çözünen bulunması durumundan etkilenmez. Fakat derişik çözeltiler için bu doğru değildir ama bu karmaşıklığı ihmal ederek herhangi bir sulu çözeltide 25 o C ta H 3 O + ve OH - derişimlerinin çarpımı daima 1.0 x 10-14 olarak kabul edilir. H 3 O + ve OH - derişimlerinin bağıl değerlerine bakarak sulu çözeltinin asidik, bazik veya nötral olduğuna karar verebiliriz. Asidik: Nötral: Bazik: 25 o C ta [H 3 O + ] > 1.0 x 10-7 M ise çözelti asidiktir, [H 3 O + ] = [OH - ] = 1.0 x 10-7 M ise çözelti nötral ve [H 3 O + ]< 1.0 x 10-7 M ise çözelti 11
baziktir (Şekil 15.2). [H 3 O + ] veya biliniyorsa diğeri kolayca hesaplanabilir: [OH - ] derişimlerinden biri Olduğundan olur. İlk tartışmamızda Ksu = 1.0 x 10-14 değerinin sadece 25 o C ta kullanılabilecek bir değer olduğunu vurgularken dikkatliydik. Çünkü tüm denge sabitleri gibi Ksu değeri de sıcaklıktan etkilenir ve 25 o C ın dışındaki sıcaklıklardaki nötral sulu çözeltilerde H 3 O + ve OH - derişimleri 1.0 x 10-7 M derişiminden saparlar (bakınız Problem 15.7). Başka türlüsü belirtilmedikçe sıcaklık 25 o C olarak kabul edilecektir. ŞEKİL 15.2 Asidik, nötral ve bazik çözeltilerde 25 o C H 3 O + ve OH - derişimlerinin değerleri. ÇÖZÜMLÜ ÖRNEK 15.4 Bir limon suyu örneğindeki H 3 O + derişimi 2.5 x 10-3 M dır. OH - iyonu derişimini hesaplayınız ve çözeltiyi asidik, nötral veya bazik olarak sınıflandırınız? STRATEJİ [H 3 O + ] biliniyorsa OH - derişimi, [OH - ] = Ksu / [H 3 O + ] ifadesinden bulunur. ÇÖZÜM [H 3 O + ] > [OH - ] olduğundan çözelti asidiktir. 12
BALLPARK KONTROL H 3 O + ve OH - derişimlerinin çarpımları 10-14 e eşit olacağından, H 3 O + derişimi 10-3 M 10-2 M aralığında olduğundan ve OH - derişimi 10-11 M ile 10-12 M aralığında olmalıdır. Çözüm ve kontrol değeri birbiri ile uyumludur. PROBLEM 15.6 Bir deniz suyu örneğinde OH - derişimi 5.0 x 10-6 M dır.. H 3 O +- iyonu derişimini hesaplayınız ve çözeltiyi asidik, nötral veya bazik olarak sınıflandırınız? PROBLEM 15.7 50 o C ta K su = 5.5 x 10-14 tür. 50 o C ta nötral çözeltide H 3 O + ve OH - derişimleri nedir? 15.5 ph Ölçeği Hidronyum iyonu derişimini molarite ile ifade etmekten daha uygun bir yol onu ph ölçeği olarak bilinen logaritmik ölçekle ifade etmek daha uygundur. ph terimi Fransızcadan puissance d hydrogene den gelmektedir ve H 3 O + molar derişimini 10 üssü şeklinde ifade eder. Bir çözeltinin ph sı hidronyum iyonu molar derişiminin eksi logaritması olarak tarif edilir. [H 3 O + ] = 10-2 M olan bir asidik çözeltinin ph ı 2 dir, [OH - ] = 10-2 M olan bir bazik çözeltinin [H 3 O + ] = 10-12 M olduğundan ph ı 12 dir, [H 3 O + ] = 10-7 M olan nötral bir çözeltinin ph ı 7 dir. [H 3 O + ] nun logaritmasını alabileceğimize dikkat ediniz, çünkü [H 3 O + ]gerçek derişimin Standard derişime (1M) oranı olduğundan birimsizdir. (poh da ph gibi aynı şekilde tanımlanabilir. ph = -log [H 3 O + ] olduğundan, poh = -log [OH - ] dir. [H 3 O + ] [OH - ] = 1.0 x 10-14 olduğundan ph + poh = 14.00 olur.) H 3 O + derişiminden yararlanarak ph hesaplamak içi,n bir hesap makinası kullanırsanız, cevap virgülden sonra anlamlı rakamlardan daha fazla sayıda basamak içerecektir. Örneğin Çözümlü Örnek 15.4 te limon suyunun ([H 3 O + ] = 2.5 x 10-3 M) ph ı hesap makinası yardımıyla aşağıdaki gibi bulunur. Bu sonuç ph = 2.60 olacak şekilde yuvarlanır (iki anlamlı rakam) çünkü [H 3 O + ] sadece iki anlamlı rakama sahiptir. Logaritmada anlamlı rakamlar sadece virgülden sonra sağda yer alan rakamlardır; virgülden önce solda yer alan rakamlar kesin rakamlardır ve [H 3 O + ] için verilen üssel ifadede 10 un üssü olan değer ile bağlantılıdırlar. ŞEKİL 15.3 ph ölçeği ve bazı yaygın maddelerin ph değerleri 2 anlamlı rakam (2 AR) Kesin sayı Kesin sayı 2 AR Kesin sayı 2 AR 13
ph ölçeği logaritmik olduğundan ph 1 birim değiştiğinde [H 3 O + ] 10 kat, 2 kat değiştiğinde 100 kat ve 6 birim değiştiğinde 1,000,000 kat değişir. ph ölçeğinin [H 3 O + ] ölçeğinin kısaltması olduğunun derecesini değerlendirebilmek için bahçedeki bir yüzme havuzunun suyunun ph ını değiştirmek için ilave edilecek 12 M lık HCl miktarlarını karşılaştıralım: ph yı 7 den 6 ya değiştirmek için sadece 100 ml 12 M HCl gerekirken, ph yı 7 den 1 e düşürmek için gereken 12 M lık HCl miktarı 10,000 L dir. ph ölçeği ve bazı yaygın maddelerin ph değerleri Şekil 15.3 te gösterilmiştir. ph, [H 3 O + ] derişiminin eksi logaritması olduğundan [H 3 O + ] arttıkça ph azalır. [H 3 O + ] 10-7 M dan 10-6 M a arttığında ph 7 den 6 ya düşer. Bunun sonucu olarak asidik çözeltilerin ph sı 7 den düşüktür, bazik çözeltilerin ph sı 7 den büyüktür. Asidik çözelti: ph< 7 Nötral çözelti: ph = 7 Bazik çözelti: ph > 7 ÇÖZÜMLÜ ÖRNEK 15.5 OH - derişimi 1.9 x 10-3 M olan amonyağın sulu çözeltisinin p Hını hesaplayınız. STRATEJİ Önce OH - derişiminden yararlanarak H 3 O + derişimini hesaplayınız, ve [H 3 O + ] nun logaritmasının eksi işaretlisi ph değeri olacaktır. ÇÖZÜM ph iki anlamlı rakamla ifade edilmiştir (.28) çünkü [H 3 O + ] iki anlamlı rakamla ifade edilmektedir (5.3). BALLPARK KONTROL [H 3 O + ] 10-3 m ile 10-2 M arasında olduğundan [OH - ] 10-11 M ile 10-12 M arasındadır. Bu nedenle ph 11 ile 12 arasındadır ve çözümle uyumludur. ÇÖZÜMLÜ ÖRNEK 15.6 Asit yağmurları ciddi bir kaygı konusudur çünkü pek çok balık türü suyun ph sı 4.5-5.0 den daha düşük olduğunda ölmektedir. ph değeri 4.5 olan bir göldeki H 3 O + derişimini hesaplayınız. STRATEJİ ph değerinin eksi işaretlisinin antilogaritması alınarak H 3 O + derişimi hesaplanır. 14
ÇÖZÜM ph değeri virgülden sonra bir rakam içerdiğinden [H 3 O + ] sadece bir anlamlı rakamla verilir. (Bir sayının antilogaritmasını bulmakta yardıma ihtiyacınız varsa Ek A.2 ye bakınız.) BALLPARK KONTROL ph 4.5 değeri 4 ile 5 arasında olduğundan [H 3 O + ] 10-4 M ile 10-5 M arasındadır ve çözümle uyumludur. PROBLEM 15.8 Aşağıda verilen çözeltilerin her biri için ph ları hesaplayınız: (a) OH - derişimi 1.58 x 10-6 M olan deniz suyu çrneğinin (b) H 3 O + derişimi 6.0 x 10-5 M olan bir asit yağmuru örneğinin PROBLEM 15.9 Aşağıda verilen çözeltilerin her biri için H 3 O + ve OH - derişimlerini hesaplayınız: (a) insan kanı (ph 7.40 (b) Kolalı içecek (ph 2.8) 15.6 ph nın Ölçülmesi Bir çözeltinin yaklaşık ph sı, belli bir ph değerinde renk değiştiren bir madde olan asit-baz indikatörü kullanılarak belirlenebilir (Şekil 15.4). İndikatörler zayıf asitlerdir (HIn) ve ph ya bağlı olarak renk değiştirirler. Onların asit (Hın) ve konjuge bazı (In-)formlarındaki renkleri farklıdır: Renk A Renk B Örneğin bromtimol mavisi ph 6.0-7.6 arasında renk değiştirir, asit formunda sarıdan, baz formunda maviye doğru bir renk değişimi olur. Fenolftalein ph 8.2-9.8 arasında renk değiştirir, asit formunda renksiz iken baz formunda renk pembe olur. İndikatörler 2 ph birimi aralığında renk değiştirdiklerinden, çözeltiye birkaç damla uygun ph aralığında renk değiştiren indikatör ilave ederek ± 1 birim yaklaşıklıkla çözeltinin ph ı tayin edilebilir. Tayin etme işini kolaylaştırmak üzere universal indikatör olarak adlandırılan bir indikatör karışımı 3-10 aralığındaki yaklaşık ph tayinleri için ticari olarak uygundur (Şekil 15.5). Daha doğru sonuçlar ph metre olarak adlandırılan bir elektronik aygıt kullanılarak elde edilebilir (Şekil 15.6), ph metre test çözeltisinin ph ya bağlı olan elektriksel potansiyelini ölçen bir alettir. Bölüm 18.7 de ph metrelerle ilgili daha fazla bilgi edineceğiz. 15
ŞEKİL 15.4 Bazı yaygın asit-baz indikatörleri ve onların renk değişimleri. İndikatörün rengi 2 ph birimi civarında değişir. ŞEKİL 15.5 (a) ph sı 1 den 12 ye kadar olan çözeltilerdeki universal indikatörlerin rengi. (b) Bazı bilinen maddelerdeki universal indikatörlerin rengi aşağıdaki yaklaşık ph değerlerini verir, sirke, ph 3, soda ph 4-5; evlerde kullanılan amonyak çözeltisi, ph 10. ŞEKİL 15.6 Bir ph metrenin elektronik kısmı bir greyfurdun içine daldırılmıştır. ph değeri 3.7 olarak görülmektedir. 15.7 Kuvvetli Asit ve Kuvvetli Bazların Çözeltilerinin ph sı Tablo 15.1 de listelenmiş olan en yaygın asitler, ayrışabilen tek bir protonu olan üç monoprotik asit (HClO 4, HCl ve HNO 3 ), ve ayrışabilen iki protonu olan bir diprotik asit (H 2 SO 4 ) içerir. Kuvvetli monoprotik asitler sulu çözeltilerinde 100% iyonlaşabildiklerinden H 3 O + ve A- derişimleri asidin başlangıç derişimine eşittir ve ayrışmamış HA moleküllerinin derişimi neredeyse sıfırdır. Kuvvetli monoprotik asidin ph sı Çözümlü Örnek 15.7 de gösterildiği gibi H 3 O + derişiminden kolaylıkla hesaplanır. H 2 SO 4 16
çözeltisinin ph sının hesaplanması daha karmaşıktır çünkü H 2 SO 4 moleküllreinin 100% ü ve H 3 O + ve HSO 4 - vermek üzere iyonlaşırken, oluşan HSO 4 - ün 100% ünden daha az kısmı H 3 O + ve SO 4 2- vermek üzere ayrışır (diprotik asitlerle ile ilgili daha fazla bilgi Bölüm 15.11 de verilecektir). Kuvvetli bazların en bilinen örnekleri NaOH (kostik soda) ve KOH (kostik potas) gibi alkali metal hidroksitlerdir, MOH. Bu bileşikler suda çözünen iyonik tuzlardır ve sulu çözeltide alkali metal katyonları (M + ) ve OH - anyonları halinde bulunurlar. 0.10 M lık NaOH çözeltisi 0.10 M Na + ve 0.10 M OH - iyonu içerir ve Çözümlü Örnek 15.8a da gösterildiği gibi ph, OH - iyonu derişiminden yararlanarak hesaplanır. Toprak alkali metal hidroksitleri M(OH) 2 (M = Mg, Ca, Sr veya Ba) de kuvvetli bazlardır (~100% iyonlaşırlar) ama daha düşük OH - derişimi verirler çünkü çözünürlükleri düşüktür. Oda sıcaklığında çözünürlükleri, nispeten çözünebilen Ba(OH) 2 için 38 g / L den, nispeten çözünmeyen Mg(OH) 2 için ~10-2 g / L ye değişir. Mg(OH) 2 sulu çözeltisi magnezyum sütü olarak adlandırılır ve antiasit olarak kullanılır. En yaygın ve en ucuz toprak alkali hidroksiti Ca(OH) 2 dir ve harç ve çimento yapımında kullanılır. Kireç (CaO) in su ile muamele edilmesiyle oluştuğundan Ca(OH) 2 sönmüş kireç olarak adlandırılır. Çok az çözünen Ca(OH) 2 in (çözünürlük ~1.3 g / L ) sulu çözeltisi kireç suyu olarak bilinir. CaO gibi toprak alkali oksitleri karşılık gelen hidroksitlerinden daha kuvvetli bazdırlar çünkü oksit iyonu (O - 2 ), OH - den daha - kuvvetli bazdır (Tablo 15.1). O 2 iyonu sulu çözeltide bulunamaz çünkü hemen ve tamamen OH - iyonlarını vermek üzere su tarafından protonlanır: Asidik toprakların ph sını yükseltmek üzere tarla ve bahçelere kireç serpilir. Bu nedenle kireç suda çözüldüğünde CaO formül birimi başına 2OH - iyonu verir: Kireç dünyanın en önemli kuvvetli bazıdır. Çelik yapımında, su arıtılmasında ve kimyasal maddelerin üretilmesinde kullanılmak üzere çok büyük miktarlarda (ABD de 21 milyon ton / yıl) üretilir. Kireç, kireç taşının 800-1000 o C sıcaklığa ısıtılarak bozunmasıyla elde edilir: ÇÖZÜMLÜ ÖRNEK 15.7 0.025 M HNO 3 çözeltisinin ph sını hesaplayınız. 17
STRATEJİ Nitrik asit kuvvetli asit olduğundan sulu çözeltide tamamen ayrışacaktır. Bu nedenle [H 3 O + ] derişimi HNO 3 ün başlangıç derişimine eşit olacaktır, ph da -log[h 3 O + ] olduğundan hesaplanabilir. ÇÖZÜM BALLPARK KONTROL [H 3 O + ] 10-1 ile 10-2 arasında olduğundan ph 1 ile 2 arasında olmalıdır, çözümle uyumludur. ÇÖZÜMLÜ ÖRNEK 15.8 Aşağıda verilen çözeltilerin ph laını hesaplayınız. (a) 0.10 M NaOH çözeltisinin (b) 0.0050 M sönmüş kireç çözeltisinin [Ca(OH) 2 ] (c) 1.00 L kireç suyu [Ca(OH) 2 ( aq ) ] yapmak üzere yeteri kadar suda 0.28 g kireç (CaO) çözülmesiyle hazırlanan çözeltinin STRATEJİ NaOH ve Ca(OH) 2 kuvvetli bazlar olduklarından 100% iyonlaşırlar ve onların [OH - ] doğrudan başlangıç derişimlerine bağlıdır. CaO in suda çözünmesiyle hazırlanan çözeltinin [OH - ] hesaplamak için, önce kütle-mol dönüşümlerini yapmalı ve sonra çözeltideki OH- molünü bulmak için CaO in su ile reaksiyonunun denkleştirilmiş eşitliğini kullanırız. Her bir durumda., [H 3 O + ] = Ksu / [OH - ] ve ph = - log[h 3 O + ] dır. ÇÖZÜM (a) NaOH kuvvetli baz olduğundan, [OH - ] = 0.10 M, [H 3 O + ] = 1.0 x 10-13 M ve ph = 13.00 dır. (b) (b) Sönmüş kireç kuvvetli baz olduğundan Ca(OH)2 formül birimi başına 2 OH- verir. Bu nedenle [OH - ] = 2(0.0050 M) = 0.010 M, [H 3 O + ] = 1.0 x 10-12 M ve ph = 12.00 dır: (c) Önce, CaO in verilen kütlesinden ve molar kütlesinden yararlanarak (56.1 g / mol) çözünmüş olan CaO in mol sayısını bulunuz: 18
CaO molü = Çözünen CaO molü başına O 2 - iyonunun protonlanmasıyla 2 mol OH - oluşur: Oluşan OH - molü = Çözelti hacmi 1.00 L olduğundan, [OH - ] (b) şıkkındaki değerle aynı olur. Bu nedenle ph = 12.00 dır. PROBLEM 15.10 Aşağıdaki çözeltilerin p Hını hesaplayınız: (a) 0.050 M HClO 4 (b) 6.0 M HCl (c) 4.0 M KOH (d) 0.010M Ba(OH) 2 PROBLEM 15.11 0.25 g BaO in 0.500 L çözelti oluşturacak kadar yeterli suda çözülmesiyle oluşan çözeltinin p Hını hesaplayınız. 15.8 Zayıf Asitlerin Çözeltilerinde Denge Zayıf asit kuvvetli asidin seyreltik çözeltisi ile aynı şey demek değildir. Kuvvetli asit sulu çözeltisinde 100% ayrışırken, zayıf asit kısmen ayrışır. Kuvvetli asidin seyreltik çözeltisinin tam ayrışmasıyla oluşan H 3 O + derişiminin, zayıf asidin daha derişik çözeltisinin ayrışmasıyla oluşan H 3 O + derişimiyle aynı olması bir bu nedenle bir şans olabilir. Bölüm 13 te tartıştiğımız denge reaksiyonları gibi, zayıf asidin sulu çözeltideki ayrışması bir denge sabiti ile karakterize edilir. Ayrışma reaksiyonunun denge sabiti Ka ile gösterilir ve asit-ayrışma sabiti olarak adlandırılır: Seyreltik sulu çözeltilerde [H 2 O] sabit olduğundan Ka sabiti ile birleştirilmiştir ve bu nedenle Ka denge sabiti ifadesinde yer almaz. Bazı tipik zayıf asitlerin Ka ve pka = - logka değerleri Tablo 15.2 de listelenmiştir. (ph = log[h+] olduğu gibi pka = logka dır). Tablo 15.2 de tipik bir kuvvetli asit olan HCl nin değerleri de kıyaslama yapmak için 19
verilmiştir. Denge eşitliğinden gösterildiği gibi Ka değeri ne kadar büyükse asit o kadar kuvvetlidir. Metanol (Ka = 2.9 x 10-16 ) Tablo 15.2 de listelenenler içinde en zayıf olan asittir, nitröz asit ise zayıf asitlerin içinde en kuvvetlisidir ( Ka = 4.5 x 10-4 ). HCl gibi kuvvetli asitlerin Ka değerleri 1 den çok çok büyüktür. Zayıf asitlerin Ka değerleri Ek-C de verilmiştir. Asit-ayrışma sabitlerinin sayısal değerleri Çözümlü Örnek 15.9 da gösterildiği gibi ph ölçümlerinden yararlanılarak tayin edilir. ÇÖZÜMLÜ ÖRNEK 15.9 0.250 M HF çözeltisinin ph sı 2.036 dır. Hidroflorik asit için Ka değeri nedir? STRATEJİ Önce ayrışma reaksiyonu için denkleştirilmiş eşitliği ve Ka yı tanımlayan denge ifadesini yazınız. Ka değerini elde etmek için, denge karışımında bulunan çeşitli türlerin derişimlerini hesaplamamız gerekir. ph dan yararlanarak H 3 O + derişimini hesaplayarak işe başlayabiliriz. Bir HF molekülünün ayrışmasıyla bir H 3 O + ve bir F - iyonu oluşur ve H 3 O + ile F - iyon derişimleri birbirine eşittir. HF derişimi, HF nin başlangıçtaki derişiminden ayrışan türün derişimi çıkarılarak ( = H 3 O + ) bulunur. Son olarak Ka değerini bulmak için denge derişim değerlerini denge eşitliğinde yerine yerleştirir ve Ka değerini buluruz. ÇÖZÜM HF, HCl, HBr ve HI asitleri içinde tek zayıf asit hidroflorik asittir. Bu asitlerden hangisi pozitif pka değerine sahiptir.? BALLPARK KONTROL ph değeri 2 civarında olduğundan, [H 3 O + ] ve [F - ] yaklaşık 10-2 M ve [HF] yaklaşık 0.25 M ( 0.250 M 10-2 M ) dır. Bu nedenle Ka değeri (10-2 )(10-2 ) / 0.25, veya 4 x 10-4 tür. Kontrol ve çözüm değeri birbiri ile uyumludur. 20
TABLO 15.2 25 o C ta Asit-Ayrışma Sabitleri Asit Molekül Formülü Yapı Formülü Ka pka Asit ayrıştığında suya aktarılan proton renkli olarak gösterilmiştir. pka = -logka PROBLEM 15.12 0.10 m lık HOCL çözeltisinin ph sı 4.23 tür. Hipokloröz asit için Ka değerini hesaplayınız ve cevabınızı Tablo 15.2 de verilen değerle karşılaştırınız. ANAHTAR KAVRAM PROBLEM 15.12 Aşağıda gösterilen çizimler üç HA (A = X,Y ve Z) asidinin sulu çözeltilerine aittir; su molekülleri karmaşıklığı önlemek için gösterilmemiştir. 21
(a) Bu üç asidi artan Ka değerlerine göre sıralayınız. (b) Eğer varsa hangisi daha kuvvetli asittir? (c) ph sı en büyük ve en küçük olan çözelti hangisidir? 15.9 Zayıf Asitlerin Çözeltilerinde Denge Derişimlerinin Hesaplanması Zayıf bir asidin Ka değeri ölçüldükten sonra bu değer asit çözeltisinin ph sının ve denge derişimlerinin hesaplanmasında kullanılabilir. 0.10 M lık HCN çözeltisinde bulunan tüm türlerin (H 3 O +, CN -, HCN ve OH - ) derişimlerini ve ph sını hesaplayarak böyle bir probleme nasıl yaklaşacağımızı görelim. Burada uygulanan yaklaşım çok genel ve daha sonra göreceğimiz pek çok durum için yararlı olabilecek bir yaklaşımdır. Asit-baz denge problemlerini çözmede anahtar Bronsted- Lowry asit ve bazları arasında gerçekleşecek olan muhtemel proton aktarma reaksiyonuyla ilgilenmektir. Adım 1. Herhangi bir ayrışma reaksiyonu olmadan önce mevcut bulunan türleri asit veya baz olarak listeleyerek başlayalım. Listemiz asit olarak HCN yi, çözücü olarak ta H 2 O yu içerecek, ama ayrışma reaksiyonu sonucu oluşan türleri (H 3 O +, CN - ve OH - ) içermeyecektir çünkü bunlar çok küçük derişimlerde bulunmaktadırlar. Su hem asit hem de baz olarak davranabildiğinden türleri içeren listemiz başlangıçta aşağıdaki gibi olur Asit Asit veya baz Adım2. İki asidimiz (HCN ve H 2 O) ve bir bazımız (H 2 O) olduğundan iki proton aktarma reaksiyonu olabilir: HCN için Ka değeri Tablo 15.2 den gelir. 22
Adım 3. Daha büyük denge sabiti değerine sahip olan proton aktarma reaksiyonu sağa doğru daha fazla ilerler ve bu reaksiyona temel reaksiyon denir. Diğer proton aktarma reaksiyonları ise yan reaksiyonlar olarak adlandırılır. HCN için olan Ka değeri Ksu değerinden yaklaşık 1000 kat büyük olduğundan buradaki temel reaksiyon HCN nin ayrışmasıdır ve suyun ayrışması yan reaksiyondur. Hem temel hem de yan reaksiyon H 3 O + iyonlarını üretmesine rağmen, çözeltide her iki reaksiyon için denge eşitliğini sağlayacak yalnızca bir H 3 O + derişimi vardır. İşleri kolaylaştırmak için tüm H 3 O + nun temel reaksiyondan geldiğini kabul edeceğiz: [H 3 O + ](toplam) = [H 3 O + ](temel reaksiyondan gelen ) + [H 3 O + ](yan reaksiyondan gelen) [H 3 O + ](temel reaksiyondan gelen ) Diğer bir deyişle, dengedeki H 3 O + nun daha kuvvetli asit olan HCN nin ayrışmasından geldiğini, daha zayıf asit olan H 2 O nun ayrışmasından gelenin ihmal edilebileceğini kabul edeceğiz. [H 3 O + ](toplam) [H 3 O + ](HCN den gelen ) Adım 4. Sonra, temel reaksiyonda içerilen türlerin derişimleri ayrışanx mol / L denilerek -HCN derişimi terimleriyle ifade edilir. HCN nin ayrışmasına ilişkin yazılan denkleştirilmiş eşitliğe göre, x mol / L HCN ayrışmışsa, x mol / L H 3 O + ve x mol / L CN - oluşmuştur ve HCN nin ayrışmadan önceki (0.10 mol / L olan başlangıç derişimi, dengede (0.10-x) mol / L değerine düşmüştür. Temel reaksiyonu esas alarak bu durumları bir tabloda özetleyelim: Temel reaksiyon Başlangıç derişimi(m) 0.10 ~0 0 Dönüşen (M) -x +x +x Denge derişimi (M) 0.10-x x x Adım 5. Temel reaksiyon için olan denge eşitliğinde denge derişimleri yerlerine yazılırsa Ka çok küçük olduğundan, temel reaksiyon sağa doğru çok fazla ilerlemeyecektir ve 0.10 ile kıyaslandığında x çok küçük olacaktır. Bu nedenle (0.10 x) 0.10 yaklaştırmasını yazabiliriz bu da çözümü çok basitleştirir: 23
Adım 6. Sonra temel reaksiyonda içerilen tüm türlerin denge derişimlerini elde etmek için hesaplanan x değerini kullanırız: (0.10 x) 0.10 basitleştirme yaklaştırması geçerlidir çünkü x sadece 7.0 x 10-6 dır ve başlangıçtaki [HCN] 0.10 dur. Her problemde basitleştirme yaklaştırmasının geçerliliğini kontrol etmek önemlidir, çünkü asidin başlangıçtaki derişimiyle karşılaştırıldığında ihmal edilemeyecek bir değerde olabilir. Çözümlü örnek 15.10 böyle bir durumu göstermektedir. Adım 7. Temel reaksiyonda içerilen tüm türlerin derişimleri büyük derişimlerdir. Yan reaksiyonda (larda) içerilen türler ise daha düşük derişimlerde bulunurlar ve bu derişimler yan reaksiyonların denge eşitliklerinden hesaplanabilir ve büyük derişimlerde tayin edilmiş olur. Mevcut problemde hesaplanacak sadece OH- derişimidir. Oda yan reaksiyonun denge eşitliğinden hesaplanır, [H 3 O + ][OH - ] = Ksu, H 3 O + ][derişimi (7.0 x 10-6 M) temel reaksiyonda hesaplandığından: [OH - ], [H 3 O + ] dan 5000 kez daha küçük olduğuna dikkat ediniz. Bu noktada, tüm H 3 O + nun temel reaksiyondan geldiği başlangıç kabulünü kontrol edebiliriz. Çünkü suyun ayrışmasıyla bir OH- iyonuna karşı bir H 3 O + iyonu oluşur ve su OH- iyonunun tek kaynağı olduğundan suyun ayrışmasından gelen [H 3 O + ], [OH - ] ye eşittir ve değeri 1.4 x 10-9 M dır. Bu değer HCN (7.0 x 10-6 M) nin ayrışmasından gelen [H 3 O + ] yanında ihmal edilebilir. Adım 8. Son olarak ph ı hesaplayabiliriz: 24
Adım 1. Ayrışmadan önceki türleri listeleyiniz ve onları Brönsted- Lowry asiti veya bazı olarak tanımlayınız. Adım 2. Tüm muhtemel proton aktarma reaksiyonları için denkleştirilmiş eşitliği yazınız. Adım 3. Temel reaksiyonu tanımla en büyük denge sabitine sahip olan reaksiyon. Adım 4. Temel reaksiyonda içerilen türlerin her biri için aşağıdaki değerleri listeleyen bir tablo oluşturunuz. (a) Başlangıç derişimleri (b) Dengeye ulaşmak için ilerlerken derişimlerdeki değişimler (c) Denge derişimleri Bu tabloyu oluştururken ayrışan asit derişimini x (mol / L) ile ifade edebilirsiniz. ŞEKİL 15.7 Zayıf asitleri içeren problemlerde izlenecek adımlar Adım 5. Temel reaksiyonun denge eşitliğinde denge derişim değerlerini yerlerine yazarak, x için çözün. Adım 6. Temel reaksiyonda içerilen türlerin derişimlerini büyük derişimleri hesaplayın. Adım 7. Küçük derişimleri yan dengelerde içerilen türlerin derişimleri- hesaplamak için yan reaksiyonların denge eşitliklerini ve büyük derişimleri kullanınız. Adım 8. ph = -log[h 3 O + ] hesaplanır. Şekil 15.7 bu problemin çözümünde izlenecek adımları özetler. Aynı sistematik yaklaşım bu bölümdeki ve 16. Bölümdeki tüm sulu çözeltideki denge problemlerine uygulanır. ÇÖZÜMLÜ ÖRNEK 15.10 0.050 M HF çözeltisinin ph ını ve çözeltide mevcut tüm türlerin (H 3 O +, F -, HF ve OH - ) derişimlerini hesaplayınız. STRATEJİ Şekil 15.7 de belirtilen 8 adımı takip ediniz. ÇÖZÜM Adım 1. Başlangıçta bulunan türler HF Asit H 2 O Asit veya baz 25
Adım 2. Muhtemel proton-aktarma reaksiyonları Adım 3. Ka >> Ksu olduğundan temel reaksiyon HF ayrışma reaksiyonudur.. Adım 4. Temel reaksiyon: Başlangıç derişimi(m) 0.050 ~0 0 Degişme (M) -x +x +x Denge derişimi(m) 0.050-x x x Adım 5. Temel reaksiyonun denge ifadesinde denge derişimleri yerlerine yazılır X in değerinin, asidin başlangıç değeri yanında ihmal edilebileceğini varsayarak, (0.050 x) 0.050 yazar ve x in yaklaşık değerini buluruz: HF nin başlangıç derişimi (0.050 M ) üçüncü ondalık noktaya kadar bilindiğinden, x 0.001 M değerinden küçükse, x [HF] nin başlangıç derişimi yanında ihmal edilebilir. X in yaklaşık değeri (0.0042 M) 0.050 M ile kıyaslandığında ihmal edilemez bu nedenle de 0.050 x 0.050 yaklaştırması geçerli değildir. Bu nedenle yaklaştırma yapmadan ikinci dereceden denklemin çözülmesi gerekmektedir: Çözüm için Standard ikinci dereceden formül kullanılır. (Ek A 4): 26
X için bulunan iki çözümden sadece pozitif olanın fiziksel olarak bir anlamı vardır ve x H3O+ derişimini verir. Bu nedenle, X = 4.0 x 10-3 Adım 6. Büyük derişimler Adım 7. Küçük derişim, [OH - ] yan dengeden yani suyun ayrışma dengesinden elde edilir: Adım 8. BALLPARK KONTROL İkinci dereceden denklemlerin çözümü sırasında aritmetik hatalar yapılması yaygındır bu nedenle ikinci derceden denklemin çözümünden elde edilen x değerinin kontrol edilmesi iyi fikirdir. X in yaklaşık değeri (4.2 x 10-3 ) asidin başlangıç değeri (0.050 M) ile kıyaslandığında bu durumda olduğu gibi epeyce küçükse, ikinci derece denklemin çözümünden elde edilen x değeri (4.0 x 10-3 ) x in yaklaşık değerine oldukça yakın olmalıdır. X in yaklaşık ve daha kesin değerleri birbirine yakındır. PROBLEM 15.14 Asetik asit, CH 3 CO 2 H, sirkeye karakteristik kokusunu ve tadını veren maddedir. Aşağıda verilen derişimlerdeki asetik asit çözeltilerinin phını ve çözeltide mevcut tüm türlerin (H 3 O +, CH 3 CO - 2, CH 3 CO 2 H ve OH - ) derişimlerini hesaplayınız. (a) 1.00 M CH 3 CO 2 H (b) 0.0100 M CH 3 CO 2 H 27
PROBLEM 15.15 250 mg askorbik asit (C 6 H 8 O 6 ; Ka = 8.0 x 10-5 ) içeren bir C vitamini tableti 250 ml su içeren bir bardakta çözülüyor. Çözeltinin ph ı nedir? 15.10 Zayıf Asitlerin Çözeltilerinde Yüzde Ayrışma Zayıf bir asidin kuvvetini ölçmenin Ka ya ilave olarak bir diğer yararlı yolu yüzde ayrışmadır ve ayrışan asidin derişiminin, asidin başlangıç derişimine bölünmesi ve bu değerin 100% ile çarpılmasıyla bulunur. Yüzde ayrışma = [CH 3 CO 2 H] ayrışan / [CH 3 CO 2 H]başlangıçta x 100% = 4.2 x 10-3 M / 1.00 M x 100% = 0.42 % Örneğin Problem 15.14a daki 1.00 M lık asetik asit çözeltisini alalım. Bu problemi doğru olarak çözdüyseniz, 1.00 M lık CH 3 CO 2 H çözeltisindeki H 3 O + derişimini 4.2 x 10-3 M olarak bulursunuz. [H 3 O + ], ayrışan CH 3 CO 2 H derişimine eşittir ve 1.00 M lık CH 3 CO 2 H çözeltisindeki yüzde ayrışma 0.42% dir: Yüzde ayrışma = [CH 3 CO 2 H]ayrışmamış / [CH 3 CO 2 H]ayrışan x 100% = 4.2 x 10-3 M / 1.00 M x 100% = 0.42 % Genel olarak yüzde ayrışma aside bağlıdır ve Ka değerinin artmasıyla artar. Şekil 15.8 de gösterildiği gibi verilen bir zayıf asit için, çözelti seyreldikçe yüzde ayrışma artar. Örneğin Problem 15.14b deki 0.0100 M lık CH 3 CO 2 H çözeltisinde [H 3 O + ] = 4.2 x 10-4 M ve yüzde ayrışma 4.2% dir: Yüzde ayrışma = [CH 3 CO 2 H] ayrışan / [CH 3 CO 2 H]başlangıçta x 100% = 4.2 x 10-4 M / 1.00 M x 100% = 4.2 % 28
ŞEKİL 15.8 Asidin derişimi azaldıkça asetik asidin yüzde ayrışması artar. [CH 3 CO 2 H] deki 100 katlık azalma, yüzde ayrışmayı 10 kat arttırır. PROBLEM 15.16 Aşağıda verilen HF (Ka = 3.5 x 10-4 )çözeltilerinin yüzde ayrışmasını hesaplayınız: (a) 0.050 M HF (b) 0.50 M HF 15.11 Poliprotik Asitler Birden fazla ayrışabilen protonu olan asitler poliprotik asitler olarak adlandırılır. Poliprotik asitler basamaklı şekilde ayrışırlar ve her bir ayrışma basamağı Ka 1, Ka 2 gibi kendi asit-ayrışma sabitleri ile karakterize edilirler. Örneğin, insan kanının ph sını sabit tutma gibi önemli bir görevi olan karbonik asit bir diprotik asittir ve suda çözündüğünde karbondioksit gazı oluşturur: Bazı içecekler karbonik asit ve fosforik asit gibi poliprotik asitler içerirler. Tablo 15.3 de gösterildiği gibi, poliprotik asitlerin basamaklı ayrışmalarına ilişkin ayrışma sabitleri Ka 1 > Ka 2 > Ka 3 sırasında 10 4-10 6 faktörü kadar azalır. Elektrostatik kuvvetlerden dolayı pozitif yüklü protonun HCO 3 - gibi bir eksi yüklü bir iyondan uzaklaştırılması, H 2 CO 3 gibi yüksüz bir molekülden uzaklaştırılmasından daha zordur bu nedenle Ka 2 < Ka 1 dir. Triprotik asit durumunda ise (H 3 PO 4 gibi), H + iyonunun (HPO 4 2- gibi ) -2 yüklü bir anyondan uzaklaştırılması, (H 2 PO 4 1- )-1 yüklü bir anyondan uzaklaştırılmasından daha zordur bu nedenlede Ka 3 < Ka 2 dir. 29
TABLO 15.3 25 o C da Poliprotik Asitlerin Basamaklı Ayrışmalarına İlişkin Ayrışma Sabitleri Adı Formülü Ka1 Ka2 Ka3 H 2 S için Ka 2 çok küçük olduğundan ölçülmesi çok zordur ve değeri belirsizdir. Diprotik asit olması durumunda, poliprotik asit çözeltileri H 2 A, HA -, ve H 2 O - asit karışımlarını içerirler. H 2 A daha kuvvetli asit olduğundan temel reaksiyon H 2 A nın ayrışmasıdır ve çözeltideki tüm H 3 O + ilk ayrışma basamağından gelir. Çözümlü Örnek 15.11 hesaplamaların nasıl yapıldığını gösterir. ÇÖZÜMLÜ ÖRNEK 15.11 0.020 M karbonik asit çözeltisindeki tüm türlerin (H 2 CO 3, HCO 3 -, CO 3 2-, H 3 O + ve OH - ) derişimlerini ve çözeltinin ph ını hesaplayınız. STRATEJİ Şekil 15.7 de özetlenmiş olan sekiz adımlı işlemi takip ediniz. Adım 1-3. Başlangıçta bulunan türler H 2 CO 3 (asit) ve H 2 O (asit veya baz) dur. Ka1 >> Ksu olduğundan temel reaksiyon H 2 CO 3 ayrışma reaksiyonudur. Adım 4. Temel reaksiyon H 2 CO 3 (aq) + H 2 O H 3 O + (aq) + HCO - 3 (aq) Başlangıç derişimi (M) 0.020 ~0 0 Değişim (M) -x +x +x Denge derişimleri (M) 0.020 x x x Adım 5. Temel reaksiyon için olan denge eşitliğinde denge derişimleri yerlerine yerleştirilirse 30
Ka1 ve ka2 değerleri Tablo 15.3 ten alınır. (0.020 x) 0.020 kabul edilerek x 2 = (4.3 x 10-7 )(0.020) x = 9.3 x 10-5, (0.020 x) 0.020 yaklaştırmasının doğru olduğu görülür. Adım 6. Büyük derişimler Adım 7. Yan dengelerden gelen küçük derişimler (1) HCO 3 - ayrışmasından ve (2) suyun ayrışmasından ve tayin edilmiş olan büyük derişimlerden gelenler : (Genel olarak H 2 A gibi zayıf bir diprotik asidin çözelti için, [A 2- ] = Ka 2 dir.) H 2 CO 3 ün ikinci ayrışmasından gelen H 3 O + miktarı, ilk ayrışmadan gelen H 3 O + ile kıyaslandığında ihmal edilebilir büyüklüktedir. İlk ayrışmada oluşan 9.3 x 10-5 - mol / L HCO 3 sadece 5.6 x 10-11 mol / L H 3 O + ve CO 2-3 oluşturmak üzere ayrışır. Adım 8. BALLPARK KONTROL x değeri, asidin başlangıç derişimi ile kıyaslandığında ihmal edilebiliyorsa (Adım 5), [H 3 O + ] Kaı ve asidin başlangıç derişiminin çarpımının kareköküne eşittir. Bu problemde [H 3 O + ], yaklaşıl olarak (4.3 x 10-7 )(2 x 10-2 ) nin kareköküne eşittir veya 10-4 M dır. Bu nedenle ph 4 tür ve çözün değeriyle uyumludur. PROBLEM 15.17 0.10 M H 2 SO 3 çözeltisindeki tüm türlerin derişimlerini ve çözeltinin ph ını hesaplayınız. Ka değerleri Tablo 15.3 te vardır. 31
PROBLEM 15.18 0.50 M H 2 SO 4 çözeltisindeki tüm türlerin derişimlerini ve çözeltinin ph ını hesaplayınız. (ipucu : Tüm H 2 SO 4 molekülleri H 3 O + - ve HSO 4 iyonlarını vermek üzere ayrışır - ama oluşan HSO 4 iyonlarının 100% den daha azı H 3 O + 2- ve SO 4 iyonlarını oluşturmak üzere ayrışır. İkinci ayrışma ilk adımdan gelen H 3 O + iyonları varlığında gerçekleşir.) Ka değerleri Tablo 15.3 te vardır. 15.11.1 Zayıf Bazların Çözeltilerinde Denge Amonyak gibi zayıf bazlar sudan bir proton alarak bazın konjuge asidi ile OH - iyonunu oluştururlar: B gibi herhangi bir bazın su ile olan denge reaksiyonu, zayıf asidin ayrışmasında olduğu gibi benzer bir denge eşitliği ile karakterize edilir. Denge sabiti Kb baz-ayrışma sabiti olarak adlandırılır: Alışılageldiği gibi [H 2 O] denge sabiti ifadesinde yer almaz. Tablo 15.4 de bazı tipik zayıf bazlar ve onlara ilişkin Kb değerleri verilmiştir. (Kb için baz-protonlanma sabiti terimi daha tanımlayıcı olmasına rağmen baz-ayrışma sabiti terimi hala daha yaygın olarak kullanılmaktadır.) TABLO 15.4 Bazı Zayıf Bazların Kb Değerleri ile Onların Konjuge Asitlerinin Ka Değerleri Baz B nin Formülü K b Konjuge Asit, BH + K a Amin olarak adlandırılan organik bileşikler çok zayıf bazlardır. Aminler amonyaktaki bir veya daha fazla hidrojenin başka bir grupla (alkil grubu) yer değiştirmesiyle oluşurlar. Örneğin metilamin organik bir amin olup çürümüş balık kokusundan sorumludur. 32
Bir aminin bazlığı, protonu bağlamada kullanılan azot atomu üzerindeki bağ yapımına katılmamış elektron çiftinin varlığına bağlıdır. Zayıf bazların çözeltilerindeki denge problemlerini, zayıf asitleri içeren problemleri çözerken kullandığımız aynı yöntemi uygulayarak çözeriz. ÇÖZÜMLÜ ÖRNEK 15.12 Raflarda bulunan pek çok ilaç, aminlerin hidroklorik asitle reaksiyonundan elde edilen tuzlardır. Kodein (C 18 H 21 NO 3 ) ağrı kesici ve öksürük ilaçlarında kullanılan ve doğal olarak bulunan bir amindir, Kb = 1.6 x 10-6 dır. 0.0012 M kodein çözeltisinde bulunan tüm türlerin derişimlerini ve çözeltinin ph sını hesaplayınız. STRATEJİ Şekil 15.7 de verilmiş olan adımları takip ediniz. ÇÖZÜM Adım 1. Kodein için Cod ve onun konjuge asidi için CodH+ kısaltmalarını kullanalım. Başlangıçta bulunan türler Cod (baz) ve H 2 O (asit veya baz) dır. Adım 2. Muhtemel iki proton-aktarma reaksiyonu vardır: Adım 3. Cod, H 2 O dan daha kuvvetli baz olduğundan (Kb >> Ksu), temel reaksiyon kodeinin protonlanmasını içerir. 33
Adım 4. Temel reaksiyon Cod(aq) + H 2 O CodH + (aq) + OH - (aq) Başlangıç derişimi (M) 0.0012 0 ~0 Değişim (M) x +x +x Denge derişimleri (M) 0.0012 x x x Adım 5. x değeri denge eşitliğinden elde edilir: (0.0012 x) 0.0012 kabul ederek, Adım 6. Büyük derişimler Adım 7. Suyun ayrışmasından (yan dengelerden) gelen küçük derişimler: Adım 8. Zayıf baz çözeltisi için beklendiği gibi ph değeri 7 den büyüktür. BALLPARK KONTROL x değeri, kodeinin başlangıç derişimi ile kıyaslandığında ihmal edilebiliyorsa (Adım 5), [OH - ] Kb ve kodeinin başlangıç derişiminin çarpımının kareköküne eşittir. Bu nedenle [OH - ] yaklaşık olarak (16 x 10-7 )(1 x 10-3 ) nin kareköküne eşittir veya 4 x 10-5 M dır. [OH - ], 10-5 ile 10-4 M arasında olduğundan [H 3 O + ] 10-9 ile 10-10 M arasında olmalıdır. Bu nedenle ph değeri 9 ile 10 arasındadır. Kontrol değeri ve çözüm birbiriyle uyumludur. PROBLEM 15.19 0.40 M NH 3 çözeltisindeki tüm türlerin derişimlerini ve çözeltinin ph ını hesaplayınız. (Kb = 1.8 x 10-5 ). PROBLEM 15.20 Strikin (C 21 H 22 N 2 O 2 ) kemirgenleri öldürmekte kullanılan bir zehirdir ve Kb = 1.8 x 10-6 olan bir bazdır. Strikinin doymuş çözeltisinin ph sını hesaplayınız (16 mg / 100 ml) 34
15.11.2 K a ve K b Arasındaki İlişki Daha önceki bölümlerde bir asidin kuvvetini Ka, bir bazın kuvvetini de Kb ile ifade edebileceğimizi gördük. Konjuge asit-baz çifti için iki denge sabiti birinden diğerini kolayca hesaplamaya imkan verecek şekilde birbirine bağlıdır. Örneğin konjuge asit-baz çifti olan NH 4 + ve NH 3 ü ele alalım : Ka asit olan NH 4 + dan suya olan proton aktarımını, Kb ise sudan NH 3 e proton aktarımını ifade eder: Bu iki reaksiyonun toplamı suyun ayrışma reaksiyonunu verir: Net reaksiyon için olan denge sabiti, toplanan reaksiyonların denge sabitlerinin çarpımına eşittir: Bu özel durum için gösterilen, diğer durumlar içinde doğrudur. Net reaksiyonu elde etmek için iki (veya daha fazla) reaksiyon toplanıyorsa, net reaksiyonun denge sabiti, tek tek reaksiyonların denge sabitlerinin çarpımına eşittir: Herhangi bir asit-baz çifti için asidin asit- ayrışma sabiti ile bazın baz-ayrışma sabitinin çarpımı daima suyun iyonlaşma sabitine eşittir: Asidin asitlik kuvveti artarken (büyük Ka), onun konjuge bazının bazlık kuvveti azalır (küçük Kb) çünkü Ka x Kb 1.0 x 10-14 olarak sabit kalır. Bir asidin asitlik kuvveti ile onun konjuge bazının bazlık kuvveti arasındaki zıt ilişki Tablo 15.1 de gösterilmiştir. Ek C deki gibi denge sabitlerini gösteren listelerde sadece Ka veya Kb den biri verilmiştir her ikisi değil çünkü Ka, Kb den veya tersi kolaylıkla hesaplanabilir: 35
ÇÖZÜMLÜ ÖRNEK 15.13 (a) Trimetilamin için Kb değeri 6.5 x 10-5 tir. Trimetilamonyum iyonu, (CH 3 ) 3 NH +, için Ka değerini hesaplayınız. (b) HCN için Ka = 4.9 x 10-10 dur. CN - için Kb yi hesaplayınız. STRATEJİ Kb den Ka yı hesaplamak için (veya tersini) Ka = Ksu / Kb veya Kb = Ksu / Ka eşitlikleri kullanılır. ÇÖZÜM (CH 3 ) 3 NH + için Ka, asit-ayrışma reaksiyonunun denge sabitidir Ka = Ksu / Kb olduğundan, (CH 3 ) 3 NH + bazının, (CH 3 ) 3 N Kb değerinden bulunur: için Ka, onun konjuge (c) CN - için Kb, baz protonlanma reaksiyonunun denge sabitidir Kb = Ksu / Ka olduğundan, CN - için Kb, onun konjuge asidi HCN nin Ka sı kullanılarak bulunur: PROBLEM 15.21 (a) Piperidin (C 5 H 11 N) karabiberde bulunan bir amindir. Ek C den piperidinin Kb değerini bularak C 5 H 11 NH + katyonunun Ka değerini hesaplayınız. (b) HOCl nin Ka değerini EkC den bularak OCl- iyonunun Kb değerini hesaplayınız. 15.14 Tuzların Asit-Baz Özellikleri Bir asit bir bazı nötralleştirirse (Bölüm 4.1) tuz olarak adlandırılan iyonik bir bileşik oluşur. Tuz çözeltileri, tuzun kendisini oluşturan katyon ve anyonların asit-baz özelliklerine bağlı olarak nötral, asidik veya bazik olabilir (Şekil 15.9). Genel bir kural olarak kuvvetli bir asitle kuvvetli bir bazın reaksiyonundan oluşan tuzlar nötral, kuvvetli bir asitle zayıf bir bazın reaksiyonundan oluşan tuzlar asidik ve zayıf bir asitle kuvvetli bir bazın reaksiyonundan oluşan tuzlar baziktir. Kuvvetli olanın baskın etkisi olduğu görülmektedir: 36
Kuvvetli asit + Kuvvetli baz Nötral çözelti Kuvvetli asit + Zayıf baz Asidik çözelti Zayıf asit + Kuvvetli baz Bazik çözelti ŞEKİL 15.9 Bazı 0.10 M tuz çözeltileri (soldan sağa): NaCl, NH 4 Cl, AlCl 3, NaCN ve (NH 4 ) 2 CO 3. Her bir çözeltiye birkaç damla unıversal indikatör (Şekil 15.5a) ilave edilmiştir. İndikatörün rengi NaCl çözeltisinin nötral, NH 4 Cl ve AlCl 3 çözeltilerinin asidik, NaCN ve (NH 4 ) 2 CO 3 çözeltilerinin bazik olduğunu gösterir. Nötral Çözelti Oluşturan Tuzlar Kuvvetli bir asitle (HCl) kuvvetli bir bazın (NaOH) reaksiyonundan oluşan NaCl gibi tuzlar nötral çözeltiler verirler çünkü ne katyon ne de anyon su ile H 3 O + ve OH - iyonlarını oluşturmak üzere reaksiyon verme eğilimindedir. Kuvvetli asidin konjuge bazının, Cl-, sudan protn alarak çözeltiyi bazik yapma eğilimi yoktur. Kuvvetli bazın katyonunun da, hidratlanmış Na + iyonunun, çözücü olan suya bir proton aktararak çözeltiyi asidik yapma yönündeki eğilimi ihmal edilebilecek düzeydedir. Aşağıdaki iyonlar H 3 O + ve OH - iyonlarını oluşturmak üzere su ile dikkate değer ölçüde reaksiyona girmezler: Kuvvetli bazlardan gelen katyonlar o 1A grubu alkali metal katyonları (Li +, Na +, K + ) o 1A grubu toprak alkali metal katyonları (Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+ ) Be 2+ hariç Kuvvetli monoprotik asitlerden gelen anyonlar: Cl -, Br -, I -, NO 3 - ve ClO 4 - Sadece bu iyonları içeren tuzlar saf suda (ph = 7) nötral çözeltiler verirler. (Atmosferdeki CO 2 in çözünmesinden dolayı su genellikle hafif asidiktir. Nötral tuz çözeltisi hazırlamak için çözünmüş olan CO 2 in uzaklaştırılması gerekir.) Asidik Çözelti Oluşturan Tuzlar Kuvvetli bir asitle (HCl),zayıf bir bazın (NH 3 ) reaksiyonundan oluşan NH 4 Cl gibi tuzlar asidik çözeltiler oluştururlar. Böyle bir durumda anyon ne asit ne de bazdır ama katyon zayıf bir asittir: 37
Aminlerden türeyen [CH 3 NH 3 ]Cl, [CH 3 ) 2 NH 2 ]Cl ve [CH 3 ) 3 NH]Cl gibi ilgili amonyum tuzları da asidik çözeltiler oluştururlar çünkü en azından ayrışabilecek bir protona sahip olan katyonları vardır. Asidik katyon içeren bir çözeltinin ph sı Şekil 15.7 de verilmiş olan standard işlem takip edilerek hesaplanabilir. 0.10 M NH4Cl çözeltisi için ph = 5.12 dir. Bir tuzun katyonunun veya anyonunun H 3 O + ve OH - oluşturmak üzere su ile olan reaksiyonu bazen tuz hidroliz reaksiyonu olarak ta adlandırılır, bir tuzun hidroliz reaksiyonu ile diğer herhangi bir Brönsted-Lowry asit-baz reaksiyonu arasında temel bir fark yoktur. Asidik katyonların bir diğer tipi ise Al 3+ gibi küçük, yükü oldukça büyük bir metal iyonunun hidratlanmış katyonudur. Sulu çözeltide Al 3+ iyonu, (Al(H 2 O) 3+ 6 hidratlanmış katyonunu oluşturmak üzere altı su molekülüne bağlanır. Tüm metal iyonları sulu çözeltilerinde hidratlanmış katyonlar halinde bulunurlar ama asitlikleri yüklerine ve hidratlanmamış metal iyonunun büyüklüğüne bağlı olarak büyük ölçüde değişir. Al 3+ iyonu üzerindeki büyük yükten (3+) dolayı, bağlanmış olan su moleküllerinin O-H bağındaki elektronlar Al 3+ iyonuna doğru çekilirler. Al 3+ iyonu küçük ve O-H bağlarındaki elektronlar pozitif yüke yakın bulunduklarından çekim kuvvetlidir. Sonuç olarak elektron yoğunluğu O-H bağından Al 3+ iyonuna doğru kayar, O-H bağının zayıflamasıyla polarite artar ve çözücü su moleküllerine bir protonun aktarılması kolaylaşır. (Al(H 2 O) 3+ 6 için asit ayrışma sabiti, Ka = 1.4 x 10-5, Ksu = 1.0 x 10-14 ten çok daha büyüktür demek hidratlanmış katyondaki su molekülleri serbest halde bulunan çözücü su moleküllerinden daha kuvvetli proton 3+ vericidirler demektir. (Al(H 2 O) 6 in asitlik kuvveti asetik asitle kıyaslanabilir Ka = 1.8 x 10-5 büyüklüktedir. Genellikle hidratlanmış baş grup elementlerinin katyonlarının asitliği metal iyonunun yük artışıyla ve metal iyonunun büyüklüğünün azalışıyla periyodik tabloda soldan sağa doğru artar (Li + < Be 2+ ; Na + < Mg 2+ < Al 3+ ). 38
Zn2+, Cr3+ ve Fe3+ gibi geçiş metal katyonları da asidik çözeltiler verirler; Ka değerleri Ek C Tablo C.2 de verilmiştir. ÇÖZÜMLÜ ÖRNEK 15.14 0.10 M AlCl 3 çözeltisinin ph değerini hesaplayınız; (Al(H 2 O) 6 3+ için asit ayrışma sabiti, Ka = 1.4 x 10-5 dir. STRATEJİ Bu problemde daha önce yapılmış olanlara benzediği için Şekil 15.7 de ki işlemleri kısaltacağız. ÇÖZÜM Adım 1-4. Başlangıçta bulunan türler (Al(H 2 O) 3+ 6 (asit), Cl- (inert) ve H 2 O (asit veya baz). (Al(H 2 O) 3+ 6, sudan daha kuvvetli asit olduğundan (Ka >> Ksu) temel reaksiyon (Al(H 2 O) 3+ 6 nın ayrışmasıdır. Temel Reaksiyons Al(H 2 O) 6 3+ (aq) + H 2 O (s) H 3 O + (aq) + Al(H 2 O) 5 (OH) 2 + (aq) 0,10-x x x Adım 5. Denge eşitliğinden elde edilen x değeri: Adım 8. (Al(H 2 O) 6 3+, NH 4 + dan daha kuvvetli asit olduğundan Şekil 15.9 daki indikatörün rengiyle de uyumludur. PROBLEM 15.22 Aşağıda verilen tuz çözeltileri nötral mi, asidik mi tahmin ediniz ve her birinin ph değerini hesaplayınız: Bazik Çözelti Oluşturan Tuzlar NaCN gibi kuvvetli bir bazla (NaOH), zayıf bir asitten (HCN) türeyen tuzlar bazik çözeltiler oluştururlar. Bu durumda katyon ne bir asit ne de bir bazdır ama anyon zayıf bir bazdır: Bazik özellikler gösteren diğer anyonlar Tablo 15.1 de gösterilmiştir, NO - 2, F - - 2-, CH 3 CO 2 ve CO 3 yi de içerecek şekilde. Bazik bir 39
çözeltinin ph sı Çözümlü Örnek 15.15 de gösterildiği gibi Standard bir işlemle hesaplanabilir. ÇÖZÜMLÜ ÖRNEK 15.15 0.10 M NaCN çözeltisinin ph sını hesaplayınız; Ka = 4.9 x 10-10 (HCN için) STRATEJİ Şekil 15.7 de özetlenmiş olan işlemi kullanınız. ÇÖZÜM Adım 1. Başlangıçta bulunan türler Na + (inert), CN - (baz) ve H 2 O (asit veya baz) Adım 2. Muhtemel iki proton-aktarma reaksiyonu vardır: Adım 3. Çözümlü Örnek 15.13b de gösterildiği gibi, Kb = Ksu / (Ka HCN ) = 2.0 x 10-5 tir. Kb >> Ksu olduğundan, ve CN - H 2 O dan daha kuvvetli baz olduğundan temel reaksiyon H 2 O dan CN - ye proton aktarılmasıdır. Adım 4. Temel reaksiyon: Denge derişimi (M) 0.10 x x x Adım 5. Denge eşitliğinden elde edilen x değeri: Adım 7. Adım 8. Çözelti bazik olduğundan Şekil 15.9 da gösterilen indikatör rengiyle uyumludur. PROBLEM 15.23 0.20 M NaNO 2 çözeltisinin ph değerini hesaplayınız; HNO 2 için Ka = 4.6 x 10-4. 40
Asidik Katyon ve Bazik Anyon İçeren Tuzlar Son olarak (NH 4 ) 2 CO 3 gibi hem katyonu hem de anyonu proton aktarma reaksiyonu verebilen bir tuza bakalım. NH + 4 zayıf bir asittir 2- ve CO 3 ise zayıf bir bazdır ve (NH 4 ) 2 CO 3 çözeltisinin ph sı katyonun bağıl asitlik kuvvetine ve anyonun bağıl bazlık kuvvetine bağlıdır: Asitlik kuvveti (Ka) Bazlık kuvveti (Kb) Üç muhtemel durum için aşağıdaki gibi ifade ederiz: Ka > Kb : Katyon için olan Ka, anyon için olan Kb den büyükse, çözelti H 3 O + iyonlarının fazlasını ihtiva edecektir (ph < 7). Ka < Kb : Katyon için olan Ka, anyon için olan Kb den küçükse, çözelti OH - iyonlarının fazlasını ihtiva edecektir (ph >7). Ka Kb : Katyon için olan Ka ile anyon için olan Kb değerleri yakınsa, çözelti yaklaşık olarak eşit derişimlerde H 3 O + ve OH - iyonlarını ihtiva edecektir (ph 7). (NH 4 ) 2 CO 3 çözeltisinin asidik mi, bazik mi yoksa nötral mi olduğunu tayin etmek için NH + 4 için Ka ve 2- CO 3 için Kb değerleri üzerinde çalışalım: Ka < Kb olduğundan çözelti baziktir (ph > 7), Şekil 15.9 daki indikatör rengiyle uyumludur. Tuzların asit-baz özelliklerinin bir özeti Tablo 15.5 te verilmiştir. 41
TABLO 15.5 Tuzların Asit-Baz Özellikleri Tuz Tipi Örnekler Su ile Çözeltinin ph sı Reaksiyona Giren İyonlar Katyon kuvvetli bazdan; anyon kuvvetli asitten NaCl, KNO 3, BaI 2 Yok ~7 Katyon zayıf bazdan; anyon kuvvetli asitten NH 4 Cl, NH 4 NO 3 [(CH 3 ) 3 NH]Cl Katyon < 7 Küçük, yükü oldukça fazla katyon; anyon kuvvetli asitten AlCl 3, Cr(NO 3 ) 3, Fe(ClO 4 ) 3 Hidratlanmış katyon <7 Katyon kuvvetli bazdan, anyon zayıf asitten NaCN, KF, Na 2 CO 3 Anyon > 7 Katyon zayıf bazdan; anyon zayıf asitten NH 4 CN, NH 4 F, (NH 4 ) 2 CO 3 Katyon ve anyon < 7 Ka > Kb ise > 7 Ka < Kb ise ~ 7 Ka Kb ise PROBLEM 15.24 NH 4 CN ÜN sulu çözeltisindeki katyon için Ka ve anyon için Kb değerini hesaplayınız. Çözelti asidik mi, bazik mi yoksa nötral midir? PROBLEM 15.25 Aşağıdaki tuz çözeltilerini asidik bazik veya nötral olarak sınıflandırınız. (a) KBr (b) NaNO 2 (c) NH 4 Br (d) ZnCl 2 (e) NH 4 F 15.15 Asitlik Kuvvetini Etkileyen Faktörler Bir asit bir diğerinden niçin kuvvetlidir? Bir asidin kuvvetini belirleyen faktörlerin tam olarak analizi karmaşık olmasına rağmen, bir HA asidinin ayrışma derecesi H-A bağının kuvveti ve polaritesi tarafından belirlenir. Bölüm 8.11 de gördüğümüz gibi H-A bağının kuvveti HA nın H ve A atomlarına ayrışması için gereken entalpidir. H-A bağının polaritesi; A nın elektronegativitesinin artışıyla artar ve H + katyonu ve A - anyonunu oluşturmak üzere H atomundan A atomuna elektron aktarılabilme kolaylığına da bağlıdır. Genel olarak H-A bağı ne kadar zayıfsa ve H-A bağı ne kadar polarsa asit o kadar kuvvetlidir. Önce halojenür asitlerine, HF,HCl, HBr ve HI e bir bakalım. Elektrostatik potansiyel haritaları (Bölüm 7.4) tüm bu moleküllerin polar olduklarını gösterir, halojen atomu elektronca zengin (kırmızı) ve H atomu elektronca fakirdir (mavi). 42
Bu seride polaritedeki değişim, HF için 567 kj / mol den HI için 299 kj / mol e dikkate değer ölçüde azalan bağ kuvvetindeki değişimden daha az önemlidir. Genel olarak, periyodik tabloda aynı grupta bulunan elementlerin ikili asitleri için H-A bağ kuvveti, asitliği belirleyen en önemli faktördür. H-A bağ kuvveti genellikle aşağı doğru inildikçe A elementinin büyüklüğünün artışıyla azalır bu nedenle de asitlik artar. Örneğin HA için (A = F, Cl, Br veya I) A nın büyüklüğü F dan I a doğru gidildikçe artar bu nedenle de bağ kuvveti azalır ve HF den HI ya giderken asitlik artar. Hidroflorik asit zayıf bir asit iken (Ka = 3.5 x 10-4 ) HCl, HBr ve HI kuvvetli asittir. Bu etkiye bir diğer örnek H 2 S in (Ka = 1.0 x 10-7 ), H 2 O dan daha kuvvetli bir asit olmasıdır. Periyodik tabloda aynı sırada bulunan elementlerin ikili asitlerinin H-A bağ kuvvetindeki değişmeler küçüktür ve H-A bağının polaritesi asit kuvvetini belirleyen en önemli faktördür. Örneğin ikinci sıra elementlerinin ikili asitlerinin kuvveti, A nın elektronegativitesinin artışıyla artar: 43
Elektrostatik potansiyel haritasının gösterdiği gibi C-H bağı nisbeten apolardır ve metanın suda H 3 O + - ve CH 3 iyonu oluşturma eğilimi yoktur. N-H bağı daha polardır ama NH 3 ün H 3 O + ve NH - 2 iyonları oluşturmak üzere ayrışması ihmal edilebilecek derecede küçüktür. Bununla birlikte su ve hidroflorik asit artan şekilde kuvvetli asitlerdir. İkili asitlerin kuvvetlerindeki periyodik eğilimler Şekil 15.10 da özetlenmiştir. ŞEKİL 15.10 Periyodik tabloda HA ikili asitlerinin kuvveti, A nın elektronegativitesinin artışıyla soldan sağa doğru artmakta ve H-A bağ kuvvetinin azalışıyla da yukarıdan aşağıya doğru artmaktadır. H 2 CO 3, HNO 3, H 2 SO 4 ve HClO gibi okzoasitler HnYOm gibi bir genel formüle sahiptirler, burada Y; C, N, S veya Cl gibi metal olmayan bir atomu, n ve m ise tam sayıları göstermektedir. Y atomu bir veya daha fazla sayıda hidroksil grubuna (OH) bağlıdır ve buna ilave olarak bir veya daha fazla sayıda oksijen atomuna bağlı olabilir: Bir okzoasidin ayrışması O-H bağının kırılmasını gerektirdiğinden, O-H bağını zayıflatan veya onun polarlığını arttıran herhangi bir faktör asidin asitlik kuvvetini arttırır. Böyle iki faktör, Y nin elektronegatifliği ve genel reaksiyondaki Y nin yükseltgenme sayısıdır. 44
Aynı sayıda OH grubu içeren ve aynı sayıda oksijen atomu içeren okzoasitler için Y nin elektronegatifliği arttıkça asitlik kuvveti artar. Örneğin hipohalöz asitlerin HOY (Y = Cl, Br veya I) asitlik kuvveti, halojenin elektronegativitesi arttıkça artar. Halojenin elektronegatifliği arttıkça, artan miktarda elektron yoğunluğu O-H bağından halojene doğru kayar bu da O-H bağını zayıflatır ve polaritesi artar. Sonuç olarak proton daha kolaylıkla çözücü su molekülüne aktarılır ve bu nedenle asitlik kuvveti artar. Aynı Y atomunu içeren ama oksijen atom sayısı farklı olan okzoasitler için Y nin yükseltgenme sayısı arttıkça asitlik kuvveti artar. Y nin yükseltgenme sayısı arttıkça, oksijen atomu sayısıda artar. Bu etki klorun okzoasitleri için gösterilmiştir. Asidin adı Hipokloröz Kloröz Klorik Perklorik Ayrışma sabiti, 3.5 x 10-8 1.2 x 10-2 -1 Çok büyük Ka Cl un yükseltgenme +1 +3 +5 +7 sayısı Cl yükseltgenme sayısı HClOm deki O atomu sayısı artarken, elektron yoğunluğu Cl atomundan daha elektronegatif olan O atomuna doğru kayar. Bu nedenle yükseltgenme sayısı arttıkça Cl atomu üzerindeki pozitif yük miktarı artar. Cl atomu üzerinde pozitif yük artışı nedeniyle O-H bağından daha fazla miktarda elektron yoğunluğu çekilir, bu da O-H bağını zayıflatır ve polariteyi arttırır.[bu yük etkisi Bölüm 15.14 te Al(H 2 O) 3+ 6 için tartışılmıştı]. Sonuç olarak çözücü su molekülüne proton daha kolay aktarılır. Okzoasitlerin asitlik kuvvetini etkileyen bir diğer faktör karşı gelen okzoanyonun bağıl kararlılığıdır. Serideki, ClO - - - < ClO 2 < ClO 3 < ClO - 4, O atomu sayısı arttıkça ClOm- anyonu daha kararlı olur çünkü elektronegatif oksijen atomlarının sayısının artması anyonun negatif yükünü daha kararlı kılar. Anyonun kararlılığı arttıkça, karşılık gelen 45
asidin ayrışma eğilimi artar. O atomlarının sayısındaki artışla asitlik kuvvetindeki artış kükürdün okzoasitleri içinde gösterilmiştir: H2SO4, H2SO3 ten daha kuvvetli asittir. PROBLEM 15.26 Aşağıda verilen çiftlerde hangisi daha kuvvetli asittir belirtiniz: 15.16 Lewis Asitleri ve Bazları 1923 yılında Bronsted ve Lowry asit ve bazları onların proton verme / alma özelliklerine bakarak tanımladılar. Amerikalı kimyacı G.N. Lewis asit ve bazlar için daha genel bir kavram önerdi. Lewis; bir baz bir proton kabul ettiğinde yeni bir kovalent bağ oluşturmak üzere ortaklanmamış bir çift elektronunu protonla paylaştığına dikkat etti. Örnek olarak amonyağı alırsak reaksiyon aşağıdaki gibi yazılabilir, burada eğri oklar azotun ortaklanmamış elektronunun bir bağ oluşturmak üzere H + ya verilişini gösterir: Bu reaksiyonda, proton elektron çifti alıcısı, amonyak molekülü ise elektron-çifti vericisi gibi davranır. Sonuç olarak Lewis asit ve baz tanımı şöyledir, Lewis asidi elektron-çifti kabul eden, Lewis bazı ise elektron çifti verendir. LEWİS ASİDİ LEWİS BAZI Elektron çifti alan Elektron çifti veren Tüm proton kabul edebilenler ortaklanmamış elektron çiftine sahip olduklarından ve tüm elektron-çifti verebilenler bir proton kabul edebildiklerinden Lewis ve Bronsted-Lowry baz tanımları aynı özelliğe basit olarak farklı şekilde bakarlar. Tüm Lewis bazları Bronsted-Lowry bazlarıdır ve tüm Bronsted-Lowry bazları aynı zamanda Lewis bazlarıdır. Lewis asit tanımı ise Bronsted-Lowry tanımından daha geneldir. Lewis asitleri sadece H + iyonlarını değil aynı zamanda Lewis bazının sunduğu bir çift elektronu kabul edebilecek boş orbital içeren diğer katyonları ve nötral moleküleri de içerir. Katyon halindeki Lewis asitlerinin yaygın örnekleri Al 3+, Cu 2+ gibi metal iyonlarıdır. Örneğin Al 3+ iyonunun hidrasyonu bir Lewis 3+ asit-baz reaksiyonudur, altı H 2 O molekülünün her biri Al(H 2 O) 6 46
hidratlanmış katyonunu oluşturmak üzere Al 3+ elektron verir: iyonuna bir çift Benzer şekilde Cu 2+ iyonunun amonyak ile olan reaksiyonu bir Lewis asit-baz reaksiyonudur, dört NH 3 molekülünün her biri koyu mavi renkli Cu(NH 3 ) 4 2+ iyonunu oluşturmak üzere Cu 2+ iyonuna bir çift elektron verir (Şekil 15.11): Nötral Lewis asitlerine örnek olarak BF 3 gibi 3A grubu elementlerinin halojenürleri verilebilir. Renksiz bir gaz olan bor triflorür mükemmel bir Lewis asdidir çünkü üçgen düzlem geometriye sahip BF 3 molekülündeki bor atomu sadece altı elektronla çevrilidir (Şekil 15.12).Bor atomu üç F atomu ile bağ yapmak üzere üç sp 2 hibrit orbitallerini kullanır ve NH3 gibi bir Lewis bazından gelecek bir çift elektronu kabul edebileceği boş bir 2p değerlik orbitaline sahiptir. Elektronca fakir B atomu (mavi) ve elektronca zengin N atomunu (kırmızı) gösteren elektrostatik potansiyel haritasındaki Lewis asit ve baz tarafları (bölgeleri) çok belirgindir. Asit-baz katılma ürünü olarak adlandırılan üründe bor atomu kararlı oktet haline ulaşmıştır. Şekil 15.11 Açık mavi renkli Cu 2+( aq) iyonlarını içeren çözeltiye (solda) sulu amonyak ilave edilmesiyle açık mavi renkli Cu(OH) 2 çöker (ortada). Amonyağın aşırısının ilave edilmesiyle koyu mavi renkli Cu(NH 3 ) 4 2+ iyonu oluşur (sağda).. 47
ŞEKİL 15.12 Lewis asidi olan BF 3 ün, Lewis bazı olan NH 3 ile reaksiyonu. Elektrostatik potansiyel haritası elektronca fakir B atomu (mavi) ve elektronca zengin N atomunu (kırmızı) göstermektedir. BF 3 te bor etrafında üçgen düzlem olan geometri, katılma sonrası üründe tetrahedrale dönüşmektedir. Katılma ürününde bor ve azot sp 3 hibrit orbitallerini kullanmaktadır Nötral Lewis asitlerinin diğer örnekleri CO 2, SO 2 ve SO 3 gibi ametal oksitleridir. Örneğin SO 3 ün su ile reaksiyonu bir Lewis asitbaz reaksiyonu gibi düşünülebilir çünkü SO 3 su molekülünden bir çift elektron kabul eder: S=O bağı polardır, daha az elektronegatif olan S atomu üzerinde kısmi pozitif yük (δ+)olduğundan S atomu H 2 O dan bir elektron çifti çeker. İlk adımda suyun O atomundan S atomuna bağ oluşması, paylaşılan elektronların oksijene doğru kaymasıyla kolaylaştırılır. İkinci adımda protonun, oksijen atomlarının birinden diğerine kaymasıyla sülfürik asit (H 2 SO 4 ) oluşur. ÇÖZÜMLÜ ÖRNEK 15.16 Aşağıda verilen reaksiyonların her biri için Lewis asit ve Lewis bazını belirtiniz. STRATEJİ Lewis asit ve Lewis bazını belirlemek için hangi molekülün veya iyonun elektron çifti alabileceğini ve hangisinin elektron çifti verebileceğine karar veriniz. ÇÖZÜM (a) O=C=O da karbon atomu kısmi pozitif yük taşır (δ+) çünkü oksijen atomu karbon atomundan daha elektronegatiftir. Bu nedenle karbon atomu OH - den bir elektron çifti çeker. OH - ile 48
CO 2 arasında kovalent bağ oluşumu paylaşılan elektron çiftinin oksijen üzerine kaymasıyla kolaylaştırılır: Lewis asidi (elektron çifti alan) CO 2 ve Lewis bazı (elektron çifti veren) OH - dir. (b) Lewis asidi borik asittir, B(OH) 3, ve borik asit zayıf bir asittir ve göz yıkanmasında kullanılan ılımlı bir antiseptiktir. B(OH) 3 taki bor atomu boş bir değerlik orbitaline sahiptir ve Lewis bazı olan OH - den bir çift elektron alarak oktetini tamamlar. (c) Lewis asidi Fe 3+ iyonudur ve Lewis bazı CN - iyonudur. PROBLEM 15.27 Aşağıda verilen reaksiyonların her biri için Lewis asit ve Lewis bazını belirtiniz. ANAHTAR KAVRAM PROBLEM 15.28 Aşağıda verilen Lewis asit ve Lewis baz reaksiyonları için reaktant ve ürünler için elektronnokta yapılarını çiziniz ve Lewis bazından Lewis asidine elektron çifti verilişini göstermek üzere eğri okları kullanınız. 49
OKUMA PARÇASI ASİT YAĞMURLARI Asit yağmurları problemi son zamanların en önemli çevre konularından bir olarak karşımıza çıkmaktadır. Asit yağmurlarının sebepleri ve etkileri çok iyi anlaşılmıştır. Problem bununla ilgili ne yapılacağıdır. Okyanus ve göllerden buharlaşan su yağmur damlaları halinde yoğunlaşırken atmosferdeki gazlardan az miktarlarda da olsa çözer. Normal koşullar altında yağmur çözünmüş olarak bulunan CO 2 nedeniyle hafif derecede asidiktir ve ph sı 5.6 ya yakındır. Yakın onlu yıllarda dünyanın endüstrileşmiş bölgelerinde yağmur suyu asitliği ph 3 ve 3.5 civarında olacak şekilde 100 katın üzerinde artmıştır. Kükürt içeren kömür ve yakıt yakan fabrikalar atmosfere çok büyük miktarlarda asit yağmurlarına neden olan kükürt dioksit salarlar. Asit yağmurlarının temel sebebi endüstriyel ve otomobillerin neden olduğu kirliliktir. Endüstrileşmiş ülkelerde her yıl büyük elektrik santrallerinde ve yüksek fırınlarda kükürt içeren fosil yakıtların yakılmasıyla milyonlarca ton kükürt dioksit (SO 2 ) atmosfere salınmakta ve bunların bir kısmı hava ile yükseltgenerek kükürt trioksite dönüşmektedir. Kükürt trioksit yağmurda çözünerek seyreltik sülfüröz ve sülfürik aside dönüşmektedir: Kömür yakan fabrikalarda ve otomobil motorlarında N 2 ve O 2 nin yüksek sıcaklıklardaki reaksiyonuyla oluşan azot oksitler bu probleme katkıda bulunurlar. Azot dioksit (NO 2 ) suda seyreltik nitrik asit (HNO 3 ) ve azot oksit (NO)oluşturmak üzere çözünür: Volkanlar ve yıldırımlar gibi doğal olaylar sonucu oluşan kükürt ve azot oksitleri her zaman atmosferde bulunmaktadır ama endüstrileşme neticesinde geçen yüzyılda miktarları çok önemli ölçüde artmıştır. Doğadaki pek çok olay iyi bir ph dengesi ister ama asit yağmurları ile bu denge önemli ölçüde bozulmuştur. New York State in üst bölgelerinde ve güney Kanada da yer alan binlerce gölün asidik olması nedeniyle tüm balık yaşamı bitmiştir. Asit yağmurlarının toprağın ph sını düşürmesi ve yapraklardaki besinleri yıkaması nedeniyle orta ve doğu Avrupa da ağaçlar zarar görmüşlerdir. Asit yağmurlarının kalsiyum karbonatı çözmesi nedeniyle sayısız mermer heykel bundan zarar görmüştür. 50
Çok şükür diyebiliriz ki yakın zamanlarda otomobil ve fabrikalardan kaynaklanan asidik salınımlar önemli ölçüde azaldı. Otomobillere azot oksitleri N 2 ve O 2 ye parçalayan katalitik dönüştürücüler takılarak azot oksit salınımı düşürüldü (Bölüm 12.13). Fabrikalardan salınan kükürt dioksit miktarı, baca gazları dışarı verilmeden bir işleme tabi tutulmak suretiyle azaltılmıltır. Bu işlemde kirecin sulu çözeltisi (CaO) yanma odası ve bacaya ilave edilmiştir. Kireç, SO 2 ile kalsiyum sülfit (CaSO 3 ) oluşturmak üzere reaksiyona girer: Maalesef bu işlem çok pahalı ve CaSO 3 ün ticari bir önemi yoktur ya atılacak yada toprakta dolgu maddesi olarak kullanılacaktır. Asidik salınımları kontrol edecek metotlar üzerinde daha çok çalışılması gerekmektedir çünkü fabrikalar yüksek kükürt içeren kömürleri kullanmaya devam ettikçe problem ciddi olarak büyüyecektir. PROBLEM 15.29 Kirecin (CaO) SO 2 ile reaksiyonu bir Lewis asitbaz reaksiyonu gibi düşünülebilir. Bunu nasıl açıklarsınız. PROBLEM 15.30 İçinde 5.47 mg NO 2 çözülmüş olan 1.00 L yağmur suyunun ph sı nedir? Tüm NO 2 nin nitrik asit vermek üzere su ile reaksiyona girdiğini kabul ediniz. Mermer heykel asit yağmurlarının kalsiyum karbonatla reaksiyonu nedeniyle yavaş yavaş çözünmüştür (üstte). Bir araştırmacı North Carolina da Mitchell dağında asit yağmurlarından zarar gören bir dalı inceliyor (altta). 51
52
Anahtar Kavramların Anlaşılması 15.31 Aşağıda verilen reaksiyonların her biri için Bronsted-Lowry asit ve bazlarını belirtiniz. 15.32 Aşağıda verilen resimler üç asidin HA (A = X, Y ve Z) sulu çözeltilerini göstermektedir; karışıklığa meydan vermemek için su molekülleri gösterilmemiştir.: (a) Her bir asidin konjuge bazı nedir? (b) Bu üç asidi artan asitlik kuvvetine göre sıralayınız. (c) Hangi asit, eğer varsa, daha kuvvetlidir? (d) Hangi asidin Ka değeri en küçüktür.? (e) Hz nin çözeltisindeki ayrışma yüzdesi nedir? 53
15.33 Aşağıda verilen resimlerden hangisi zayıf bir diprotik asit olan H2A nın çözeltisini temsil eder? (Karışıklığa meydan vermemek için su molekülleri gösterilmemiştir.) Hangi resim muhtemel olmayan bir durumu göstermektedir? Açıklayınız. 15.34 Aşağıda verilen resimlerden hangisi sülfürik asidin sulu çözeltisini en iyi temsil eder? Açıklayınız. (Karışıklığa meydan vermemek için su molekülleri gösterilmemiştir.) 15.35 Aşağıda verilen resimler üç asidin HA (A = X, Y ve Z) sulu çözeltilerini göstermektedir; karışıklığa meydan vermemek için su molekülleri gösterilmemiştir.: 54
(a) Konjuge bazlardan hangisi (A- = X-, Y- veya Z-) en büyük Kb değerine sahiptir? (b) Hangi A- iyonu en zayıf bazdır? 15.36 Aşağıda verilen resimler üç tuz çözeltisini HA (A = X, Y ve Z) göstermektedir; karışıklığa meydan vermemek için su molekülleri ve Na + iyonları gösterilmemiştir: (a) Üç A- anyonunu artan bazlık kuvvetine göre sıralayınız. (b) Hangi A- anyonu daha kuvvetli konjuge aside sahiptir? (c) Her bir kutu niçin aynı sayıda HA molekülü ve OH- anyonu içerir? 15.37. Kükürt, selenyum, klor ve bromu periyodik tablodaki yerlerine yerleştiriniz: 55
(a) İkili asitlerden hangisi (H 2 S, H 2 Se, HCl ve HBr den) daha kuvvetlidir? Hangisi en zayıftır? Açıklayınız. (b) Okzoasitlerden hangisi (H 2 SO 4, H 2 SeO 3, HClO 3 ve HBrO 3 den) daha kuvvetlidir? Hangisi en zayıftır? Açıklayınız. 15.38 Aşağıda bulunan molekül ve iyonları elektron-nokta yapılarına bakınız: (a) Bu molekül ve iyonlardan hangisi Bronsted-Lowry asidi olarak davranır? Hangisi Bronsted-Lowry bazı olarak davranır? 15.39 PCl 4 + nın Cl - ile reaksiyonu bir Lewis asit-baz reaksiyonudur. Reaktant ve ürünler için elektron-nokta yapılarını çiziniz ve Lewis bazından Lewis asidine elektron çifti verilişini göstermek üzere eğri okları (Şekil 15.16) kullanınız. İlave Problemler Asit-Baz Kavramları 15.40 Bronsted-Lowry bazı olan ama Arrhenius bazı olmayan molekül veya iyonlardan üç örnek veriniz. 56
15.41 Hem Bronsted-Lowry asidi hem de Bronsted-Lowry bazı olarak davranan anyona bir örnek veriniz. 15.42 Aşağıda verilmiş olan Bronsted-Lowry asitlerinin konjuge bazlarının formüllerini yazınız: 15.43 Aşağıda verilmiş olan Bronsted-Lowry bazlarının konjuge asitlerinin formüllerini yazınız: 15.44 Aşağıda verilmiş olan her bir reaksiyondaki Bronsted-Lowry asit ve bazları ile konjuge asit-baz çiftlerini belirtiniz: 15.45 Aşağıda verilmiş olan her bir reaksiyondaki Bronsted-Lowry asit ve bazları ile konjuge asit-baz çiftlerini belirtiniz: 15.46 Sulu çözeltilerde aşağıda verilmiş olan türlerin hangisi kuvvetli asit veya kuvvetli baz olarak davranır? Cevabınızı kontrol etmek için Tablo 15.1 e bakınız. 15.47 Aşağıdaki çiftlerden her birinde hangi asit daha kuvvetli bir konjuge baza sahiptir. ve (d) şıklarında yardımcı olması için Tablo 15.1 e bakınız. 15.48 Eşit derişimlerde reaktant ve ürünler karıştırıldığında aşağıdaki reaksiyonlar sağa mı, yoksa sola mı ilerler? Tablo 15.1 deki verileri kullanınız ve kuvvetli bazın proton kopardığını hatırlayınız. 57
15.49 Eşit derişimlerde reaktant ve ürünler karıştırıldığında aşağıdaki reaksiyonlar sağa mı, yoksa sola mı ilerler? Tablo 15.1 deki verileri kullanınız. Suyun Ayrışması;pH 15.50 Aşağıda verilmiş olan çözeltilerin her biri için [H 3 O + ] dan [OH - ] yi veya [OH - ] den [H 3 O + ] yı hesaplayınız. Çözeltileri asidik, nötral veya bazik olarak sınıflandırınız. 15.51 Aşağıda verilmiş olan çözeltilerin her biri için [H 3 O + ] dan [OH - ] yi veya [OH - ] den [H 3 O + ] yı hesaplayınız. Çözeltileri asidik, nötral veya bazik olarak sınıflandırınız. 15.52 H 3 O + veya OH - derişimleri aşağıda verilmiş olan çözeltilerin ph sını doğru anlamlı rakam sayısıyla hesaplayınız. 15.53 H 3 O + veya OH - derişimleri aşağıda verilmiş olan çözeltilerin doğru anlamlı rakam sayısıyla ph sı nedir? 15.54 ph değerleri aşağıda verilmiş olan çözeltilerin doğru anlamlı rakam sayısıyla H 3 O + derişimlerini hesaplayınız. 58