Fırat Üniv. Fen ve Müh. Bil. Der. Science and Eng. J. of Fırat Univ. 17 (3), 581-587, 25 17 (3), 581-587, 25 Polistiren Üzerinde Klorlama Çalışmaları İdris ÇAKMAK ve Mehmet ÇOŞKUN Fırat Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Elazığ mcoskun@firat.edu.tr (Geliş/Received:21.2.23; Kabul/Accepted:17.6.25) Özet: Polistiren iyot katalizörlüğünde klorla halkada, benzoilperoksitle yine klorla zincirde klorlanmıştır. Her iki tür klorlamada % dönüşümün zamana, sıcaklığa ve hal./kat. mol oranına bağlılığı incelenmiş ve sonuçlar tartışılmıştır. Anahtar Kelimeler: Polistiren, Klorlama Chlorination Studies on Polystyrene Abstract: A series of chlorination studies were carried out. Polystyrene was chlorinated by using molecular chlorine, which on its ring in presence of iodine as catalyst and on its chain in presence of benzoyl peroxide as catalyst. In both kind of chlorination, depending on time, temperature, and mol ratio of halogen to catalyst of % conversion were investigated, and results were discused. Key Words: Polystyrene, Chlorination 1.Giriş Polimerler üzerinde yapılan reaksiyon çeşitleri her geçen gün artmaktadır. Polimere eklenen her yeni grup polimere yepyeni bir özellik kazandırmaktadır [1-8]. Polistiren aromatik yan grup taşıdığı içn halka üzerinde çeşitli elektrofilik yer değiştirme reaksiyonlarını kolayca verebilir Örneğin kolayca nitrolanabilir [6,9], klorlanabilir [4], bromlanabilir [7], açillenebilir [8], kloralkillenebilir [1,11], sülfolanabilir [12], sülfonillenebilir [13]. Üzerinde reaktif bir fonksiyonel grup taşımadığı için polistiren zinciri üzerinde pek fazla reaksiyon yapılmamıştır. Aktif bir halojen olan klorla radikalik şartlarda klorlama yapılmıştır [1,3]. Bu çalışmada, I 2 katalizörlüğünde halkada ve benzoil peroksit katalizörlüğünde de zincirde Cl 2 ile klorlama yapılmıştır. Halojenleme IR, 1 H-NMR ve element analizi ile karakterize edildi. Halojenlemede % dönüşümün zamana, sıcaklığa, halojen / katalizör oranına, bağlılığı incelendi. 2. Materyal ve Metot PS üzerindeki klorlama çalışmasında Cl 2, I 2 KI, Na 2 S 2 O 3, NaOH, H, KMnO 4, H 2 SO 4, CH 2 2, CCl 4 C 6 H 6,C 2 H 5 OH, benzoil peroksit ve PS, kimyasalları kullanıldı. PS Alpet den alındı ve klor ise laboratuar şartlarında KMnO 4 ile HCl reaksiyonundan elde edildi. Reaksiyon sonucu Cl 2 yanında oluşan H 2 O, gaz karışımı derişik H 2 SO 4 içinden geçirilerek tutuldu ve sonra halka reaksiyonları için CH 2 Cl 2 de ve zincir reaksiyonları için CCl 4 de toplandı. CH 2 Cl 2 çözeltisi soğukta ve karanlıkta saklandı. Klorlanmış PS ürünleri element analiz, IR ve 1 H- NMR tekniklerinden yararlanarak karakterize edildi IR spektrumu için Pye Unicam SP3-1 IR spektrofotometresi, 1 H-NMR ve element analizi TÜBİTAK-GEBZE deki MAM Enstrümental analiz laboratuarında yapıldı.
İ. Çakmak ve M. Çoşkun 2.1. PS nin Klorlanması PS halkasının Klorlanmasında kullanılan deney düzeneği, biri geniş diğeri dar iki ağızlı balondur. Geniş ağıza rodajlı soxhlet cihazı, dar ağıza ise rodajlı ve bir ucu KI ihtiva eden su dolu 1 ml lik behere daldırılmış cam boru takıldı. Böylece gaz fazına geçip uzaklaşma ihtimali olabilecek halojenler bu tuzaklarda tutuldu. Reaktanların hepsi birleştirilerek meydana gelebilecek yanlışlıklar önlenmiş oldu. Balonla soxhlet cihazı ve cam borunun bağlantı yerleri teflon bant ile sarıldı. Balona reaktanlar konulduktan sonra alüminyum folyo ile sarılıp farklı sıcaklıklara ayarlanabilir su banyosuna bırakıldı. Su banyosu ışık geçirmeyen kalın siyah bir perde ile kapalı çeker ocak içine bırakıldı. Su banyosunun etrafı cam pamukla sarıldıktan sonra içine su yerine etil alkol konuldu.deney durdurulmak istendiği zaman sifon yapılarak soxhlet cihazına bütün balonu dolduracak şekilde KI lü su çekildi ve böylece reaksiyona girmeden geri kalan bütün klor iyota a çevrilerek reaksiyon durduruldu. PS Zincir klorlanmasında deneyin hem yüksek sıcaklıkta yapılması hemde klorun düşük olan kaynama noktası (-35 ºC) nedeniyle patlama olabileceğinden deney et kalınlığı fazla olan yüksek basınca dayanıklı tüpte yapıldı Deney tüpüne reaktanlar konulduktan sonra tüpün ağzı eritilerek kapatıldı ve ışıkta bulunan sıcaklığı ayarlanabilen termostatın içine bırakıldı. Deney durdurulmak istendiği zaman içinde aşırı oranda KI bulunan 6 ml lik behere ucu bastırılarak kırılıp boşaltıldı. Deneylerde.2 g PS diğer reaktantlarla toplam hacim 2 ml olacak şekilde Halka reaksiyonları için CH 2 2 de ve zincir reaksiyonları için C 4 de çözüldü, üzerine katalizör olarak kullanılan halka için I 2 ve zincir reaksiyonları için benzoil peroksit polimerdeki stiren birimlerine göre mol olarak % 2 daha fazla klor eklendikden hemen sonra hacmin ¼ ü olan 5 ml si pipetle çekildi, ve önceden içine aşırı KI çözeltisi konarak hazırlanan erlene aktarıldı. Erlendeki su fazında bulunan KI yardımıyla deney kabından alınan 5 ml lik klorun tamamı I 2 a dönüştürülüp reaksiyon sonunda geriye kalan klorla karşılaştırmak için Na 2 S 2 O 3 ile titre edildi. Balon, beher, soxhlet cihazı ve özellikle bağlantı yerleri iyice yıkanarak tamamı 5 ml lik erlende toplandı. Bu sistemde iki faz bulunmaktadır. Organik fazda katalizör olarak kullanılan I 2, reaksiyona girmeden kalan klor ve iki fazda da reaksiyon sırasında açığa çıkan HCl, sulu fazda ise KI vardır. Değişik fazlarda bulunan klorla KI nın tamamı temas etmesi için iyice çalkalandı. Açığa çıkan iyot ayarlı Na 2 S 2 O 3 ile titre edildi. Harcanan Na 2 S 2 O 3 ile baştaki miktarlarla kıyaslanarak % dönüşüm hesaplandı. Diğer taraftan reaksiyon sırasında açığa çıkan HCl ayarlı NaOH ile titre edildi. Böylece açığa çıkan asit miktarından da reaksiyonda dönüşüm hesaplandı. Her iki türde klorlanmış PS vakum etüvünde kurutuldu ve element analizi yapılarak reaksiyon dönüşümü birde bu şekilde bulundu. 3.Sonuçlar Bu çalışmada PS de klor ile halojenleme çalışmaları yapıldı. Çözücü olarak halka reaksiyonları için CH 2 Cl 2 ve zincir reaksiyonları için C 4 kullanıldı. CH 2 Cl 2 ile klor arasında bir reaksiyon (Cl 2 + CH 2 Cl 2 CHCl 3 + HCl) gözlendi. Oda sıcaklığında birkaç dakikada % 6 a varan oranda bir reaksiyon gözlendi fakat 2 º C sıcaklıkda ışıktan izole edildiğinde 2 saatte hiç reaksiyon gözlenmedi. Bu nedenle klor + CH 2 Cl 2 çözeltisi karanlık ve soğukta saklandı. Klorlama çalışmalarında % dönüşümler, reaksiyona girmeyen klor tayini, açığa çıkan klor asitlerinin (H) tayini ve element analizi ile polimere bağlanan klor tayini ile belirlendi. Reaksiyona girmeyen klor, aşırı KI ile eşdeğeri I 2 a dönüştürülüp ayarlı Na 2 S 2 O 3 ile Nişasta indikatörü yanında titre edilerek belirlendi. Açığa çıkan H de ayarlı NaOH çözeltisi ile metil kırmızısı yanında titre edilerek belirlendi. PS halka klorlanmasında Klor taşıyıcı olarak I 2 kullanıldı. I 2 + 2 2I I+ 2 I 3 I 3 - + (I 2 ) + Burada I 2,reaksiyonları ile elektrofilik özelikteki Cl + açığa çıkmaktadır [11]. 582
Polistiren Üzerinde Klorlama Çalışmaları I 2 ( CH-CH 2 -- ) n + ( 2 CH-CH 2 -- ) n + H Halkası klorlanmış PS nin 1 H-NMR spektrumunda 1.2-1.8 ppm arası alifatik proton sinyalleri 6.4-7. ppm arasında aromatik proton sinyalleri görülmektedir (Şekil 1). Bu spektrumda halka halojenlemesi için pek bir ayırt edicilik gözlenmemiştir. Halkası klorlanmış PS nin IR spektrumu (Şekil 2c), PS nin ki (Şekil 2a) ve halkası bromlanmış PS nin ki (Şekil 2b) ile karşılaştırmalı olarak verildi. Halkası klorlanmış ve bromlanmış PS lerin IR spektrumları aynı bölgelerde PS nin kinden benzer farklılıklar gösterdi 3-31 cm -1 (aromatik C-H gerilmesi) arasındaki bant şiddetlerinde bağıl azalma, 165-2 cm -1 arasındaki (aromatik overton ve kombinazyon bantları) sinyal sayısındaki değişim ve 65-9 cm -1 arasındaki (aromatik C-H düzlem dışı eğilme titreşimleri) bant sayılarında değişim hemen dikkat çekmektedir. Son bahsedilen bölgedeki 81 cm -1 civarındaki bant p- disübstitüe aromatik halkadaki C-H düzlem dışı eğilme titreşimi ile ilgilidir. Bu da halojenlemenin daha çok para konumundan olduğunu gösterir Klor elektrofili brom elektrofiline göre daha küçük olduğu için sterik etkinin azlığından bir miktar orto ürününün de oluşabileceği düşünülebilir. Nitekim aromatik sübstitüsyona göre farklılık gösteren 65-9 cm -1 arasındaki bantlarda klorlanmış ve bromlanmış ürünlerde biraz farklılık vardır. Şekil 1. Halkası klorlanmış PS nin H-NMR spektrumu (çözücü CDCl 3 ). ppm a %T b c 4 3 2 16 12 8 Dalga sayısı (cm -1 ) Şekil 2. PS ve Halkası halojenlenmiş PS Spektrumları a PS. b Halkası bromlanmış. PS ve c halkası klorlanmış PS IR spektrumları (CH 2 Cl 2 çözeltisinden yapılmış filmden). 583
İ. Çakmak ve M. Çoşkun PS nin Zincir klorlamasında radikal yapıcı olarak benzoilperoksit kullanıldı. Benzoilperoksit 6 º C civarında aşığdaki gibi parçalanma ile radikal oluşturur. O O O. O O 2 O 2 C 6 H 5 CO 2 +.. C 6 H 5 + 2 +.. ( CH-CH 2 -- ) n + ( C-CH 2 -- ) H n +. ( C-CH 2 -- ) 2 n + ( ) n +. C-CH 2 -- Zinciri klorlanmış PS nin IR Spektrumunda (Şekil 3) 28-3 cm -1 arasında alifatik C-H gerilme titreşim bandının bağıl şiddetinin azalması zincir klorlamasının en önemli delilidir. Ayrıca 6-8 cm -1 arasındaki bandın bağıl şiddetin artmasında önemli bir farklılıktır. Bu artışın C- gerilme titreşim bandının aromatik mono substitue halka bandları ile çakışmasından ileri geldiği söylenebilir. 1 H-NMR spektrumunda (Şekil 3) yine belirgin bir değişme olmamıştır. Klorlamanın metil protonlarından olmasıyla alifatik proton bölgesinin integrali bir fikir vere bilirdi, ancak spektrumda integral çizilmediği için bu konuda bir şey söylenemez. Eğer halojenleme zincirdeki metilen grubu üzerinden olsaydı CH()- yapısı ile ilgili 3-4 ppm arasında sinyal görülürdü. Spektrumda o bölgede sinyal yoktur. Şekil 3. Zinciri klorlanmış polistirenin 1 H-NMR spektrumu (Çözücü CDCl 3 ). 584
Polistiren Üzerinde Klorlama Çalışmaları Şekil 4. Zinciri klorlanmış polistirenin IR spektrumu (Film yapılarak Çözücü CH 2 Cl 2 ). PS halka klorlamasında -2, ve 25 º C deki % dönüşüm zaman ilişkisi incelendiğinde maksimum % dönüşüme ulaşma zamanı sıcaklık düştükçe oldukça farklı bir şekilde uzamaktadır (Şekil 5). 1 % dönüşüm 8 6 4 2-2 C 25 5 1 15 2 Zaman (dak) Şekil 5. Polistiren halkasının klorlanmasında farklı sıcaklıklarda elde edilen zaman-% dönüşüm eğrileri. PS halka Klorlamasında aktivasyon enerjisini tahmin etmek için Hal./Kat.= 4.6 değerde, 2 ml CH 2 Cl 2 /.2 g PS şartlarında -2, -1,, +1 ve +2 ºC olmak üzere beş farklı sıcaklıkta 3 dk süreyle halka klorlamaları yapıldı. Yapılan deneyde beklendiği gibi sıcaklığın artması ile % dönüşümün de artığı gözlendi. ln(% dönüşüm) - 1/T grafiğinin (Şekil 6) eğimi E A /R ye eşittir. Buradan aktivasyon enerjisinin 5.4 kj/mol olduğu bulundu. PS halka bromlamasında yapılan ve aynı tür bir reaksiyonla yürüyen aromatik halojenleme reaksiyonunda aktivasyon enerjisi 11.7 kj/mol olarak bulunmuştur [5]. Aromatik brom elektrofillerinin klor elektrofilleirine göre çok daha hacimli bir grup olması yani klor elektrofilinin üzerinde sterik etkisinin az olması ve ayrıca klor elektrofillerinin brom elektrofilinden daha aktif olması onun bağlanma aktivasyon enerjisini önemli ölçüde düşürmüş denilebilir. 585
İ. Çakmak ve M. Çoşkun 4,4 PS halka klorlaması ln(%dönüşüm) 4,3 4,2 4,1 4 3,9 3,8 y = -1147,85x + 7,48 R 2 =,89 PS zincir klorlaması y = -643,16x + 6,53 R 2 =,97,28,33,38 1/T Şekil 6. Polistirenin klorlanmasında Sıcaklık-% dönüşüm bağlantıları eğrisi. PS halkasının klorlanmasında Hal/Kat mol oranı da etkili olmuştur (Şekil 7b). Hal/Kat mol oranı 4.9 ile 2 arasında çeşitli değerler alınarak 15 dk süreyle 25ºC de halojenlemeler yapıldığında % dönüşüm 7 ile 59 arasında değişmiştir. Yani Hal/Kat mol oranı 4 katına çıkarıldığında % dönüşüm 7 den sadece 59 a düşmüştür. Klorun fazlası zayıf da olsa katalizör zehri gibi etki etmektedir. Bu yüzden Şekil 7 de görüldüğü gibi katalizör olmaksızın % 59 dönüşüm meydana gelmiştir. Küçük değişimler de Hal/Kat mol oranının PS halkasının klorlanmasında pek etkili olmadığı söylenebilir. %dönüşüm 8 6 4 (a) (b) 2 5 1 15 2 hal./kat. mol oranı Şekil 7. Polistirenin (a) zincir klorlamasında (b) halka klorlamasında % dönüşümün Hal/Kat. mol oranına bağlılığı. PS zinciri klorlamasında zamana göre % dönüşümün değişmesine göre bakıldığında ilk 3 dakikada % 55 den % 71 e yani % 16 gibi daha hızlı çıkış yaptığı halde daha sonraki 9 dakika sürede yalnızca % 2 gibi bir artış olmaktadır (Şekil 8). 586
Polistiren Üzerinde Klorlama Çalışmaları 8 % Dönüşüm 6 4 2 5 1 15 Zaman (dakika) Şekil 8. Polistiren zincirinin klorlanmasında 6 C sıcaklıkta elde edilen zaman-% dönüşüm eğrisi. PS zinciri klorlamasında sıcaklığın etkisini görmek ve aktivasyon enerjisini hesaplamak için başlatıcının radikal üretebildiği en düşük sıcaklık, yaklaşık 5 ºC den başlayarak 6 ºC, 7 ºC ve 8 ºC de sabit polimer, klor ve Hal/Kat oranında klorlama yapıldı. ln (% dönüşüm) e karşı 1/T grafiği çizildi (Şekil 6). Eğimden zincir klorlaması için aktivasyon enerjisi nin 9.5 kj/mol olduğu görüldü. Klor radikallerinin daha küçük bir aktivasyon enerjisi ile polimerik zincire etkimesi beklenirken ondan yüksek çıkması tamamen radikal üretme basamağı ile ilgilidir. Öncellikle benzoil peroksitten radikalin oluşturulması ve sonra klor radikalinin oluşturulması gerekeceğinden bu basamakların toplam bu mertebe de bir aktivasyon enerjisi göstermesi mümkündür. PS zinciri klorlamasında Hal/Kat oranın etkisine bakıldığında, 6 ºC de 3 dakikada, PS halka klorlanmasındakine benzer bir durum olduğu görülür. Halka klorlaması reaksiyonunda Hal/Kat mol oranı dört katına çıktığında % dönüşüm 7 den 59 a düşerken zincir klorlamasında aynı oran yine dört katına çıkarken % dönüşüm 83 den 65 e düşmüştür (Şeki18a). KAYNAKLAR 1. C. Mc Neill and M. Coşkun, Structure and stability of halogenated polymers; Part 2 chain chlorinated polystyrene, Polym. Deg. Stab., 18, 213-224, 1987. 2. G. Mamra, Expanded substituted polymers, Chem. Ind., 6, 8, 643-646, 1978. 3. N. M. Guseinov, M. S. Salakhov, A. Rzaev and A. Chalabiev, Chlorization of polystyrene, Plast. Mansy., 9, 11-15, 1982. 4. C. Mc Neill and M. Coşkun, Structure and stability of halogenated polymers; Part 1 chain chlorinated polystyrene, Polym. Deg. Stab., 17, 347-357, 1987. 5. İ. Çakmak ve M. Coşkun, Polistirenin aromatik halkası üzerinde bir bromlama çalışması, F.Ü. Fen ve Müh. Bil Dergisi, İncelemede. 6. B. Bajej, and S. B. Chatterjec, Nitration of polystyrene I. Effect molecular weight of polymer on nitration, Def. Sci. J., 17, 1, 45-48. 7. C. Mc Neill and M. Coşkun, Structure and stability of halogenated polymers: Part 3-Ring-Brominated Polystyrene, Polym. Deg. and Stab., 23, 175-183, 1986. 8. W.O. Kenyon and P.G. Whaugh, Polysinglacetophenone: Preparation, Rections and Depol, merization, J. Polym. Sci., XXXII, 83-88, 1958. 9. M. Coşkun, E. Özdemir, A. Cansız and G. Akovalı, Structure and thermal stability of nitrated polystyrene, Doğa- Tr. J. Chem., 15, 185-196, 1991. 1. J. M. Frechet, M. D. De Smet and M. J. Farrall, J. Org. Chem., 44, 11, 1774-182, 1979. 11. B. Boinon, D. Ainad-Tabet and J.P. Montheard, Polym. Deg. Stab., 27, 2539-2547, 1989. 12. H.S. Makowski, R.D. Lundberg and G.S. Singhal, U.S. Patent, 3, 87, 847, 1975. 13. A. Cansız, M. Coşkun and E. Özdemir, Preparation of arylsulfone derivative of polystyrene with p-toluene sulfonyl chloride, J.M.S. Macromolecular Reports, A28(2), 193-15, 1991. 14. A. Dasgupta, Y.R. Santce and H.J. Harwood, J. Macromol. Sci. Chem., 23, 1, 97-17, 1986. 15. K.W. Peper, H.M. Paisley, and M.A., Properties of ion exchange resins in relaction to their structure. Part. VI. Anion. Exchange Resins derived from styerene-divinylbenzene Copolymers, J. Chem. Soc., 497-415, 19 16. C. Tüzün,, Aromatik Bileşikler, A.Ü. Fen Fak. Yayınları, No. 117, 43 s, 1975. 17. B.J. Hozzard, Practical Handbook of Organic Chemistry, 1973. 587