İYON DEĞİŞTİRİCİ MEMBRANLAR KULLANARAK SUDAKİ FLORÜR İYONUNUN UZAKLAŞTIRILMASI

Transkript

1 T.C SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ İYON DEĞİŞTİRİCİ MEMBRANLAR KULLANARAK SUDAKİ FLORÜR İYONUNUN UZAKLAŞTIRILMASI Esin ALKAN YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI ISPARTA 2006

2 ESİN ALKAN YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI ISPARTA, 2006

3 Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürlüğüne Bu çalõşma jürimiz tarafõndan KİMYA ANABİLİM DALI nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir. Başkan : Doç. Dr. Mehmet KİTİŞ Üye : Yrd. Doç. Dr. Esengül KIR Üye : Yrd. Doç. Dr. Fethiye GÖDE ONAY Bu tez.../.../ tarihinde Enstitüsü Yönetim Kurulunca belirlenen yukarõdaki jüri üyeleri tarafõndan kabul edilmiştir..../.../200.. Prof. Dr. Çiğdem SAVAŞKAN Enstitü Müdürü

4 i İÇİNDEKİLER İÇİNDEKİLER. i ÖZET. iv ABSTRACT... v ÖNSÖZ ve TEŞEKKÜR...vi SİMGELER DİZİNİ.vii ŞEKİLLER DİZİNİ.. viii ÇİZELGELER DİZİNİ... x 1. GİRİŞ Kuramsal Temeller Florür İyonu Florür İyonunun Çevrede Bulunuşu Florun Kullanõm Alanlarõ Florür İyonu ve İnsan Sağlõğõ Üzerindeki Etkileri Florun Diş Sağlõğõ Yönünden Araştõrõlmasõ Günlük Flor İhtiyacõ Florun İnsan Sağlõğõna Zararlõ Etkileri Membranlarõn Tanõmõ ve Çeşitleri Membran Teknolojisi Membran Hazõrlanmasõnda Kullanõlan Materyaller ve Bazõ Metotlar Dializ Difüzyon Dializ Normal Dializ Donnan Dializ Donnan Potansiyeli Donnan Dializ Mekanizmasõ İyon Değiştirici Membranlar Akõş eşitlikleri Self Difüzyon Bir Elektrolitin Difüzyonu Karşõt İyonlarõn İnterdifüzyonu 23

5 ii Bi-iyonik Sistemler Multi-iyonik Sistemler KAYNAK BİLGİSİ MATERYAL VE METOT Kullanõlan Cihazlar ph Metre Florür Elektrodu Fourier Transform Infrared Spektrometresi Taramalõ Electron Mikroskop (SEM) Donnan Dializ Ünitesi Kullanõlan Kimyasal Maddeler ve İyon Değiştirici Membranlar Metot P2ClAn Membranlarõn Hazõrlanmasõ P2ClAn Sentezi Membran Destek Tabakasõ P2ClAn Membranlarõn Hazõrlanmasõ P2ClAn Membranlarõn Temizlenmesi ve Cl - Formuna Dönüştürülmesi P2ClAn Membranlarõn Genel Özellikleri İyon Değiştirme Kapasitesi Su Tutma Kapasitesi Membran Kalõnlõğõ Plazma ile Muamele Donnan Dializ Deneyleri ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA P2ClAn Membranõn Karakterizasyonu Optimum ph Deneyi Membranlarõn Plazma ile Muamele İşlemi Besleme Çözeltisi Konsantrasyonunun Değişimi Besleme Çözeltisine İlave Edilen Farklõ İyonlarõn Etkisi Su Numuneleri....56

6 iii 5. SONUÇ KAYNAKLAR...61 ÖZGEÇMİŞ...66

7 iv ÖZET İYON DEĞİŞTİRİCİ MEMBRANLAR KULLANARAK SUDAKİ FLORÜR İYONUNUN UZAKLAŞTIRILMASI Çevre ortamõnda florür kirliliği ya doğal ortamdan ya da antropojenik kaynaklardan oluşmaktadõr. Florür, içme sularõnda, konsantrasyonuna bağlõ olarak özellikle çocuklar ve gençler için zararlõ ya da faydalõ olabilmektedir. Su ortamõndan fazla miktardaki florürü uzaklaştõrmak için birçok metot denenmiştir. Bu metotlar arasõnda membran prosesleri, özellikle de donnan dializ, sulu çözeltiden iyonik formdaki değerli metalleri geri kazanmak ve konsantre etmek için kullanõlan en önemli metotlardan birisidir. Bu çalõşmada, hem laboratuvar şartlarõnda hazõrlanan hem de ticari olarak temin edilen anyon değiştirici membranlar kullanõlarak sulu ortamdan florürün uzaklaştõrõlmasõ araştõrõlmõştõr. Bu amaçla, casting metodu ile hazõrlanan yeni iyon değiştirici membranlarõn su içeriği ve iyon değiştirme kapasitesi gibi karakterizasyon işlemleri yapõlmõştõr. Aynõ zamanda tüm membranlar yüzey modifikasyonu için ECR plazma ile muamele edilmiştir. Florür uzaklaştõrmanõn etkisi hem plazma ile muamele edilmiş hem de plazmasõz iyon değiştirici membranlarla incelenmiştir. Her iki membranõn yüzey morfolojisindeki değişimler SEM ve FTIR ile gösterilmiştir. Donnan dializ deneyleri, besleme fazõ konsantrasyonu, ph ve ortamda bulunan farklõ değerlikli iyonlar gibi farklõ parametrelerde gerçekleştirilmiştir. Donnan dializ çalõşmalarõnõn õşõğõnda, geri kazanma faktörü değerleri (RF) ve akõş hõzõ değerleri (J) florür iyonu için hesaplanmõştõr ve en yüksek RF ve J değerleri ortamda farklõ değerlikli iyonlar iyonlar olmadõğõ zaman elde edilmiştir. İlave olarak, florür iyonlarõ sulu çözelti ortamõndan plazma ile muamele edilmiş membranlarla daha fazla miktarda uzaklaştõrõlmõştõr. AFX ve P2ClAn anyon değiştirici membranlarõ ile yapõlan deneyler sonucunda, AFX membranõ florür iyonunu sulu çözelti ortamõndan uzaklaştõrmada daha etkili olmuştur. Son olarak elde edilen tüm sonuçlar Isparta Deresi nden getirilen su numunelerine de uygulanmõştõr. ANAHTAR KELİMELER: Anyon Değiştirici Membran, Donnan Dializ, Florür, Florür Uzaklaştõrõlmasõ

8 v ABSTRACT THE REMOVAL OF FLUORIDE ION FROM AQUEOUS SOLUTION USING ION EXCHANGE MEMBRANES Fluoride pollution in the environment is caused by two different factors which are natural and anthropogenic sources. Fluoride in drinking waters may be either beneficial or detrimental to health, particularly to infants and children, depending on its concentration. Many methods were used for the defluoridation of water. Among these methods, membrane processes seem to be the most attractive, particularly Donnan dialysis which is of great importance for the recovery or concentration of valuable metals in ionic form from aqueous solution. In this study, the removal of fluoride from aqueous media was investigated by using both laboratory made membranes and commercial anion exchange membranes. For this purpose, characterization experiments such as water content and ion exchange capacity were carried out on the new anion exchange membranes which are prepared by the casting method. All of the membranes were also treated by Electron Cyloctron Resonance Plasma (ECR) for surface modification. The effect of the fluoride removal was studied through plasma modified and unmodified anion exchange membranes. The changes in the surface morphology of both membranes were illustrated with SEM and FTIR, as well. Donnan dialysis experiments were carried out different parameters such as feed phase concentration, ph and different valences ions. In the light of donnan dialysis experiments, recovery factor (RF) and flux values (J) of fluoride were calculated and the highest RF and J values were obtained when the different valences ions were absent. In addition, fluoride ions can be removed on a higher amount from aqueous media by the plasma treated membranes. As a result of the experiments which were carried out through AFX and P2ClAn anion exchange membranes, the former has proved to be more efficient than the latter with respect to the removal of the fluoride ions from an aqueous solution. Finally, all the findings obtained were applied to the water samples taken from Isparta stream. KEY WORDS: Anion Exchange Membrane, Donnan Dialysis, Fluoride, Fluoride Removal

9 vi ÖNSÖZ ve TEŞEKKÜR Bu çalõşma, Süleyman Demirel Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Öğretim Üyelerinden Yrd. Doç. Dr. Esengül KIR yönetiminde hazõrlanarak, Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsüne Yüksek Lisans Tezi olarak sunulmuştur. Bu tez 0954-YL-04 nolu Yüksek Lisans Tez Projesi kapsamõnda S.D.Ü. Araştõrma Projeleri yönetim birimince de desteklenmiştir. Bu çalõşmayõ bana öneren, tez çalõşmasõ süresince danõşmanlõğõmõ yürüten ve çalõşmalarõmõn her aşamasõnda yakõn ilgi ve yardõmlarõnõ gördüğüm değerli hocam Yrd. Doç. Dr. Esengül KIR a çok teşekkür ediyorum. Tez çalõşmalarõm süresince bana her zaman destek olan Kimya Bölümü Analitik Kimya Anabilim Dalõ Başkanõ Prof. Dr. Güleren ALSANCAK a ve Kimya Bölüm Başkanõ Prof. Dr. Mustafa CENGİZ e teşekkür ederim. Ayrõca maddi ve manevi destekleri ile her zaman yanõmda olan aileme, bana her zaman manevi destek olan ve tez çalõşmalarõmda emeği geçen arkadaşlarõm Tuğba SARDOHAN, Erkan ÖZDAN ve Meltem ERDEM e ve tüm yakõn çevreme de sonsuz şükranlarõmõ sunarõm.

10 vii SİMGELER DİZİNİ ADM KDM W R RF J P2ClAn SA Anyon değiştirici membran Katyon değiştirici membran Su tutma kapasitesi Geri kazanma faktörü Akõş hõzõ poli(2-kloranilin) Selüloz asetat

11 viii ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1.1. Farklõ membran tipleri 9 Şekil 1.2. Faklõ gözenek boyutuna sahip membranlarõn SEM fotograflarõ.9 Şekil 1.3. Gözenek boyutu, membran ayõrma işlemi ve geçen maddeler arasõndaki ilişki...12 Şekil 1.4. Faz dönüşümü yoluyla sentezlenen polimer kompozit bir membranõn kesit alanõna ait elektron mikrografõ ve şematik çizimi...13 Şekil 1.5. Donnan Dializ Ünitesi 17 Şekil Basamak; Besleme çözeltisindeki metalin membrana doğru hareketi.18 Şekil Basamak; Besleme çözeltisindeki metalin(katyon) membrandaki sabit yüklü gruba bağlanmasõ.19 Şekil Basamak; Donnan potansiyel etkisi ile katyonun membrandan ayrõlarak alõcõ tarafa geçmesi 19 Şekil 1.9. Katyon değiştirici membrandan iyonlarõn geçişinin genel gösterimi.19 Şekil 3.1. Donnan dializ ünitesi..34 Şekil 3.2. Plazma sistemi 38 Şekil 4.1. Kalibrasyon grafiği Şekil 4.2. Florür iyonu konsantrasyonuna ph õn etkisi..44 Şekil 4.3. P2ClAn membranõn destek tabakasõnõn SEM fotografõ...45 Şekil 4.4. P2ClAn membranõn SEM fotografõ...45 Şekil 4.5. N 2 plazmaya tabi tutulmuş P2ClAn membranõn SEM fotografõ...46 Şekil 4.6. Orijinal AFX ADM nin SEM fotografõ...47 Şekil 4.7. N 2 plazmayla muamele edilmiş AFX ADM nin SEM fotografõ 47 Şekil 4.8.(a-d) P2ClAn ve plazmalõ P2ClAn membranlarõnda alõcõ çözeltideki florür iyonu konsantrasyonlarõnõn zamana bağlõ olarak değişimi 48 Şekil 4.9.(a-d) AFX ve plazmalõ AFX membranlarõnda alõcõ çözeltideki florür iyonu konsantrasyonlarõnõn zamana bağlõ olarak değişimi...49 Şekil 4.10.(a-d) P2ClAn ve AFX membranlarõ için alõcõ çözeltideki florür iyonu konsantrasyonlarõnõn zamana bağlõ olarak değişimi...51

12 ix Şekil 4.11.(a,b) Farklõ besleme çözeltisi konsantrasyonlarõnda alõcõ çözeltideki RF değerlerinin zamana bağlõ olarak değişimi...53 Şekil 4.12.(a-d) Tüm membranlar için besleme çözeltisinde farklõ değerlikteki tuzlarõn bulunmasõ durumunda alõcõ çözeltideki florür iyonu konsantrasyonlarõnõn zamana bağlõ olarak değişimi...54 Şekil 4.13.(a-b) Besleme çözeltisinde farklõ değerlikteki tuzlarõn bulunmasõ durumunda zamana bağlõ olarak alõcõ çözeltideki florür iyonlarõnõn RF değerlerinin değişimi.56 Şekil Su numunelerindeki florür iyonu konsantrasyonlarõnõn zamana bağlõ olarak değişimi...57 Şekil P2ClAn membranõn FTIR spektrumu Şekil AFX membranõn FTIR spektrumu

13 x ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 1.1. Flor elementinin özellikleri 3 Çizelge 1.2. İçme suyu florür içeriğine göre çocuklara verilmesi gerekli günlük ilave miktarlar...6 Çizelge 1.3. Çeşitli polimer membran maddeleri..14 Çizelge 3.1. Kullanõlan kimyasal maddeler...34 Çizelge 3.2. AFX membranõnõn genel özellikleri..35 Çizelge 4.1. P2ClAn membranõn genel özellikleri 40 Çizelge 4.2. F - iyonu için elde edilen akõş değerleri..42

14 1 1. GİRİŞ İnsan vücudu için gerekli eser elementlerden biri olduğu kabul edilen flor doğada oldukça yaygõn bir şekilde dağõlmõştõr. Çeşitli minerallerde, kemik ve dişlerde, sularda ve çeşitli biyolojik materyalde değişik oranlarda florür bulunur. Alüminyum tesisleri, fosforlu gübre fabrikalarõ, tuğla, kiremit ve seramik üreten endüstri bölgelerinde özellikle havada, toprakta ve suda çevre sağlõğõna zararlõ olabilecek düzeyde florür bulunabilir. Yüzey sularõndaki florür düzeyinin genellikle 1 ppm in altõnda olmasõna karşõlõk florürce zengin minerallerle veya florür içeren ve basõnç altõnda bulunan gazlarla temas eden yer altõ sularõnda bu miktarõn ppm e kadar çõktõğõ kaydedilmektedir. İçme sularõnda insan sağlõğõ açõsõndan belirli bir konsantrasyon aralõğõnda bulunmasõ gerekliliği sebebiyle, sulardan fazla florür iyonunun giderimi, dünyada araştõrõlan önemli çevre sorunlarõndan birisi olmuştur. 1,5-4 mg/l konsantrasyon aralõğõnda florür iyonu içeren bir içme suyunun uzun süre tüketilmesi, Diş fluorosisi ne sebep olmaktadõr. Florür konsantrasyonu 4-10 mg/l arasõnda olduğu zaman ise iskelet sisteminde florosis hastalõğõ oluşur. 10 mg/l den daha fazla olduğunda ise sakatlõğa yol açan fluorosis hastalõğõ oluşur. Bunun yanõnda florür iyonu, içme sularõnda, özellikle çocuklar için diş gelişimi ve sağlõğõ açõsõndan 0,5-1,5 mg/l konsantrasyon aralõğõnda bulunmalõdõr. Bu durum, özellikle gelişmekte olan çocuklarda diş çürümelerini en aza indirerek sağlõklõ bir şekilde dişlerin korunmasõnõ sağlamaktadõr. Dolayõsõyla içme sularõnda florür iyonu konsantrasyonu 0,5 mg/l den daha az olan yerlerde sulara suni olarak florür iyonu ilave edilmektedir. Bu açõdan florür iyonu, içme sularõnda fazlalõğõ yanõ sõra azlõğõ ile de önem kazanmõştõr. Yetişkinler için lethal doz her kg vücut ağõrlõğõ başõna 0,20-0,35 g/f - dür. Dünya sağlõk örgütü standartlarõna göre içme sularõ 0,5 ile 1,0 mg/l arasõnda florür içermelidir. Özellikle Isparta yöresindeki değişik su örneklerinde yapõlan ölçümlerde ise florür konsantrasyonu 1,0 mg/l ye yakõn veya daha fazla bulunmuştur. Bu da florür iyonunun önemini açõkça ortaya koymaktadõr. Isparta ve çevresindeki içme sularõnda bulunan yüksek florür konsantrasyonu bölgenin volkanik bir arazi üzerine kurulmuş olmasõndan kaynaklanmaktadõr.

15 2 İçme sularõndaki florür iyonu bazõ kimyasal yöntemlerle (çöktürme, adsorpsiyon, sorpsiyon vb) su ortamõndan uzaklaştõrõlabilmektedir. Fakat bu yöntemler hem ekonomik olmamakta hem de oldukça zaman almaktadõr. Daha ekonomik ve pratik olmasõ bakõmõndan su ortamõndan florür iyonunu uzaklaştõrmakta iyon değiştirici membranlarõn kullanõmõ daha faydalõ olabilir. Özellikle su arõtõlmasõnda ve sudaki istenmeyen iyonlarõn uzaklaştõrõlmasõnda iyon değiştirici membranlar oldukça fazla kullanõlmaktadõr. Bundan başka iyon değiştirici membranlar, yağ rafinasyonu, deniz suyunun arõtõlmasõ, asit ve bazlarõn ayrõlmasõ, aminoasit ve protein karõşõmlarõnõn ayrõlmasõ, metallerin saflaştõrõlmasõ gibi birçok alanda yaygõn olarak kullanõlmaktadõr. Ayrõca elektrodializ, dializ gibi önemli elektrokimyasal sistemlerde de kullanõlmaktadõr. Donnan dializ yöntemi için membran teknolojisinin birçok avantajõ vardõr. Bunlardan en önemlisi termal bir proses olmamasõ ve uygulama sõrasõnda faz değişimi olmamasõ nedeniyle özellikle donnan dializ yöntemi için enerji gereksiniminin düşük olmasõdõr. Diğer bir avantajõ ise, ayrõştõrma sõrasõnda ekstrakte edici veya adsorplayõcõ maddelere ihtiyaç duyulmamasõdõr. Bu özellikler aynõ zamanda ürün kalitesinin yükselmesine yol açmakta ve özellikle gõda sanayiinde kullanõlmalarõnõ teşvik etmektedir. Ayrõca membran modüllerinin kurulmasõ oldukça basit, kompakt ve kullanõmõ kolaydõr Kuramsal Temeller Florür İyonu Flor elementi ismini Türkçe de akmak (to flow) demek olan, Latince fluere kelimesinden almõştõr. Flor yeryüzünde 13. çoklukla bulunan elementtir. Ana element olan flor (F) korozif, mat yeşilimsi-sarõ renkte bir gazdõr. Bilinen en reaktif ve elektronegatif elementtir. Serbest elementin karakteristik keskin bir kokusu vardõr (Beyhan, 2003). Doğada serbest halde değil halojenler ve oksihalojenür tuzlarõnõ içeren mineraller halinde bulunurlar. Kimyasal etkinliği yüksek olan flor, sudaki çözeltilerden elde edilemez. Bunun için flor eritilmiş KF de çözünmüş HF nin demir katotlu grafit anotlu bir elektroliz kabõnda havasõz ve nemsiz ortamda elektrolizinden

16 3 elde edilir. Bilinen tüm elementlerle florür bileşiklerini oluşturur. Tüm organik ve inorganik maddelerle de reaksiyona girer (Beyhan, 2003). Çizege 1.1 de flor elementinin özellikleri verilmiştir. Çizelge 1.1. Flor elementinin özellikleri Bulunuş tarihi 1886 Buluşu yapan Joseph Henri Moissan Atom numarasõ 9 Atom ağõrlõğõ 18,998 g Erime noktasõ -219,62 ºC Kaynama noktasõ -188,14 ºC Yoğunluğu, standart şartlarda 1,696 g/l Florür İyonunun Çevrede Bulunuşu Florür doğada oldukça yaygõn bir şekilde dağõlmõştõr. Çeşitli minerallerde (Florspar, Florapatit, Kriyolit, Mika, Topaz, Hornblend, Turmolin) kemik ve dişlerde, sularda ve çeşitli biyolojik materyalde değişik oranlarda florür bulunur. Aluminyum tesisleri, fosforlu gübre fabrikalarõ, tuğla, kiremit, ve seramik üreten endüstri bölgelerinde özellikle havada, toprakta ve suda çevre sağlõğõna zararlõ olabilecek düzeyde florür bulunabilir (Oruç ve Sansarcõ, 1983). Yüzeysel sularda florür konsantrasyonu genelde 0,01-0,3 ppm arasõnda bulunur. Yeraltõ sularõnda florür iyonu konsantrasyonlarõ akiferin jeolojik, kimyasal ve fiziksel karakteristiklerine, toprak ve kayalarõn porozite ve asiditesine, sõcaklõğa, diğer kimyasal elementlerin hareketine ve kuyularõn derinliğine bağlõdõr. Florür iyonuna, yeraltõ sularõnda 1 mg/l den az olan konsantrasyonlardan 48 mg/l ye kadar olan konsantrasyonlarda rastlanmõştõr. Florür, doğada basit florür bileşikleri ve birçok kompleks iyonlarda bulunur. Başlõca bileşikleri NaF, CaF 2, H 2 F 2, Na 2 SiF 6, H 2 SiF 6, (NH 4 ) 2.Si 6 vb. Genellikle florosilikat iyonlarõnõn hidroliziyle florür oluşur (Cengiz, 1991). SiF H 2 O 6F - + 6H + + SiO 2-3

17 4 Tabii sularõn kapsamõnda çoğunlukla az miktarda florür bulunur. Birçok minerallerin bileşiminde bulunan florürün en önemli kaynağõ apatit (CaF 2 ) dir. Derinden alõnan sularda, özellikle petrol kuyularõndaki tuzlu sularda ve volkanizma geçirmiş arazilerden gelen sularda florür görülür (Giritlioğlu, 1975). Volkanik gazlar ve küllerde de florür bulunmaktadõr (Gamsõz ve Ağacõk, 1981). Çeşitli ortamlarda rastlanõlan florür iyonu konsantrasyon değerleri aşağõda sõralanmõştõr. Deniz suyunda : Ortalama konsantrasyon 1,4 mg/l (Benefield vd., 1982). Nehir suyunda : Ortalama konsantrasyon 0,2 mg/l Kireçtaşõ ve dolomitli ortam yer altõ sularõnda: Ortalama konsantrasyon 8,7 mg/l Granitli kayaç yer altõ sularõnda : Ortalama konsantrasyon 9,2 mg/l Özellikle Hindistan, Kenya, Tanzanya, Meksika, Tayland, Çin ve ülkemizin bazõ içme suyu kaynaklarõnda kabul edilen içme suyu standartlarõnõn üzerinde florür iyonu bulunmaktadõr. Ülkemizde içme sularõnda florür iyonunun etkili bir şekilde görüldüğü yerlerden biri de Isparta şehridir. Şehir, içme sularõnda bulunan florür iyonu nedeniyle geçmişte çeşitli inceleme ve araştõrmalara konu olmuştur. Şehir merkezine 11 km mesafede bulunan Gölcük krater gölü ve çevresinin sahip olduğu jeolojik yapõ, yeraltõ sularõndaki florür iyonunun kaynağõ durumundadõr. Bu bölgedeki bazõ yeraltõ içme suyu kaynaklarõnda florür iyonu konsantrasyonu, 2-4 mg/l lik değerleri ile günümüzde de kabul edilen içme suyu standartlarõnõn üzerindedir. Geçmişte Isparta şehrinde yaşayan insanlarõ önemli ölçüde etkileyen problem bugün içme suyu kaynağõnõn değiştirilmesi ile büyük oranda çözülmüştür. Fakat şehrin batõsõnda bulunan bazõ yeraltõ suyu kaynaklarõnda sorunun devam ettiği ve bu bölgede bu sularõn kullanõldõğõ bilinmektedir. Bu sebeple, Isparta şehrinde yaşayan birçok kişinin dişlerinde, halen kalõcõ kahverengi lekelere rastlamak mümkündür.

18 Florun Kullanõm Alanlarõ Flor ve bileşikleri, uranyum başta olmak üzere, çok sayõda ticari kimyasalõn üretiminde, Cama etki eden tek bileşik hidroflorik asit (HF) olduğundan cam yüzeylerin aşõndõrma işleminde, Diş sağlõğõ için gerekli bir madde olduğu için diş macunlarõnda, Tek atomlu florlar, yarõ iletken özelliğe sahip ürünlerin üretiminde, Floroklorohidrokarbon bileşiği buzdolabõ, klimalarda ve deodorantlarda kullanõlõr. Fakat floroklorohidrokarbon bileşiği ozon tabakasõna zararlõ bir maddedir. Teflon içeriğinde de flor yer alõr. Element halindeki flor, yüksek özgül itici gücü nedeniyle, roketlerde itici kuvvet sağlamak amacõyla kullanõlmaktadõr Florür İyonu ve İnsan Sağlõğõ Üzerindeki Etkileri Florun Diş Sağlõğõ Yönünden Araştõrõlmasõ Dişlerin flor ihtiva ettiğini ilk defa Morichini bildirmiş ve bunu takip eden yõllarda birçok araştõrmacõ dişlerdeki flor miktarõnõn diş sağlõğõnõ etkilediğini savunmuştur de diş hekimi Mc Kay, hastalarõnõn çoğunda dişlerde kahverengi ve kalõcõ lekeler olduğunu tespit etmiş ve bu dişlerin lokal sebeplerle meydana gelebileceğini düşünerek, bunlara lekeli mine (fluoroz) adõnõ vermiştir da Britton, evlere ait kuyularõn terk edilip, derin açõlmõş kuyulardan şehre su verilmesi sonucu yeni suyu içmeye başlayan çocuklarda daha önce görülmeyen lekeli minenin meydana geldiğini görmüş ve sularda hangi konsantrasyonda florür iyonunun lekeli mine oluşumuna neden olduğunu araştõrmaya başlamõştõr. Bu araştõrmalar sõrasõnda elde edilen bir sonuç da lekeli mine ihtiva eden dişlerin diğerlerine göre çürüğe karşõ daha fazla dayanõklõ olmasõdõr (Kartöz 1992).

19 Günlük Flor İhtiyacõ Florun giderek önem kazanmasõ, çeşitli ülkelerde içme sularõna, yemeklik tuzlara, süte, çocuklarõn yedikleri pasta ve çöreklere ilave edilmesine sebep olmuştur. İçme sularõnda florür iyonu konsantrasyonunun yetersiz olduğu durumlarda, özellikle yaş aralõğõ 6 ay ile 16 yaş olan çocuklar için sulara florür iyonu ilavesi gereklidir. Günlük florür iyonu ihtiyacõ, çocuklarda 10 kg için 0,4 mg, yetişkinlerde 1,5 mg, hamile kadõnlarda ise 2,05 mg olarak hesaplanmõştõr. Bunun 0,254-0,50 mg lõk kõsmõ gõdalardan alõnõr. Geri kalanõ içme suyu ile temin edilir (Public Health Service, 1990). Çizelge 1.2. de çeşitli yaş aralõklarõnda çocuklara verilmesi gerekli florür iyonu miktarlarõ gösterilmiştir. Çizelge 1.2. İçme suyu florür içeriğine göre çocuklara verilmesi gerekli günlük ilave miktarlar Yaş İçme suyundaki florür iyonu konsantrasyonu (ppm) <0,3 0,3-0,6 >0,6 0-6 ay ay-3 yõl 0,25 mg/gün yõl 0,50 mg/gün 0,25 mg/gün yõl 1,0 mg/gün 0,50 mg/gün - Florür iyonunun sağlõk üzerindeki faydalõ etkileri belli bir konsantrasyon aralõğõndadõr. İçme sularõnda olmasõ gerekenden daha az miktarda bulunduğu zaman (0,01-0,5 mg/l) diş çürümesine sebep olur. Florür konsantrasyonu 0,5-1,5 mg/l arasõnda olduğu zaman diş çürümeleri önlenir. Diş çürümelerindeki azalma, florür iyonlarõnõn kalsiyum iyonlarõyla bağlanarak diş minelerini kuvvetlendirmesi ile meydana gelir.

20 Florun İnsan Sağlõğõna Zararlõ Etkileri Florun dengeli ve belirli miktarda alõnmamasõ halinde, insan sağlõğõ için oldukça zararlõ etkiler görülmektedir. Florür konsantrasyonu 1,5-4,0 mg/l arasõnda olduğu zaman Diş Fluorosisi meydana gelir. 4,0-10 mg/l arasõnda olduğu zaman kemik dokusunda florür birikmesi sonucu iskelet sisteminde İskelet Fluorosisi ortaya çõkmaktadõr. 10 mg/l den fazla olduğunda ise sakatlõğa yol açan fluorosis oluşur. Dünya sağlõk teşkilatõ raporlarõ gereğince, Isparta şehrinde, iklime bağlõ su tüketim miktarõ da göz önüne alõnarak içme sularõndaki maksimum florür iyonu miktarõnõn 1,2 mg/l olmasõ gerektiği belirlenmiştir. Buna karşõlõk, Isparta ve çevresinde florür iyonu miktarõ fazla olan volkanik arazide tarõm yapõlõp, ekinler florlu sularla sulandõğõ için yöre halkõ, normalde gõdalarla alõnmasõ gereken 0,25-0,50 mg florürden çok daha fazla florür iyonu almaktadõr. Bu durumda içme sularõnõn, 1 mg/l den daha fazla florür iyonu ihtiva etmesi bölge halkõnda kronik florür zehirlenmesine neden olacaktõr Membranlarõn Tanõmõ ve Çeşitleri Genel olarak membran, katõ veya sõvõ film halinde belli bir kalõnlõğõ olan bir faz ya da engel olarak tanõmlanõr. Bu engel katõ, sõvõ ve gaz olabilmektedir. Katõ membranlar daha çok kullanõlõr. Membranlar, birbirinden ayõrdõklarõ fazlar arasõnda moleküler ve iyonik taneciklerin hareketine seçimli olarak engel olurlar. Membran, iki çözelti arasõnda bir ayõrma bölgesi olarak da ifade edilebilir. Membranlar, ayõrma ve saflaştõrma işlemlerinde oldukça sõk kullanõlmaktadõr. Membranlar özelliklerine göre iki sõnõfa ayrõlõr: 1. Doğal membranlar 2. Sentetik membranlar Doğal membranlar biyolojik sistemlerde bulunur ve incelenmeleri daha çok biyokimya kapsamõna girer.

21 8 Sentetik membranlar ise inorganik, polimer ve sõvõ membranlar olmak üzere 3 gruptur. Membranlar: 1. İçten membran fazõn homojenliğine göre 2. Simetrik ve asimetrik oluşuna göre ikiye ayrõlõr. İçten membran fazõn homojenliğine göre; a) Homojen membranlar b) Heterojen membranlar Simetrik ve asimetrik oluşuna göre de; a) Simetrik membranlar b)asimetrik membranlar şeklinde ikiye ayrõlõr. Homojen membranlar, paralel ve düşey bir yüzey yapõsõna sahiptir. Homojen membranlarõn yüzeyinde herhangi bir destek maddesi bulunmaz. Heterojen membranlarda yüzeyde destekli bir grup vardõr. Heterojen yapõlõ membranlar için polisülfon yapõdaki bir membrana poliester kaplanmasõ örnek olarak verilebilir. Homojen membranlar bir çeşit simetrik membranlardõr. Membranõn simetrik ve asimetrik olmasõ ise, membranõn her iki yüzeyindeki fonksiyonel gruplarõn aynõ ya da farklõ olmasõna göre değişmektedir. Poroz bir membranõn her iki tarafõna aynõ grup bağlanõrsa simetrik membran, farklõ bir grup bağlanõrsa asimetrik membrandõr (Osada 1992). Şekil 1.1. de farklõ membran tipleri görülmektedir. Şekil 1.2. de ise gözenek boyutu farklõ olan membranlarõn SEM fotograflarõ görülmektedir.

22 9 Şekil 1.1. Farklõ membran tipleri Şekil 1.2. Farklõ gözenek boyutuna sahip membranlarõn SEM fotograflarõ

23 Membran Teknolojisi Günümüzde membran teknolojisi ayõrmalarda oldukça fazla uygulama alanõ bulmakta ve uygulama kolaylõğõ bakõmõndan tercih edilmektedir. Özellikle su arõtmada ve ayõrma işlemlerinde uygulanmaktadõr. Membran proseslerinin kullanõldõğõ başlõca endüstri alanlarõ şunlardõr: Kimya sanayi, eczacõlõk, petrol endüstrisi, hidrometalurji elektrodializ, çevre, gõda teknolojisi, pervaporasyon, ekstraksiyon, dializ, ultrafiltrasyon, genetik, tekstil ve elektronik endüstrisi gibi alanlarda da yaygõn olarak kullanõlmaktadõr. Mevcut uygulamalar arasõnda aşağõdaki alanlar ilk akla gelenler arasõndadõr: 1. İnsan kanõnõn saflaştõrõlmasõ için dializ, 2. İçme suyu üretmek için tuzlu sulardan suyun arõtõlmasõ olan elektrodializ, 3. Deniz suyunun desalinasyonu için ters osmoz, 4. Peynir, kazein, peynir altõ suyu ve sütten büyük protein moleküllerinin konsantre edilmesi için ultrafiltrasyon, 5. Eczacõlõk ve medikal ürünlerin, bira, şarap ve yumuşak içeceklerin sterilizasyonu için mikrofiltrasyon. Bir membran prosesinde iki fazõ fiziksel olarak ayõran üçüncü bir faz olan membrana ihtiyaç vardõr. Yani membran, iki faz arasõnda bir arafazdõr. Membran homojen bir faz olabildiği gibi fazlarõn heterojen bir toplamõ da olabilir. Membran fazõ diğer fazlarla karşõlaştõrõldõğõnda en azõndan iki boyut olarak daha incedir. Bir membran prosesinde iki faz arasõna yerleştirilen membran fazõ, bu iki faz arasõndaki kütle değişimini kontrol eder. Bir membran ayõrma prosesindeki fazlar karõşõmlardõr. Bu sebeple ayõrma prosesinde karõşõmdaki bileşenlerden birisinin diğerine tercihen değişimine izin verilir, yani membran diğer bileşenlere karşõ seçici davranõr. Bu yüzden bir faz bileşenlerden birisi bakõmõndan zenginleşirken diğer fazda ise hõzla azalõr. Bu açõklamalar kapsamõnda membran prosesi; bir bileşenin memban tarafõndan ayrõlan bir fazdan diğer faza seçici ve kontrollü olarak taşõnmasõ şeklinde tanõmlanabilir.

24 11 Herhangi bir türün membran üzerinden hareketine bir veya iki yürütücü kuvvet (itici güç) sebep olur. Bu yürütücü kuvvetler bir kimyasal potansiyel veya elektrik potansiyel değişiminden kaynaklanõr. Bileşenlerin taşõnma hõzlarõnõn membran tarafõndan kontrolü 2 etkiyle gerçekleşir: 1. Farklõ membran-tuz çözücü etkileşimlerinden kaynaklanan farklõ taşõnma hõzlarõ 2. Bileşenlerin membranõn her iki tarafõndaki iki arafazda meydana gelen dağõlma veya değişim. Genelde ikinci etki birinciden çok daha önemlidir. İki arafazõn olmasõ birinci ve ikinci faz arasõnda sadece bir arafazõn olduğu, dengeye dayanan konvansiyonel ayõrma işlemlerine zõttõr. Dahasõ, dengeye dayanan proseslerde birinci ve ikinci faz birbirleriyle karõşmamalõdõr ya da birbirinde çözünmemelidir. Öte yandan iki fazõn membran tarafõndan ayrõldõğõ bir membran prosesinde ise birinci faz ikinci faz ile karõşabilir veya karõşmayabilir. Katõ bir membran için birinci ve ikinci faz, karõşabilen veya karõşmayan sõvõ ve gaz fazlarõn herhangi bir kombinasyonu olabilir. Sõvõ bir membran için ise fazlar, gazlarõn ve karõşmayan sõvõ fazlarõn ve bir katõ fazõn herhangi bir kombinasyonu olabilir. Burada sõvõ fazlar, sõvõ membran fazõyla karõşmamalõdõr. Öte yandan gaz bir membran için dökme fazlar, sõvõ veya katõ fazlarõn herhangi bir bileşimi olabilir. Sõvõ fazlar karõşabilir veya karõşmayabilir. Yapõlarõ ve fonksiyonlarõ farklõ olan birçok membran çeşidi vardõr. Gözenek boyutu, membran ayõrma işlemi ve geçen maddelerin büyüklüğü arasõndaki ilişki Şekil 1.3. te verilmiştir.

25 12 Şekil 1.3. Gözenek boyutu, membran ayõrma işlemi ve geçen maddeler arasõndaki ilişki Membran Hazõrlanmasõnda Kullanõlan Materyaller ve Bazõ Metotlar Membran teknolojisi ticari anlamda asimetrik selüloz asetat membranlarõn Loeb ve Sourirajan tarafõndan bulunmasõyla çekici hale gelmiştir. Doğal polimer selülozun bir türevi olan selüloz asetat (SA), membran malzemesi olarak kullanõlmõştõr lerin sonunda Loeb ve Sourirajan, SA membranlarõn hazõrlanmasõ için faz dönüşümü metodunu geliştirmişlerdir. Şekil 1.4. te bu metot ile elde edilen bir membranõn kesit alanõnõn elektron mikrografõ ve çizimi görülmektedir. Bu metotta, esterin bir çözücüde çözünmesiyle elde edilen viskoz çözelti, ince bir tabaka halinde cam üzerine dökülmekte ve ester, filmin üst yüzeyinin soğuk suyla temasõ sonucu katõlaşmaktadõr.

26 13 Şekil 1.4. Faz dönüşümü yoluyla sentezlenen polimer kompozit bir membranõn kesit alanõna ait elektron mikrografõ ve şematik çizimi Daha sonra sentezlenen yapõyõ sağlamlaştõrmak üzere çeşitli gözenek oluşturucu maddeler ve şartlandõrõcõ ajanlar ilave edilmiş ve böylece farklõ büyüklükteki gözenekler elde etmek mümkün olmuştur. SA membranlarõn hazõrlanmasõ diğerlerine göre daha kolaydõr. Bununla birlikte kimyasal stabilitesi de düşüktür yani diğerlerine göre daha dar bir ph aralõğõna toleranslõdõr, biyo bozunurluğu yüksektir. Üstelik SA membranlar 30 C nin üzerindeki sõcaklõklarda kullanõlamazlar ve membran performansõ polimer kaymasõndan dolayõ zamanla azalõr. Bu nedenlerle yeni membran malzemeleri ortaya çõkmõştõr larõn başõnda Michaels asimetrik bir poliiyonik membran sentezlemiştir. Şimdi membran yapõmõnda çok farklõ yapõda ve özellikte polimerler kullanõlmaktadõr. Çizelge 1.3. de membran yapõmõnda kullanõlan çeşitli maddeler verilmiştir.

27 14 Çizelge 1.3. Çeşitli polimer membran maddeleri Silikon Polipropilen Polifuran Polialkilsülfon Selüloz asetat Hidrofilik poliolefinler Polikarbonat Selüloz nitrat Polialkilsülfon Sülfolanmõş polistiren Polivinilidendiflorid Polieterimid Poliakrilonitril Akrilikler Polimetilmetakrilat Naylon 6 Karbon Polivinilklorür Naylon 6,6 Sülfolanmõş polisülfon Polieteramid Aromatik poliamid Polistiren Polieterüre Sülfolanmõş polifenilenoksit Alumina Zirkonya Paslanmaz çelik Membran hazõrlamanõn diğer bir metodu ise bir polimer tabakasõnõn çift taraflõ gerilmesidir. Birinci gerdirme işleminde gözenekler oluşurken birinciye dik açõlarla gerilme sonucu gözeneklerin açõlmasõ sağlanõr Dializ Dializ, membranla ayrõlmõş çözeltilerin, çözünen maddelerin aktivitelerindeki farklõlõğõn etkisi altõnda, bir membranda elektrolitin taşõnmasõdõr. Dializ işleminde ayõrma, çözünen maddelerin membran yapõsõ içindeki difüzyon farklõlõğõndan dolayõ gerçekleşir. Membrandan geçen elektrolitler gibi küçük moleküller ve asitler de difüzlenir. Böylece, difüzlenmeyen büyük moleküller çözeltiden ayrõlmõş olur. Madde transferi çözelti ve membran fazlarõ arasõndaki kimyasal potansiyel farkõndan kaynaklanõr. Bu potansiyel, membranõn iki yüzeyindeki sõvõlardaki konsantrasyon farklõlõğõndan kaynaklanõr. Dializ proseslerinde, membrana karşõ büyük bir konsantrasyon farkõnõ devam ettirmek için bir ters akõm sistemi uygulanõr (Osada, 1992).

28 Difüzyon Dializ Sabit sõcaklõk ve sabit basõnçta moleküller ve iyonlar kimyasal potansiyellerinin büyük olduğu yerden küçük olduğu yere doğru kendiliğinden yayõlõrlar ve bu yayõlma olayõna difüzyon denir. Difüzyon dializi, bir membranõn bir çözeltideki belli bir kimyasal bileşiği öteki yüzeyine geçirerek diğerinden ayõrmasõdõr. Bunu sağlayan güç, membranõn kesiti boyunca oluşan kimyasal potansiyel farkõdõr. Dializ, normal dializ ve donnan dializ olmak üzere iki ana gruba ayrõlabilir Normal Dializ Normal dializde konsantrasyon farkõ nedeni ile çok küçük boyutlu çözünen maddeler iyonik olmayan membranõn öteki tarafõna geçerler Donnan Dializ Donnan dializ, teorisi ve ilkeleri bakõmõndan diğer klasik dializ tekniklerinden farklõ olan membrana dayalõ bir denge prosesidir (Hwang vd., 1975; Picincu vd., 1998; Wallace, 1967). Donnan dializde iyon değiştirici membranlar olan anyon ya da katyon seçici membranlar iyon transferinde kullanõlmaktadõr. Yüklü iyonlar donnan denge şartlarõ sağlanana kadar membranõn karşõ tarafõna geçerler. Diğer dializ çeşitlerinden farklõ olarak Donnan dõşlamasõ adõ verilen bir etki söz konusudur. Dõşarõdan elektrik akõmõ uygulanmadõğõ halde, membrana takõlõ iyon değiştirici gruplarõn oluşturduğu Donnan potansiyeli, konsantre çözeltideki belli iyonlarõn diğer yüzeye geçmesini sağlar (Osada, 1992). Donnan denge sabiti aşağõdaki eşitlikte verilmiştir (Ho vd., 1992). a K = a il ir l zi

29 16 Burada; a i aktiviteyi, zi iyon değerliğini, l ve r ise membranõn her iki yanõndaki çözeltileri, K da donnan denge sabitini göstermektedir. Bu eşitlik, membrandan geçen her hareketli iyona uygulanabilir. Sonuç olarak; K sabiti, geçirgen olan iyonik türlerin ve verilen belli bir yükteki bütün iyonlarõn denge şartlarõ sağlanana kadar transportunu göstermektedir Donnan Potansiyeli Kural olarak, birbiri ile temasta olan iki faz arasõnda elektriksel potansiyel farklõdõr. Bu elektriksel potansiyel farklõlõğõna faz sõnõr potansiyeli denir. Faz sõnõr potansiyeli, bir iyon değiştirici ve bir çözelti arasõnda olduğu zaman Donnan Potansiyeli adõnõ alõr. Donnan potansiyeli, hareketli iyonlarõn dengede eşit olmayan dağõlõmõndan kaynaklanmaktadõr. Bir iyon değiştirici içinde elektronötralite, değiştiricinin sabit yükleri ile elektriksel olarak karşõt iyonlar ve ortak iyonlarõn aşõrõsõ ile dengeyi gerektirmektedir. Karşõt iyonlar membran tarafõndan çekilip dõşarõ difüzlenmediği için bir yük transferi meydana gelir. Bu da elektriksel potansiyel farklõlõğõna sebep olur. Donnan potasiyeli olan bu potansiyel karşõt iyonlarõ çeker. Aynõ yüklü iyonlar ise membrana yaklaşamaz. Donnan potansiyeli bir denge olayõdõr. Dengede olmayan sistemlerde iyonlarõn karşõ tarafa akõşõ yüzeyler arasõnda meydana gelir ve bu durum yüzeyler arasõnda denge sağlanana kadar devam eder. Ayrõca yüzeyler arasõnda difüzyon olayõ gözlenmez. Difüzyona karşõ direnç vardõr. Donnan potansiyelinden başka membran ve konsantrasyon potansiyeli de vardõr. Membran potansiyelinde, geçirgen ya da yarõ geçirgen membran tarafõndan ayrõlan iki elektrolit çözeltisi arasõnda elektriksel bir potansiyel farklõlõk vardõr. Bu elektriksel potansiyel farklõlõk membran potansiyeli olarak adlandõrõlõr ve çözeltilerin içine uygun elektrotlarõn daldõrõlmasõ ile ölçülebilir.

30 17 Konsantrasyon potansiyelinde ise; konsantrasyon hücrelerinde farklõ konsantrasyonlarda aynõ elektrolit çözeltisini içeren iki çözelti arasõnda bir membran vardõr. Böyle bir sistemdeki membran potansiyeli, konsantrasyon potansiyeli olarak adlandõrõlõr. Burada kural olarak membran karşõt iyon için geçirgendir. Böylece karşõt iyon, ortak iyondan daha hõzlõ membrandan difüzlenme eğilimine sahip olur. Aşõrõ karşõt iyon difüzyonu ile net elektrik yükü de transfer olur (Helfferich, 1962) Donnan Dializ Mekanizmasõ Mekanizma oldukça basittir. Bir donnan dializ ünitesinde ara bölmeye iyon geçirgen membran olarak katyon ya da anyon değiştirici membran yerleştirilmiştir. Membran sabit bir yüke ve hareketli bir karşõt yüke sahiptir. Membranõn sol tarafõnda besleme çözeltisi denilen ayõrmak istenilen iyonlardan oluşan bir çözelti; sağ tarafõnda ise alõcõ çözelti denilen ayõrmak istenilen iyonlarõn geçtiği bir çözelti bulunmaktadõr. Donnan dializ ünitesi Şekil 1.5. te gösterilmiştir. Şekil 1.5. Donnan Dializ Ünitesi 1.Teflon hücre, 2. Katyon değiştirici membran (KDM), 3. Magnetik karõştõrõcõ, 4. Magnetik balõk

31 18 Bir katyon ayõrdõğõmõzõ düşünürsek, besleme çözeltisindeki katyon, sabit negatif yük ile birleştirilmiş hareketli membran katyonu ile yarõşõr. Önce katyon membrana bağlanõr, sonra donnan potansiyel etkisi ile membrandan geçerek alõcõ tarafa taşõnõr. Böylece membran içindeki hareketli iyonlarõn toplam sayõsõ her zaman sõnõrlõdõr. Burada, membran yüzeyi ve çözelti arasõnda hem farklõ değerlikteki iyonlarõn olmasõndan hem de konsantrasyon etkisinden dolayõ bir potansiyel farkõ oluşmaktadõr. Donnan denge şartlarõ sağlanana kadar bu taşõma ve potansiyel farklõlõk devam etmektedir. Besleme ve alõcõ çözeltileri arasõnda ayõrma, kayõp olmadan yani çevreden yalõtõlmõş kapalõ bir sistemde yapõlmaktadõr. Bu proseste, katyonlar negatif yüklü katyon değiştirici membran içinden, anyonlar da pozitif yüklü anyon değiştirici membran içinden kolaylõkla taşõnõrlar. Donnan dializ prosesindeki taşõma işleminin mekanizmasõnõ bir örnekle açõklayacak olursak; SA 3 S homojen katyon değiştirici bir membran polisülfon yapõda ve SO - 3 şeklindedir. 1 M HCl içinde bekletildiği zaman SO 3 H şeklini alõr. Yani katyon değiştirici membran olur. Ayõrma işlemi sõrasõnda meydana gelen olaylar sõrasõ ile Şekil de verilmiştir. Katyon değiştirici membrandan iyonlarõn taşõnmasõnõn genel gösterimi ise Şekil 1.9. da verilmiştir. Şekil Basamak; Besleme çözeltisindeki metal membrana doğru hareket eder

32 19 Şekil Basamak; Besleme çözeltisindeki metal(katyon) membrandaki sabit yüklü gruba bağlanõr Şekil Basamak; Donnan potansiyel etkisi ile katyon membrandan ayrõlarak alõcõ tarafa geçer. Bu sõrada H+ iyonlarõ da besleme çözeltisi tarafõna geçer. Bu karşõlõklõ geçişler donnan dengesi sağlanana kadar devam eder Şekil 1.9. Katyon değiştirici membrandan iyonlarõn geçişinin genel gösterimi

33 İyon Değiştirici Membranlar İyonlarõn taşõnma işleminde, potansiyel etkisinden başka konsantrasyon, ph, çözelti yapõsõ, iyon difüzyonu, membran yapõsõ gibi etkenler sözkonusudur. Membran yükü, taşõma işlemlerinde önemli bir rol oynamakta ve yüklü moleküller için membranõn seçiciliğini etkilemektedir. Yüklü membranlarõn karakterizasyonu birçok araştõrmacõ tarafõndan hem teorik hem de deneysel olarak çalõşõlmõştõr (Miyoshi, 1998; Zhang vd., 1999). Son zamanlarda, iyon değiştirici membran proseslerinin birçok uygulamalarõ donnan membran denge prensibine dayanmaktadõr. Bu denge sayesinde değerli elementlerin zenginleştirilmesi ya da geri kazanõmõ ve atõk sulardan istenmeyen iyonlarõn uzaklaştõrõlmasõ mümkün olmaktadõr. Metal iyonlarõnõn geri kazanõlmasõ ile ilgili çok sayõdaki donnan dializ uygulamalarõnda hidrojen iyonlarõ pompalayõcõ iyon olarak kullanõlmõştõr. Bu durum, hidrojen iyonlarõnõn mobilite hõzõnõn daha fazla olmasõndan kaynaklanmaktadõr. H + iyonunun mobilite hõzõ 1, m 2 V -1 s -1 dir (Okada, 1999). İyon değiştirici membranlar kimyasal ve elektrokimyasal özelliklerine göre iki çözelti arasõnda ayõrmayõ sağlayan bir faz olarak hareket etmektedir. Membran bir elektrolit çözelti ile temas halinde olduğu zaman; karşõt iyonlarõn büyük bir miktarõnõ ihtiva etmekte, bunun aksine daha az benzer iyonlarõ içermektedir. Karşõt iyonlar membrandan geçerken zorluk çekmezler. Aynõ yükteki iyonlar etkili bir biçimde membran tarafõndan dõşlanõr ve geçmeleri zorlaşõr. Buna, Donnan Dõşlamasõ adõ verilir. Böyle bir membran karşõt iyonlar için seçimlilik gösterir. Seçimlilik sadece geçirgenlikteki farklõlõklara değil aynõ zamanda iki çözelti arasõnda oluşan elektriksel potansiyel farklõlõğõna da etki etmektedir. Bununla birlikte çözeltinin konsantrasyonu arttõğõ zaman donnan dõşlamasõ daha az etkili olur. Sonuç olarak seçimlilik azalõr.

34 21 İyon değiştirici membranlar katyon değiştirici membranlar ve anyon değiştirici membranlar olmak üzere ikiye ayrõlõr. Bu tip membranlar polimer matriksinde sabit yüklü fonksiyonel gruba sahip olup, katyon değiştirici olarak; sülfonik (-SO 3 -), karboksilik (COO-) gibi ve anyon değiştirici olarak; fosfonyum, sülfonyum veya quaterner amonyum gibi fonksiyonel grup içerirler. Membran yapõmõnda çok farklõ yapõda ve özellikte polimerler kullanõlmaktadõr Akõş Eşitlikleri Membran transport modelinde Fick yasasõ ile birlikte Nernst-Planck eşitliği de kullanõlmaktadõr. Bu eşitliklerin membranlara ilk uygulanmasõ Teorel ve H. Mayer tarafõndan yapõlmõştõr. Bu teoriksel yaklaşõm homojen membranlara uygulanmaktadõr. Heterojen membranlar için genel bir model yoktur. Heterojen membranlar için membran yapõsõ por bir yapõda ele alõnarak uygulama yapõlmaktadõr. Akõş eşitliklerinde yürütücü kuvvet olarak iyonik türlerin kimyasal potansiyel gradienti ve elektriksel potansiyel gradienti ele alõnmõştõr. Bir çözeltiden diğer çözeltiye toplam difüzyon hõzõ ya membran içindeki membran difüzyon kontrolü veya film difüzyon kontrolü ile sağlanmaktadõr. Bu etkiler sadece difüzyon hõzõnõ değil aynõ zamanda çözelti arasõndaki elektriksel potansiyel farklõlõğõnõ da etkiler. Yani sonuç olarak elektriksel potansiyel farklõlõklar difüzyon hõzõnõ etkilemektedir. Membrandaki difüzyon olaylarõnõ aşağõdaki gibi sõnõflandõrabiliriz; a) Self ve izotopik difüzyon b) Elektrolit difüzyonu c) Karşõt iyonlarõn difüzyonu d) Elektrolit olmayanlarõn difüzyonu e) Elektrolit ve elektrolit olmayanlarõn difüzyonu

35 Self Difüzyon Dengede olan bir sistemde membrana karşõ herhangi bir i maddesinin kendi kendine difüzyonu maddenin bir taraftan diğer tarafa taşõnmasõ olarak tanõmlanõr. Genelde self difüzyon her iki yönde de meydana gelmektedir. Herhangi bir a maddesinin membranõn sol tarafõndan sağ tarafõna geçtiğini düşünelim ve burada sistemin dengede olduğu ve elektriksel potansiyel, basõnç, õsõ yayõmõ oluşmadõğõ ve aktivite katsayõlarõnõn gradiyentinin meydana gelmediği varsayõlsõn. Bu a maddesi için akõş eşitliği Fick yasasõ ile verilebilir. Aşağõdaki formüldeki D self difüzyon katsayõsõ olarak alõnõr Bir Elektrolitin Difüzyonu Aynõ elektrolite sahip iki çözelti arasõnda bir membran sistemi ele alõnsõn. Elektrolit difüzyonu daha konsantre taraftan daha seyreltik tarafa doğru meydana gelir. Bu sistemde katyon ve anyon olarak iki hareketli iyon vardõr. Akõş eşitlikleri aşağõdaki gibidir. J + = D + dc dx + + z C + + F RT dϕ + C dx + dln f dx + J = D dc dx + z C F RT dϕ + C dx dln f dx elektronötralite şartõ, z C z C + ω = X elektrik akõmõ uygulanmadõğõnda, z J z = J varsayõlan kararlõ hal J J = sabit +,

36 Karşõt İyonlarõn İnterdifüzyonu İyon değiştirici membranlar ortak iyon ve elektrolit difüzyonu için bariyer olarak hareket ederken, karşõt iyonlar için geçirgenlik özelliği gösterirler. Böylece, membranõn her iki tarafõndaki çözeltiler arasõnda belirli bir hõzda karşõt iyonlarõn değişimi meydana gelir. Böyle bir proses mekanizmasõ karşõt iyonlarõn iç difüzyonu(interdifüzyon) prosesi olup, membranlar ortak iyonlar için geçirgenlik özelliği göstermemektedir. Bu difüzyon iki şekilde oluşmaktadõr. -Bi-iyonik sistemler -Multi-iyonik sistemler Bi-iyonik Sistemler Bir membranõn A ve B gibi farklõ karşõt iyonlar ve Y gibi aynõ iyonlar içeren iki çözelti arasõna konulmasõyla oluşan sisteme bi-iyonik sistem denir. Bu proses aşağõdaki gibi gösterilebilir: AY membran BY Bir sistemde derişik çözeltiler kullanõldõğõnda ortak iyonlarõn akõşõ ihmal edilemez. Hatta bu durum her iki çözeltide de ortak iyonlarõn konsantrasyonu eşit olduğu zaman da geçerlidir. Çözeltide bulunan iyonlarõn konsantrasyonunun yüksek olmasõ nedeniyle böyle bir sistemde akõş eşitliklerinin çözümü kolaylõkla elde edilemez. Eğer çözeltinin konsantrasyonu, polimer matriksine bağlõ fonksiyonel grubun konsantrasyonundan oldukça düşükse membran karşõt iyonlar için seçimlilik özelliği gösterir ve bu durumda ortak iyonlarõn akõşõ önemsizdir Multi-iyonik Sistemler Membran iki çözelti arasõnda daha fazla elektrolit ihtiva ediyorsa bunlar, multiiyonik sistemler olarak adlandõrõlõr.

37 24 AY, BY, CY membran DY, KY, LY Bu sistem fizyolojiksel membran sistemlerinde sõk karşõlaşõlan bir durumdur. Bu sebeple multi-iyonik sistemler özellikle önemlidir. Fizyolojiksel membranõn göze çarpan en önemli özelliği membranlarõn yüksek seçimlilik özellikleridir.

38 25 2. KAYNAK BİLGİSİ Florür Tespiti ve Florür İyonu Giderimi Üzerine Yapõlmõş Çalõşmalar Tokalõoğlu vd. (2004), florür iyon seçici elektrodu kullanarak kahve, õhlamur ağacõ, kuşburnu, meyve suyu, diş macunu, şişe suyu gibi çeşitli örneklerde ve Türkiyenin farklõ il, ilçe ve köylerinden alõnan su örneklerinde florür iyonu miktarõnõ tespit etmişlerdir. Su örneklerinden alõnan sonuçlardan Türkiye İçme Suyu Standartlarõ ve Dünya Sağlõk Örgütünün izin verdiği değerler arasõnda olduğu görülmüştür. Oruç ve Sansarcõ (1983), florür elektrodu kullanarak Isparta şehir merkezi içme sularõnda florür iyonu analizini yapmõşlardõr. 29 çeşit suda Dünya Sağlõk Örgütünce içme sularõnda müsaade edilebilecek üst sõnõr olarak verilen değerin üstünde florür bulunmuştur. En yüksek değer 3,6 ppm olarak Andõk suyunda ölçülmüştür. Diş fluorosisi durumu incelenen ilkokul öğrencilerinde doğma büyüme Andõk suyunu içen Dere mahallesi ilköğretim okulunda okuyan 5. sõnõf öğrencilerinin %98 inde hafif, orta ve şiddetli derecede diş fluorozu görülmüştür. Oruç ve Sansarcõ ya göre, içme sularõndan florür iyonunun uzaklaştõrõlmasõ kireç, dolomatik kireç, magnezyum sülfat, alüminyum sülfat, kalsiyum fosfat ve magnezya gibi maddelerin suya ilavesi ile yapõlabilmektedir. Ayrõca adsorpsiyon ve iyon değişimi ile de yapõlabilmektedir. Oruç ve Sansarcõ (1983), Isparta şehir merkezi içme sularõndan florür iyonu miktarõnõn azaltõlmasõ için, florürü arõtma yerine, florür konsantrasyonu yüksek sularla düşük sularõn karõştõrõlmasõ veya yüksek konsantrasyonlu sularõn su şebekesine verilmemesinin uygun olduğunu belirtmişlerdir. Kõr (1996) tarafõndan yapõlan çalõşmada Isparta il sõnõrlarõ içindeki göl, akarsu, nehir ve kaynaklardaki nitrit, nitrat, florür, fosfat ve iyodür miktarlarõ tespit edilmiş ve bu miktarlarõn Türk standartlarõ ve Dünya Sağlõk Örgütü değerlerine uyup uymadõğõ belirlenmiştir. Sularõn kimyasal analizi UV spektrofotometresi ile yapõlmõştõr. Yapõlan analizler sonucunda bulunan değerlerin genel olarak Türk standartlarõ ve Dünya Sağlõk Örgütünün değerlerine uygun olduğu görülmüştür. Yalnõz, Gölcük

39 26 gölü ve Andõk Deresi gibi kaynaklardan alõnan sularda özellikle de yaz mevsiminde elde edilen florür değerleri standartlarõn üstünde tespit edilmiştir. Sujana vd. (1998) tarafõndan yapõlan bir çalõşmada sulu çözeltiden florür iyonu taşõnmasõ alüminyum çözeltisi kullanõlarak gerçekleştirilmiştir. Çalõşmalar, zamanõn fonksiyonu olarak, adsorban ve adsorplanan iyonun konsantrasyonuna, sõcaklõğa, ph a ve ortamda bulunan diğer iyonlarõn etkisi şeklinde yürütülmüştür. Florür iyonu taşõnmasõnõn en etkili olduğu ph 6 olarak bulunmuştur. İlk 5 dakikada florür iyonu adsorpsiyonu hõzla artmõş, 240 dk içinde dengeye ulaşõlmõştõr. Çalõşmalar 1. derece kinetiğine ve Langmuir adsorpsiyon izoterm modeline göre yürütülmüştür. Yükleme faktörü başlangõç florür konsantrasyonu ile artmõş, sõcaklõğõn artõşõ ile negatif eğilim gözlenmiştir. Florür iyonu taşõnõmõna diğer iyonlarõn ilavesinin anyonlarõn yüzeydeki afinitesine ve anyonlarõn konsantrasyonuna bağlõ olduğu belirtilmiştir. Ortamda bulunan anyonlardan florür iyonu giderimi üzerinde ters etki gösterenler fosfat=silikat >sülfat>nitrat olarak tespit edilmiştir. Castel vd. (2000) tarafõndan kromatografik metotla yapõlan çalõşmada florür iyonu taşõnõmõ iki tür iyon değişim prosesi ile yürütülmüştür. Bu proseste, besleme çözeltisinin iki farklõ kompozisyonu kullanõlmõştõr. 1. basamakta besleme çözeltisinde HCO - 3, Cl - ve F - anyonlarõ karõştõrõlmõştõr. 2. basamakta daha iyi 2- afiniteye sahip olan SO 4 daha kompleks 3 lü sistem oluşturmak için besleme çözeltisine ilave edilmiştir. Bu çalõşmada, Cl - 2-, SO 4 iyonlarõnõ daha çok içeren karbonatlõ sudan F - iyonunun uzaklaştõrõlmasõ amaçlanmõştõr. Proseste %95-99 oranõnda taşõnma gerçekleştirilmiştir. Raichur ve Basu (2001), nadir toprak elementlerinden oluşan bir materyalle adsorpsiyon yöntemi ile florür iyonu giderme çalõşmasõ yapmõşlardõr. ph, adsorban miktarõ, ortamda bulunan diğer iyonlarõn etkisi gibi parametreler zamanõn fonksiyonu olarak çalõşõlmõştõr. Adsorpsiyonun maksimum olduğu ph değeri 6,5 olarak bulunmuştur. Çalõşmalarda, başlangõç florür iyonu konsantrasyonu 50 mg/l ve ph değeri 6,5 olan şartlarda 60 dakikalõk bir karõştõrma işlemi sonucunda % giderme verimi sağlanmõştõr. Adsorpsiyon kinetiğine göre, florür iyonunun tutulmasõ, karõştõrma işleminin başlangõcõndan 5-10 dk sonra tamamlanmõştõr. Adsorpsiyonun

40 Langmuir izotermine uyduğu belirlenmiştir. SO 4 ve NO 3 iyonlarõnõn ortamda bulunduğu durumlarda florür adsorplanma kapasitesinin çok az miktarda azaldõğõ görülmüştür. Wang vd. (2001), Çin de Xinkou köyü civarõndan temin edilen ve õsõtõlarak elde edilen bir toprak ile florür iyonu giderme çalõşmalarõ yapmõşlardõr. Materyaller asit ve baz ile yõkama işleminden sonra rejenere edilmiştir. Çalõşma, muhtemel giderme mekanizmalarõnõ araştõrma üzerine yoğunlaşmõş, materyalin, florür iyonunu bünyesinde bulundurduğu FeOH yüzeyleri ve demir oksihidroksitler ile tuttuğu açõklanmõştõr. Mahramanlõoğlu vd. (2002), asit ile muamele edilmiş gõda endüstrisi atõk ağartma toprağõ ile yaptõklarõ florür iyonu giderme çalõşmasõnda, giderme veriminin, temas zamanõ, ph ve adsorbent miktarõna bağlõ olduğunu göstermişlerdir. Florür iyonu tutulma mekanizmasõnõ da materyal yüzeyine adsorpsiyon ve partiküller arasõ difüzyonla açõklamõşlardõr. Ortamda bulunan anyonlardan florür giderimi üzerine ters etki gösteren iyonlar fosfat>sülfat>nitrat olarak tespit edilmiştir. Beyhan (2003) tarafõndan yapõlan çalõşmada sulardan florür iyonu gideriminde alüminyum içeren bazõ doğal malzemeler, endüstri tesisi atõğõ ve içme suyu arõtma tesisi alüm çamurlarõnõn rolü araştõrõlmõştõr. Alüminyum sülfat, alüminyum hidroksit, alüminyum oksit ve metalik alüminyum tozu gibi saf alüminyum bileşikleri ile de florür iyonu giderme çalõşmalarõ yapõlmõştõr. Doğal malzemeler olarak pomza, bentonit ve perlit, endüstriyel atõk olarak Seydişehir Alüminyum Tesisinden alõnan boksit çamuru ve içme suyu arõtma tesisi atõğõ olarak da Kağõthane ve Ömerli içme suyu arõtma tesislerinden alõnan alüm çamurlarõ kullanõlmõştõr. Çalõşmalar, kesikli deney şartlarõ kullanõlarak, içme suyu ve endüstriyel ölçekte florür iyonu gideriminin araştõrõlmasõ, materyallerin aktifleştirilmesi, rejenerasyonu ve su ortamõndaki bazõ farklõ anyonlarõn florür giderimi üzerindeki etkisinin belirlenmesi hedeflerine yönelik olarak gerçekleştirilmiştir Yapõlan çalõşmalar sonucunda, pomza bentonitin yapõlarõnda bulunan alüminyum bileşiklerine ve yapõlan aktifleştirme işlemlerine rağmen, florür iyonu giderimi sağlamadõğõ görülmüştür. Boksit çamuru ve perlit ise aktifleştirilerek iyi bir florür iyonu tutucu materyal özelliği kazandõrõlmõştõr.

41 28 Kurutulmuş Kağõthane ve Ömerli alüm çamurlarõ ile doz ve dane çapõna bağlõ olarak %50-%90 aralõğõnda florür iyonu giderimi başarõlmõştõr. İyon Değiştirici Membranlarõn Kullanõldõğõ Donnan Dializ ve Elektrodializ Metotlarõ ile Florür İyonunun ve Diğer İyonlarõn Sudan Uzaklaştõrõlmasõna İlişkin Çalõşmalar Sionskowski ve Wodzki (1995), Mn(II), Cu(II), Co(II) ve Ni(II) gibi iki değerlikli metallerin sülfürik asit içindeki transportunu çalõşmõşlardõr. Donnan dializ yöntemi ile Nafion membran kullanõlarak yapõlan deney sonuçlarõna göre %80-90 oranõnda geri kazanma gerçekleştirilmiştir. Bu çalõşmanõn sonuçlarõna göre, donnan dializ tekniği daha ileriki ayõrmalar için iyonlarõn önderiştirilmesinde kullanõlan ve spesifik iyonlarõn taşõnmasõnda multimembran hibrit sistemlerde kullanõlan etkili bir tekniktir. Alexandra ve Iordinov (1997) tarafõndan yapõlan donnan dializ çalõşmasõnda Ni 2+ ve Cu 2+ iyonlarõ aktif bir şekilde karboksil grubu içeren membrandan transport olmuştur. Metallerin transport hõzõ, metal iyonlarõnõn başlangõç konsantrasyonu ve alõcõ taraf olan H + iyonu konsantrasyonu arttõkça artmõştõr. En yüksek transport hõzõ metal iyonlarõnõn 10-1 M konsantrasyonunda ve alõcõ taraf olan HCl nin 0,5 M konsantrasyonunda görülmüştür. Nikel ve bakõrõn transport fraksiyonlarõ sõrasõ ile %34 ve %24 tür. Amor vd. (1998), tuzlu sudan florür iyonu taşõnõmõnõ elektrodializ yöntemi ile incelemişlerdir. Yapõlan çalõşmalarda CMX katyon değiştirici membran (KDM) ve ACS anyon değiştirici membran (ADM) kullanõlmõştõr. Farklõ voltajlar uygulayarak (5,10,15) tuzlu suyun anyon ve katyon içeriği, ph, iletkenlik toplam çözünmüş katõ içeriği, sertlik gibi parametrelerin taşõma üzerine etkisini incelemişlerdir. Uygulanan en düşük voltajda zamana bağlõ olarak Cl - ve HCO - 3 iyonlarõnõn içerikleri azalmõş, SO 4 2- ve F - iyonlarõ hemen hemen sabit kalmõştõr. 10 V da sudaki Cl - ve HCO 3 - miktarlarõ elektrodializ süresi ile birlikte hõzla azalmõştõr. F - içeriği ise 10.dk ya kadar hafif azalma gösterirken 10. dk dan sonra hõzla azalmõştõr. SO dk ya kadar sabit kalmõş 15. dk dan sonra ise azalmõştõr. En yüksek akõm değeri olan 15 V da ise sudaki bütün anyonlarõn konsantrasyonlarõ elektrodializ süresinin artmasõ ile hõzla azalmõştõr. Böylece ADM olan ACS ile florür iyonu sudan uzaklaştõrõlmõştõr. ACS

42 29 membran ile çift değerlikli iyonlarõn transportu engellenerek tek değerlikli iyonlarõn geçmesi sağlanmõştõr. Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+ gibi katyonlarda ise CMX membranõ ile uzaklaştõrma işlemi iki değerlikli iyonlarda tek değerliklilere göre daha fazladõr. Sonuç olarak, tuzlu sudan katyonlarõn uzaklaştõrõlmasõnda katyonlarõn değerliği ve sudaki konsantrasyonlarõ önem taşõmaktadõr. Voltaj, sõcaklõk ve akõş oranõ artõşõ ile tuzlu sudan florun uzaklaştõrõlma verimi artmõştõr. Picincu ve Pletcher (1998) tarafõndan yapõlan donnan dializ çalõşmasõnda Cu(II) iyonlarõnõn stiren/divinilbenzen kopolimer iyon değiştirici membrandan (CM1) transportu araştõrõlmõştõr. Akõş hõzõnõn, sõcaklõk ve Cu(II) iyonunun konsantrasyonu ile arttõğõ bulunmuştur. Cu(II) iyonunun en yüksek akõş hõzõ alõcõ çözeltinin konsantrasyonunun 1,5 M HCl ve besleme çözeltisi konsantrasyonunun 10-1 M CuSO 4 olduğu bir ortamda 333 K de tespit edilmiştir. Elattar vd. (1998), Cl -, F - ve NO - 3 gibi tek değerlikli anyonlarõn AFN, AMX, ACS, ACM ADM larõ ile transport özelliklerini, bu membranlarõn yapõlarõ ile kõyaslayarak çalõşmõşlardõr. Sonuç olarak, transportun membranlarõn gözenek büyüklüğü, çapraz bağ içerip içermediği gibi parametrelere ve iyonlarõn yapõsõna bağlõ olduğunu tespit etmişlerdir. Gancarz vd. (1998) tarafõndan yapõlan bir çalõşmada polisülfon membranlar CO 2 gazõ kullanõlarak plazma ile muamele edilmiş ve protein transport parametrelerinin modifiye membranlar için daha mükemmel olduğu belirtilmiştir. Aynõ araştõrmacõlarõn yaptõğõ diğer çalõşmada da N 2 plazmanõn etkisi polisülfon membranlar üzerinde araştõrõlmõştõr. Plazma muamelesinin polisülfon membranlarõn gözenek çapõnõ daha da artõrdõğõ ve membranlarõn polisülfon yüzeyinde asidik karakterde çeşitli hidrofilik gruplarõn ortaya çõktõğõ gözlenmiştir. Hichour vd. (1999), DSV, AFX, AFN, AMX, ACS anyon değiştirici membranlarõnõ kullanarak NaF çözeltilerinden florür iyonunu uzaklaştõrmõşlardõr. Bu membranlar için iyon değişim kapasitesi, su tutma kapasitesi, seçicilik katsayõsõ, difüzyon

43 30 katsayõsõnõ belirlemişlerdir. DSV membran için bu parametrelerin diğer membranlardan yüksek olduğununu tespit etmişlerdir. Donnan dializ sonuçlarõ DSV membranõn florür iyonu gideriminde en etkili membran olduğunu göstermiştir. Florür iyonu giderimine besleme çözeltisinde bulunan HCO - 3, Cl - ve SO 2-4 gibi diğer iyonlarõn etkisini incelemişler ve SO 2-4 iyonlarõnõn F - gideriminde en az etkiye sahip olduğunu tespit etmişlerdir. Hichour vd. (2000) tarafõndan yapõlan bir çalõşmada donnan dializ ile florür iyonunun sudan uzaklaştõrõlmasõ amaçlanmõştõr. Afrika ülkelerinden getirilen iki su örneği DSV anyon değiştirici membran ile donnan dializ işlemine tabi tutulmuştur. Deneyler sonucunda, sularda farklõ anyonlar ve katyonlar bulunmasõna rağmen, donnan dializ prosesinin etkili bir şekilde sulardan florürü uzaklaştõrmak için kullanõlabileceği tespit edilmiştir. Algucail vd. (2000) tarafõndan Cyanex 923- Ksilen destekli sõvõ membrandan Cr(VI) taşõnmasõ incelenmiştir. Besleme çözeltisinin karõştõrma hõzõ, Cr(VI) başlangõç konsantrasyonu, alõcõ faz kompozisyonunun taşõnma verimliliği üzerine olan etkileri incelenmiş, besleme fazõ karõştõrma hõzõ ve başlangõç Cr(VI) konsantrasyonunun artõrõlmasõyla taşõnma hõzõnõn arttõğõ, alõcõ faz kompozisyonunun ise NaCl ve HCl olmasõnõn, Cr(VI) taşõnmasõ üzerine önemli derecede etkili olmadõğõ belirtilmiştir. Kõr (2002) tarafõndan yapõlan çalõşmada kõrmõzõ çamur bünyesindeki Al(III), Fe(III), Ti(IV), Na(I) iyonlarõnõ geri kazanmak için donnan dializ işlemi uygulanmõştõr. Metallerin geri kazanõlmasõnda konsantrasyon etkisi olarak direkt kõrmõzõ çamur çözeltisi ve %50 seyreltilmiş kõrmõzõ çamur çözeltisi kullanõlmõştõr. %50 seyreltilmiş kõrmõzõ çamur çözeltisinde akõş hõzlarõnõn azaldõğõ tespit edilmiştir. Farklõ membranlar için deneyler yapõlmõş ve membranlarda farklõ akõşõn olmasõ membran yapõlarõnõn farklõlõğõ ile açõklanmõştõr. SA 3 S ve SA 3 T KDM larõ için Na + iyonunun taşõnma miktarõ diğer metallerden fazladõr. Ti(IV) metalinin akõş hõzõnõn ise en az olduğu bulunmuş, bu durum Ti(IV) metalinin değerlik sayõsõnõn ve hidratasyon sayõsõnõn diğer metallerden daha yüksek olmasõ ile açõklanmõştõr.

44 31 Çengeloğlu vd. (2002), kõrmõzõ çamuru sulardaki florun uzaklaştõrõlmasõnda kullanmõşlardõr. Çalõşmalarda florür iyonu giderimine ph etkisi, adsorban miktarõ ve adsorpsiyon süresi gibi parametrelerin etkisini incelemişlerdir. Florür iyonu taşõnõmõnõn maksimum olduğu ph değerini 5,5 olarak tespit etmişlerdir. Adsorpsiyon için yeterli olan sürenin ise 2 saat olduğunu bulmuşlardõr. Ayrõca kõrmõzõ çamuru asitle muamele ederek aktifleştirmenin florun uzaklaştõrma verimini artõrdõğõnõ tespit etmişlerdir. Çengeloğlu vd. (2003), donnan dializ yöntemi ile farklõ ADM lar kullanarak ortamda - bulunan NO 3, Cl -, F - gibi ko-iyonlarõn Cr(VI) taşõnmasõ üzerine olan etkilerini incelemişlerdir. SB-6407, AFN ve ACM membranlarõ kullanõlarak yapõlan deneylerde Cr(VI) taşõnmasõnõn ortamda ko-iyon bulunmayan şartlarda elde edildiği gözlenmiştir. Çalõşmada, Cr(VI) taşõma değerleri açõsõndan sõralama yapõldõğõnda SB-6407 > AFN > ACM sõralamasõ elde edilmiştir. Ayrõca, membran yapõsõnõn ve su tutma kapasitesinin de taşõma mekanizmasõnda etkili olan diğer faktörler olduğu belirtilmiştir. Tor vd. (2004) tarafõndan yapõlan bir çalõşmada farklõ polisülfon KDM lar ile donnan dializ metodu kullanõlarak ortamda bulunan farklõ değerlikteki bazõ metallerin Cr(III) taşõmasõ üzerine olan etkileri incelenmiştir. Cr(III) iyonunun geri kazanõm (RF) değerleri metal değerliğinin artmasõ ile azalmõştõr. Ayrõca bu iyonun RF değerleri membranlarõn yapõsõna bağlõ olarak da değişmiştir. SA 3 S ve SA 3 T membranlarõnõn kullanõldõğõ deneylerde RF değerlerinin SA 3 S için daha fazla olduğu görülmüştür. Tor vd. (2004) sudaki Cr(III) ve Cr(VI) iyonlarõnõ iyon değiştirici membranlar kullanarak elektrodializ yöntemi ile uzaklaştõrmõşlardõr. Besleme fazõna ilave edilen tek değerlikli ve çift değerlikli iyonlarõn Cr(III) ve Cr(VI) giderimi üzerine etkilerini incelemişlerdir. Değişik akõm yoğunluklarõnõn uygulanmasõ sonucu Cr(III) ve Cr(VI) için elde edilen en yüksek RF değerinin maksimum akõm yoğunluğunun uygulanmasõ sonucu elde edildiği belirtilmiştir. Durmaz vd. (2005) tarafõndan anyon değiştirici membranlar kullanõlarak yapõlan Donnan dializ deneylerinde florür iyonu taşõnõmõna konsantrasyon etkisi, ph etkisi

45 32 ve besleme fazõna eklenen bazõ iyonlarõn etkisi incelenmiştir. Besleme fazõ konsantrasyonunun artmasõ ile florür iyonu akõşõnõn arttõğõ gözlenmiştir. Ayrõca besleme fazõna ilave edilen HCO - 3, Cl - ve SO 2-4 iyonlarõ varlõğõnda elde edilen akõş - değerleri bu iyonlar için HCO 3 > Cl - > SO 2-4 şeklinde bulunmuştur. Besleme fazõnda ph 3-6 arasõnda yapõlan deneylerde optimum ph 6 olarak bulunmuştur. Florür iyonu taşõnõmõ zamana bağlõ olarak ph õn artmasõ ile artmõş, alõcõ fazdaki Florür iyonu konsantrasyonunun en yüksek olduğu ph değeri 6 olarak bulunmuştur. AHA, AFN, SB-6407 ADM larõ kullanõlarak membran yapõlarõndaki yüklü gruplarõn taşõma işlemine etkisi incelenmiştir. Bu membranlardan F - iyonu taşõnma sõrasõ AFN>AHA>SB-6407 şeklindedir. Farklõ yüklerdeki iyonlarõn membran içinden geçişi, membran yapõsõndaki yüklü gruplar tarafõndan etkilenmelerinden dolayõ değişik hõzlarda olmaktadõr.

46 33 3. MATERYAL VE METOT 3.1. Kullanõlan Cihazlar ph Metre Optimum ph õn belirlendiği ph ölçümlerinde Mettler Toledo MA235 ph / İyon analiz cihazõ kullanõlmõştõr Florür Elektrodu Deneysel çalõşmalarda florür iyonu analizleri Thermo Orion 9609 BN kombine florür elektrodu ile yapõlmõştõr Fourier Transform Infrared Spektrometresi FTIR spekrumlarõ, Perkin Elmer FTIR BX ile yapõlmõştõr Taramalõ Electron Mikroskop (SEM) SEM ölçümleri JEOL 5600-LU model taramalõ elektron mikroskobu ile yapõlmõştõr Donnan Dializ Ünitesi Donnan dializ ünitesi, teflondan özel olarak dizayn edilmiş iki bölmeli bir düzenektir. Her bölüm 45 ml lik bir kapasiteye sahiptir. 400 rpm de karõştõrma sağlanmõştõr. Bölmeler arasõna yüzey alanõ 7,07 cm 2 olan membranlar yerleştirilmiş, sõzdõrmazlõğõ sağlamak için de contalar ve halkalar kullanõlmõştõr. Şekil 3.1 de donnan dializ düzeneğinin şekli verilmiştir.

47 34 Şekil 3.1. Donnan dializ ünitesi 1.Teflon hücre, 2. Anyon değiştirici membran (ADM), 3. Magnetik karõştõrõcõ, 4. Magnetik balõk 3.2. Kullanõlan Kimyasal Maddeler ve İyon Değiştirici Membranlar Deneylerde kullanõlan kimyasal maddeler Çizelge 3.1 de verilmiştir. Tüm kimyasal maddeler Merck ve Aldrich firmasõndan temin edilmiştir. Çizelge 3.1. Kullanõlan kimyasal maddeler Kimyasal Madde Sodyum Florür Sodyum Klorür Sodyum Hidroksit Hidroklorik Asit Potasyum Klorür Formülü NaF NaCl NaOH HCl KCl Potasyum Sülfat K 2 SO 4 Sodyum Sülfat Na 2 SO 4 Gümüş Nitrat AgNO 3 Demir(III) amonyumsülfat belirteci NH 4 Fe(SO 4 ) 2.12H 2 O Dimetilformamid DMF

48 35 Deneylerde iyon değiştirici membran olarak laboratuvar şartlarõnda hazõrlanan (P2ClAn) membranlar ve ticari (AFX) membranlar kullanõlmõştõr. Membran destek tabakalarõ Almanya, Geesthacht GKSS araştõrma merkezinden temin edilmiştir. Ticari membran ise Tokuyama Soda Co. Ltd. Eurodia dan temin edilmiştir. Ayrõca her iki tür membran plazma ile de muamele edilmiştir. Deneylerde kullanõlan ticari membran AFX e ait genel özellikler Çizelge 3.2 de verilmiştir. Çizelge 3.2. AFX membranõn genel özellikleri Membran AFX Su tutma kapasitesi(%) İyon değiştirme kapasitesi (meq/g) 1,5-2,0 Kalõnlõk (µm) Membran türü Anyon değiştirici 3.3. METOT P2ClAn Membranlarõn Hazõrlanmasõ P2ClAn Sentezi P2ClAn, kimyasal olarak (NH 4 ) 2 S 2 O 4 ün oksidant olarak kullanõlmasõyla sentezlenmiştir. Polimer sentezinde oksidantõn monomere oranõ 2 olarak verilmiştir. 8,76 mmol monomer 100 ml 1,5 M HCl de çözülmüştür. Çözelti sõcaklõğõ 2-5 ºC arasõnda tutulmuştur. Reaksiyon 24 saat devam etmiştir. Elde edilen polimer filtrasyon ile toplanmõş ve sõrasõyla 1,5 M HCl, distile su ve dietileter ile yõkanmõştõr. Çökelti, 70 ºC de vakum fõrõnõnda kurutulmuştur. Sonra P2ClAn emeraldine base formuna 0,5 M NaOH ile dönüştürülmüştür (Gök vd., 2004).

49 Membran Destek Tabakasõ P2ClAn membranlarõn hazõrlanmasõnda kullanõlan membran destek tabakalarõ polivinilidenflorür (PVDF) dür. Bu tabakalar yüksek sõcaklõklara ve kimyasallara karşõ dayanõklõdõr (Mehboob, 2005) P2ClAn Membranlarõn Hazõrlanmasõ P2ClAn membranlar casting metodu ile hazõrlanmõştõr. 0,1g poli(2-kloranilin) 10 ml DMF de çözülmüş, çözme işleminden sonra içinde destek tabakasõ bulunan bir petri kabõna alõnmõştõr. 24 saat oda sõcaklõğõnda çözücüsü uzaklaştõrõlarak kurumasõ sağlanmõştõr (Osada ve Nakogawa, 1992) P2ClAn Membranlarõn Temizlenmesi ve Cl - Formuna Dönüştürülmesi Deneylerde kullanõlan anyon değiştirici membranlar asidik ve bazik safsõzlõklarõnõ gidermek amacõyla ön temizleme işlemine tabi tutulmuştur. Daha sonra bu membranlar klorür formuna getirilmiştir. Bu işlemler şu şekilde sõralanabilir: 1) Tüm membranlarõn 70 C de saf su içinde 1 saat bekletilmesi, 2) Saf su içinden alõnõp kurulanan membranlarõn 50 C de 1 saat 1M HCl içinde bekletilmesi, 3) HCl içinden alõnõp kurulanan membranlarõn 50 C de 1 saat 1M NaOH içinde bekletilmesi, 4) NaOH içinden alõnõp saf su ile yõkanan anyon değiştirici membranlarõn 1M NaCl çözeltisi içinde 24 saat bekletilerek klorür formuna getirilmesidir.

50 P2ClAn Membranlarõn Genel Özellikleri İyon Değiştirme Kapasitesi Hazõrlanan P2ClAn membranlar Cl - formundadõr. Bu membranlarõn iyon değiştirme kapasitesini belirlemek için membranlar 24 saat 1 M Na 2 SO 4 içinde bekletilmiştir. Bu şekilde SO 2-4 ile Cl - ün yerdeğiştirmesi sağlanmõştõr. Membran tarafõndan serbest bõrakõlan Cl - iyonlarõ NH 4 Fe(SO 4 ) 2.12H 2 O indikatörü varlõğõnda 10-1 M AgNO 3 çözeltisi ile titre edilerek Volhard metodu ile tayin edilmiştir. Ortamdaki serbest Cl - iyon miktarõ meq/g olarak kuru membran için belirlenmiş miktardõr Su Tutma Kapasitesi Su tutma kapasitesi, membranlar için önemli bir özelliktir. Bir membranõn su tutma kapasitesi membranõn oda sõcaklõğõnda saf suda bir gün bekletilmesi ile belirlenir. Bir gün suda bekletilen membran saf sudan alõnarak kurutma kağõdõ yardõmõyla yüzey suyu da alõndõktan sonra ağõrlõğõ (W 1 ) belirlenmiştir (Tongwen vd., 2001). Daha sonra membran 4 saat 100±5 ºC de kurutulmuştur. Membranõn kuru ağõrlõğõ (W 2 ) belirlenmiştir. Su tutma kapasitesi, (W R ) õslak membran ağõrlõğõ ile kuru membran ağõrlõğõ arasõndaki farkõn kuru membran ağõrlõğõna bölünmesi ile bulunmuştur. W R W1 W = W Membran Kalõnlõğõ Membran kalõnlõğõ dijital mikrometre ile membranõn farklõ yerlerinde ölçülmüştür (kenarlarda ve ortalarda). Ölçümlerin ortalamasõ alõnarak membran kalõnlõğõ (µm) olarak belirlenmiştir Plazma ile Muamele ECR plazma sistemi ~10 12 elektron/cm 3 yoğunluğunda yüksek bir plazma yoğunluğu sağladõğõ için diğer plazma sistemlerinden daha hõzlõ bir şekilde sonuç verir. Bu

51 38 sebeple deneylerde ECR plazma sistemi seçilmiştir. Plazma sistemi labaoratuvar şartlarõnda yapõlmõş bir mikrodalga ve Helmholtz halkasõ ile oluşturulmuştur. Plazmaya uygulanan güç ~ W arasõndadõr. Mikrodalganõn çalõşma frekansõ 2450 MHz dir. Helmholtz halkasõnda 875 Gauss magnetik alanõ üretmek için 150 Aº luk bir akõm uygulanmõştõr. Plazma çemberi 350 mm uzunlukta 100 mm iç çapõna sahiptir. ECR plazma sisteminin şemasõ Şekil 3.2 de verilmiştir. Gaz akõş oranõ 0.3 ve 2.5 cl/min arasõnda ve reaktördeki gaz basõncõ 0.07 ve 0.4 Torr dur. Membran örnekleri plazma tüpü içine bir tutucu yardõmõ ile yerleştirilmiştir. Tutacak camdan yapõlmõştõr. Membran örnekleri bu tutucuya ECR plazmanõn geldiği noktadan 25 cm uzaklõkta olacak şekilde yerleştirilmiştir. Bu nokta maksimum plazma yoğunluğunun oluştuğu yerdir. Membran örnekleri fiziksel bir zarara uğramamasõ için yaklaşõk 2 dk plazmaya tabi tutulmuştur. Plazma ile muamele zamanõ membranlar için önemli parametrelerden biridir (Gancarz vd., 1999). Plazma ile muamele işlemleri Süleyman Demirel Üniversitesi Fen-Edebiyet Fakültesi Plazma Araştõrma Laboratuvarõnda yapõlmõştõr. 150 ADC Current Coil Water Cooling System X x Pyrex Parts WaveGuide + Horn Antenna Stub Tuner Quarts Window Stainless Steel Substrate Holder Gas Inlet VacuumPomp Probe Inlet Subsrate Inlet o o Şekil 3.2. Plazma sistemi Donnan Dializ Deneyleri Donnan dializ deneylerinde florür iyonunun uzaklaştõrõlabilmesi için yapõlan deneysel çalõşmalar besleme fazõ çözeltilerinin özelliklerine göre aşağõdaki şekilde sõralanabilir:

52 39 1) Donnan dializ şartlarõnda besleme çözeltisinde 10-1 M NaF, 10-2 M NaF, 10-3 M NaF çözeltisinin bulunmasõ hali, 2) Donnan dializ şartlarõnda, besleme çözeltisinde M (NaF+KCl) karõşõmõnõn bulunmasõ hali, 3) Donnan dializ şartlarõnda, besleme çözeltisinde M (NaF+K 2 SO 4 ) karõşõmõnõn bulunmasõ hali. Alõcõ faz olarak anyonlarõn taşõndõğõ bölmede 10-1 M NaCl kullanõlmõştõr. Deneyler, NaF içeren besleme çözeltisinin yalnõz ve belirtilen tuzlarla karõşõmõ halinde her 30 dakikada bir alõcõ faz bölmesinden belirli miktarda numuneler alõnarak 180 dk da tamamlanmõştõr. Besleme çözeltisinden alõcõ faza taşõnan florür iyonu miktarlarõ florür elektrodu yardõmõyla tayin edilmiş ve bu iyonlara ait konsantrasyon ve akõş (J) değerleri hesaplanmõştõr. Ölçümler, her 30. dk dan sonra alõnan numunelere eşit hacimde TISAB II eklenerek yapõlmõştõr. Girişim önleyici tampon olan TISAB II florürle kompleks yapõcõ maddelerin etkisini önlemek ve toplam iyonik gücü ayarlamak amacõyla kullanõlmõştõr. Bu tampon çözelti aynõ zamanda, ph õ da ayarlamak üzere daha önce oluşmuş olan kompleksleri de kõrarak florür iyonu analizlerinin en uygun şekilde yapõlmasõnõ sağlamõştõr. Bu tampon, standart hazõrlama ve numune analiz aşamalarõnda, üretici firmanõn talimatlarõ doğrultusunda 1:1 oranõnda kullanõlmõştõr.

53 40 4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA İyon değiştirici membranlar kullanarak sulu çözeltiden florür iyonunun uzaklaştõrõlmasõ Donnan dializ şartlarõnda farklõ parametrelerde gerçekleştirilmiştir. Florür iyonunu sulu çözelti ortamõndan uzaklaştõrmak için yapõlan Donnan dializ deneylerinde 2 çeşit anyon değiştirici membran kullanõlmõştõr. Bu membranlardan birisi laboratuvar ortamõnda hazõrlanmõş ve karakterizasyonu yapõlmõştõr. Sonuçlar %95 güven seviyesinde bulunmuştur (N=5). Diğer membran ise Eurodia firmasõndan temin edilmiştir. Donnan dializ şartlarõnda gerçekleştirilen deney parametreleri şunlardõr: 1. P2ClAn membranõn karakterizasyonu 2. Optimum ph deneyi 3. Membranlarõn plazma ile muamele işlemi 4. Besleme çözeltisi konsantrasyonunun değişimi 5. Besleme çözeltisine ilave edilen farklõ iyonlarõn etkisi 6. Su numuneleri 4.1. P2ClAn Membranõn Karakterizasyonu Laboratuvar ortamõnda hazõrlanõp karakterizasyonu yapõlan membranõn özellikleri Çizelge 4.1. de verilmiştir. Çizelge 4.1. P2ClAn membranõn genel özellikleri Membran P2ClAn Su tutma kapasitesi (%) 20,60 (±0,20) İyon değiştirme kapasitesi (meq/g) 0,55 (±0,11) Membran kalõnlõğõ (µm) 50 (±0,01) Membran türü Anyon değiştirici

54 41 Karakterizasyonu yapõlan P2ClAn ve AFX membranlarõ kullanõlarak sulu çözeltiden florür iyonlarõnõn taşõnõm deneyleri yapõlmõştõr. Aynõ deney şartlarõnda P2ClAn ve AFX membranlarõndaki florür iyonu akõşõ farklõ olmuştur. Bu durum membranlarõn hem iyon değişim kapasitelerindeki farklõlõktan hem de yapõlarõndaki farklõlõktan kaynaklanmaktadõr. AFX membranõnda florür iyonu geçişinin daha etkili olduğu belirlenmiştir. Bunun sebebi AFX membranõn iyon değiştirme kapasitesi ve su tutma kapasitesinin P2ClAn den daha büyük olmasõdõr. p(2-kloranilin) PVDF yapõsõnda kompozit bir membran olup AFX ise N(R) + 3 yapõsõndadõr. Donnan dializ işlemlerinin temel mekanizmasõ giriş kõsmõnda açõklanmõştõ. İyonlarõn iyon değiştirici membranlardan taşõnmasõnda besleme fazõnõn konsantrasyonu, membran sabit yükü, membran yapõsõ etkilidir. Tek bileşenli sistemlerde taşõma eşitlikleri türetilmiştir. Çoklu sistemlerde ise bu tip eşitliklerin verilmesi mümkün olmamõştõr (Scatchard, 1956). Yapõlan donnan dializ deneylerinde alõcõ faz olarak 10-1 M NaCl kullanõlmõştõr (Hichour vd., 1999). Cl - iyonu karşõlõklõ dengeyi sağladõğõndan dolayõ bu iyona pompalayõcõ iyon denilebilir. Cl - ün mobilite hõzõ diğer iyonlardan daha yüksektir. Cl - iyonun mobilite hõzõ 5, cm 2 V -1 s dir. SO 4 iyonun mobilite hõzõ 2, cm 2 V -1 s -1 dir (Saracco, 1997). Bu verilerden de görüldüğü gibi Cl - iyonunun mobilite hõzõ SO 2-4 iyonundan yüksektir. Bunun için NaCl alõcõ faz olarak kullanõlmõştõr Optimum ph Deneyi Hem plazma ile muamele edilmiş hem de edilmemiş anyon değiştirici membranlar ile Donnan dializ deneyleri farklõ parametrelerde gerçekleştirilmiştir (Besleme çözeltisi konsantrasyon değişimi, besleme çözeltisine ilave edilen farklõ iyonlarõn etkisi, ph). Donnan dializ deneylerinde florür konsantrasyonunu ölçmek için Şekil 4.1. deki kalibrasyon grafiği kullanõlmõştõr. Yapõlan ölçümlerde LOD=0.026 mg/l (3 s b / b, n=6) ve LOQ değeri ise mg/l (10 s b / b, n=6) olarak tayin edilmiştir.

55 y = 59,24x + 84,041 R 2 = 0,9994 E, mv ,8-0,6-0,4-0,2 0 0,2 0,4 log c Şekil 4.1. Kalibrasyon grafiği Florür iyonunun her iki membran için akõş değerleri (J), alõcõ fazdaki florür konsantrasyonunun zamana bağlõ olarak değişimini ifade eden grafiğin eğiminden hareketle, aşağõdaki eşitliğe göre hesaplanmõştõr. V J=. df A dt t 0 Bu eşitlikte V; alõcõ çözeltinin hacmi, A; membranõn etkin alanõdõr. Donnan dializ metoduna göre florür iyonu için elde edilen akõş değerleri Çizelge 4.2. de verilmiştir. Çizelge 4.2. Florür iyonu için elde edilen akõş değerleri Besleme Membranlar J (mol.cm -2.s -1 ) Plazmalõ P2ClAn Plazmasõz P2ClAn Plazmalõ AFX Plazmasõz AFX 10-1 M NaF 63,64(±0,03) 31,82(±0,15) 391(±5,98) 309 (±1,68) 10-2 M NaF 38,20(±0,35) 6,36(<±0,01) 91,7(±1,43) 84,7(±0,22) 10-3 M NaF 12,70(±0,05) 1,91(<±0,01) 20,3(±0,20) 16,2(±0,32) M NaF 56,58(±0,03) 28,29(±0,08) 244(±3,04) 232 (±4,91) M(NaF+KCl) 50,92(±0,06) 22,63(±0,07) 123 (±2,03) 122(±1,36) M (NaF+K 2 SO 4 ) 45,26(±0,04) 11,31(±0,09) 80,2(±1,04) 91,7(±1,65)

56 43 Besleme çözeltisi türlerine bağlõ olarak florür iyonu için geri kazanõm faktörü (RF), aşağõdaki eşitliğe göre hesaplanmõştõr (Sionkowsky, 1995). RF c = 1 c t Bu eşitlikte, c t ; herhangi bir t anõnda alõcõ çözeltide bulunan florür iyonu konsantrasyonunu, c o ; besleme çözeltisinde bulunan florür iyonunun başlangõç konsantrasyonunu ifade etmektedir. Deneylerde optimum ph 5,5 olarak bulunmuştur. Optimum ph õ belirlemek için 10-2 M NaF konsantrasyonuna sahip besleme çözeltisi ile ph 3-9 aralõğõnda çalõşõlmõştõr. Farklõ ph aralõklarõ için alõcõ fazdaki florür iyonu konsantrasyonunun ph a göre değişimi Şekil 4.2. de verilmiştir. Şekilden de görüldüğü gibi ph 5,5 e kadar ph õn artmasõyla florür iyonunun taşõnmasõ da artmõştõr. ph 5,5 de ise maksimum değerine ulaşmõştõr. Bu değerden sonra ise ph õn artmasõyla alõcõ tarafa taşõnan florür konsantrasyonunun miktarõ azalmaya başlamõştõr. Çünkü ph 5,5 in üzerinde membran yüzeyinde hidroksil iyonlarõ oluşmaya başlayacak ve bu iyonlar da florür iyonlarõ ile yarõşmaya gireceklerinden florür iyonunun taşõnmasõ azalacaktõr. Daha düşük ph değerlerinde ise ortam daha asidik olacağõndan moleküler formda HF oluşumu söz konusudur. Moleküler formun membrandan geçişi de zor olacağõndan alõcõ tarafa florür taşõnma miktarõ da azalacaktõr. Bulunan ph değeri diğer çalõşmacõlarõn sonuçlarõ ile de uyum içindedir (Durmaz vd., 2005).

57 44 mmol/l(florür) ph Şekil 4.2. Florür iyonu konsantrasyonununa ph õn etkisi Çengeloğlu ve ark. (2002), kõrmõzõ çamuru sulardaki florun uzaklaştõrõlmasõnda kullanmõşlardõr. Çalõşmalarda florür iyonu giderimine ph etkisi incelenmiş, florür iyonu taşõnõmõnõn maksimum olduğu ph değerini 5,5 olarak tespit etmişlerdir. Beyhan (2003) tarafõndan sulardan florür iyonu gideriminde, Ömerli alüm çamuru kullanõlarak ortam ph değerlerinin florür iyonu giderimi üzerindeki etkisi araştõrõlmõştõr. 3, 5, 7, 9 ve 11 gibi ph değerleri uygulanmõş ve her bir ph için florür giderim verimi hesaplanmõştõr. Florür giderim veriminin en yüksek olduğu ph değeri için 5 olarak bulunmuştur Membranlarõn Plazma ile Muamele İşlemi Laboratuvar şartlarõnda hazõrlanan ve ticari olarak temin edilen membranlarõn iyon değişim kapasitelerini ve ayõrma verimini artõrmak için plazma ile muamele işlemi yapõlmõştõr. Membranlar plazma sistemi içinde 2 dakika tutulmuştur. Şekil 4.3. de P2ClAn membranõn destek tabakasõnõn, Şekil 4.4. de P2ClAn membranõn, Şekil 4.5. de ise N 2 plazmaya tabi tutulmuş P2ClAn membranõn SEM fotograflarõ verilmiştir.

58 45 Şekil 4.3. P2ClAn membranõn destek tabakasõnõn SEM fotografõ Şekil 4.4. P2ClAn membranõn SEM fotografõ

59 46 Şekil 4.5. N 2 plazmaya tabi tutulmuş P2ClAn membranõn SEM fotografõ P2ClAn in SEM fotograflarõndan da görüldüğü gibi N 2 plazma muamelesi P2ClAn in hem gözenek çapõnõ artõrmõş hem de gözenek sayõsõnõ fazlalaştõrmõştõr. Sartowska vd., (2003) tarafõndan polietilen teraftalat (PET) membran ile yapõlan çalõşmada plazma muamelesinin membranlarõn gözenek çapõnõ daha da genişlettiği bildirilmiştir. Şekil 4.6. ve Şekil 4.7. de ise sõrasõyla orijinal AFX ve N 2 plazmayla muamele edilmiş AFX anyon değiştirici membranõn SEM fotograflarõ verilmiştir.

60 47 Şekil 4.6. Orijinal AFX ADM nin SEM fotografõ Şekil 4.7. N 2 plazmayla muamele edilmiş AFX ADM nin SEM fotografõ AFX membran ise dens membran olduğu için N 2 plazma muamelesi ile bu membranõn õslanabilme kapasitesi artmõştõr. Bu durum Laia vd., (2006) tarafõndan yapõlan deneylerde de görülmektedir. Bu çalõşmada polikarbonat (PC), polipropilen