ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ Mustafa Kemal YILMAZ YENİ BINAP TÜREVİ LİGAND VE RUTENYUM KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ, KATALİTİK ETKİNLİKLERİNİN İNCELENMESİ KİMYA ANABİLİM DALI ADANA, 2009

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YENİ BINAP TÜREVİ LİGAND VE RUTENYUM KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ, KATALİTİK ETKİNLİKLERİNİN İNCELENMESİ Mustafa Kemal YILMAZ YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI Bu tez.../01/2009 Tarihinde Aşağıdaki Juri Üyeleri Tarafından Oybirliği/ Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir. İmza... İmza... İmza... Prof.Dr.Bilgehan GÜZEL Prof.Dr. Osman SERİNDAĞ Prof.Dr. Bekir ÖZÇELİK DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof.Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü Bu Çalışma Çukurova Üniversitesi Araştırma Projeleri Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF2008YL16 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 ÖZ YÜKSEK LİSANS TEZİ YENİ BINAP TÜREVİ LİGAND ve RUTENYUM KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ, KATALİTİK ETKİNLİKLERİNİN İNCELENMESİ Mustafa Kemal YILMAZ ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI Danışman Jüri : Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL Yıl : 2009, Sayfa: 102 : Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL Prof. Dr. Osman SERİNDAĞ Prof. Dr. Bekir ÖZÇELİK Bu çalışmada (R)-2,2'-bis(bis-((3,5-bistriflorometil)fenil))fosfino)-1,1'-binaftil L1 ve (R)-2,2'-bis(bis-m-(1H,1H,2H,2H-perflorodekilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil L2 ligandları sentezlendi, sentezlenen bu ligandların [Ru(p-cymene)Cl 2 ] 2 ile tepkimeleri sonucu [RuCl-(p-cymene)L1]Cl K1 ve [RuCl-(p-cymene)L2]Cl K2 kompleksleri oluşturuldu. Sentezlenen ligandların florsuz türevi BINAP ın [Ru(p-cymene)Cl 2 ] 2 tepkimesiyle [RuCl-(p-cymene)(R)-BINAP]Cl K3 kompleksi de oluşturularak, çözünürlük ve katalitik etkinlik ölçümlerinde florlu türevleri ile karşılaştırma amacıyla kullanıldı. Sentezlenen ligand ve katalizörlerin yapıları elementel analiz, FT-IR, 1 H, 19 F, ve 31 P NMR gibi spektroskopik yöntemler ile karakterize edildi. Katalizörlerin çözünürlükleri 343,15 K sıcaklık ve 1800 psi CO 2 basıncında incelendi. Katalizörlerin süperkritik karbondioksit çözücü ortamında katalitik etkinlikleri model bileşik olarak seçilen stirenin hidrojenasyonu üzerinde manyetik karıştırıcılı 100 ml lik yüksek basınç reaktöründe incelendi. Anahtar Kelimeler: Hidrojenasyon, Süperkritik karbon dioksit, Florlanmış rutenyumfosfin bileşikler, BINAP I

4 ABSTRACT MSc THESIS SYNTHESIS OF NEW BINAP DERIVATIVE LIGAND AND THEIR RUTHENIUM COMPLEXES, INVESTIGATION OF THEIR CATALYTIC ACTIVITY Mustafa Kemal YILMAZ DEPARTMENT OF CHEMISTRY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF CUKUROVA Supervisor Jury :Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL Year : 2009, Pages: 102 : Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL Prof. Dr. Osman SERİNDAĞ Prof. Dr. Bekir ÖZÇELİK In this study (R)-2,2'-bis(bis-((3,5-bistriflorometil)fenil))fosfino)-1,1'-binaftil L1 and (R)-2,2'-bis(bis-m-(1H,1H,2H,2H-perflorodesilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil L2 were synthesized and reacted with [Ru(p-cymene)Cl 2 ] 2 to form [RuCl-(pcymene)L1]Cl K1 and [RuCl-(p-cymene)L2]Cl K2, respectively. Unfluorinated BINAP and Ru(p-cymene)Cl 2 ] 2 were reacted to synthesize [RuCl-(pcymene)(R)BINAP]Cl K3. Synthesized K3 was used in solubility and catalytic activity measurements to compare flourus BINAP derivatives. Molecular structure of synthesized ligands and catalysts were characterized by elemental analysis and spectroscopic methods such as FT-IR, 1 H, 19 F, and 31 P NMR. Solubility measurements of catalysts were performed at the conditions of 343,15 K temperature and 1800 psi CO 2 pressure. Catalytic activity of catalysts in supercritical carbon dioxide media were examined in 100 ml high pressure reactor with magnetic stirrer on hydrogenation of styrene which was selected as a model compound styrene. Key words: Hydrogenation, Supercritical carbon dioxide, Fluorinated Ruthenium phosphine compounds, BINAP II

5 TEŞEKKÜR Yüksek lisans tez çalışmalarımda maddi ve manevi her konuda desteğini, fikirlerini, deneyimlerini esirgemeden paylaşan ve bize sunduğu tüm laboratuar imkânları ile bu tezin gerçekleşmesinde en büyük pay sahibi olan danışmanım Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL e teşekkürlerimi sunarım. Çalışmalarımda deneyimlerinden faydalandığım Prof. Dr. Osman SERİNDAĞ a ve yüksek lisans çalışmalarım boyunca bütün imkânlarından faydalandığım Kimya bölümüne teşekkür ederim. Laboratuar çalışmalarım sırasında ve hazırladığım tezin oluşmasında oldukça fazla emekleri geçen Mersin Üniversitesi öğretim görevlisi Dr. Göktürk AVŞAR a, Dr. Hüseyin ALTINEL e, Dr. Mustafa KELEŞ e, Orhan ALTAN a ve yüksek lisans öğrencisi Sevilay ARIKANER e teşekkür ederim. Çalışmalarım boyunca her konuda yardımcı olmak için elinden geleni yapan eksiklerimizin giderilmesinde sürekli yanımda olan Uzman Serkan KARACA ya teşekkür ederim. Maddi ve manevi fedakârlıkları ile bugünlere gelmemde en büyük pay sahibi olan ve akademik çalışmalarım süresince her konuda destek olan annem Emine YILMAZ a ve babam Mehmet YILMAZ a, sonsuz teşekkürlerimi sunarım. III

6 İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ...I ABSTRACT...II TEŞEKKÜR...III İÇİNDEKİLER...IV ÇİZELGELER DİZİNİ... VIII ŞEKİLLER DİZİNİ...XI SİMGELER VE KISALTMALAR...XII 1. GİRİŞ Organik Reaksiyonlarda Seçicilik Kimyasal Seçicilik Bölgesel Seçicilik Stereoseçicilik Enantioseçici Reaksiyonlarda Kullanılan Kiral Difosfin Ligandlar Nobel Ödüllü Kiral Ligand: BINAP BINAP Üretiminde Kullanılan Endüstriyel Metotlar Noyori/Takasago Metodu Merck Inc. Metodu Monsanto Metodu Merck Gmbh Metodu BINAP ın Yapısal Özellikleri BINAP Ligandının Modifiye Edilmesi Fosfor Atomlarına Bağlı Fenil Gruplarının Modifikasyonu Binaftil Halkasının Modifikasyonu BINAP İskeletinin Florlu Gruplarla Modifikasyonu Süperkritik Akışkan Olarak Karbondioksit IV

7 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOD Materyal Çözücüler Sentezlerde Kullanılan Reaktifler Saflaştırma İşlemlerinde Kullanılan Özel Dolgu Maddeleri ve Çözücüler Kullanılan Gazlar Kullanılan Cihaz ve Özel Ekipmanlar Kullanılan Spektroskopik ve Diğer Analiz Cihazları Metod Çıkış maddeleri, ligandların ve komplekslerin Sentezlenmesi Çıkış Maddelerinin Sentezlenmesi (1). Bis-(3,5-bis(triflorometil)fenil]-fosfin, [((3,5- (CF 3 ) 2 )-Ph) 2 PH] C Sentezi (2). Bis-(m-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- heptadekaflorodekilfenil) fosfin, [(m- (CH 2 CH 2 (CF 2 ) 7 CF 3 ) -Ph) 2 )PH] F Sentezi (3).(R)-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1'-bi naftil H sentezi Ligandların Sentezlenmesi (1). (R)-2,2'-bis(bis-((3,5-bistriflorometil)fenil) fosfino)-1,1'-binaftil L1 sentezi (2). (R)-2,2'-bis(bis-m-(1H,1H,2H,2Hperflorodekilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil L2 sentezi Kompleksinin Sentezi V

8 (1). [RuCl-(p-cymene){(R)-2,2'-bis(bis-((3,5- bistriflorometil)fenil))fosfino) -1,1'-binaftil}] Cl K1 kompleksinin sentezlenmesi (2). [RuCl-(p-cymene){(R)-2,2'-bis(bis-m- (1H,1H,2H,2H-perflorodekil fenil)fosfino)- 1,1'-binaftil}]Cl kompleksinin K2 Sentezlenmesi (3). [RuCl-(p-cymene){(R)-BINAP}]Cl kompleksinin sentezi Sentezlenen Komplekslerin scco 2 Ortamında Çözünürlüklerinin Belirlenmesi Komplekslerin Katalitik Etkinliklerinin İncelenmesi BULGULAR VE TARTIŞMA Sentezlenen Bileşiklerin Karakterizasyonu Bis-(3,5-bis(triflorometil)fenil]-fosfinoksit B bileşiği Bis-(m-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- heptadekaflorodekilfenil) fosfinoksit E Bileşiği (R)-2,2 -bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1 -binaftil H bileşiği (R)-2,2'-bis(bis-((3,5-bistriflorometil)fenil)fosfino)-1,1'-binaftil L1 bileşiği [RuCl-(p-cymene){(R)-2,2'-bis(bis-((3,5-bistriflorometil)fenil)) fosfino)-1,1'-binaftil}]cl K1 bileşiği (R)-2,2'-bis(bis-m-(1H,1H,2H,2H-perflorodekilfenil)fosfino)-1,1'- binaftil L2 bileşiği [RuCl-(p-cymene){(R)-2,2'-bis(bis-m-(1H,1H,2H,2Hperflorodekilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil}]Cl K2 bileşiği [RuCl-(p-cymene){(R)-BINAP}]Cl K3 bileşiği Sentezlenen Komplekslerin scco 2 ortamında çözünürlükleri K1 katalizörünün scco 2 deki çözünürlüğü K2 katalizörünün scco 2 deki çözünürlüğü...61 VI

9 K3 katalizörünün scco 2 deki çözünürlüğü Komplekslerin Katalitik Etkinlikleri SONUÇLAR VE ÖNERİLER...65 KAYNAKLAR...66 ÖZGEÇMİŞ...72 EKLER...73 VII

10 ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA NO Çizelge 1.1. Süperkritik akışkanların özelliklerinin, sıvıların ve gazların özellikleri ile karşılaştırılması Çizelge 4.1. Sentezlenen komplekslerin scco 2 ortamında stirenin hidrojenasyon reaksiyonundaki etkinlikleri VIII

11 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA NO Şekil 1.1. Kimyasal seçicilik....4 Şekil 1.2. Bölgesel seçicilik Şekil 1.3. C 2 simetrisine sahip bazı difosfin ligandlar Şekil 1.4. C 2 simetrisine sahip olmayan bazı difosfin ligandlar...7 Şekil 1.5. BINAP ın gösterimi.. 8 Şekil 1.6. Noyori/Takasago Metodu ile BINAP Sentezi Şekil 1.7. Merck Inc. Metodu ile BINAP Sentezi Şekil 1.8. Monsanto Metodu ile BINAP Sentezi Şekil 1.9. Merck Gmbh Metodu ile BINAP Sentezi.. 11 Şekil BINAP ın elektronik özelliklerinin gösterimi Şekil BINAP ın (R) ve (S) enantiyomerlerinin gösterimi Şekil BINAP ın atropisomerizm gösterimi Şekil BINAP ın geçiş metal komplekslerinde binaftil ve fenil halkaları tarafından kiral çevre oluşumu...14 Şekil BINAP-Ru kompleksinde dihedral açının gösterimi Şekil BINAP, MeO-BIPHEP, SYNPHOS ve SEGPHOS ligandlarının etil trifloroasetat ın rutenyum katalizli hidrojenasyon çalışmalarının dihedral açıya bağlı olarak karşılaştırılması Şekil BINAP ın modifiye edilmesinde kullanılan çıkış maddeleri...17 Şekil Binaftil halkasının modifikasyon pozisyonları Şekil CO 2 nin P-T diyagramı Şekil 2.1. Sayo ve grubunun geliştirmiş olduğu BINAP sentez yöntemi.. 24 Şekil 2.2. Ru-(S)-BINAP kompleksi ile katalizlenen bir enamidin asimetrik hidrojenasyon reaksiyonu Şekil 2.3. Matteoli ve grubunun gerçekleştirdiği α,β-doymamış karboksilli asitlerin hidrojenasyon reaksiyonu IX

12 Şekil 2.4. Takaya ve grubunun Ru-BINAP kompleksleri yapmış oldukları hidrojenasyon çalışmaları Şekil 2.5. Birdsall ve grubunun sentezlediği florlu gruplarla modifiye edilmiş BINAP ligandları Şekil 2.6. Chen ve arkadaşlarının sentezlemiş olduğu florlu-binol bileşiklerinin reaksiyon basamakları Şekil 2.7. Bayardon ve grubunun sentezlediği iki farklı florlu-binap türevi bileşik Şekil 2.8. Goto ve arkadaşlarının sentezlediği iki farklı florlu-binap türevi bileşik Şekil 2.9. Berthod ve grubunun sentezlediği florlu gruplarla modifiye edilmiş BINAP bileşikleri Şekil Dong ve grubunun sentezlediği florlu-binap bileşiği Şekil Tiglik asidin hidrojenasyon reaksiyonu Şekil Hope ve grubunun sentezlediği üç farklı florlu-binap bileşiği...30 Şekil Dimetil itasonatın hidrojenasyon reaksiyonu Şekil 3.1. ScCO 2 Çözünürlük sisteminin şematik gösterimi Şekil 3.2. Yüksek basınç reaktör sisteminin şematik gösterimi..37 Şekil 3.3. [((3,5-(CF 3 ) 2 -Ph) 2 PH] bileşiğinin sentez basamakları...40 Şekil 3.4. [(m-(ch 2 CH 2 (CF 2 ) 7 CF 3 )-Ph) 2 )PH] bileşiğinin sentez basamakları...41 Şekil 3.5. (R)-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1'-binaftil H bileşiğinin sentez basamakları.43 Şekil 3.6. (R)-2,2'-bis(bis-((3,5-bistriflorometil)fenil)fosfino)-1,1'-binaftil L1 bileşiğinin sentez basamakları 44 Şekil 3.7. (R)-2,2'-bis(bis-m-(1H,1H,2H,2H-perflorodekilfenil)fosfino)-1,1'- binaftil L2 bileşiğinin sentez basamakları...45 Şekil 3.8. K1 kompleksinin sentez basamakları.46 Şekil 3.9. K2 kompleksinin sentez basamakları...47 Şekil K3 kompleksinin sentez basamakları X

13 Şekil 4.1. Bis-(3,5-bis(triflorometil)fenil]-fosfinoksit B bileşiği Şekil 4.2. Bis-(3,5-bis(triflorometil)fenil]-fosfinoksit B bileşiğinin 1 H NMR spektrumu Şekil 4.3. Bis-(3,5-bis(triflorometil)fenil]-fosfin C bileşiği Şekil 4.4. [(m-(ch 2 CH 2 (CF 2 ) 7 CF 3 )-Ph) 2 )P(O)H] E bileşiği Şekil 4.5. [(m-(ch 2 CH 2 (CF 2 ) 7 CF 3 )-Ph) 2 )P(O)H] E bileşiğinin 1 H NMR Spektrumu..53 Şekil 4.6. (R)-BINOL ve (R)-2,2 -bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1 -binaftil H bileşikleri Şekil 4.7. (R)-2,2'-bis(bis-((3,5-bistriflorometil)fenil)fosfino)-1,1'-binaftil L1 bileşiğinin 1 H NMR spektrumu Şekil 4.8. (R)-2,2'-bis(bis-((3,5-bistriflorometil)fenil)fosfino)-1,1'-binaftil L1 bileşiği...56 Şekil 4.9. [RuCl-(p-cymene){(R)-2,2'-bis(bis-((3,5-bistriflorometil) fenil)) fosfino)-1,1'-binaftil}]cl kompleksinin K1 bileşiği Şekil (R)-2,2'-bis(bis-m-(1H,1H,2H,2H-perflorodekilfenil)fosfino)-1,1'- binaftil L2 bileşiği Şekil (R)-2,2'-bis(bis-m-(1H,1H,2H,2H-perflorodekilfenil)fosfino)-1,1'- binaftil L2 bileşiğinin 31 P NMR spektrumu Şekil4.12. [RuCl-(p-cymene){(R)-2,2'-bis(bis-m-(1H,1H,2H,2H-perflorodekil fenil) fosfino)-1,1'-binaftil}]cl kompleksinin K2 bileşiği...59 Şekil [RuCl-(p-cymene){(R)-BINAP}]Cl K3 bileşiği Şekil Stirenin hidrojenasyon reaksiyonu...62 Şekil Katalizörlerin stirenin hidrojenasyonundaki % dönüşüm sonuçları. 63 XI

14 EKLER DİZİNİ SAYFA NO Ek Bis-(3,5-bis(triflorometil)fenil]-fosfinoksit B bileşiğinin NMR spektrumları Ek Bis-(m-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadekafloro dekilfenil) fosfin oksit E bileşiğinin NMR spektrumları Ek (R)-(+)-1,1 -bi(2-naftol) [(R)-BINOL] bileşiğinin NMR spektrumları. 77 Ek (R)-2,2 -bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1 -binaftil H bileşiğinin NMR spektrumları Ek (R)-2,2'-bis(bis-((3,5-bistriflorometil)fenil)fosfino)-1,1'-binaftil L1 bileşiğinin NMR spektrumları Ek [RuCl-(p-cymene){(R)-2,2'-bis(bis-((3,5-bistriflorometil)fenil)) fosfino)-1,1'-binaftil}]cl kompleksinin K1 bileşiğinin NMR spektrumları Ek (R)-2,2'-bis(bis-m-(1H,1H,2H,2H-perflorodekilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil L2 bileşiğinin NMR spektrumları Ek [RuCl-(p-cymene){(R)-2,2'-bis(bis-m-(1H,1H,2H,2H-perflorodekil fenil) fosfino)-1,1'-binaftil}]cl K2 bileşiğinin NMR spektrumları Ek [RuCl-(p-cymene){(R)-BINAP}]Cl K3 bileşiğinin NMR spektrumları.. 84 Ek (R)-(+)-1,1 -bi(2-naftol) [(R)-BINOL] bileşiği için FT-IR spektrumu.. 86 Ek (R)-2,2 -bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1 -binaftil H bileşiği için FT-IR spektrumu Ek (R)-2,2'-bis(bis-((3,5-bistriflorometil)fenil)fosfino)-1,1'-binaftil L1 bileşiğinin IR spektrumu Ek (R)-2,2'-bis(bis-m-(1H,1H,2H,2H-perflorodekilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil L2 bileşiğinin IR spektrumu Ek. 3.1 Bis-(3,5-bis(triflorometil)fenil]-fosfinoksit B bileşiğinin DSC eğrisi Ek (R)-2,2 -bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1 -binaftil H bileşiğinin DSC eğrisi. 88 XII

15 SİMGELER VE KISALTMALAR ScCO 2 : Süperkritik karbondioksit Ar : aril Et : etil DMSO : Dimetilsülfoksit DCM : Diklorometan CDCl 3 : Dötero kloroform FT-IR : Fourier Dönüşümlü Infrared Spektroskopisi 1 H NMR : Proton nükleer magnetik rezonans spektroskopisi 13 C NMR : Karbon-13 nükleer magnetik rezonans spektroskopisi 31 P NMR : Fosfor-31 nükleer magnetik rezonans spektroskopisi 19 F-NMR : Flor-19 nükleer magnetik rezonans spektroskopisi DSC GC δ ppm ml S/C s d t m cm -1 J Pk Tk Cp FC-72 Rf ton : Diferansiyel taramalı kalorimetre : Gaz kromatografisi : Kimyasal kayma : Milyonda bir birim : Mililitre : substrat/katalizör : singlet : doublet : triplet : multiplet : Dalga sayısı : Yarılma sabiti (Hz) : Kritik basınç : Kritik sıcaklık : Kritik nokta : Florlu çözücü : Uzun zincirli florlu grup : Çevrim sayısı XIII

16 tof : Çevrim frekansı Et 2 O : Dietileter CH 2 Cl 2 : Diklorometan THF : Tetrahidrofuran DMF : Dimetil formamit n-buli : n-butillityum PCI 2 (NEt 2 ) : Dietilfosforamidos diklorit HSiCI 3 : Triklorosilan Et 3 N : Trietilamin (CF 3 SO 2 ) 2 O : Triflorometansülfonik anhidrit (triflik anhidrit) NiCI 2 dppe : [1,2-bis(difenilfosfino)etan]dikloronikel (II) DABCO : 1,4-diazabisiklo[2.2.2]oktan XIV

17 1. GİRİŞ Mustafa Kemal YILMAZ 1. GİRİŞ Kiral yapıdaki moleküllerin ilaç sanayi başta olmak üzere ziraat, biyoloji ve kimya gibi birçok alanda oldukça fazla öneme sahip olması ve bu önemin özellikle ilaç sanayinde her geçen gün artması kiral moleküllerin sentezlenmesi çalışmalarının hızlanmasına neden olmuştur. Ancak yapılan çalışmalar genel olarak kiral moleküllerin tek enantiomerlerini sentezlemek yönündedir. Bu amaçla kullanılabilecek olan üç genel yol vardır. Bunlardan birincisi; elde edilen rasemik karışımların değişik metotlarla ayrılması, ikincisi; kiral yardımcı maddeler kullanarak tek enantiomerlerin sentezlenmesi (kinetik ayırma yöntemi) ve üçüncü olarak en önemlisi; kiral moleküllerin sentezleri sırasında kiral katalizörlerin kullanılmasıdır. Her üç yöntemde de amaç, moleküllerin mümkün olduğunca enantiosaf bir halde, yüksek verimle ve olabildiğince ucuz asimetrik sentezidir. Neden bu konudaki çalışmalar kiral moleküllerin tek bir enantiomerinin sentezi üzerine yoğunlaşmıştır düşüncesine temel oluşturabilecek olaylardan birisi; 1950 li yıllarda hamile bayanlara verilen sakinleştirici ve mide bulantısı giderici olarak kullanılan thalidomide isimli ilacın yan etkileri nedeniyle piyasadan kaldırılmasıdır. Rasemik karışım halinde kullanılan bu ilacın (S) enantiomerinin (S-teratogene) yapılan araştırmalar sonucunda doğum sonrası çocukların kemik gelişiminde bozukluklara neden olduğu görülmüştür (Blaschke, 1979). Asimetrik katalitik reaksiyonlar ile tek enantiomere sahip kiral moleküllerin sentezi çalışmalarının çoğunda kullanılabilecek tek tipte güçlü ve etkin bir asimetrik molekülün olmayışı araştırmacıların yeni yapılar arayışı içine girmelerine neden olmuştur. Bu amaçla geçmişten günümüze birçok kiral molekül sentezlenmiş ve endüstriyel uygulamalarda kullanılmıştır. Dr. Ryoji Noyori (1980) ve arkadaşlarının sentezledikleri BINAP ligandı ile birçok asimetrik katalitik reaksiyon gerçekleştirilmiştir yılında Noyori, Knowles ve Sharpless yaptıkları bu çalışmalardan ötürü Nobel Kimya Ödülüne layık görülmüşlerdir. Bu da asimetrik sentez çalışmalarının önemini göstermektedir. Kiral bileşiklerin tam seçici ve tepkime kontrollü olarak kullanıldığı asimetrik katalitik reaksiyonlar (hidrojenasyon, hidroformilasyon, epoksidasyon vb.), saf 1

18 1. GİRİŞ Mustafa Kemal YILMAZ enantiomer bileşiklerin sentezlenmesinde verimli, etkili ve kullanışlı bir yöntemdir. Ayrıca bu reaksiyonlarda katalizör içerisindeki kiral kaynağın miktarının ayarlanması ile kirallık artırılabilmekte ve tam seçicilik daha yüksek oranlarda sağlanabilmektedir (Dong, 2004). Zirai ve tıbbi ilaç endüstrisinde kullanılan kiral bileşiklerin sentezlenmesinde ve uygulama alanlarında bilinen organik yöntemlerden yararlanıldığından ve organik yapıdaki reaktan ve reaksiyon ürünlerinin organik çözücülerde çözünür nitelikte olmasından dolayı hem katalizörün hem de oluşturulan ürünün ortamdan uzaklaştırılması zorlaşmaktadır. Bu durum reaksiyonları büyük oranda seçicilik ve tepkime kontrolü yönüyle eksik kılmaktadır. Ayrıca oluşan yan ürünler nedeniyle yapılan saflaştırma çalışmalarının zorluğu verim azalmasına neden olmaktadır. Bu tür sorunlara çözüm olarak geliştirilen saflaştırma yöntemleri ve materyallerinin kullanımı genellikle zaman alıcı, pahalı ve az etkilidir (Dong, 2004; Trost, 2003; Trost, 2001; Carey, 2000; Trost, 1991; Warren, 1982). Kiral bileşiklerin asimetrik reaksiyonlarda kullanımlarındaki üstün özelliklerine rağmen endüstriyel uygulamalarında saflaştırma problemlerinin yanı sıra önemli bir sorun da organik çözücü problemidir. Organik reaksiyonların ve uygulamaların büyük çoğunluğun organik çözücüler içerisinde gerçekleştiği göz önüne alınırsa, toksik etkiler ve çevresel baskılar bu çözücülerin kullanımını kısıtlamaktadır. Organik çözücülerin patlayıcı ve yanıcı olması ve özellikle kanserojen etkileri, sentez ve uygulama araştırmacılarını çevreye dost yöntemler geliştirme yönünde arayışlara itmektedir. Günümüzde kiral moleküllerin kullanıldığı endüstrilerde organik çözücüler yerine su kullanılması ise katalizörlerin çoğunun organik karakterde olmasından dolayı mümkün olmamaktadır. Bu amaçla suda çözünebilir katalizörler sentezlense dahi çıkış maddeleri ve ara ürünlerin suda çözünmemesi gibi bir zorluk daha karşımıza çıkmaktadır (Güzel, 1999). Son yıllarda enantioseçici reaksiyonların gerçekleştirilmesi amacıyla kullanılacak katalizörlerin sentezleri sırasında reaksiyon ortamı olarak süperkritik akışkanlar (özellikle süperkritik karbondioksit, scco 2 ), iyonik sıvılar, florlu sıvılar ve sıvı çift fazlı sistemler kullanımına ilişkin önemli çalışmalar sürdürülmektedir (Abraham, 2003; Dupont, 2002; Jessop, 1999a; Horvath, 1994). Ancak çözücü sorununun aşılması sırasında karşılaşılan problem ise mevcut ligandların organik çözücülerde 2

19 1. GİRİŞ Mustafa Kemal YILMAZ çözülebilecek şekilde tasarlanmış olması ve bu nedenle yeniden modifiye edilmeleri gerekliliğinin ortaya çıkmasıdır (Güzel, 2001). Süperkritik akışkanların diğer reaksiyon ortamlarına göre birçok üstün özelliği bulunmaktadır. En önemli özellik; süperkritik akışkanların yoğunluk, viskozite, difüzlenme gibi özelliklerinin basınç ve sıcaklıkta yapılacak küçük değişikliklerle büyük ölçüde değişebilmesine olanak sağlamasıdır. Diğer yandan katalitik reaksiyonlarda seçicilik üzerine çözücünün var olan etkisini ortadan kaldırmaktadır. Süperkritik akışkanlar içerisinden karbondioksitin seçilme nedeni ise; yanıcı olmaması, inert olması ve toksik etki göstermeyerek ucuz ve kolay bir şekilde elde edilebiliyor olmasındandır (Francio, 2001; Bonafoux, 2001; Kainz, 1997). Ancak asimetrik katalitik sentezlerde reaksiyon ortamı olarak ScCO 2 in seçilmesiyle yeni bir problem ortaya çıkmaktadır ki, buda mevcut katalizörlerin scco 2 ortamında çözünmemesi veya az çözünür nitelikte olması nedeniyle katalitik etkisinin azalması yönündedir. Günümüzde var olan katalizörlerin endüstride kullanılabilir hale gelebilmesi için yapılan araştırmalarda ise, mevcut katalizörlerin florlu gruplar içeren türevlerinin içermeyenlere göre oldukça fazla çözündüğü görülmektedir (Wagner, 2000). Bundan dolayı da scco 2 in asimetrik katalitik reaksiyonlarda endüstride uygulanabilir hale gelebilmesi için öncelikli olarak bu alanda kullanılan kiral ligandların ve mevcut homojen katalizörlerin florlu gruplar ile modifiye edilerek scco 2 de çözünür nitelikte olmasını sağlamak gerekir. Son yıllarda giderek hız kazanan bu alandaki çalışmalarda ise asimetrik hidrojenasyonda etkili bir şekilde kullanılan BINAP ligandının florlu gruplar içeren analoglarına pek fazla rastlanmamaktadır. Bu nedenledir ki; BINAP ligandının florlu gruplar ile modifiye edilmiş türevlerinin sentezi ve katalitik uygulamalarının araştırılması bu konudaki çalışmalara ciddi katkıda bulunacaktır Organik Reaksiyonlarda Seçicilik Uzun yıllardan bu yana yapılan çalışmalar incelendiğinde çoğu kiral sentezin düşük seçicilik gösterdiği bilinmektedir. Organik reaksiyonlar sonucu elde edilen rasemik karışımların yan ürünlerden ayrılması ve tek bir enantiomerin saf bir şekilde 3

20 1. GİRİŞ Mustafa Kemal YILMAZ elde edilmesi gerekliliği açıktır. Ancak bu amaçla kullanılan yöntemlerin gerek zaman alıcı olmasından ve gerekse ekonomik olmamasından dolayı araştırmacılar, organik tepkimelerin tam bir kontrolünü sağlama yoluna gitmişlerdir. Organik reaksiyonların tam kontrolü ise üç farklı tipte seçicilik kavramının göz önüne alınması ile sağlanabilir Kimyasal Seçicilik Bir kimyasal tepkimede molekül üzerindeki herhangi iki potansiyel gruptan birinin diğerine üstünlük sağlayarak tepkimeye girmesi olayıdır. Şekil 1.1. de bir ester grubu varlığında keton grubunun ikincil alkole indirgenmesi kimyasal seçiciliğe örnek olarak verilmektedir. O O NaBH 4 O OH R 2 O R1 R 2 O H R1 Şekil 1.1. Kimyasal seçicilik Bölgesel Seçicilik Bir kimyasal reaksiyonda oluşabilecek iki izomerden yalnızca birinin büyük oranda sentezlenebildiği reaksiyonlarda görülür. Örneğin; Şekil 1.2. de gösterilen epoksitlerin halka açılması reaksiyonunda nükleofilin moleküle farklı bölgelerinden saldırması sonucu farklı ürünler elde edilebilir. R1 O R2 + Nükleofil HO R1 R2 Nu veya R1 Nu OH R2 Şekil 1.2. Bölgesel seçicilik 4

21 1. GİRİŞ Mustafa Kemal YILMAZ Stereoseçicilik Tepkime kontrolünün en zor olduğu seçicilik türüdür. Enantioseçicilik ve diastereoseçicilik olarak iki kısımda incelenir. Enantiomer optikçe aktif bir maddenin her iki ayna görüntüsüne birden verilen addır ve enantioseçicilikte moleküllerin ayna görüntülerinin herhangi birinin büyük oranda sentezi söz konusudur. Bir reaksiyonda enantioseçicilik `e.e` enantiomerik çokluk (enantiomeric excess) değeri ile belirlenir. % e.e. = [(R (%) - S (%)) / (R (%) + S (%))] * 100 Diastereoseçicilik ise birden fazla stereojenik merkez barındıran moleküllerin izomerleri arasında birbirinin ayna görüntüsü olmayan moleküllerin ağırlıklı olarak sentezlendiği reaksiyonlarda görülür ve `d.e.` diastereomerik çokluk (diastereomeric excess) şeklinde ifade edilir. % d.e. = [(D1 (%) D2 (%)) / (D1 (%) + D2 (%))] * 100 Asimetrik sentezlerde seçicilik kadar önemli bir diğer parametre de kullanılan katalizörün verimliliği ve gösterdiği aktivitedir. Katalizörün verimliliği genelde ürüne dönüştürebildiği substrat sayısı olarak bilinen çevrim sayısı (turnover number) (ton) derecesiyle tanımlanır. Katalizörün aktifliğini ise çevrim frekansı (turnover frequency) (tof) derecesi belirler. Katalizlenen bir tepkimenin tof değeri; bir mol katalizörün birim zamanda dönüştürebildiği ürünün mol sayısıdır (Blaser, 2000) ton = ürün mol sayısı / Katalizör mol sayısı tof = ürün mol sayısı / (Katalizör mol sayısı x Zaman) 5

22 1. GİRİŞ Mustafa Kemal YILMAZ 1.2. Enantioseçici Reaksiyonlarda Kullanılan Kiral Difosfin Ligandlar Enantioseçici reaksiyonlar arasında en güçlü ve en başarılı yöntemlerden birisi asimetrik hidrojenasyondur. Bu yöntemle ilgili olarak, 1966 da Wilkinson ve ark., Rh(PPh 3 ) 3 CI bileşiğini benzen, toluen ve diklorometan (DCM) gibi çözücülerde bir hidrojenasyon katalizörü gibi etkili bir şekilde kullanmışlardır (Osborne, 1966). Daha sonraki yıllarda ise DIPAMP (Knowles, 1968; Vineyard, 1977), DIOP (Kagan, 1971; Dang, 1972), CHIRAPHOS (Fryzuck, 1977), BINAP (Noyori, 1986; Takaya, 1987; Kitamura 1988), DUPHOS (Burk, 1995), XYLIPHOS (Ar=3,5-xylyl) (Bader, 1996; Spindler, 2001) ve diğer farklı yapılardaki kiral çift dişli ligandların gelişimiyle büyük gelişmeler elde edilmiştir. Bu kiral ligandların rodyum, rutenyum ve iridyum gibi metallerle oluşturulmuş kompleksleri C=C (olefin), C=O (keton) ve C=N (imin) bağlarına sahip birçok prokiral substratın asimetrik hidrojenasyonunda başarılı bir şekilde uygulanmıştır (Jacobsen, 1999; Ojima, 2000). Geniş uygulama alanına sahip olan bu kiral ligandlar C 2 simetrisinde olan ve olmayan kiral fosfin ligandlar, amido ve aminofosfin kiral ligandlar ve katı destekli fosfin ligandlar olmak üzere gruplandırılabilir Şekil 1.3. te ise C 2 simetrisinde olmayan bazı difosfin ligandlar, Şekil 1.4. te C 2 simetrisinde bazı difosfin ligandlar verilmektedir. P(cyclo-C 6 H 11 ) 2 Fe PAr 2 H 3 C P(C 6 H 5 ) 2 P(C 6 H 5 ) 2 PAr 2 P(C 6 H 5 ) 2 (R)-cy 2- BIPHEMP (R)-(S)-JOSIPHOS R = cyclo-c 6 H 11 ; Ar = C 6 H 5 (R)-PROPHOS Şekil 1.3. C 2 simetrisine sahip olmayan bazı difosfin ligandlar 6

23 1. GİRİŞ Mustafa Kemal YILMAZ R 2 O PR 1 2 P(C 6 H 5 ) 2 R 2 PR 1 2 R 2 O PR 1 2 P(C 6 H 5 ) 2 R 2 PR 1 2 (S,S)-DIOP R 1 = C 6 H 5 ; R 2 = CH 3 SKEWPHOS (S)-BIPHEMP OH 3 C P(C 6 H 5 ) 2 PAr 2 PAr 2 P(C 6 H 5 ) 2 P(C 6 H 5 ) 2 P(C 6 H 5 ) 2 (S,S)-CHIRAPHOS OH 3 C (S)- BINAP (R)-BIMOP Şekil 1.4. C 2 simetrisine sahip bazı difosfin ligandlar Bir ligandın enantioseçici reaksiyonlarda endüstriyel anlamda geniş bir kullanım alanı bulabilmesi için birkaç kriterin göz önünde bulundurulması gerekir. Bunlar; substratın saflığı ve katalizörün aktivitesi üzerine etkisi, substrat/katalizör oranı ve reaksiyonun çevrim sayısı, ürünün optik saflığı, katalizörün kararlılığı, reaksiyon verimi ve en önemlisi ucuz ve alternatif yollarla elde edilebiliyor olmasıdır (Stibbs, 2003). Bu kriterler dikkate alındığı sürece asimetrik katalizin gelecekteki gelişimi kuşkusuz büyük oranda hızlanacaktır Nobel Ödüllü Kiral Ligand: BINAP 1980 li yıllarda ilk kez Dr. Ryoji Noyori tarafından sentezlenmiş olan BINAP ligandı binaftil halkasının 2,2 - pozisyonlarına bağlanmış olan bisdifenilfosfin bileşiğinden oluşmaktadır (Miyashita, 1980). Bu ligandın farklı metaller ile oluşturduğu komplekslerin asimetrik hidrojenasyon çalışmalarında kullanılması 2001 yılında Noyori ve grubuna Nobel ödülünü kazandırmıştır. BINAP ın enantioseçici asimetrik sentezlerdeki üstün başarısı birçok araştırmacının konusu olmuş ve ortaya 7

24 1. GİRİŞ Mustafa Kemal YILMAZ 800 den fazla yayın 250 ye yakın patent ortaya çıkarmıştır (Berthod, 2005). BINAP ligandının yapısı Şekil 1.5. te gösterilmiştir. Ph Ph Ph Ph.. P P.... P Ph Ph.. P Ph Ph (R)-2,2 -Bis(difenilfosfino)-1,1 -binaftil R-BINAP (S)-2,2 -Bis(difenilfosfino)-1,1 -binaftil S-BINAP Şekil 1.5. BINAP ın gösterimi BINAP Üretiminde Kullanılan Endüstriyel Metotlar Endüstride BINAP ın yüksek miktarlardaki sentezlerinde kullanılan dört faklı metot vardır (Berthod, 2005) Noyori/Takasago Metodu İlk kez Noyori tarafından geliştirilen bir yöntem olup 1984 yılında Takasago şirketi tarafından patenti alınmıştır. Bu yöntemde 1,1 -binaftol (BINOL) bileşiğinin rasemik karışımından yola çıkılarak 2,2 - pozisyonlarının bromlanması gerçekleştirilir ve ardından bis-(fosfinoksit) bileşiği grignard reaksiyonu ile yapıya bağlanır. (R) ve (S) enantiomerlerini içeren ve fosfor atomlarından oksitlenmiş olan BINAP bileşiği (BINAPO) kamforsülfonik asit veya 2,3-di-O-benzoiltartarik asit yardımıyla kristallendirilir ve saf enantiomerlerine ayrılır. İstenilen BINAP formu, triklorosilan ve trietilamin varlığında indirgenerek optikçe saf izomerleri sentezlenir. Noyori yöntemi ile BINAP sentezi Şekil 1.6. da verilmiştir. 8

25 1. GİRİŞ Mustafa Kemal YILMAZ OH OH (C 6 H 5 ) 3 PBr o C Br Br Mg Ph 2 POCI O P P Ph Ph Ph Ph O optik çözünme PPh 2 PPh 2 HSiCI 3 Et 3 N (R yada S) (R yada S) %95 Şekil 1.6. Noyori/Takasago Metodu ile BINAP Sentezi Merck Inc. Metodu Merck Inc. Şirketi tarafından patenti alınan bu yöntem yalnızca iki basamakta gerçekleştirilen en kısa yöntemdir. İlk olarak (R) veya (S) formundaki BINOL bileşiğinin bazik ortamda triflorometansülfonik anhidritle esterleşmesi sonucu BINOL-bistriflat elde edilir. İkinci aşamada ise BINOL-bistriflatın difenilfosfin bileşiği ile cross coupling reaksiyonundan istenilen formda BINAP sentezi gerçekleştirilir. Mevcut sentez yöntemleri arasında en verimli olan bu yöntem, crosscoupling reaksiyonunun 72 saat sürmesi ve difenilfosfin bileşiğinin patlayıcı, yanıcı ve toksik etki göstermesinden dolayı endüstriyel olarak pek fazla kullanılmamaktadır. Merck metodu ile BINAP sentezi Şekil 1.7. de verilmiştir. 9

26 1. GİRİŞ Mustafa Kemal YILMAZ OH Piridin OTf Ph 2 PH PPh 2 OH OTf 2 OTf NiCl 2, dppe, DABCO, 3 gün PPh 2 (R)-BINOL % 99 (R)-BINAP % 75 Şekil 1.7. Merck Inc. Metodu ile BINAP Sentezi Monsanto Metodu Monsanto yönteminde BINOL-bistriflat bileşiği indirgen olarak kullanılan çinkonun fazlasının bulunduğu ortamda difenilfosfin klorür bileşiği ile reaksiyona girerek istenilen formdaki BINAP ürününü oluşturur. Bu yöntem bir fabrika ortamında kolaylıkla uygulanabilmekte ve cross coupling reaksiyonu 19 saat sürmektedir. Ancak reaksiyon verimi düşük olmasından dolayı pek fazla tercih edilmemektedir. Monsanto metodu ile BINAP sentezi Şekil 1.8. de verilmiştir. OH OH Piridin OTf 2 OTf OTf Ph 2 PCl NiCl 2, dppe, Zn, DMF PPh 2 PPh 2 (R)-BINOL % 99 (R)-BINAP % Şekil 1.8. Monsanto Metodu ile BINAP Sentezi 10

27 1. GİRİŞ Mustafa Kemal YILMAZ Merck Gmbh Metodu Bu yöntem Monsanto metodunun bir varyasyonu olup, esterleşme sonrasında reaksiyon BINOL-dinonaflat bileşiği üzerinden yürür ve ayrıca cross coupling reaksiyonu 1,4-diazabisiklo[2.2.2]oktan (DABCO) varlığında gerçekleşir (Merck Darmstadt, 1999). Merck Gmbh yöntemi ile BINAP sentezi Şekil 1.9. da verilmiştir. OH Et 3 N ONf Ph 2 PCl NiCl 2 PPh 2 OH 2 (FSO 2 (CF 2 ) 3 CF 3 ) > % 90 ONf DABCO Zn DMF PPh 2 Nf: -SO 2 (CF 2 ) 3 (CF 3 ) Şekil 1.9. Merck Gmbh Metodu ile BINAP Sentezi BINAP ın Yapısal Özellikleri Aksial disimetrik yapıda olan BINAP bileşiği yansıma merkezi ve yansıma düzlemi bulundurmamakla beraber kiral bir yapıya sahiptir. Ayrıca asimetrik bir molekül olması onu kiral bir bileşik haline getirir. BINAP ligandının enantioseçici reaksiyonlarda üstün bir şekilde kullanılmasının nedeni, enantioseçicilik için gerekli olan ideal sterik çevrenin ligandın kendisi tarafından sağlanıyor olmasıdır. Bunu sağlayan ise 2,2 - pozisyonlarından binaftil halkasına bağlanmış olan diarilfosfin gruplarıdır. Geçiş metal kompleksleri kararlıdırlar ve bağlanan metale polarlanabilme özelliği kazandırır. Ayrıca geçiş metal komplekslerinin lewis asitliğini artırır. Aromatik bir fosfin ligandı olduğu için alifatik fosfin ligandlara göre daha kararlı bir kimyasal yapıya sahiptir. Bütün bu özelliklerinden dolayı asimetrik reaksiyonlar için eşsiz bir ligand haline gelmiştir (Noyori, 1990a; McCarthy, 2001). BINAP ın elektronik özellikleri incelendiğinde (Şekil 1.10.), üstün özellikleri daha belirgin bir şekilde ortaya çıkmaktadır. Ligandın kararlı yapıda kompleksler 11

28 : : 1. GİRİŞ Mustafa Kemal YILMAZ oluşturma nedeni muhtemelen hem π-alıcı hem de σ-verici olarak davranabilmesi ve metalin dolu d orbitalleri ile halkanın boş π * orbitallerinin uygun simetride örtüşmesi sonucu π (pi) bağı oluşturabilme yeteneğidir. Yapıdaki fosfor atomlarının dolu sp 3 hibrit orbitali ile metalin uygun simetrideki boş s orbitali arasında σ etkileşimi olabilmektedir. Bu etkileşimde fosfor atomlarından metale e - akışı gerçekleşir. Böylece metal lewis asidi gibi, fosfor atomları ise lewis bazı gibi davranır. Ayrıca fosfor atomunun metal-ligand bağ eksenine göre π (pi) simetrisindeki boş d orbitalleri ile metalin uygun simetrideki dolu d orbitalleri arasında π (pi) etkileşimi gerçekleşerek metal-ligand arasında bir geri bağlanma söz konusu olabilir. Bu geri bağlanma metal-ligand bağını güçlendirirken aynı zamanda elektronların metalden liganda doğru akmasını ve metalin d orbitallerinin boşalmasını sağlar. Ayrıca moleküldeki fenil ve naftil gruplarındaki delokalizasyonuda yapıya ayrı bir kararlılık kazandırır (Noyori, 1990; Berthod, 2005; Shimizu, 2005). Halka Delokalizasyonu (sigma verici) Fosfor'un dolu sp 3 orbitalleri e - Metal'in boş s orbitali P e- e - e - e - Lewis Bazı / pi -Asidik Karakter P e - e - e - M Lewis Asidi / pi - Bazik Karakter d orbitalleri boşalır Lewis asitliği artar Metal'in dolu d orbitali e - Geri Bağlanma-pi Bağı Halka Delokalizasyonu Fosfor'un boş d orbitalleri (pi alıcı) Şekil BINAP ın elektronik özelliklerinin gösterimi Katalizör/substrat oranını azaltıcı özelliğinden dolayı C 2 simetrisindeki yeni ligandların sentezi ve uygulamaları araştırmacıların en çok üzerinde çalıştıkları konu haline gelmiştir. Bu simetriye sahip BINAP ligandı üstün kiralite gösteren binaftil 12

29 1. GİRİŞ Mustafa Kemal YILMAZ grubuna ve bir çift enantiomere sahiptir (Noyori, 1990b). C 2 simetrisine sahip BINAP ligandının (R) ve (S)enantiomerleri Şekil de gösterilmiştir. P P C 2 C 2 P P (R)-BINAP Ayna düzlemi (S)-BINAP Şekil BINAP ın (R) ve (S) enantiomerlerinin gösterimi BINAP molekülü atropisomerizm göstermesine rağmen (Şekil 1.12.) esnek bir konformasyona sahiptir ve binaftil halkasındaki 1,1 - karbonlarının oluşturduğu eksen üzerinde dönmesi sonucu bükülme gerginliğinde bir artış olmaz. Bu nedenle 2, 2 - karbonlarına bağlı fosfor atomlarının geçiş metallerine koordine olması sağlanır (Noyori, 1990). Ayrıca bu esnek konformasyon özelliği yapıya bağlı olan diarilfosfin bileşiğinin elektronik özelliklerinin kontrolünü kolaylaştırır (Shimizu, 2005) ' P 3' 4 3 P 1 2 1' 4' 5' 7' 6' P P Metal Şekil BINAP ın atropisomerizm gösterimi 13

30 1. GİRİŞ Mustafa Kemal YILMAZ BINAP ligandı ile oluşturan komplekslerin X-ray sonuçları incelendiğinde; her iki fosfor atomunun metal merkezine koordinasyonu ile yedi üyeli bir şelat oluşumu gerçekleşir (Şekil 1.13.). Fosfora bağlı aksiyel fenil grupları binaftil halkasına paralel konumda iken ekvatoryal fenil grupları ise seçicilik ürününe göre düzenlenir (Noyori, 1985). Şekil BINAP ın geçiş metal komplekslerinde binaftil ve fenil halkaları tarafından kiral çevre oluşumu BINAP Ligandının Modifiye Edilmesi BINAP ligandının modifikasyonu yapılacağı zaman oluşturacağı kompleksin hangi amaçla kullanılacağı göz önünde bulundurulmalıdır. Eğer amaç; seçicilik ve katalizör aktivitesinin artırılması yönünde ise öncelik fosfor atomlarına bağlı fenil halkalarının modifikasyonu, katalizörün geri kazanımı ve reaksiyon ortamından kolay ayrımı ise binaftil halkasının modifikasyonudur (Berthod, 2005) Fosfor Atomlarına Bağlı Fenil Gruplarının Modifikasyonu Fenil halkalarının modifikasyonunda; fenil gruplarının sahip olduğu sterik engel, dihedral açı ve fosfor atomlarının π-asidik, π-alıcı ya da σ-verici özellikleri etkilidir. Bu etkilerin kontrolü ile katalizörün seçiciliği ve aktivitesi değiştirilebilir. 14

31 1. GİRİŞ Mustafa Kemal YILMAZ Fenil halkalarının sterik engelinin artması metalin koordinasyonunu sınırlayarak birkaç çift bağ içeren moleküllerde en az engellenmiş olan alkenin indirgenmesini sağlar (Miessler, 1999). Bunun nedeni ise sterik engeli fazla olan alkenin metale etkin bir şekilde bağlanamayıp daha yavaş bir şekilde reaksiyon vermesidir. Örneğin, [(C 6 H 5 ) 3 P] 3 RhCl gibi büyük hacimli bir fosfin metal kompleksi, sterik engeli olmayan çift bağları seçici olarak indirger (Fessenden, 1990). Fenil halkalarının sterik engelinin artmasının sebep olduğu bir diğer önemli durumda fosfor-metalfosfor açısı (P-M-P) olarak bilinen dihedral açının azalmasıdır. Etkili bir enantioseçici kompleks küçük dihedral açıya sahip olandır. Bu açının küçülmesine neden olan bir başka etken de fosfor atomlarına bağlı metalin cinsidir. X-ray çalışmalarıyla ortaya koyulan bu durumda ise BINAP ligandının farklı metallerle oluşturduğu komplekslerde farklı dihedral açıya sahip olduğu görülmüştür. Örneğin; Şekil te görülen BINAP-Rh kompleksindeki dihedral açı; iken BINAP- Ru için bu açı dir (Ohta, 1988; Tani, 1985; Ozawa, 1993; Mashima, 1989). Bunun sonucu olarak seçicilik artmakta ve Ru metali Rh metaline göre daha avantajlı duruma gelmektedir. Şekil BINAP-Ru kompleksinde dihedral açının gösterimi Tek bir metalin farklı ligandlarla oluşturduğu kompleksler incelendiğinde ise dihedral açının ligandın cinsine göre değiştiği ve bununda aktivite ve seçicilik üzerine farklı etkiler yarattığı görülmüştür. Örneğin; Şekil te benzer elektronik 15

32 1. GİRİŞ Mustafa Kemal YILMAZ özellik gösteren BINAP, SYNPHOS, MeO-BIPHEP ve SEGPHOS ligandlarının Ru komplekslerinin kullanıldığı etil trifloroasetat bileşiğinin hidrojenasyon reaksiyonunda farklı dihedral açının neden olduğu farklı seçicilikler gösterilmektedir (Duprat, 2003). O O [RuBr 2 (L*)] OH O CF 3 OEt H 2 (10 bar), 110 C, 1 saat, EtOH CF 3 OEt O O L* = PPh 2 PPh 2 MeO PPh > 2 MeO PPh 2 O PPh > 2 > O PPh 2 O O PPh 2 PPh 2 (R)-BINAP %23 ee (R)-MeO-BIPHEP %40 ee O (R)-SYNPHOS %49 ee O (R)-SEGPHOS %59 ee ideal sterik özellikler dihedral açi θ segphos synphos MeO-Biphep binap synphos MeO-Biphep segphos binap υ (CO)/cm -1 π asidik karakter Şekil BINAP, MeO-BIPHEP, SYNPHOS ve SEGPHOS ligandlarının etil trifloroasetat ın rutenyum katalizli hidrojenasyon çalışmalarının dihedral açıya bağlı olarak karşılaştırılması Bu bilgiler ışığında BINAP ligandında bulunan fosfor atomlarına bağlı fenil halkalarının modifikasyonunda genellikle şu gruplar kullanılmaktadır. Alkil grupları (Metil, Etil ve Bütil grupları) Perfloroalkil grupları Metoksi ve Etoksi grupları 16

33 1. GİRİŞ Mustafa Kemal YILMAZ Halojenleme ve Halojen grupları Fenil ve Binaftil Grupları Sülfonik Asit Türevleri Heterosiklik ve Alifatik Gruplar Binaftil Halkasının Modifikasyonu Konjuge durumdaki naftil halkalarının sübstütientin elektronik etkisine daha az duyarlı olmasından dolayı binaftil halkasının modifikasyonu genellikle katalizörün geri kazanımı ve saflaştırılması çalışmaları üzerine yoğunlaşmıştır. Bu çalışmalar ise iki farklı çıkış maddesi kullanarak gerçekleştirilmektedir. Bunlardan ilkinde BINAPO (BINAP ın oksitlenmiş hali) olarak bilinen bileşikle yola çıkılarak istenilen modifikasyonlar yapılır ve sonra fosfor atomları indirgenerek BINAP oluşturulur. İkincisinde ise BINOL bileşiğinin triflat, benzil, metoksi, etoksi ve asetil oksi gibi koruyucu gruplarla 2,2 - pozisyonlarında bulunan -OH gruplarının korunması sonucu elde edilen bileşiğe gerekli modifikasyonlar yapılır ve koruma kaldırılarak BINAP oluşumu gerçekleştirilir. BINAP ligandının modifiye edilmesinde kullanılan çıkış maddeleri Şekil da gösterilmiştir. O PPh 2 PPh 2 PPh 2 PPh 2 O OH OH X= Triflat, Benzil, Metoksi, Etoksi, Asetiloksi vb. OX OX Şekil BINAP ın modifiye edilmesinde kullanılan çıkış maddeleri Binaftil Halkasında Modifikasyon Pozisyonları; 3,3 -Pozisyonu: Bu pozisyona takılacak olan gruplarda (metil, fenil, lityum ve halojen-iyot) etkili olan fosfor atomları üzerindeki elektron yoğunluğu ve fosfor 17

34 1. GİRİŞ Mustafa Kemal YILMAZ atomlarının güçlü orto yönlendirici etkisinden dolayı oluşan sterik engeldir (Berthod, 2005). 4,4 -Pozisyonu: Fosfonik asit, amino ve perflorlu gruplar elektrofilik substütisyon ile bu pozisyonlara takılabilir. 5,5 -Pozisyonu: Nitro, amino, sülfo, halojen ve perflorlu gruplar bu pozisyonlara takılabilmektedir. 6,6 -Pozisyonu: Çıkış maddesi olarak kullanılan BINOL bileşiği bu pozisyonun modifiye edilmesinde oldukça aktif olmasından dolayı en çok üzerinde çalışılan pozisyondur. Friedel-Crafts açilleme tepkimesi ve bromlama tepkimeleri kolaylıkla gerçekleştirilir. Gerekli modifikasyonlar yapıldıktan sonra BINAP oluşumu için 2,2 pozisyonlarına fosfin grubu takılır. 7,7 -Pozisyonu: Ligandın elektronik özellikleri ve dihedral açı modifikasyonu oldukça zorlaştırdığından dolayı bu pozisyonlar üzerinden pek fazla modifikasyon yapılmamaktadır ' 1 1' 2 2' PPh 2 PPh 2 6' 5' 4' 3' Şekil Binaftil halkasının modifikasyon pozisyonları BINAP İskeletinin Florlu Gruplarla Modifikasyonu Asimetrik katalitik reaksiyonlarda ScCO 2 in alternatif bir çözücü olarak ortaya çıkmasından bu yana BINAP ligandının florlu gruplarla modifikasyonu çalışmaları giderek hız kazanmıştır. Çünkü bu konuda yapılan çalışmalarda katalizörlerin çözünmesinde ciddi problemler yaşanmakta ve bu da ancak BINAP 18

35 1. GİRİŞ Mustafa Kemal YILMAZ ligandının florlu gruplarla modifikasyonu ile aşılmaktadır (Güzel, 2001; Jessop, 1999a; Jessop, 1999b; Xiao, 1996). Florlu BINAP bileşiğinin saf bir şekilde eldesi çalışmalarının zorluğu ise bu alanda ve florlu fosfinler üzerine çalışan gruplar tarafından açıkça belirtilmektedir (Kainz, 1997; Richter, 1999; Nakamura, 2002). Literatürler incelendiğinde florlu gruplarla modifiye edilmiş BINAP bileşiği eldesinde iki temel sorunla karşılaşılmaktadır. Bunlardan birincisi florlu grupların naftil ve fenil halkalarına bağlanmasındaki problemler, diğeri ise florlu BINAP bileşiğinin saflaştırma zorluklarıdır. Florlu grupların bağlanmasındaki en büyük sorunlardan birisi bağlanma için uygun katalizörün bulunmasıdır. Bu sorun ise genellikle aktif bakır veya Cu(I) bileşikleri ((COD)CuCI gibi) kullanımıyla çözülebilmektedir (Kainz, 1997). Bağlanmadaki bir diğer problem ise binaftil halkasının 2,2 pozisyonlarının korunmasında kullanılan uygun koruyucu grupların seçimidir. Bu amaçla -OSO 2 CF 3 (Trifilat), -OBn (Benziloksi), -OC 2 H 5 (Etoksi), -OCH 3 (Metoksi), -OAc (Asetoksi) gibi gruplar kullanılmaktadır (Birdsall, 2001; Chen, 2003; Maillard, 2002). BINAP iskeletine bağlanmış olan uzun zincirli florlu grupların elektron çekici etkisinden dolayı fosfor atomları üzerindeki elektron yoğunluğunun azalması ve bunun bir sonucu olarak fosfor atomunun kolay bir şekilde okside olması florlu grupların bağlanmasındaki bir diğer önemli sorundur (Nakamura, 2002). Florlu bileşiklerin sentez sonrasında reaksiyon ortamından ayrılması ve saflaştırılmasında ise yan ürün olarak oluşan florlu gruplar içeren bileşiklerin, binaftil veya fenil halkalarına bağlanmayan perflorlu yapıların ve BINAP ın oksitli türevlerinin florlu-binap dan ayrılması esas problemi teşkil etmektedir. Bu problemlerin çözümü için florlu çözücüler ile ekstraksiyon ve kolon kromotografisi gibi iki geleneksel yöntem kullanılmaktadır. Bu yöntemlerden kolon kromotografisi, uygun silika aralığının bulunmasının uzun zaman gerektirmesi ve florlu çözücülerin çok pahalı olmasından dolayı kesin çözüm olmamakla beraber saflaştırma ve ayırma konularında yeni yöntem arayışları devam etmektedir. Son yıllarda oldukça fazla karşılaşılan bu yeni yöntemler ise; florlu ters faz silika kolon kromatografisi (Reverse Fluoros-SPE), FluoroFlash kolon kromatografisi, florlu katı faz ekstraksiyonu (F- 19

36 1. GİRİŞ Mustafa Kemal YILMAZ SPE) olarak bilinmektedir (Curran, 1997; Zhang, 2000; Curan, 2001; Zhang ve Curran, 2006) Süperkritik Akışkan Olarak Karbondioksit Uzun yıllardır süperkritik akışkanların çözücü ortamı olarak kullanıldığı katalitik reaksiyonlar başarılı bir şekilde uygulama alanı bulmuştur. Basınç ve sıcaklık değerleri kritik noktalarının üzerinde iken karşımıza çıkan ve akışkan olarak isimlendirilen maddelerin fiziksel hallerinin sıvı ve gaz halleri arasında olduğu bilinmektedir. Bu durum aşağıdaki çizelgede açıkça görülmektedir. Çizelge 1.1. Süperkritik akışkanların özelliklerinin, sıvıların ve gazların özellikleri ile karşılaştırılması (Skoog, 1998) ÖZELLİKLER GAZ (STP) SÜPERKRİTİK AKIŞKAN SIVI Yoğunluk(g/cm 3 ) (0,6-2)x10-3 0,2-0,5 0,6-2 Difüzyon Katsayısı (cm 2 /s) (1-4)x (0,2-2)x10-5 Viskozite (gcm -1 s -1 ) (1-3)x10-1 (1-3)x10-4 (0,2-3)x10-2 Veriler sadece yaklaşık değerlerdir Süperkritik akışkan olarak kullanılan yaklaşık iki düzine ( N 2 O, NH 3, H 2 O, n- Bütan, Etan, Dietileter gibi ) bileşik arasından ScCO 2 in ucuz, kolay temin edilebilen özellikte ve çevresel olarak kabul edilebiliyor olması onu oldukça fazla tercih edilen bir reaksiyon ortamı haline getirmiştir. Şekil de görülen CO 2 için çizilmiş basınç-sıcaklık diyagramı incelendiğinde, CO 2 in kritik sıcaklığının 31 C ve kritik basıncının ise 73,8 bar olduğu görülmektedir. Bu değerlerin üzerinde karbondioksit ne sıvı ne de gazdır (Skoog, 1998). 20

37 1. GİRİŞ Mustafa Kemal YILMAZ Şekil CO 2 in P-T diyagramı Süperkritik bölgede sıvı ve gaz özelliklerinin ikisini birden gösteren karbondioksit, büyük ve uçucu olmayan moleküllerin çoğunu çözmeye elverişli bir yapıya sahiptir. Örneğin; süperkritik koşullardaki CO 2, 5-30 karbonlu n-alkanları, 4-16 karbonlu alkil grupları taşıyan di-n-alkil ftalatları ve birçok halkadan oluşmuş polisiklik aromatik hidrokarbonları kolayca çözer (Skoog, 1998). ScCO 2 in uygun reaksiyon ortamı olarak kullanımı bilinen organik çözücülerin seçicilik üzerine etkisini ortadan kaldırmakla beraber, sıvılar gibi çözücü davranışı, gazlar gibi diffüzif özelliği ve basıncın kaldırılması ile rahat bir şekilde reaksiyon ortamından ayrılması onu eşsiz bir çözücü haline getirmiştir. Ayrıca süperkritik karbondioksitin düşük yüzey gerilimine sahip olması da sentezlenen maddelerin geri dönüşümünü kolaylaştırıp süperkritik koşullardaki çözücüden rahatlıkla ayrılmasını sağlar. Sıvı çözücülerle karşılaştırıldığında düşük viskozite ve yüksek diffüzyon katsayısına sahip olması da daha yüksek kütle transferi özelliği göstermesine neden olur (Güzel, 1999; Skoog, 1998). Ucuz, toksik etki göstermeyen ve reaksiyon ortamında yanıcı özelliği olmayan karbondioksit, içerisinde çözülmüş halde bulunan ve termal kararlılığa sahip olmayan bazı analitler için oldukça uygun bir çözücüdür. Nispeten düşük sıcaklıklarda basıncın atmosferle dengeye gelmesi sağlanır ve rahatlıkla analitin geri kazanımı mümkün hale gelir. 21

38 1. GİRİŞ Mustafa Kemal YILMAZ ScCO 2 in reaksiyon ortamı olarak kullanımında oldukça fazla avantajlı yönlerinin yanında bazı dezavantajları da vardır. Bunlar ilk yatırım maliyetinin çok yüksek olması ve yüksek basınç sistemlerinde çalışacak deneyimli elemanların pek fazla bulunmaması şeklinde karşımıza çıkmaktadır. Ayrıca bir diğer önemli olayda, var olan çoğu katalizörün organik çözücülerde çözünecek şekilde sentezlenmiş olması nedeniyle materyal ve yeni metot oluşumlarının uzun zaman alıcı olmasıdır. Süperkritik akışkanlarla ilgili yapılan ve halen devam eden çalışmalarda genel olarak kullanılan yöntemler; yeniden kristallendirme, partikül dizayn, mikronizasyon, süperkritik akışkanlar içinde sentez, hidrojenasyon, hidroformilasyon, süperkritik akışkan ekstraksiyonu ve kromotografisi olarak karşımıza çıkabilmektedir (Proceedings of The 7 th Meeting on Supercritical Fluids, 2000). Çalışmanın amacı, çoğu katalitik reaksiyonda oldukça fazla kullanım alanı olan BINAP ligandını florlu gruplar ile modifiye ederek scco 2 in çözücü olarak kullanıldığı stirenin hidrojenasyon reaksiyonunda katalitik etkinliklerinin incelenmesidir. Bu amaçla yapılan çalışmada, organik çözücülerin toksik etkilerini ortadan kaldırmak ve üretim endüstrisinin en büyük problemi haline gelen düşük maliyetle yüksek verim sıkıntısına katkıda bulunabilmek hedeflenmiştir. Çünkü günümüzde üretim endüstrisi düşük maliyet-yüksek verim, kaynakların ekonomik kullanılması ve çevresel faktörler gibi konulara her zamankinden daha fazla önem vermektedir. Yeni projeler üretilirken bu konulara dikkat edilmesi adeta zorunlu hale gelmiştir. 22

39 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Mustafa Kemal YILMAZ 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR BINAP ligandı ve türevlerinin farklı metallerle oluşturmuş olduğu komplekslerin birçok uygulaması bulunmakla beraber aşağıda bazı seçilmiş çalışmalar verilmiştir yılında Miyashita ve grubu BINAP ligandının (R) ve (S) formlarını sentezleyerek (S) enantiomeri ile Rh(I) kompleksini ([Rh((R)-(+)- binap))(norbornadiene)] + ) oluşturmuşlardır. Bu kompleksi α-(açilamino)akrilik asit ve türevlerinin asimetrik hidrojenasyonunda kullanmışlar ve yüksek oranda seçicilik gösterdiğini (> %90 ee) bulmuşlardır. Takaya ve grubunun 1987 yılında yapmış olduğu çalışmada, rasemik karışım halinde bulunan BINOL bileşiğinden yola çıkılmış ve 2,2 - pozisyonlarının bromlanması sonucu elde edilen bileşiğin bis-(fosfinoksit) ile grignard reaksiyonu sonucu oluşturulan BINAP üretim prosesini geliştirmişlerdir. Bu proseste tek bir enantiomer oluşumu ise, indirgeme reaksiyonundan önce rasemik karışımın 2,3-di-obenzoiltartarik asit ile kristallendirilmesiyle gerçekleştirilmiştir. Cai (1994), Laneman (1997) ve Sayo (1997), Noyori ve grubunun BINAP ligandını ilk kez sentezinden bu yana alternatif yollar geliştirmişlerdir. Bu yöntemler giriş kısmında Şekil 1.6., Şekil 1.7. ve Şekil 1.8. de verilmiştir. Sayo ve grubunun geliştirmiş olduğu difenilfosfinoksit bileşiği ile BINAP sentezi ise çok basamaklı olması ve uzun zaman almasından dolayı pek fazla tercih edilmemektedir. Sayo ve grubunun geliştirmiş oldukları BINAP sentez yöntemi Şekil 2.1. de verilmiştir. 23

40 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Mustafa Kemal YILMAZ O OH OH Piridin OTf 2 % 99 OTf OTf Ph 2 P(O)H Pd(OAc) 2, dppp, diizopropiletilamin, DMSO % PPh 2 OTf HSiCl 3 PhNMe 2 Toluen PPh 2 PPh 2 HSiCl 3, PhNMe 2 Toluen PPh 2 PPh 2 O (1) Ph 2 P(O)H Pd(OAc) 2, dppp, diizopropiletilamin, DMSO, DMF %41 (2) Ph 2 P(O)H Ni(dppe)Cl 2, DABCO, DMF %37-56 % PPh 2 OTf Şekil 2.1. Sayo ve grubunun geliştirmiş olduğu BINAP sentez yöntemi Ohta ve grubu 1987 yılında BINAP-Ru(II) dikarboksilat kompleksini sentezlemişler ve çeşitli enamidlerin, α-(açilamino)akrilik asitlerin, alilik ve homoalilik alkollerin ve α-amino ketonların asimetrik hidrojenasyonunda etkili bir şekilde kullanmışlardır. Mashima ve arkadaşları (1989), (S)-BINAP ile [RuX 2 (aren)] 2 bileşiğinin reaksiyonu sonucu elde ettikleri katyonik {RuX(aren)[(S)-BINAP]}Y kompleksini (X=Y= Cl, Br, I, BF 4, BPh 4 ; aren= C 6 H 6 ve p-mec 6 H 4 CHMe 2 ) prokiral alkenik ve ketonik substratların enantioseçici asimetrik reaksiyonlarında kullanmışlar ve yüksek oranda (>%90) seçicilik gösterdiğini belirtmişlerdir. Ojima ve grubunun 2000 yılında yapmış olduğu çalışmada Ru-BINAP ligandı enamidlerin enantioseçici indirgeme reaksiyonunda kullanılmış ve %100 oranında seçicilik elde edilmiştir. Kiral fosfin ligand DIOP kullanılarak aynı reaksiyon gerçekleştirildiğinde ise %85 seçicilik gösterdiği tespit edilmiştir. Şekil 2.2. de aminoasitler içerisinde bulunan bir enamidin asimetrik indirgenme reaksiyonu görülmektedir. 24

41 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Mustafa Kemal YILMAZ COOH NHCOCH 3 H 2 Ru-(S)-BINAP %100 ee COOH NHCOCH 3 Şekil 2.2. Ru-(S)-BINAP kompleksi ile katalizlenen bir enamidin asimetrik hidrojenasyon reaksiyonu Matteoli ve grubu, [RuCl 2 (benzen) 2 ] ve (S)-BINAP bileşiğinin in situ karışımını kullandıkları katalitik sistemle birçok substratın asimetrik hidrojenasyon reaksiyonunu gerçekleştirmişlerdir (Şekil 2.3.). Metanol içerisinde yapılan hidrojenasyon reaksiyonlarında tiglik asit için %83, geraniol için %97 ve metiloksobütanoat için ise %95 oranında seçicilik gösterdiğini belirtmişlerdir. H COOR 2 H 2 COOR 2 H 2 CR 1 CH 3 R 1 CH 3 katalizör H R 1 = CH 3, R 2 =H CH 3 CH 3 Ph H R 1 = CH 3, R 2 =H CH 3 CH 3 Ph H Ph CH 3 Şekil 2.3. Matteoli ve grubunun gerçekleştirdiği α,β-doymamış karboksilli asitlerin hidrojenasyon reaksiyonu Takaya ve grubunun 1991 yılında patentini aldığı bir çalışmada ise çok sayıda farklı Ru-BINAP türevi bileşik sentezlenmiş ve etil asetoasetatın hidrojenasyon reaksiyonunda farklı seçicilikler ve dönüşüm değerleri elde edilmiştir. Sentezlenen bileşikler ve hidrojenasyon sonuçları aşağıdaki tabloda verilmiştir. 25

42 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Mustafa Kemal YILMAZ Rutenyum fosfin kompleksi Substrat/ katalizör (mol/mol) Hidrojen basıncı (kg/cm 2 ) Sıcaklık ( C) Süre Dönüşü m (%) [RuCl(benzen)((S)-T-BINAP)]BF S [RuCl(p-cymene)((S)-BINAP)]Cl S [RuCl(asetonitril) 2((S)-BINAP)]Cl S [RuCl(asetonitril) 4((S)-BINAP)] S (BF 4) 2 [RuCl(p-cymene)((R)-BINAP)]I R [RuCl(benzen)((S)-BINAP)]BF S [RuCl(benzen)((S)-BINAP)]BPh S [RuCl(benzen)((S)-T-BINAP)]Cl S [RuCl(p-cymene)((S)-BINAP)]BF S [RuCl(p-cymene)((S)-T-BINAP)]Cl S [RuCl(p-cymene)((S)-T-BINAP)] S BF 4 [RuCl(benzen)((R)-BINAP)]ClO R Ürün (%) Optik ürün Ena ntio mer Şekil 2.4. Takaya ve grubunun Ru-BINAP kompleksleri ile yapmış oldukları hidrojenasyon çalışmaları Asimetrik reaksiyonlarda aktivite, seçicilik ve verim artırma amacıyla yapılan çalışmalar incelendiğinde BINAP ligandının florlu gruplarla birçok modifikasyonunun yapıldığı bilinmektedir. Bu amaçla sentezlenen ligandların metal kompleksleri birçok asimetrik reaksiyonda başarılı bir şekilde uygulanmıştır. Birdsall ve grubunun 2001 yılında yapmış olduğu bir çalışmada iki farklı florlu grupla BINAP ligandı 6,6 - pozisyonlarından modifiye edilmiş ve elde edilen ligandların Ru kompleksleri sentezlenmiştir. Metanol içerisindeki dimetilitasonatın hidrojenasyon reaksiyonunda kullanılan bu katalizörlerle yüksek oranda seçicilik (% 95.4) ve dönüşüm (% 88) oranında elde edilmiştir. Birdsall ve grubunun sentezlemiş olduğu BINAP türevi ligandlar Şekil 2.5. te verilmiştir. 26

43 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Mustafa Kemal YILMAZ C 6 F 13 C 6 F 13 C 2 H 4 PPh 2 PPh 2 PPh 2 PPh 2 C 6 F 13 C 6 F 13 C 2 H 4 Şekil 2.5. Birdsall ve grubunun sentezlediği florlu gruplarla modifiye edilmiş BINAP ligandları Chen ve arkadaşlarının 2002 yılında yapmış olduğu çalışmada (Şekil 2.6.), BINOL bileşiğine Heck reaksiyonu ile 6,6 - pozisyonlarından uzun zincirli florlu gruplar takılmış ve bu reaksiyonun %90 verimle gerçekleştiği bildirilmiştir. Br Rf OBn OBn + Rf [Pd] OBn OBn Br Rf: C 6 F 13 C 8 F 17 Rf H 2 Rf Pd / C OH OH Rf Şekil 2.6. Chen ve arkadaşlarının sentezlemiş olduğu florlu-binol bileşiklerinin reaksiyon basamakları Bayardon ve grubu 2003 yılında yapmış oldukları bir çalışmada fenil halkalarından florlu gruplarla modifiye edilmiş BINAP bileşiğini enantiosaf bir şekilde sentezlemişler ve sentezledikleri bu florlu kiral difosfin bileşiklerinin ligand etkisini 1,3-difenil-2-profenil asetatın paladyum katalizli asimetrik alilik sübstitüsyon reaksiyonunda incelemişlerdir. Sonuç olarak %87 nin üzerinde seçicilik elde 27

44 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Mustafa Kemal YILMAZ etmişlerdir. Bayordon ve grubunun sentezlemiş olduğu BINAP türevi ligandlar Şekil 2.7. de gösterilmiştir. P(C 6 H 4 -p-och 2 C 7 F 15 ) 2 OCH 2 C 7 F 15 P(C 6 H 4 -p-och 2 C 7 F 15) 2 P(C 6 H 4 -p-och 2 C 7 F 15 ) 2 Şekil 2.7. Bayardon ve grubunun sentezlediği iki farklı florlu-binap türevi bileşik Goto ve arkadaşları (2003), fenil halkaları üzerinden florlanmış iki farklı tipte BINAP türevi ligandın oksitli formları ile beraber sentezini gerçekleştirmişler ve klasik indirgeme yöntemiyle fosfin oksiti indirgemişlerdir. Ayrıca bu çalışmanın patentini Takeda Chemical Industries şirketi almıştır. PAr 2 PAr 2 PAr 2 PAr 2 O CF 3 CF 3 P P CF 3 CF 3 Şekil 2.8. Goto ve arkadaşlarının sentezlediği iki farklı florlu-binap türevi bileşik Berthod ve ark. (2004), BINAP bileşiğini, oksitli hali olan BINAPO bileşiğine dönüştürerek 4,4 - ve 5,5 - pozisyonlarından uzun zincirli florlu gruplarla modifiye etmişler ve bu ligandların rutenyum komplekslerini etanol içerisindeki 28

45 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Mustafa Kemal YILMAZ etilasetoasetatın hidrojenasyonunda kullanarak Ru-BINAP katalizörü ile aynı oranda aktivite ve seçicilik gösterdiğini bildirmişlerdir. Başka bir çalışmada ise bu florlu Ru- BINAP komplekslerini scco 2 in çözücü olarak kullanıldığı metil-2- asetamidoakrilatın asimetrik hidrojenasyonunda kullanmışlar, Ru-BINAP katalizörüne göre %14 daha fazla seçicilik gösterdiğini ve çok iyi bir derece dönüşüm sağladığını belirtmişlerdir. Br Rf Rf O RfI, Cu, PPh DMSO, 80 o C 2 PPh 2 % O O PPh 2 PPh 2 O PhSiH 3 /HSiCl 3 % 95 PPh 2 PPh 2 Br Rf Rf Br 2, Piridin, CH 2 Cl 2, rt, %80 Rf= C 6 F 13 C 10 F 21 BINAP H 2 O 2 BINAPO CH 2 CI 2 Br Br Br 2, Fe, 1,2-dikloroetan, 80 o C, %80 O PPh 2 PPh 2 O % RfI, Cu, DMSO, 80 o C Rf= C 6 F 13 C 8 F 17 Rf Rf O PPh 2 PPh 2 O % 95 PhSiH 3 /HSiCl 3 Rf Rf PPh 2 PPh 2 Şekil 2.9. Berthod ve grubunun sentezlediği florlu gruplarla modifiye edilmiş BINAP bileşikleri Dong ve grubu (2004), BINAP ligandının fosfora bağlı fenil halkalarına para pozisyonda OCF 3 grubu takarak elde ettikleri ligandın Ru kompleksinin katalitik özelliklerini metanol ve yoğun fazdaki CO 2 içerisindeki tiglik asidin asimetrik hidrojenasyonunda (Şekil 2.11.) incelemişlerdir. Yüksek hidrojen basınçlarında yapılan hidrojenasyon denemelerinde Ru[(p-OCF 3 )-BINAP] katalizörünün, OCF 3 gruplarının elektron çekim etkisinden dolayı daha yüksek seçicilik gösterdiği sonucuna varmışlardır. 29

46 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Mustafa Kemal YILMAZ OH OH F 3 CO PH NiCI 2 (dppe), DABCO, DMF, %43 P(C 6 H 4 -p-ocf 3 ) 2 P(C 6 H 4 -p-ocf 3 ) 2 F 3 CO Şekil Dong ve grubunun sentezlediği florlu-binap bileşiği O O OH H 2 Ru-[BINAP] Şekil Tiglik asidin hidrojenasyon reaksiyonu Hope ve grubu Merck yöntemini kullanarak üç farklı tipte florlu gruplarla modifiye edilmiş BINAP türevi ligand sentezlemişlerdir. Verim düşük olmasına rağmen Ru kompleksinin diklorometan içerisindeki metil asetoasetatın asimetrik hidrojenasyonunda yüksek oranda seçicilik gösterdiğini belirtmişlerdir. C 6 F 13 C 6 F 13 C 6 F 13 PPh 2 PPh 2 PPh 2 PPh 2 PPh 2 PPh 2 C 6 F 13 C 6 F 13 C 6 F 13 Şekil Hope ve grubunun sentezlediği üç farklı florlu-binap bileşiği Hu ve arkadaşları (2004), Hope ve grubunun sentezlemiş oldukları florlu gruplarla modifiye edilmiş BINAP türevi ligandların Ru komplekslerini metanol ve 30

47 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Mustafa Kemal YILMAZ scco 2 içerisindeki dimetil itasonatın asimetrik hidrojenasyon çalışmalarında kullanmışlar ve Ru-BINAP katalizörüne göre daha düşük seçicilikle daha yavaş reaksiyon verdiğini bildirmişlerdir. MeO O OMe + H 2 M-L solvent MeO H 3 C H O OMe O O Şekil Dimetil itasonatın hidrojenasyon reaksiyonu 31

48 3. MATERYAL VE METOD Mustafa Kemal YILMAZ 3. MATERYAL VE METOD 3.1. Materyal Sentezlerde, saflaştırma çalışmalarında ve hidrojenasyon reaksiyonlarında kullanılan kimyasallar analitik saflıkta olup; Merck, Sigma-Aldrich, Fluka, Strem ve BOS firmalarından temin edilmiştir. Kimyasalların isimleri, kullanıldığı işlemler ve temin edildikleri firmalar aşağıda verilmiştir Çözücüler Sentezlerde kullanılan çözücüler, uygun kurutucular varlığında kurutularak ve içerisinde çözünmüş halde bulunabilecek gazlardan arındırılarak kullanılmıştır. Çözücülerin saflaştırma işlemleri, kullanımları ve sentezlerin tamamı inert gaz atmosferi (argon veya azot) içerisinde gerçekleştirilmiştir. Dietileter (Et 2 O), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, kalsiyum klorür varlığında kurutulup degaze edildikten sonra kolon kromotografisinde hareketli faz, reaksiyon ortamlarında ve saflaştırma çalışmalarında çözücü olarak kullanılmıştır. Diklorometan (CH 2 Cl 2 ), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, moleküler sieve (4Å) varlığında kurutulup degaze edildikten sonra kolon kromotografisinde hareketli faz ve reaksiyon ortamlarında çözücü olarak kullanılmıştır. Tetrahidrofuran (THF), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, reaksiyon ortamlarında organik çözücü olarak kullanılmıştır. Toluen (C 7 H 8 ), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, moleküler sieve (4Å) varlığında kurutulup degaze edildikten sonra kolon kromotografisinde hareketli faz ve reaksiyon ortamlarında çözücü olarak kullanılmıştır. 32

49 3. MATERYAL VE METOD Mustafa Kemal YILMAZ Hekzan (C 6 H 14 ), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, moleküler sieve (4Å) varlığında kurutulup degaze edildikten sonra bazı kristallendirme işlemlerinde, kolon kromotografisinde ve reaksiyon ortamlarında çözücü olarak kullanılmıştır. Benzen (C 6 H 12 ), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, bazı kristallendirme yöntemlerinde ve reaksiyon ortamlarında çözücü olarak kullanılmıştır. Pentan (C 5 H 12 ), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, moleküler sieve (4Å) varlığında kurutulup degaze edildikten sonra florlu gruplar içeren okside olmuş fosfin türevi bileşiklerin saflaştırılması aşamasında çözücü olarak kullanılmıştır. Asetonitril, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, kolon kromotografisinde hareketli faz ve reaksiyon ortamlarında çözücü olarak kullanılmıştır. Siklohekzan (C 6 H 12 ), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup,, kolon kromotografisinde hareketli faz, bazı kristallendirme işlemlerinde ve reaksiyon ortamlarında çözücü olarak kullanılmıştır. Etil asetat (C 4 H 8 O), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, kolon kromotografisinde hareketli faz, ekstraksiyon işlemlerinde ve reaksiyon ortamlarında çözücü olarak kullanılmıştır. Dimetil sülfoksit (DMSO), Sigma-Aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, basit çöktürme testlerinde çözücü olarak kullanılmıştır. Dimetil formamit (DMF), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, BINAP ligandının eldesinde ve kompleks oluşumları sırasında moleküler sieve (4Å) ile kurutularak çözücü olarak kullanılmıştır Sentezlerde Kullanılan Reaktifler n-butillityum (n-buli), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, fosfin türevi ligandların sentezinde ve çıkış maddelerinin lityumlanmasında saflaştırılmadan kullanılmıştır. 33

50 3. MATERYAL VE METOD Mustafa Kemal YILMAZ Dietilfosforamidos diklorit [PCI 2 (NEt 2 )], Sigma-Aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, fosfin türevi ligandların sentezinde saflaştırılmadan kullanılmıştır. 1-Bromo-3-(1H,1H,2H,2H-perfluorodecyl)benzene, Sigma-Aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, uzun zincirli florlu gruplar içeren fosfin türevi ligandın sentezinde çıkış maddesi olarak saflaştırılmadan kullanılmıştır. 3,5-Bis(trifluoromethyl)bromobenzene, Sigma-Aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, fenil halkalarında CF 3 grupları içeren ligandın sentezinde çıkış maddesi olarak saflaştırılmadan kullanılmıştır. Trikloro silan (HSiCI 3 ), Sigma-Aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, florlu gruplar içeren difenilfosfin bileşiklerinin sentezi sırasında indirgeme işleminde saflaştırılmadan kullanılmıştır. Trietilamin (Et 3 N), Sigma-Aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, florlu gruplar içeren difenilfosfin bileşiğinin sentezi sırasında moleküler sieve (4Å) ile kurutularak ve degaze edilerek indirgeme reaksiyonunda çözücü olarak kullanılmıştır. Triflorometansülfonik anhidrit (trifilik anhidrit) [(CF 3 SO 2 ) 2 O], Sigma-Aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, fosfin türevi ligandların sentezinde BINOL halkasının 2,2 - pozisyonlarının triflat gruplarıyla korunmasında saflaştırılmadan kullanılmıştır. Piridin (C 6 H 5 N), Sigma-Aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, fosfin türevi ligandların sentezinde BINOL halkasının 2,2`- pozisyonlarının triflat gruplarıyla korunmasında çözücü olarak kullanılmıştır. (R)-(+)-1,1 -bi(2-naftol), Ivychem firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, ligand eldelerinde çıkış maddesi olarak saflaştırılmadan kullanılmıştır. Sodyum bisülfit (NaHSO 3 ), Sigma-Aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, sentezlenen ürünlerin reaksiyon ortamlarından ayrılması sırasında kullanılmıştır. Toz çinko (Zn), Sigma-Aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, BINAP ligandının sentezi sırasında katalizör olarak kullanılmıştır. 34

51 3. MATERYAL VE METOD Mustafa Kemal YILMAZ İyot (I 2(k) ), Sigma-Aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, BINAP ligandının sentezi sırasında kullanılmıştır. [1,2-bis(difenilfosfino)etan]dikloronikel(II) (NiCI 2 dppe), Strem firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, BINAP ligandının sentezi sırasında katalizör olarak kullanılmıştır. 1,4-diazabisiklo[2.2.2]oktan (DABCO), Sigma-Aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, BINAP ligandının sentezi sırasında kullanılmıştır Saflaştırma İşlemlerinde Kullanılan Özel Dolgu Maddeleri ve Çözücüler Silika jel (Grade 62, mesh), Sigma-Aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, kolon kromotografisi sırasında sabit faz olarak kullanılmıştır. Celite, Sigma-Aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, sentezlenen BINAP türevi ligandların filtre edilmesinde kullanılmıştır. Tetradekaflorohekzan (FC-72/C 6 F 14 ), Sigma-Aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, florlu gruplar içeren bileşiklerin ayrılması amacıyla kolon kromotografisinde sürükleyici faz ve ekstraksiyonlar sırasında saflaştırılmadan çözücü olarak kullanılmıştır Moleküler Sieve Dehidrat, Fluka firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, çözücüler içerisinde eser miktarda bulunan suyu gidermek için kullanılmıştır Kullanılan Gazlar Azot (N 2 ), % 99,9 saflıkta, BOS firmasından temin edilmiş olup, çözücülerin saflaştırılmasında ve reaksiyon ortamlarında inert gaz atmosferi sağlamak amacıyla kullanılmıştır. Argon (Ar), % 99,9 saflıkta, BOS firmasından temin edilmiş olup, çözücülerin saflaştırılmasında ve reaksiyon ortamlarında inert gaz atmosferi sağlamak amacıyla kullanılmıştır. 35

52 3. MATERYAL VE METOD Mustafa Kemal YILMAZ Karbondioksit (CO 2 ), % 99,9 saflıkta, BOS firmasından temin edilmiş olup, hidrojenasyon ve çözünürlük çalışmaları sırasında süperkritik koşullarda çözücü ortamı sağlamak amacıyla kullanılmıştır. Hidrojen (H 2 ), % 99,9 saflıkta, BOS firmasından temin edilmiş olup, scco 2 ortamında hidrojenasyon çalışmalarında kullanılmıştır. Kuru buz (karbondioksit buzu), BOS firmasından temin edilmiş olup, -20 C ve daha düşük sıcaklıklardaki reaksiyon ortamlarını sağlamak amacıyla aseton içerisine eklenerek kullanılmıştır Kullanılan Cihaz ve Özel Ekipmanlar Glove box, Hava ve neme karşı duyarlı ara kimyasallar, ligandlar ve katalizörlerin inert gaz atmosferinde tartımlarının ve sentezlerinin gerçekleştirilmesinde kullanılmıştır. Schelenk düzeneği, Hava ve neme karşı duyarlı ligand ve katalizörlerin inert gaz atmosferinde sentezlerinin gerçekleştirilmesi sırasında kullanılmıştır. Pencereli reaktör, Karşılıklı iki adet 1 cm çapında safir pencereye sahip 50 ml lik reaktör, çözünürlük çalışmalarında kullanılmıştır. Şekil 3.1. ScCO 2 Çözünürlük sisteminin şematik gösterimi 36

53 3. MATERYAL VE METOD Mustafa Kemal YILMAZ Karıştırıcılı paslanmaz çelik reaktör, Karıştırıcı ve ısıtma sistemine sahip paslanmaz çelik 100 ml lik reaktör, scco 2 in çözücü olarak kullanıldığı hidrojenasyon çalışmaları sırasında kullanılmıştır. Şekil 3.2. Yüksek basınç reaktör sisteminin şematik gösterimi Magnetik karıştırıcılar (ısıtıcılı), Sentezler sırasında uygun reaksiyon sıcaklıklarını sağlamak ve karıştırmak amacıyla kullanılmıştır. Döner buharlaştırıcı (evaporatör), Çözücülerin reaksiyon ortamından uzaklaştırılmasında kullanılmıştır. Ultrasonik banyo, Çözücüler içerisinde çözünmüş halde bulunabilecek gazların uzaklaştırılmasında kullanılmıştır. Cam malzemeler, Balonlar, beherler, geri soğutucular ve diğer cam malzemeler etüvde kurutulduktan sonra kullanılmış, monte işlemleri ise azot atmosferi altında gerçekleştirilmiştir Kullanılan Spektroskopik ve Diğer Analiz Cihazları FT-IR spektrumları, IR spektrumları Perkin Elmer Mattson 1000 FT-IR spectrometer cihazında, KBr ile pelet hazırlanarak cm -1 frekans aralığında alınmıştır. 37

54 3. MATERYAL VE METOD Mustafa Kemal YILMAZ NMR; 1 H, 13 C, 31 P spektrumların alınmasında Bruker-Advance DPX 400 marka spektrometre cihazından yararlanılmıştır, NMR spektrumlarında gözlenen pikler için kısaltmalar; s: singlet, d: doublet, t: triplet and m: multiplet olarak verilmiştir. Gaz kromotografi cihazı, Shimadzu GC 14 A Cihazı. Yapı aydınlatma çalışmalarında kullanılmıştır. Termal analiz cihazı, Perkin-Elmer Pyris Diamond TG/DTA Cihazı. Bileşiklerin erime noktaları ölçümleri ile saflıklarının belirlenmesinde kullanılmıştır Metod Tüm sentez ve saflaştırma çalışmaları, maddelerin saklanması ve tartımları glove box ve schelenk düzeneği kullanılarak inert gaz atmosferinde (argon ve azot) gerçekleştirilmiştir. Sentezlerde ve saflaştırma çalışmalarında kullanılan çözücülerin tamamı uygun kurutucular varlığında kurutularak, nemden ve çözünmüş gazlardan (serbest oksijen) arındırılarak kullanılmıştır. Tez çalışmamız ana hatlarıyla üç kısımdan oluşmaktadır. i. Çıkış maddeleri, ligandların ve komplekslerin sentezlenmesi ii. Sentezlenen komplekslerin scco 2 ortamında çözünürlüklerinin belirlenmesi iii. Komplekslerin katalitik etkinliklerinin incelenmesi Çıkış maddeleri, ligandların ve komplekslerin sentezlenmesi Tez kapsamında, çoğu araştırmacı tarafından uzun yıllardır yapısı incelenen ve üzerinde sayısız çalışmanın bulunduğu 2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftil (BINAP) bileşiğinin türevleri sentezlenmiştir. Çevreyle dost bir yöntem olması nedeniyle, sentezlenen ligandlarla oluşturulan komplekslerin katalitik etkinlikleri süperkritik karbondioksit (scco 2 ) ortamında incelenmiştir. BINAP ligandı, scco 2 içerisindeki çözünürlüğünü artırmak amacıyla da florlu gruplarla modifiye edilmiş ve 38

55 3. MATERYAL VE METOD Mustafa Kemal YILMAZ sentezlenen bu ligandlar L1 ve L2 olarak simgelenmiştir. Yapısında flor içeren L1 ve L2 ligandlarının [Ru(p-cymene)Cl 2 ] ile K1 ve K2 kompleksleri oluşturulmuştur. Ayrıca florsuz BINAP ile K3 olarak simgelenen kompleks sentezlenmiş, çözünürlük ve hidrojenasyon çalışmalarında karşılaştırma amaçlı kullanılmıştır. Sentezlenen ürünlerinin karakterizasyonları, elementel analiz, FT-IR ve 1 H, 19 F, 31 P NMR gibi spektroskopik yöntemlerden yararlanılarak yapılmıştır. Termal özellikleri DSC (Diferansiyel Taramalı Kalorimetri) ile incelenmiştir Çıkış Maddelerinin Sentezlenmesi Ligandların sentezlenmesinde, gerek literatürler ve gerekse grubumuzda yapılan benzer çalışmalar dikkate alındığında; giriş kısmında verilen BINAP sentez yöntemlerinden florlu gruplarla modifiye edilmiş BINAP eldesi için en verimli yöntemin Merck Inc. Metodu (Şekil 1.7.) olduğu görülmektedir (Laneman, 1999). Bu tepkime için gerekli olan çıkış maddelerinin, bis-(3,5-bis(triflorometil)fenil]-fosfin, bis-(m-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadekaflorodekilfenil)fosfin ve (R)- 2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1'-binaftil sentezleri aşağıda verilmiştir Bis-(3,5-bis(triflorometil)fenil]-fosfin, [((3,5-(CF 3 ) 2 )-Ph) 2 PH] C Sentezi L1 ligandının oluşturulmasında kullanılmak üzere sentezlenen, bis-(3,5- bis(triflorometil)fenil]-fosfin C bileşiğinin eldesinde Francio (2001), Kainz (1998) ve Chen (2000) literatürlerinden yararlanılmıştır. 39

56 3. MATERYAL VE METOD Mustafa Kemal YILMAZ F 3 C A Br CF 3 CF 3 F 3 C n-buli, -78 C HCl der. CF (C 2 H 5 ) 2 NPCl 2 F 3 C 3 P -40 C NEt 2 F 3 C CF 3 F 3 C P H B O CF 3 CF 3 CF 3 HSiCl 3, toluen CF 3 CF 3 CF 3 P H O CF 3 6 h CF 3 P H CF 3 B C Şekil 3.3. [((3,5-(CF 3 ) 2 )-Ph) 2 PH] bileşiğinin sentez basamakları 2,373 g (8.09 mmol) 3,5-Bis(triflorometil)bromobenzen in A 10 ml Et 2 O deki çözeltisi üzerine argon atmosferinde -78 C sıcaklıkta 5.15 g n-buli un (7.58 ml, 1.6 M hekzan içerisinde), 8 ml Et 2 O deki çözeltisi yaklaşık 1 saat boyunca damla damla ilave edildi. Karışım kendi haline bırakılarak oda sıcaklığına getirildi ve bu sıcaklıkta 1 saat daha karıştırmaya devam edildi. Oda sıcaklığındaki karışım -40 C ye soğutularak üzerine g (4.04 mmol) dietilfosforamidosdiklorit hızlı bir şekilde ilave edildi. Tekrar oda sıcaklığına gelmesi sağlanan karışım filtre edilerek üzerine 10.7 ml derişik HCl ilave edildi. Organik faz ayrılarak 25 ml doygun NaCl ve 25 ml doygun NaHCO 3 sulu çözeltileri ile muamele edildi. Elde edilen organik faz MgSO 4 ile kurutularak çözücü uçuruldu. Geride kalan sarı yağımsı maddenin pentan içerisinde -18 C de kristallendirilmesiyle elde edilen beyaz renkli kristaller, bis-(3,5-bis(triflorometil)fenil]-fosfinoksit B süzülerek vakum altında kurutuldu (1.187 g, 2.42 mmol, % 60). E.N: 98 C, 19 F NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ: P NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ: (s). 1 H NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ: 7.88 (d, 1H, J PH =540.9 Hz), (m, 6H, Ar-H) g (2.42 mmol) Bis-(3,5-bis(triflorometil)fenil]-fosfinoksit B bileşiğinin argon atmosferinde hazırlanan 2 ml (15 mmol) trietilamin ve 10 ml toluen karışımı içindeki çözeltisi -10 C ye soğutularak üzerine 1.5 ml (15 mmol) triklorosilan ilave 40

57 3. MATERYAL VE METOD Mustafa Kemal YILMAZ edildi. Elde edilen karışım indirgeme işleminin tamamlanması için kaynama sıcaklığında 6 saat karıştırıldı. Soğutulan karışım üzerine 0.5 ml doygun NaHCO 3 sulu çözeltisi eklenerek 5 dk oda sıcaklığında karıştırıldı ve alumina üzerinden filtre edildi. Alumina 3 defa 20 ml toluen ile yıkandıktan sonra elde edilen organik fazdan çözücü vakum altında uçuruldu ve sarı yağımsı bis-(3,5-bis(triflorometil)fenil]-fosfin C bileşiği elde edildi (1.16 g, 2.53 mmol) Bis-(m-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadekaflorodekilfenil) fosfin, [(m-(ch 2 CH 2 (CF 2 ) 7 CF 3 ) -Ph) 2 )PH] F Sentezi L2 ligandının oluşturulmasında kullanılmak üzere sentezlenen, bis-(m- 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadekaflorodekilfenil)fosfin F bileşiğinin eldesinde Francio (2001), Kainz (1998) ve Chen (2000) literatürlerinden yararlanılmıştır. Rf n-buli, -78 C Rf HCl der. Rf D Br (C 2 H 5 ) 2 NPCl 2 Rf P -40 C NEt 2 Rf P O E H Rf : CH 2 CH 2 (CF 2 ) 7 CF 3 Rf HSiCl 3, toluen Rf Rf P O H 6 h Rf P H E F Şekil 3.4. [(m-(ch 2 CH 2 (CF 2 ) 7 CF 3 )-Ph) 2 )PH] bileşiğinin sentez basamakları 41

58 3. MATERYAL VE METOD Mustafa Kemal YILMAZ 1.5 g (2.48 mmol) 1-Bromo-3-(1H,1H,2H,2H-perflorodekil)benzen in D 8 ml Et 2 O deki çözeltisi üzerine argon atmosferinde -78 C ye g n-buli un (2.32 ml, 1.6 M hekzan içerisinde), 5 ml Et 2 O deki çözeltisi yaklaşık 1 saat boyunca damla damla ilave edilerek bu sıcaklıkta yarım saat daha karıştırıldı. Karışım kendi haline bırakılarak oda sıcaklığına getirildi ve 1 saat sonra oda sıcaklığındaki karışım -40 C ye soğutularak üzerine g (2.48 mmol) dietilfosforamidosdiklorit hızlı bir şekilde ilave edildi. Tekrar oda sıcaklığına gelmesi sağlanan karışım filtre edilerek üzerine 3.3 ml derişik HCl ilave edildi. Organik faz ayrılarak 15 ml doygun NaCl ve 15 ml doygun NaHCO 3 sulu çözeltileri ile muamele edildi. Elde edilen organik faz MgSO 4 ile kurutularak çözücü uçuruldu. Geride kalan açık sarı yağımsı madde (1H,1H,2H,2H-perflorodekil)fenil]- fosfinoksit E vakum altında kurutuldu (0.938 g, 0.74 mmol, % 60). 19 F NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm) δ: -80,15 (3F, CF 3 ), ( 2F, CF 2 ), (2F, CF 2 ), (s, 2F, CF 2 ), (s, 2F, CF 2 ), ( s, 2F, CF 2 ). 31 P NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ: 25.4 ppm (s). 1 H NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ: 6.86 (d, 1H, J PH =465.6 Hz), (m, 8H, Ar-H), (m, 4H, CH 2 ), (m, 4H, CH 2 ) g (0.74 mmol) (1H,1H,2H,2H-perflorodekil)fenil]-fosfinoksit E bileşiğinin argon atmosferinde hazırlanan 1 ml (7.5 mmol) trietilamin ve 5 ml toluen karışımı içindeki çözeltisi -10 C ye soğutularak üzerine 0.8 ml (8 mmol) triklorosilan ilave edildi. Elde edilen karışım indirgeme işleminin tamamlanması için kaynama sıcaklığında 7 saat karıştırıldı. Soğutulan karışım üzerine 0.3 ml doygun NaHCO 3 sulu çözeltisi eklenerek 5 dk oda sıcaklığında karıştırıldı ve alumina üzerinden filtre edildi. Alumina 3 defa 15 ml toluen ile yıkandıktan sonra elde edilen organik fazdan çözücü vakum altında uçuruldu ve sarı yağımsı (1H,1H,2H,2H-perflorodekil)fenil]-fosfin F bileşiği elde edildi (0.90 g, 0.73 mmol) (R)-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1'-binaftil H sentezi L1 ve L2 ligandlarının oluşturulmasında kullanılmak üzere sentezlenen H bileşiğinin oluşum reaksiyonu sırasında Uozumi (1993) literatüründen yararlanılmıştır. H bileşiğinin oluşum reaksiyonları aşağıda verilmiştir. 42

59 3. MATERYAL VE METOD Mustafa Kemal YILMAZ OH OH O(SO 2 CF 3 ) 2, piridin -5 C OSO 2 CF 3 OSO 2 CF 3 G H Şekil 3.5. (R)-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1'-binaftil H bileşiğinin sentez basamakları (R)-BINOL ün G (0.315 g, 1.1 mmol), argon atmosferinde hazırlanan 4 ml piridin ve 15 ml diklorometan içerisindeki çözeltisi 5 C ye soğutulduktan sonra, üzerine g (3.84 mmol) triflik anhidrit damla damla ilave edildi. Karışım 6 saat sonra karıştırıldıktan sonra çözücü uçuruldu ve geride kalan katı 20 ml etilasetat içerisinde çözüldükten sonra % 5 lik sulu HCl çözeltisi, doygun NaHCO 3 ve doygun NaCl sulu çözeltileri ile muamele edildi. Organik faz ayrılarak Na 2 SO 4 ile kurutuldu ve çözücü vakumla uçuruldu. Geride kalan sarı yağımsı maddenin silika jel kolonda* ayrılması sonucu elde edilen sarımsı beyaz madde hekzan içerisinde kristallendirildi. Kristallendirme sonucu beyaz renkli katı H ürünü (0.6 g, %99) elde edildi. E.N. : C, M A : 550,45 g/mol, Elementel Analiz: Teorik, C 22 H 12 F 6 O 6 S 2 ; C, 48.00; H, 2.20; F, 20.71; O, 17.44; S, 11.65; Deneysel, C, 47,76; H, 2,34; S, IR (KBr, ν= cm -1 ) : 3068, 2929, 1594, 1509, 1411, 1211, 1137, 941, H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm) δ: 8,07 (d, J=9 Hz, H 5 ), 7,58 (d, J 3,4 = 9 Hz, H 3 ), 7,94 (d, J=9 Hz, H 4 ), 7,51 (t, J=7,5 Hz, H 7 ), 7,34 (t, J=7,5 Hz, H 6 ), 7,19 (d, J= 8,5 Hz, H 8 ), {(R)- BINOL için; 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm) δ: 4,98 (s, Ar-OH)}. 19 F NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ: -74,54 (s, 6F, CF 3 SO 2 ). * (R)-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1'-binaftil H bileşiğinin reaksiyon ortamından saf bir şekilde ayrılması amacıyla literatürde belirtildiği üzere (Cai. 1995), reaksiyon ham ürünü silika jel kolondan geçirilmiş ancak saf beyaz bir katı elde edilmesi beklenirken yağımsı sarı renkli bir madde elde edilmiştir. Kolon çıkışından elde edilen bu ham ürünle yapılan farklı kristallendirme denemelerinde en 43

60 3. MATERYAL VE METOD Mustafa Kemal YILMAZ uygun çözücü olarak hekzan seçilmiş ve -18 C de yapılan bu kristallendirme çalışması sonucu (R)-2,2'-bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1'-binaftil H ürünü saf bir şekilde elde edilmiştir Ligandların Sentezlenmesi (R)-2,2'-bis(bis-((3,5-bistriflorometil)fenil)fosfino)-1,1'-binaftil L1 sentezi Orjinal olarak sentezlenen L1 ligandı, BINAP iskeletinin fosfora bağlı fenil halkaları üzerinde meta pozisyonlarında CF 3 grupları içeren türevinden oluşmaktadır. L1 ligandının sentezinde Cai (1994) literatüründen yaralanılmış olup oluşum basamakları aşağıda verilmiştir. OSO 2 CF 3 OSO 2 CF 3 C NiCl 2 dppe, DMF, DABCO,100 o C, 7 saat F 3 C CF 3 P(Ph(CF 3 ) 2 ) 2 P(Ph(CF 3 ) 2 ) 2 H F 3 C P H CF 3 L1 % 70 Şekil 3.6. (R)-2,2'-bis(bis-((3,5-bistriflorometil)fenil)fosfino)-1,1'-binaftil L1 bileşiğinin sentez basamakları Argon atmosferinde hazırlanan NiCl 2 dppe nin (50 mg, 94.6 mmol) 15 ml dimetilformamit içerisindeki çözeltisi üzerine oda sıcaklığında 0.25 g (0.54 mmol) bis-(3,5-bis(triflorometil)fenil]-fosfin C eklenerek çözelti 100 o C ye kadar ısıtıldı ve bu sıcaklıkta 1 saat karıştırıldı. Daha sonra bu sıcaklıkta üzerine (R)-2,2'- bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1'-binaftil H (0.521 g, 0.94 mmol) ve DABCO (43.8, 39 mmol) bileşiklerinin 25 ml dimetilformamit içerisindeki çözeltisi damla damla ilave edildi. Bis-(3,5-bis(triflorometil)fenil]-fosfin C (1.63 mmol, 0.75 g) 44

61 3. MATERYAL VE METOD Mustafa Kemal YILMAZ bileşiğinden 1., 3. ve 7. saatlerde üç eşit parçalar halinde karışıma ilave edildi. Reaksiyon karışımı 100 o C de 72 saat karıştırıldıktan sonra oda sıcaklığına kadar soğutuldu ve dimetilformamit vakum altında uzaklaştırıldı. Geride kalan katı, metanol ile yıkandıktan sonra kurutuldu. Kahverengi (R)-2,2'-bis(bis-((3,5- bistriflorometil)fenil))fosfino)-1,1'-binaftil L1 bileşiği (0.89 g, % 70 verim) elde edildi. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm) δ: (m, Ar-H), 31 P NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm) δ: ppm (s) (R)-2,2'-bis(bis-m-(1H,1H,2H,2H-perflorodekilfenil)fosfino)-1,1'- binaftil L2 sentezi Orjinal olarak sentezlenen L2 ligandı, BINAP iskeletinin fosfora bağlı fenil halkaları üzerinde meta pozisyonlarında uzun zincirli florlu grupları (Rf: CH 2 CH 2 (CF 2 ) 7 CF 3 ) içeren türevinden oluşmaktadır. L2 ligandının sentezinde Cai (1994) literatüründen yaralanılmış olup oluşum basamakları aşağıda verilmiştir. OSO 2 CF 3 OSO 2 CF 3 NiCl 2 dppe, DMF, DABCO,100 o C 7 saat F Rf P(Ph(Rf)) 2 P(Ph(Rf)) 2 H Rf P H % 65 L2 Rf: CH 2 CH 2 (CF 2 ) 7 CF 3 Şekil 3.7. (R)-2,2'-bis(bis-m-(1H,1H,2H,2H-perflorodekilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil L2 bileşiğinin sentez basamakları Argon atmosferinde hazırlanan NiCl 2 dppe nin (8 mg, mmol) 7 ml dimetilformamit içerisindeki çözeltisi üzerine oda sıcaklığında 0.1 g (0.08 mmol) (1H,1H,2H,2H-perflorodekil)fenil]-fosfin F, eklenerek çözelti 100 o C ye kadar ısıtıldı ve bu sıcaklıkta 1.5 saat karıştırıldı. Daha sonra bu sıcaklıkta üzerine (R)-2,2'- bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1'-binaftil H (76.8 mg, 0.14 mmol) ve DABCO (64 45

62 3. MATERYAL VE METOD Mustafa Kemal YILMAZ mg, 0.57 mmol) bileşiklerinin 10 ml dimetilformamit içerisindeki çözeltisi damla damla ilave edildi. (1H,1H,2H,2H-perflorodekil)fenil]-fosfin F, (0.24 mmol, 0.3 g) bileşiği 1., 3. ve 7. saatlerde üç eşit parçalar halinde karışıma ilave edildi. Reaksiyon karışımı 100 o C de 80 saat karıştırıldıktan sonra oda sıcaklığına kadar soğutuldu ve dimetilformamit vakum altında uzaklaştırıldı. Geride kalan katı, metanol ile yıkandıktan sonra kurutuldu. Kahverengi (R)-2,2'-bis(bis-m-(1H,1H,2H,2Hperflorodekilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil L2 bileşiği (0.29 g, % 65 verim) elde edildi. 1 H NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ: (4H, CH 2 ), (4H, CH 2 ), (Ar-H). 31 P NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ: ppm (s) Komplekslerin Sentezi [RuCl-(p-cymene){(R)-2,2'-bis(bis-((3,5-bistriflorometil)fenil))fosfino) - 1,1'-binaftil}]Cl K1 kompleksinin sentezlenmesi L1 ligandının [Ru(p-cymene)Cl 2 ] 2 dimeri ile reaksiyonundan elde edilen Ru (II) kompleksinin K1 oluşum basamakları aşağıda verilmiştir. K1 kompleksinin sentezinde Lemaire (2000), Takaya (1991) literatürlerinden yararlanılmıştır. Ph(CF 3 ) 2 Ph(CF 3 ) 2 P(Ph(CF 3 ) 2 ) 2 P(Ph(CF 3 ) 2 ) 2 [Ru (p-cymene)cl 2 ] 2 DMF, 70 C P P Ph(CF 3 ) 2 Ru Cl Cl L1 Ph(CF 3 ) 2 K1 Şekil 3.8. K1 kompleksinin sentez basamakları (R)-2,2'-bis(bis-((3,5-bistriflorometil)fenil))fosfino)-1,1'-binaftil L1 (0.3 g, 0.25 mmol) ve [Ru(p-cymene)Cl 2 ] 2 ( 78 mg, 0.12 mmol) bileşiklerinin 6 ml dimetilformamit içerisindeki çözeltisi argon atmosferinde 70 C de 3 saat karıştırıldı. 46

63 3. MATERYAL VE METOD Mustafa Kemal YILMAZ Bu süre sonunda elde edilen karışımdan 50 C sıcaklık ve 0.02 mmhg basınçta çözücü uzaklaştırıldı ve geride kalan katı ([RuCl-(p-cymene){(R)-2,2'-bis(bis-(3,5- bistriflorometil))fenil))fosfino)-1,1'-binaftil}]cl) K1 (0.25 g, 0.12 mmol) kurutularak çözünürlük ve hidrojenasyon çalışmalarında kullanıldı. 31 P NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm) δ: 25.4 (d, J P-P =55.5 Hz), 40.5 (d, J P-P =51.6) [RuCl-(p-cymene){(R)-2,2'-bis(bis-m-(1H,1H,2H,2H-perflorodekil fenil)fosfino)-1,1'-binaftil}]cl kompleksinin K2 sentezlenmesi L2 ligandının [Ru(p-cymene)Cl 2 ] 2 dimeri ile reaksiyonundan elde edilen Ru (II) kompleksinin K2 oluşum basamakları aşağıda verilmiştir. K2 kompleksinin sentezinde Lemaire (2000) ve Takaya (1991) literatüründen yararlanılmıştır. P(Ph(Rf)) 2 P(Ph(Rf)) 2 [Ru (p-cymene)cl 2 ] 2 DMF, 70 C Ph(Rf) Ph(Rf) P Ru P Ph(Rf) Ph(Rf) Cl Cl L2 Rf: CH 2 CH 2 (CF 2 ) 7 CF 3 K2 Şekil 3.9. K2 kompleksinin sentez basamakları (R)-2,2'-bis(bis-m-(1H,1H,2H,2H-perflorodekilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil L2 (50.0 mg, mmol) ve [Ru(p-cymene)Cl 2 ] 2 ( 5.33 mg, mmol) bileşiklerinin 4 ml dimetilformamit içerisindeki çözeltisi argon atmosferinde 70 C de 4 saat karıştırıldı. Bu süre sonunda elde edilen karışımdan 50 C sıcaklık ve 0.02 mmhg basınçta çözücü uzaklaştırıldı ve geride kalan katı [RuCl-(pcymene){(R)-2,2'-bis(bis-m-(1H,1H,2H,2H-perflorodekilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil}] Cl) K2 (42.5 mg, mmol) kurutularak çözünürlük ve hidrojenasyon 47

64 3. MATERYAL VE METOD Mustafa Kemal YILMAZ çalışmalarında kullanıldı. 31 P NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm) δ: 24.4 (d, J P-P = 53.7 Hz), 43.2 (d, J P-P = 27.9 Hz) [RuCl-(p-cymene){(R)-BINAP}]Cl K3 kompleksinin sentezi Tez kapsamında sentezi gerçekleştirilen K1 ve K2 kompleksleri ile çözünürlük ve hirojenasyon çalışmalarında karşılaştırma amaçlı kullanılmak üzere oluşturulan [RuCl-(p-cymene){(R)-BINAP}], K3 kompleksi; orijinal olarak temin edilen (R)-BINAP ligandı ile [Ru(p-cymene)Cl 2 ] 2 dimerinin reaksiyonuyla elde edilmiştir. K3 kompleksinin oluşum sürecinde Takaya (1991), literatüründen yararlanılmış olup, aşağıda verilen metoda göre sentezlenmiştir. (R)-BINAP PPh 2 PPh 2 [Ru (p-cymene)cl 2 ] 2 DMF, 70 C Ph Ph P Ru P Ph Ph K3 Cl Cl Şekil K3 kompleksinin sentez basamakları (R)-BINAP (100 mg, 0.16 mmol) ve [Ru(p-cymene)Cl 2 ] 2 ( 45.9 mg, mmol) bileşiklerinin 6 ml dimetilformamit içerisindeki çözeltisi argon atmosferinde 70 C de 4 saat karıştırıldı. Bu süre sonunda elde edilen karışımdan 50 C sıcaklık ve 0.02 mmhg basınçta çözücü uzaklaştırıldı ve geride kalan katı [RuCl-(pcymene){(R)-BINAP}]Cl K3 (105.1 mg, mmol) kurutularak çözünürlük ve hidrojenasyon çalışmalarında kullanıldı. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm) δ: (m, Ar-H ), (cymene-h). 31 P NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ: 23.8 (J P-P =59 Hz), 41.5 (J P-P =57.3 Hz) 48

65 3. MATERYAL VE METOD Mustafa Kemal YILMAZ Sentezlenen Komplekslerin scco 2 Ortamında Çözünürlüklerinin İncelenmesi Sentezlenen komplekslerin scco 2 ortamındaki çözünürlük çalışmaları pencereli reaktör içerisinde gerçekleştirilmiştir. Farklı literatürler incelendiğinde, çözünürlük çalışmalarının genel olarak C sıcaklık ve psi basınç aralığında gerçekleştirildiği görülmektedir (Wincent, 1997; Kainz, 1999). Bu çalışmalar ışığında, C ve psi basınç aralığında kalitatif olarak çözünürlükleri incelen kompleksler için en uygun koşulun, 70 C (343 K) sıcaklık ve 1800 psi basınç olduğu görülmüştür. Çözünürlük sonuçları Bulgular ve Tartışma bölümünde ayrıca verilmiştir Komplekslerin Katalitik Etkinliklerinin İncelenmesi Hidrojenasyon reaksiyonları sırasında yüksek basınç ve sıcaklığa dayanıklı paslanmaz çelik 100 ml lik reaktör kullanılmıştır. K1, K2 ve K3 kompleks bileşiklerinin hidrojenasyon koşulları için; scco 2 içerisindeki çözünürlükleri ve model bileşik olarak kullanılacak olan stirenin hidrojenasyon çalışmalarının yapıldığı literatür verileri dikkate alınmıştır. Bu bilgilerden yola çıkarak reaktör içerisine S/C oranı 500/1 olacak şekilde 1,73 x 10-6 mol kompleks bileşik ve 8.65 x 10-4 mol stiren eklenerek 343 K sıcaklık ve 1800 psi basınçta (CO bar H 2 ) 4-8 saat süreyle hidrojenasyon reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. Yapılan farklı denemeler sonucunda elde edilen veriler Bulgular ve Tartışma bölümünde verilmiştir. 49

66 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Mustafa Kemal YILMAZ 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Tez çalışmaları kapsamında hedeflenen bileşiklerin sentezleri başarıyla gerçekleştirilmiş, yapısal karakterizasyonları, elementel analiz gibi analitik, FT-IR ve 1 H, 19 F, 31 P NMR gibi spektroskopik yöntemlerden yararlanılarak yapılmıştır. Ligand ve komplekslerin termal davranışları DSC (Diferansiyel Taramalı Kalorimetri) ile incelenmiştir. Hidrojenasyon reaksiyonları sonrasında stiren-etil benzen dönüşümleri gaz kromotografisi cihazıyla incelenmiştir. Ara ürünler, ligandlar ve kompleks bileşiklere ait spektroskopik verilerin detayları ekler bölümünde verilmiştir. Sentezlenen bileşiklerin IR spektrumlarında görülen OH, Ar-O-R, Ar-H gibi fonksiyonel gruplara ait pikler yapı karakterizasyonunda yararlı bilgiler vermiştir. 19 F NMR spektrumları ligand oluşumlarında CF 3 ve uzun zincirli florlu grupların (Rf) varlığı hakkında önemli bilgiler vermiştir. 31 P NMR spektrumlarında fosforun kimyasal kayması ve yarılma sabitleri ligandın metale koordine olup olmadığı hakkında bilgiler vermiştir. 1 H NMR spektrumunda protonların kimyasal kaymaları ve yarılma sabitleri ligand ve kompleksler hakkında önemli bilgiler vermiştir. DSC ölçümleri ise sentezlenen bazı maddelerin erime noktaları ve saflıklarının belirlenmesinde yararlı bilgiler vermiştir Sentezlenen Bileşiklerin Karakterizasyonu Bis-(3,5-bis(triflorometil)fenil]-fosfinoksit B bileşiği Sentezlenen B bileşiğinin 31 P NMR spektrumunda, ppm de gözlenen singlet pik fosforun beklenildiği gibi oksidi şeklinde oluştuğunu göstermektedir. Ayrıca 19 F NMR da ppm de gözlenen singlet pik fosfora bağlı fenil halkaları üzerindeki CF 3 gruplarının varlığını göstermektedir. 50

67 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Mustafa Kemal YILMAZ CF 3 F 3 C F 3 C P H O CF 3 Şekil 4.1. Bis-(3,5-bis(triflorometil)fenil]-fosfinoksit B bileşiği 1 H NMR sonuçları incelendiğinde (Şekil 4.2.), 7.88 ppm de Hz lik yarılmaya sahip dublet pik fosfora bağlı hidrojenin varlığını göstermekte ve ppm aralığındaki multiplet pik fenil halkaları üzerindeki hidrojenleri temsil etmektedir. Şekil 4.2. Bis-(3,5-bis(triflorometil)fenil]-fosfinoksit B bileşiğinin spektrumu 1 H NMR DSC verileri incelendiğinde, saf beyaz renkli bir katı şeklinde elde edilen B maddesinin yaklaşık 130 C civarında erime gösterdiği gözlenmiştir. Elde edilen tüm sonuçlar literatür verileri ile uyum içerisindedir (Kainz, 1998; Kainz, 1999; Francio, 2001). 31 P, 19 F ve 1 H NMR spektrumları Ek 1.1. de, DSC eğrisi Ek 3.1. de verilmiştir. 51

68 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Mustafa Kemal YILMAZ Oldukça saf bir şekilde sentezi gerçekleştirilen B bileşiğinin indirgeme reaksiyonu triklorosilan (HSiCI 3 ) ve trietilamin varlığında, toluen içerisinde 120 o C de gerçekleştirilmiştir (Şekil 3.3). Çözelti glove box içerisinde argon atmosferinde alümina kolondan geçirilerek organik faz toluen fazına alınmış ve vakum altında çözücü uzaklaştırılmıştır (Kainz 1999; Francio 2001). Elde edilen sarı yağımsı sıvı bis-(3,5-bis(triflorometil)fenil]-fosfin C, argon atmosferinde saklanmış ve L1 ligandı oluşumunda doğrudan kullanılmıştır. Bis-(3,5-bis(triflorometil)fenil]- fosfin C bileşiğinin açık havada gözle görülür ve hızlı bir şekilde okside olması ve kapalı spektroskopik ölçüm imkânı olmaması nedeniyle spektroskopik ölçümleri alınamamıştır. CF 3 CF 3 CF 3 P H CF 3 Şekil 4.3. Bis-(3,5-bis(triflorometil)fenil]-fosfin C bileşiği Bis-(m-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadekaflorodekilfenil) fosfin oksit E Bileşiği Francio ve ark. (2001) fenil halkalarında meta pozisyonda Rf (CH 2 CH 2 (CF 2 ) 6 CF 3 grubu bulunduran difenil fosfin türevi bileşiği oksitli olarak sentezlemişler ve 31 P NMR spektrumunda bileşiğin pikini 21.3 ppm de gözlemişlerdir. Sentezlenen E bileşiğinin 31 P NMR spektrumunda 25.4 ppm de görülen singlet pik yapının beklenildiği gibi oksitli bir şekilde oluştuğunu göstermektedir. Ayrıca 19 F NMR da δ: -80,15 (3F, CF 3 ), ( 2F, CF 2 ), (2F, CF 2 ), (2F, CF 2 ), (2F, CF 2 ), (2F, CF 2 ) ppm de gözlenen pikler fenil halkalarına bağlı uzun zincirli Rf (CH 2 CH 2 (CF 2 ) 7 CF 3 ) grubuna ait florları göstermektedir. 52

69 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Mustafa Kemal YILMAZ Rf Rf P O H Rf : CH 2 CH 2 (CF 2 ) 7 CF 3 Şekil 4.4. [(m-(ch 2 CH 2 (CF 2 ) 7 CF 3 )-Ph) 2 )P(O)H] E bileşiği Francio ve ark. (2001) fenil halkalarında meta pozisyonda Rf (CH 2 CH 2 (CF 2 ) 6 CF 3 grubu bulunduran difenil fosfin türevi bileşikte okside olmuş fosfor üzerinde bulunan hidrojeni 7.94 ppm de Hz lik bir yarılma ile gözlemişlerdir. Sentezlenen E bileşiğinin 1 H NMR spektrumu incelendiğinde (Şekil 4.5.), 6.86 ppm de görülen Hz lik dublet pik fosfora bağlı hidrojeni göstermektedir. Ayrıca ppm aralığındaki pikler fenil halkalarına bağlı hidrojenleri, ve ppm de gözlenen pikler de Rf grubundaki - CH 2 CH 2 protonlarını göstermektedir. 31 P, 19 F ve 1 H NMR spektrumları Ek 1.2. de verilmiştir. Şekil 4.5. [(m-(ch 2 CH 2 (CF 2 ) 7 CF 3 )-Ph) 2 )P(O)H] E bileşiğinin 1 H NMR spektrumu 53

70 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Mustafa Kemal YILMAZ Sentezlenen [(m-(ch 2 CH 2 (CF 2 ) 7 CF 3 )-Ph) 2 )P(O)H] E bileşiğinin indirgeme reaksiyonu triklorosilan (HSiCI 3 ) ve trietilamin eşliğinde, toluen içerisinde 120 o C de gerçekleştirilmiştir (Şekil 3.4.). Çözelti glove box içinde argon atmosferinde alümina kolondan geçirilerek organik faz toluen fazına alınmış ve vakum altında çözücü uzaklaştırılmıştır (Kainz 1999; Francio 2001). Elde edilen sarı yağımsı sıvı argon atmosferinde saklanmış ve ligand oluşumları için doğrudan kullanılmıştır. Bis-(3,5- bis(triflorometil)fenil]-fosfin C bileşiği gibi açık havada gözle görülür bir şekilde okside olan [(m-(ch 2 CH 2 (CF 2 ) 7 CF 3 )-Ph) 2 )PH] F bileşiğinin aynı nedenle spektroskopik ölçümleri alınamamıştır (R)-2,2 -bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1 -binaftil H bileşiği Cai ve ark. (1995) daha önce sentezlemiş oldukları bu bileşik C arasında erime göstermiştir. Sentezlenen H bileşiğinin erime noktasına bakılmış ve C aralığında erime gösterdiği görülmüştür. H bileşiğinin DSC eğrisi Ek 3.2. de verilmiştir. IR spektrumu incelendiğinde; (R)-BINOL bileşiğindeki 3473 cm - 1 de OH grubuna ait pikin, H bileşiğinin spektrumunda kaybolduğu görülmektedir. Diğer yandan 1137 cm -1 de C-O-S, 941 cm -1 de S=O, 1411 cm -1 de Ar-O ve 1211 cm -1 de C-F grubuna ait pikler, triflat grubunun OH grubu yerine bağlandığını göstermektedir. (R)-BINOL ve H bileşiğinin IR spektrumları Ek 2.1. ve Ek 2.2. de verilmiştir. OH OH OSO 2 CF 3 OSO 2 CF 3 Şekil 4.6. (R)-BINOL ve bileşikleri (R)-2,2 -bis(triflorometansülfoniloksi)-1,1 -binaftil H (R)-BINOL ve H bileşiklerinin 1 H NMR spektrumları incelendiğinde, (R)- BINOL bileşiğindeki 4,98 ppm de gözlenen -OH grubuna ait pikin, H bileşiğinde 54

71 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Mustafa Kemal YILMAZ kaybolduğu gözlenmiştir. 1 H NMR Spektrumları Ek 1.3. ve Ek 1.4. de verilmiştir. Ayrıca H bileşiğinin 19 F NMR spektrumunda 74,54 ppm de gelen singlet pik triflat grubunda bulunan CF 3 lerin varlığını ortaya koymaktadır. 19 F NMR spektrumu Ek 1.4. de verilmiştir. Bu sonuçlar literatür verileri ile uyum içerisindedir (Laneman, 1997; Cai, 1994;) (R)-2,2'-bis(bis-((3,5-bistriflorometil)fenil)fosfino)-1,1'-binaftil L1 bileşiği Sentezlenen L1 ligandı literatürlerde olmaması itibariyle orijinal nitelikte olup, L1 ligandının 1 H NMR spektrumu incelendiğinde (Şekil 4.7.), ppm aralığındaki pikler aril gruplarına bağlı hidrojenleri göstermektedir. Ayrıca B bileşiğinde 7.88 ppm de görülen fosfor atomuna bağlı hidrojenin Hz lik yarılması L1 bileşiğinin spektrumunda görülmemektedir. Bu da difenilfosfin türevi bileşiğin binaftil halkasına bağlandığını göstermektedir. L1 ligandının 1 H NMR spektrumu Ek 1.5. de verilmiştir. Şekil 4.7. (R)-2,2'-bis(bis-((3,5-bistriflorometil)fenil)fosfino)-1,1'-binaftil L1 bileşiğinin 1 H NMR spektrumu 55

72 F 3 C CF 3 CF 3 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Mustafa Kemal YILMAZ 31 P NMR spektrumunda ise ppm de gözlenen singlet pik beklenildiği gibi fosforun oksitsiz olarak oluştuğunu göstermektedir. 31 P NMR spektrumu Ek 1.5. de verilmiştir. P CF 3 P CF 3 F 3 C CF 3 CF 3 Şekil 4.8. (R)-2,2'-bis(bis-((3,5-bistriflorometil)fenil)fosfino)-1,1'-binaftil L1 bileşiği L1 bileşiğinin IR spektrumu incelendiğinde; H bileşiğinin spektrumunda 1137 cm -1 de gözlenen C-O-S, 941 cm -1 de gözlenen S=O piklerinin gözlenmemesi ve P-Ar pikinin 1435 cm -1 de gözlenmesi, triflat grubunun yapıdan ayrılarak yerine fosfin grubunun bağlandığını göstermektedir. (Cai, 1994; Laneman, 1997; Birdsall, 2001; Francio, 2001; Maillard, 2002; Dong, 2004.). L1 bileşiğinin IR spektrumu Ek 2.3. de H bileşiğinin IR spektrumu Ek 2.2. de verilmiştir [RuCl-(p-cymene){(R)-2,2'-bis(bis-((3,5-bistriflorometil)fenil))fosfino) - 1,1'-binaftil}]Cl K1 bileşiği L1 ligandının [Ru(p-cymene)Cl 2 ] 2 bileşiği ile reaksiyonu sonucu orijinal nitelikte K1 kompleksi oluşturulmuştur. 56

73 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Mustafa Kemal YILMAZ Ph(CF 3 ) 2 Ph(CF 3 ) 2 P P Ph(CF 3 ) 2 Ru Cl Cl Ph(CF 3 ) 2 Şekil 4.9. [RuCl-(p-cymene){(R)-2,2'-bis(bis-((3,5-bistriflorometil) fenil)) fosfino)- 1,1'-binaftil}]Cl kompleksinin K1 bileşiği Takaya ve ark., (1991) yapmış oldukları çalışmada benzer BINAP türevlerini sentezlemişler, komplekslerin 31 P spektrumlarında ilk fosfor pikini ppm aralığında ( J P-P = Hz), ikinci fosfor pikini ise ppm aralığında (J P-P =61-65 Hz) gözlemişlerdir. Sentezlemiş olduğumuz K1 kompleksinin 31 P NMR spektrumunda 25.4 ppm de gelen 55.5 Hz lik ve 40.5 ppm de gelen 51.6 Hz lik fosfor pikine ait yarılmalar yapıya rutenyumun bağlandığının en önemli göstergesidir. Bu sonuçlar literatür verileri ile uyum içerisindedir (Takaya, 2001.). K1 kompleksinin 31 P NMR spektrumu Ek 1.6. da verilmiştir (R)-2,2'-bis(bis-m-(1H,1H,2H,2H-perflorodekilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil L2 bileşiği Sentezlenen L2 ligandı literatürlerde olmaması nedeniyle orijinal niteliktedir. L2 ligandının 1 H NMR spektrumu incelendiğinde, ve ppm aralıklarında gözlenen CH 2 CH 2 protonlara ait pikler fenil halkalarına bağlı Rf grubunun varlığını açıkça göstermektedir aralığındaki pikler ise aril gruplarına bağlı hidrojenleri göstermektedir. L2 bileşiğinin 1 H NMR spektrumu Ek 1.7. de verilmiştir. 57

74 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Mustafa Kemal YILMAZ Rf Rf P P Rf: CH 2 CH 2 (CF 2 ) 7 CF 3 Rf Rf Şekil (R)-2,2'-bis(bis-m-(1H,1H,2H,2H-perflorodekilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil L2 bileşiği 31 P NMR spektrumunda (Şekil 4.11.), ppm de gözlenen singlet pik beklenildiği gibi fosforun oksitsiz bir şekilde oluştuğunu göstermektedir. L2 bileşiğinin 31 P NMR spektrumu Ek 1.7 de ayrıca verilmiştir. Şekil (R)-2,2'-bis(bis-m-(1H,1H,2H,2H-perflorodekilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil L2 bileşiğinin 31 P NMR spektrumu 58

75 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Mustafa Kemal YILMAZ IR spektrumları incelendiğinde; H bileşiğinin spektrumunda 1137 cm -1 de gözlenen C-O-S pikinin gözlenmemesi ve P-Ar pikinin 1423 cm -1 de gözlenmesi, triflat grubunun yapıdan ayrılarak yerine fosfin grubunun bağlandığını göstermektedir (Vondenhof, 1990; Uozumi, 1993; Cai, 1994; Laneman, 1997; Birdsall, 2001; Francio, 2001). L2 bileşiğinin IR spektrumu Ek 2.4. de H bileşiğinin IR spektrumu Ek 2.2 de verilmiştir [RuCl-(p-cymene){(R)-2,2'-bis(bis-m-(1H,1H,2H,2H-perflorodekil fenil) fosfino)-1,1'-binaftil}]cl K2 bileşiği L2 ligandı ile [Ru(p-cymene)Cl 2 ] 2 bileşiğinin reaksiyonu sonucu K2 kompleksi oluşturulmuştur. Ph(Rf) Ph(Rf) P Ru P Ph(Rf) Ph(Rf) Cl Cl Şekil [RuCl-(p-cymene){(R)-2,2'-bis(bis-m-(1H,1H,2H,2H-perflorodekil fenil) fosfino)-1,1'-binaftil}]cl kompleksinin K2 bileşiği Sentezlenen K2 kompleksinin 31 P NMR spektrumunda 24.4 ppm (J P-P = 53,7) ve 43.2 ppm de (J P-P =27,9 Hz) gözlenen fosfor piklerine ait kimyasal kaymalar ve yarılma sabitleri literatürlerle uyum içerisinde bulunmuştur (Takaya, 1991). Bu veriler beklenildiği gibi rutenyumun liganda koordine olduğunun en önemli göstergesidir. K2 kompleksinin 31 P NMR spektrumu Ek 1.8. de verilmiştir. 59

76 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Mustafa Kemal YILMAZ [RuCl-(p-cymene){(R)-BINAP}]Cl K3 bileşiği Takaya ve grubu tarafından 1991 yılında sentezi gerçekleştirilmiş olan K3 bileşiği, tez kapsamında sentezlenen ve literatürlerde rastlanmayan K1 ve K2 kodlu kompleks bileşikler ile çözünürlük ve hidrojenasyon çalışmalarında karşılaştırma amaçlı kullanılmak üzere sentezlenmiştir. Ph Ph P P Ph Ph Ru Cl Cl Şekil [RuCl-(p-cymene){(R)-BINAP}]Cl K3 bileşiği (R)-BINAP ile [Ru(p-cymene)Cl 2 ] 2 bileşiğinin reaksiyonu sonucu oluşturulan K3 bileşiğinin 31 P NMR spektrumu incelendiğinde literatürde belirtildiği üzere 23.8 ppm de 59 Hz lik ve 41.5 ppm de 57.3 Hz lik fosfor pikine ait yarılmalar rutenyumun BINAP ligandına koordine olduğunun göstergesidir. K3 bileşiğinin 31 P NMR spektrumu Ek 1.9. da verilmiştir. 1 H NMR spektrumu incelendiğinde ppm de gelen multiplet pik aril hidrojenlerini, ppm de gelen pikler ise cymene molekülündeki hidrojenleri göstermektedir. (Takaya, 1991). K3 bileşiğinin 31 P NMR spektrumu Ek 1.9. da verilmiştir Sentezlenen Komplekslerin scco 2 Ortamında Çözünürlükleri Sentezlenen hedef ürünlerin scco 2 deki çözünürlükleri karşılıklı iki adet 1 cm çapında safir pencereye sahip 50 ml lik paslanmaz çelik reaktör içerisinde gerçekleştirilmiştir. Literatürlerden uzun zincirli florlu gruplar içeren ligandların scco 2 içerisinde florsuz gruplar içermeyen ligandlara göre yüksek çözünürlük 60

77 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Mustafa Kemal YILMAZ gösterdiği belirtilmektedir (Kainz 1997; Reddy 1994; Anna 2000). Bu amaçla BINAP ligandı -CF 3 grupları ve uzun zincirli florlu gruplarla ayrı ayrı modifiye edilerek, çözünürlük ve hidrojenasyon çalışmalarında kullanılmıştır K1 katalizörünün scco 2 deki çözünürlüğü 7,1 mg K1 katalizörünün pencereli yüksek basınç reaktörü içerisinde 50 o C sıcaklık ve 1350 psi CO 2 basıncında çözündüğü, sıcaklığın 70 o C ye arttırılması ile 1800 psi basınçta çözünürlükte herhangi bir olumsuz değişiklik olmadığı gözlenmiştir K2 katalizörünün scco 2 deki çözünürlüğü 6,7 mg K2 katalizörünün pencereli yüksek basınç reaktörü içerisinde 40 o C sıcaklık ve 1250 psi CO 2 basıncında çözündüğü, sıcaklığın 70 o C ye arttırılması ile 1800 psi basınçta çözünürlükte herhangi bir olumsuz değişiklik olmadığı gözlenmiştir K3 katalizörünün scco 2 deki çözünürlüğü 7,3 mg K3 katalizörünün pencereli yüksek basınç reaktörü içerisinde 60 o C sıcaklık ve 1450 psi CO 2 basıncında çözündüğü, ancak çözünmenin oldukça az olduğu gözlenmiştir psi basınçta sıcaklığın 70 o C ye arttırılması ile çözünürlükte herhangi bir değişiklik olmadığı ve çözünürlüğün bu koşullarda da oldukça az olduğu gözlenmiştir. Çözünürlük sonuçları değerlendirildiğinde uzun zincirli perflorlu grup içeren K2 bileşiği beklenildiği gibi K1 ve K3 komplekslerine göre düşük sıcaklık ve basınç değerlerinde çözünmüştür. Bunun nedeni florlu grupların sayıca fazla olmasıdır. K3 bileşiği, yapısında florlu gruplar bulunmaması nedeniyle en az çözünme göstermiştir. 61

78 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Mustafa Kemal YILMAZ 4.3. Komplekslerin Katalitik Etkinlikleri Sentezlenen katalizörlerin hidrojenasyon reaksiyonlarında katalitik etkinliklerinin test edilmesi amacıyla model bileşik olarak stiren seçilmiştir. Stirenin hidrojenasyon reaksiyonunda, halka dışında bulunan vinilik çift bağın indirgenmesi ile etil benzen oluşumu söz konusudur. Hidrojenasyon tepkimeleri 100 ml lik manyetik karıştırıcılı 316 paslanmaz çelik reaktör içerisinde çözücü olarak scco 2 kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Literatürlerde verilen benzer katalizörlerle yapılan hidrojenasyon çalışmalarında substrat/katalizör oranı 500, 1000, 1500 ve 2000 arasında, H 2 basıncı bar arasında, CO 2 basıncı psi arasında, sıcaklık C arasında ve karıştırma hızı rpm arasında değişmektedir (Takaya 1991; Francio 2001; Berthod 2004). Sentezlenen katalizörlerin çözünürlük koşulları ve literatürlerin ışığında substrat/ katalizör oranı 500, H 2 basıncı 10 bar, CO 2 basıncı 1800 psi, sıcaklık 70 C ve karıştırma hızı 750 rpm seçilerek sentezlenen katalizörlerle hidrojenasyon tepkimeleri 8 saat süreyle gerçekleştirilmiştir. Her saat sonunda alınan numuneler içerisindeki stiren-etilbenzen dönüşümleri gaz kromotografisi ile incelenmiş ve farklı aktiviteler gösterdiği tespit edilmiştir (Çizelge 4.1., Şekil 4.15.). Stirenin hidrojenasyonu sonucu oluşması muhtemel ikinci bir ürün olan etil siklohekzana gaz kromotografisi ölçümlerinde rastlanmamıştır. H C CH 2 Katalizör H 2 C CH 3 Stiren Etil benzen Şekil Stirenin hidrojenasyon reaksiyonu 62

79 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Mustafa Kemal YILMAZ Çizelge 4.1. Sentezlenen komplekslerin scco 2 ortamında stirenin hidrojenasyon reaksiyonundaki etkinlikleri a Ölçüm Sırası Katalizör % Dönüşüm b tonc tof d (saat -1 ) Ürün 1 K Etil benzen 2 K Etil benzen 3 K Etil benzen 4 [Ru(p-cymene)Cl 2 ] Etil benzen a Reaksiyon koşulları: T: 343 o K, ph 2 : 10 bar, P total : 1800 psi, zaman: 8 saat, (Substrat / Katalizör) = 500, karıştırma hızı 750 rpm b 8 saat sonunda Stirenin Erilbenzene dönüşüm yüzdesi c Ürün molü / Katalizör molü (ton, çevrim sayısı); d 8 saat sonraki çevrim frekansı (tof) % Dönüşüm Zaman K1 K2 K3 Şekil Katalizörlerin stirenin hidrojenasyonundaki % dönüşüm sonuçları K2 katalizörünün çözünürlüğü, K1 ve K3 e göre daha düşük sıcaklık ve basınç koşullarında gerçekleşmiş olmasına karşın, K1 katalizörü stirenin hidrojenasyon reaksiyonunda belirtilen şartlarda en yüksek aktiviteyi göstermiştir. Bunun nedeni K2 katalizöründe fenil halkalarındaki uzun zincirli Rf gruplarının 63

80 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Mustafa Kemal YILMAZ sterik engel teşkil etmesi ve H 2 nin metale geçici olarak koordine olmasını güçleştirmesi olarak düşünülebilir. 64

81 5. SONUÇ VE ÖNERİLER Mustafa Kemal YILMAZ 5. SONUÇ VE ÖNERİLER Bu çalışmada (R)-2,2'-bis(bis-((3,5-bistriflorometil)fenil))fosfino)-1,1'-binaftil L1 ve (R)-2,2'-bis(bis-m-(1H,1H,2H,2H-perflorodekilfenil)fosfino)-1,1'-binaftil L2 ligandları sentezlenmiş, sentezlenen bu ligandların [Ru(p-cymene)Cl 2 ] 2 ile tepkimesi sonucu [RuCl-(p-cymene)L1]Cl K1 ve [RuCl-(p-cymene)L2]Cl K2 kompleksleri oluşturulmuştur. Sentezlenen komplekslerin florsuz türevi BINAP ve [Ru(pcymene)Cl 2 ] 2 tepkimesiyle [RuCl-(p-cymene)(R)-BINAP]Cl K3 bileşiği de oluşturularak çözünürlük ve katalitik etkinlik ölçümlerinde florlu türevleri ile karşılaştırma amacıyla kullanılmıştır. Sentezlenen ligand ve katalizörlerin yapıları elementel analiz, FT-IR, 1 H, 19 F, ve 31 P NMR gibi spektroskopik yöntemler ile karakterize edilmiştir. Katalizörlerin çözünürlükleri 343,15 K sıcaklık ve 1800 psi CO 2 basıncında incelenmiştir. Tez kapsamında tek sıcaklık ve basınçta kalitatif olarak incelenen çözünürlükler farklı sıcaklık ve basınç aralıklarında kantitatif olarak incelenebilir. Katalizörlerin süperkritik karbondioksit çözücü ortamında katalitik etkinlikleri, model bileşik olarak seçilen stirenin hidrojenasyon reaksiyonu üzerinde manyetik karıştırıcılı 100 ml lik yüksek basınç reaktöründe incelenmiş ve en yüksek etkinliği K1 katalizörü göstermiştir. Sentez ürünlerinin K sıcaklık, 1800 psi CO 2 basıncı ve 10 bar H 2 varlığında hidrojenasyon reaksiyonlarındaki katalitik etkinlikleri incelenmiş olmasına karşın, hidrojenasyon reaksiyonlarının farklı sıcaklık, farklı basınç, farklı H 2 basınçları ve farklı karıştırma hızlarında da sistematik olarak incelenme imkanı vardır. Tez kapsamında sentezlenen katalizörlerin sadece hidrojenasyon reaksiyonlarındaki katalitik etkinlikleri incelenmiş olmasına rağmen sentez ürünlerinin hidroformilasyon, oksidasyon, Diels Alder vb. gibi diğer organik katılma reaksiyonlarındaki etkinlikleri de incelenmeye değer görülmektedir. Tez kapsamında katalizörlerin katalitik etkinliklerinde sadece dönüşümler üzerinde durulmakta olup, sentezlenen katalizörlerin enantiosaf bileşikler olmasından dolayı hidrojenasyon tepkimelerinde model bileşik olarak prokiral bileşikler seçilmesi suretiyle enantioseçiciliklerinin de incelenme imkânı bulunmaktadır. 65

82 KAYNAKLAR ABRAHAM, M.H., ZISSIMOS, A.H., HUDDLESTON, J.G., WILLAUER, H.D., ROGERS, R.D., ACREE, W.E., Ind. Eng. Chem. Res., 42: 413. BADER, R.R.; BAUMEISTER, P.; BLASER, H U. Chimia, 50, 99. BAYARDON, J., CAVAZZINI, M., MAILLARD, D., POZZI, G., QUICI, S., and SINOU, D., Tetrahedron: Asymmetry, 14, BERTHOD M., MIGNANI G., and LEMAIRE, M., Tetrahedron:Asymmetry, 15, BERTHOD M., MIGNANI G., WOODWARD, G., and LEMAIRE, M., Modified BINAP: The How and the Why. Chem. Rev., 105, BIRDSALL, D.J., HOPE, E.G., STUART, A.M., CHEN, W., HU, Y., and XIAO, J., Synthesis of fluoroalkyl-derivatised BINAP ligands. Tetrahedron Letters, 42: BLASCHKE, G., KRAFT, H.P., FICKENTSCHER, K., KOHLER, F Arzneim- Forsch/Drug Res., 29 (II), BLASER, H., INDOLESE, A. and SCHNYDER, A., Applied homogeneous catalysis by organometallic complexes. Organometallic Chemistry, 78: BONAFOUX, D., HUA, Z., WANG, B., and OJIMA, I., Design and Synthesis of new Fluorinated Ligands for the Rhodium-Catalyzed Hydroformylation of Alkenes in Supercritical CO2 and Flourous Solvents. Journal of fluorine Chemistry, 112: BURK, M.J., GROSS, M.F., and MARTINEZ, J.P., Asymmetric Catalytic Synthesis of β-branched Amino Acids via Highly Enantioselective Hydrogenation Reactions. J. Am. Chem. Soc., 117: CAI, D., PAYACK, J.F., BENDER, D.R., HUGHES, D.L., VERHOEVEN, T. R., and REIDER, P.J., J. Org. Chem., 59, CAI, D. 1995, United States Patent. 5,399,

83 CAREY, F.A., SUNDBERG, R.J. EDS., Advanced Organic Chemistry, Part A & B, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York. CHEN, W. and XIAO, J., Novel and efficient synthesis of perfluoroalkylated arylphosphines. Tetrahedron Letters 41: CHEN, Y., YEKTA, S. and YUDIN. A Modified BINOL Ligands in Asymmetric Catalysis. Chem. Rev. 103, CURRAN, D., HADIDA, S. and HE, M Thermal Allylations of Aldehydes with a Fluorous Allylstannane. Separation of Organic and Fluorous Products by Solid Phase Extraction with Fluorous Reverse Phase Silica Gel. J. Org. Chem.62, CURRAN, D. and LEE, Z Fluorous techniques for thesynthesis and separation of organic molecules. Gren Chemistry, The Royal Society of Chemistry. DANG, T.P., KAGAN, H.B., J. Am. Chem. Soc., 94, DONG, X., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 211 : DUPONT, J., DE SOUZA, R.F., SUAREZ, P.A.Z., Chem. Rev., 102 : DUPRAT DE PAULE, S.; JEULIN, S.; RATOVELOMANANA-VIDAL, V.; GENET, J. P.; CHAMPION, N.; DESCHAUX, G.; DELLIS, P., Org. Process Res. Dev., 2003, 7, 399. FESSENDEN, R.J., FESSENDEN, J.S., Organic Chemistry (T. Uyar, editör). Organik Kimya. 4. Baskı, Güneş Kitapevi, Ankara, s FRANCIO, G., WITTMANN, K., LEITNER, W., Highly Efficient Enantiselective Catalysis in Supercritical Carbon Dioxide Using the Perfluoroalkyl-Substituted Ligand (R,S)-3-H2F6-BINAPHOS. Journal of Organometallic Chemistry, 621: FRYZUCK, M. D., BOSNICH, B., J. Am. Chem. Soc., 99, GOTO, M., MANO, M., Takeda Chemical Industries. PCT Int. Appl. WO GUZEL, B., and AKGERMAN, A., Solubility of Disperse and Mordant Dyes in Supercritical CO 2. Journal of Chemistry, England, 44:

84 GUZEL, B., OMARY, M.A., FACKLER, J.P., AKGERMAN, A., Inorg. Chem. Acta., 325, HARVATH, L.T., AND RAVAI, J., Science, 266: HU, Y., BIRDSALL, D., STUART, A., HOPE, E. and WIAO, J., Rutheniumcatalysed asymmetric hydrogenation with fluoroalkylated BINAP ligands in supercritical CO 2. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 219 (2004) JACOBSEN, E.N., PFALTZ, A., YAMAMOTO, H., eds., Comprehensive Asymmetric Catalysis, I-III, Springer. JESSOP, P.G., LEITNER, W., 1999a, Chemical synthesis using supercritical fluids. Ed.; Wiley-VCH: Weinheim. JESSOP, P.G., 1999b. Chem. Rev., 99: 475. KAGAN, H.B., DANG, T.P., J. Chem. Soc., Chem. Comm., 481. KAINZ, S., KOCH, D., BAUMANN,W., and LEITNER, W., Perfluoroalkyl Substituted Arylphosphanes as Ligands for Homogeneous Catalysis in Supercritical Carbon Dioxide. Angew. Chem. Int. Engl., 36 (15) : KAINZ, S., LUO, Z., CURRAN, D.P., and LEITNER, W., Synthesis of Perfluoroalkyl-Substituted Aryl Bromides and Their Purification Over Fluorous Reverse Phase Silica. Synthesis, KAINZ, S., BRINKMANN, A., LEITNER, W., and PFALTZ, A., Iridium- Catalyzed Enantioselective Hydrogenation of Imines in Supercritical Carbon Dioxide. J. Am. Chem. Soc., 121, KITAMURA, M., OHKUMA, T., INOUE, S.; SAYO, N., KUMOBAYASHI, H., AKUTAGAWA, S., OHTA, T., TAKAYA, H., NOYORI, R., J. Am. Chem. Soc., 110, 629. KNOWLES, W.S., SABACKY, M.J., J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1445 LANEMAN, S.A., Chem. Commun., LANEMAN, S.A., (Monsanto) U.S. Patent US LEMAIRE, M., SCHULZ, E., TER HALLE, R., and SPAGNOL, M., (Rhodia/CNRS). PCT Int. Appl. WO

85 LEMAIRE, M., TER HALLE, R., SCHULZ, E., and SPAGNOL, M., Method for Preparing Chiral Diphosphines. US Patent, US MAILLARD, D., BAYARDON, J., KURICHIPARAMBIL, J.D., NGUEFACK- FOURNIER C., and SINOU, D., Chiral perfluorous analogues of MOP. Synthesis and applications in catalysis. Tetrahedron: Asymmetry 13 : MASHIMA, K.; KUSANO, K. H.; OHTA, T.; NOYORI, R.; TAKAYA, H J. Chem. Soc., Chem. Commun., MATTEOLI, U., BEGHETTO, V. and SCRIVANTI, A Asymmetric hydrogenation by an in situ prepared (S)-BINAP Ru(II)/ catalytic system. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 140: MCCARTHY, M., GUIRY, P.J., Tetrahedron, 57: MERCK DARMSTADT. PCT Int. Appl. WO 99/36397, MIESSLER, G.L., and TARR, D.A., Inorganic Chemistry, (N. KARACAN ve P. GURKAN, editör). Inorganik Kimya, 2.baskı, Palme Yayıncılık, Ankara, s MIYASHITA, A., YASUDA, A., TAKAYA, H., TORIUMI, K., ITO, T., SOUCHI, T., AND NOYORI, R., J. Am. Chem. Soc., 102: NAKAMURA, Y., TAKEUCHI, S., ZHANG, S., OKUMURA, K., AND OHGO Y., Preparation of a fluorous chiral BINAP and application to an asymmetric Heck reaction. Tetrahedron Letters, 43 : NOYORI, R., TAKAYA, H Chem. Scr., 25, 83. NOYORI, R., OHTA, M., HSIAO, Y., KITAMURA, M., OHTA, T., RAKAYA, H., J. Am. Chem. Soc., 108, NOYORI, R., AND TAKAYA, H., 1990a. Acc. Chem. Res., 23: 345. NOYORI, R. 1990b. Science, 248,1194. OHTA, T.; TAKAYA, H.; NOYORI, R Inorg. Chem., 27,

86 OHTA, T., TAKAYA, H., KITAMURA, M., NAGAYI, K. and NOYORI, R Asymmetric Hydrogenation of Unsaturated Carboxylic Acids Catalyzed by BINAP-Ruthenium(I1) Complexes. J. Org. Chem., Vol. 52, No. 14. OJIMA, I., Catalytic Asymmetric Synthesis, 2nd ed, Wiley-VCH. Inc.: New York. OSBORNE, J.A., JARDINE, F.H., YOUNG, J.F., WILKINSON, G., J. Chem. Soc. A., OZAWA, F.; KUBO, A.; MATSUMOTO, Y.; HAYASHI, T Organometallics, 12, PROCEEDINGS OF THE 7 TH MEETING ON SUPERCRITICAL FLUIDS, 2000 RICHTER, B., SPEK, A., KOTEN, G. and DEELMAN, B., Fluorous Versions of Wilkinson s Catalyst. Activity in Fluorous Hydrogenation of 1-Alkenes and Recycling by Fluorous Biphasic Separation. J. Am. Chem. Soc. 122, SAYO, N., ZHANG, X., OMOTO T., YOKOZAWA, T., YAMASAKI, T., and KUMOBAYASHI, H., (Takasago International Corp.). European Patent Appl. EP SHIMIZU, H. NAGASAKI, I., and SAITO, T., Tetrahedron, 61: SKOOG, D.A., HOLLER, F.J., and NIEMAN T.A., Principles of Instrumental Analysis, (E. KILIÇ editör). Enstrümental Analiz İlkeleri, Bilim Yayıncılık, 1.baskı, s.366, SPINDLER, F.; BLASER, H.U., Adv. Synth. Catal., 343, 68. STIBBS, W., Chiral Diphosphine Ligands for Enantiomeric Synthesis. Future Drug Discovery TAKAYA, H., OHTA, T., SAYO, N., KUMOBAYASHI, H., AKUTAGAWA, S., INOUE, S., KASAHARA, and NOYORI, R., J. Am. Chem. Soc., 109, TAKAYA, H Ruthenium phosphine complex. United States Patent. 4,994,590. TANI, K., YAMAGATA, T., TATSUNO, Y., YAMAGATA, Y., TOMITA, K., AKUTAGAWA, S., KUMOBAYASHI, H., and OTSUKA, S., Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 24,

87 TROST, B.M., and FLEMING, I., Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 1-9, Pregamon Press, Oxford. TROST, B. M., JONASSON, C., and WUCHRER, M., J. Am. Chem. Soc., 123, TROST, B.M., TOSTE, F.D., GREENMAN, K.J., Am. Chem. Soc., 125, UOZUMI, Y., TANAHASHI, A., LEE, S., AND HAYASHI, T., Synthesis of Optically Active 2-(Diarylphosphino)-1,l -binaphthyls, Efficient Chiral Monodentate Phosphine Ligands. J. Org. Chem., 58: VINEYARD, B. D., KNOWLES, W. S., SABACKY, M. J., BACHMAN, G. L.,and WEINKAUFF, D. J J. Am. Chem. Soc., 99, VONDENHOF, M., and MATTAY, J., Sülfonic Acid Esters Derived From l.l - Binaphthalene As New Axially Chiral Photosensitizers. Tetrahedron Letters, Vo1 31, No 7, pp WAGNER, K-D., DAHMEN N., and DINJUS, E., Solubility of Triphenylphosphine, Tris(p-fluorophenyl)phosphine, Tris(pentafluorophenyl) phosphine, and Tris(p-trifluoromethylphenyl)phosphine in Liquid and Supercritical Carbon Dioxide. J. Chem. Eng., Data 45: WARREN, S. ed., Organic Synthesis-The Disconnection Approach, Wiley. XIAO, J., Tetrahedron Letter, 37: ZHANG, W. and CURRAN, D Synthetic applications of fluorous solid-phase extraction (F-SPE). Tetrahedron 62:

88 ÖZGEÇMİŞ 1981 yılında Adana da doğdum. İlkokulu Osmaniye Özel Bahçeli Lisesi nde, orta öğrenimi Adana Cebesoy İlköğretim Okulu nda ve lise eğitimimi Adana Sabancı Anadolu Tekstil Meslek Lisesi nde tamamladım. Lisans eğitimine 2001 yılında Çukurova Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünde başladım yılında Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Ana Bilim Dalında Yüksek Lisans öğrenimine başladım. Yüksek lisans çalışmalarım sırasında iki yıl süreyle TÜBİTAK destekli araştırma projesinde görev aldım yılında XX. Ulusal Kimya Kongresine ve 2007 yılında I. Anorganik Kimya Günleri ne çeşitli poster bildirileri ile katıldım. 70

89 EK 1. NMR SPEKTRUMLARI EK 1.1. Bis-(3,5-bis(triflorometil)fenil]-fosfinoksit B bileşiğinin NMR spektrumları B bileşiği / 1 H NMR spektrumu B bileşiği / 1 H NMR spektrumu detayı 73

90 B bileşiği / 19 F NMR spektrumu B bileşiği / 31 P NMR spektrumu 74

91 EK 1.2. Bis-(m-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadekaflorodekilfenil) fosfin oksit E bileşiğinin NMR spektrumları E bileşiği / 31 P NMR spektrumu E bileşiği / 19 F NMR spektrumu 75

92 E bileşiği / 1 H NMR spektrumu E bileşiği / 1 H NMR spektrumu detayı 76

93 E bileşiği / 1 H NMR spektrumu detayı EK 1.3. (R)-(+)-1,1 -bi(2-naftol) [(R)-BINOL] bileşiğinin NMR spektrumları R-BINOL / 1 H NMR spektrumu 77