Karbonhidratlar, Mýsýr Þekeri ve Gýda Endüstrisinde Kullanýmý

Transkript

1 KARBONHÝDRATLAR Karbonhidratlar, Mýsýr Þekeri ve Gýda Endüstrisinde Kullanýmý

2 Karbonhidratlar, Mýsýr Þekeri ve Gýda Endüstrisinde Kullanýmý Prof. Dr. Nevzat ARTIK Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gýda Mühendisliði Bölümü Prof. Dr. Levent BAYINDIRLI Orta Doðu Teknik Üniversitesi Gýda Mühendisliði Bölümü Dr. Ýsmail MERT Türkiye Gýda ve Ýçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu AR-GE Direktörü Ankara 2011

3 Karbonhidratlar, Mýsýr Þekeri ve Gýda Endüstrisinde Kullanýmý Bu kitabýn tüm haklarý Türkiye Gýda ve Ýçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu na aittir. Kaynak gösterilmeksizin kýsmen veya tamamen alýntý yapýlamaz, hiç bir yöntemle kopya edilemez, çoðaltýlamaz ve yayýnlanamaz. Yayýncý: Kurumsal Ýletiþim Hizmetleri LTD. ÞTÝ. Adres: Ceyhun Atuf Kansu Cad Sok. No:8/8 Balgat/ANKARA Tel: 0 (312) Fax: 0 (312) Basým ve Cilt: Elma Teknik Basým Matbaasý, Ankara Birinci Basým: Þubat Ankara ISBN

4 3 Ýçindekiler ÖNSÖZ 5 Prof. Dr. Nevzat Artýk 6 Prof. Dr. A. Levent Bayýndýrlý 8 Dr. Ýsmail Mert 9 1. GÝRÝÞ KARBONHÝDRATLARIN GENEL SINIFLANDIRILMASI Bulunduklarý Yerlere Göre Fonksiyonlarýna Göre Kimyasal Yapýlarýna (Sakkarit Birimlerine) Göre Monosakkaritler Disakkaritler Oligosakkaritler Polisakkaritler Homopolisakkaritler Heteropolisakkaritler KARBONHÝDRATLARIN GENEL ÖZELLÝKLERÝ Optik Aktivite Hidroliz Suda Çözünürlük Tatlýlýk Karamelizasyon Fermantasyon Jelleþme MONOSAKKARÝTLER ve SINIFLANDIRILMALARI Ýzomerizm Yapýsal Ýzomerizm Zincir Ýzomerizm Pozisyon Ýzomerizm Fonksiyonel Grup Ýzomerizm Stereoizomerler Optik Ýzomerizm Geometrik Ýzomerizm Monosakkaritlerin Mutarotasyonu ve Anomerik Þekilleri Monosakkaritlerin Bazý Temel Özellikleri Monosakkarit Türevleri Glikozitler N-Glikozilaminler (N-Glikositler) O-Açil Türevleri O-Metil Türevleri Osazonlar Þeker Alkoller Þeker Asitler Monosakkaritlerin Ýndirgen Özellikleri Þeker Fosfatlarý (Fosforik Asit Esterleri) Deoksi Þekerler Amino Þekerler Muramik Asit Ve Neuraminik Asit DÝSAKKARÝTLER Maltoz Laktoz Sukroz (Sakaroz) Trehaloz TRÝSAKKARÝTLER POLÝSAKARÝTLER (GLÝKANLAR) Depo Polisakkaritleri Niþasta Glikojen Ýnulin Dekstran Fruktanlar Mannan Ksilanlar ve Arabinanlar Yapýsal Polisakkaritler Selüloz Hemiselüloz ve Pektin Ekstensin Pektin Pektik Maddeler (Bileþikler) Protopektin Pektinik Asitler Pektik Asit Zamklar (mucilages) Carrageanan (Irish moss) Sakýzsý Maddeler (Gumlar) Kitin (Chitin) Asit Mokupolisakkaritler 51

5 4 Ýçindekiler 8. KARBONHÝDRAT KAYNAKLARI NÝÞASTA ve NÝÞASTA BAZLI ÜRÜNLER Þeker ve Niþasta Tanýmlarý Þeker Sakaroz Sakaroz Kökenli Þeker Beyaz þeker Ham Þeker Kahverengi Þeker Pancar Þekeri Kamýþ Þekeri Mýsýr Þekeri Ýnvert þeker Ýnvert Þeker Çözeltisi Ýnvert Þeker Þurubu Ýndirgen Þeker Glukoz Fruktoz(Levüloz, Meyve Þekeri) Niþastalar Modifiye Niþastalar Ýzoglukoz Mýsýr Þurubu Glukoz Þurubu Fruktoz Þurubu Ýnülin Þurubu Mýsýrdan Niþasta ve Þurup Üretimi Mýsýrdan Niþasta Üretimi Niþastadan Mýsýr Þekeri Üretimi Asit Hidrolizi Ýle Mýsýr Þekerleri Üretimi Asit Enzim Hidrolizi ile Mýsýr Þekerleri Üretimi Enzim-Enzim Hidrolizi ile Mýsýr Þekeri Üretimi Rafinasyon ve Konsantrasyon Dekstroz Üretimi Mýsýr Þekerinin Özellikleri Mýsýr Þekerinin Kullaným Alanlarý Sert Þekerlemeler Yumuþak Þekerlemeler Jele ve Benzeri Þekerlemeler Fondanlar Marshmallow Nugat Sakýz Helva Reçel ve Marmelatlar Unlu Ürünler Dondurma Alkolsüz Ýçecekler Alkollü Ýçecekler Þeker Pancarý Þekeri ve Mýsýr Þekerinin Karþýlaþtýrýlmasý Sakaroz ve Glikoz Þurubunun Ürün Kalitesindeki Etkileri Sakýz ve Þekerleme Karýþýmlarý Üretim Denemeleri Sakýz Üretimi Sert Þeker Üretimi Sert Þeker Üretiminin Duyusal Deðerlendirme Sonuçlarý Sert Þeker Örneklerinin Þeker Bileþenleri Sert Þeker Deneme Çalýþmalarý Sonucu Toffe Deneme Üretimi Toffe Deneme Üretiminin Duyusal Deðerlendirme Sonuçlarý Toffe Deneme Üretiminin Yaþlandýrma Testi Toffe Örneklerinin Þeker Bileþenleri Toffe Deneme Çalýþmalarý Sonucu Jele Þekerleme Deneme Üretimi Jele Üretimini Duyusal Deðerlendirme Sonuçlarý Jelenin Yaþlandýrma Testi Jele Þekerleme Örneklerinin Þeker Bileþenleri Jele Þekerleme Deneme Çalýþmalarý Sonucu Sonuç ve Tartýþma 88 ÖZET 89 EK 1 96 EK 2 97 KAYNAKLAR 98

6 Karbonhidratlar, Mýsýr Þekeri ve Gýda Endüstrisinde Kullanýmý 5 Önsöz Bu çalýþmada, yaþam için gerekli ana besin ögelerinden biri olan karbonhidratlara, þeker tanýmýna ve bu baþlýk altýnda da Pancar Þekeri ile Mýsýr Þekeri (NBÞ) karþýlaþtýrmasýna yer verilmiþtir. Bilindiði üzere pancar ve kamýþtan üretilen sakaroz kökenli þekerler ile mýsýr þekeri, doðal ve kalorili tatlandýrýcýlar; sentetik tatlandýrýcýlar ise kalorisiz tatlandýrýcýlar sýnýfýnda yer almaktadýr. Ülkemizde çay þekeri olarak da bilinen sakaroz pancardan, NBÞ ise mýsýrdan elde edilmektedir. Mýsýr Þekeri üretiminin ülkemizdeki tarihi 1990 lý yýllarla birlikte baþlamaktadýr. Günümüze kadar geçen sürede Mýsýr Þekeri; teknolojik üstünlükleri, kullaným kolaylýðý, hijyenik olmalarý ve maliyet avantajý saðlamalarý gibi unsurlar nedeniyle gýda ve içecek sanayimiz tarafýndan kýsa sürede kabul görmüþtür. Ayrýca el deðmeden üretilmesi ve sürekli ayný kaliteyi saðlamasý nedeniyle, halk saðlýðý açýsýndan da gýda güvenilirliðinin en üst seviyede olmasýný saðlayan bir ham maddedir. Gýda ve içecek sanayimizin, özellikle þekerli mamuller sanayimizin, 90 lý yýllardan bu yana geliþimi ve yaptýðý atýlým da göz önüne alýndýðýnda; mýsýr þekeri, sanayimizin yüksek kaliteli ürünler üretmesinde ve ihracat pazarlarýnda daha fazla rekabet etme þansýna sahip olmasýnda önemli katký saðladýðý görülmektedir. Nitekim þekerli mamul ihracatýmýz 90 lý yýllardan günümüze yaklaþýk 4 kat artmýþ bulunmaktadýr. Yine mýsýr þekeri sanayimizin geliþmesinin bir sonucu olarak mýsýr üretimimiz 4,2 milyon tona ulaþarak iki katýna ulaþmýþtýr. Prof. Dr. Nevzat Artýk, Prof.Dr. Levent Bayýndýrlý ve Dr. Ýsmail Mert tarafýndan, 80 den fazla bilimsel makale ve araþtýrmaya dayanýlarak hazýrlanan bu kitapla; ekonomimize her yönüyle katma deðer saðlayan mýsýr þekerinin, yasal mevzuattaki yerinden kullaným alanlarýna, dünya ve Türkiye deki güncel durumuna kadar merak edilen tüm noktalarýn aydýnlýða kavuþturulmasý amaçlanmaktadýr. Baþta yazarlarýmýz olmak üzere, bu kitabýn sizlerle buluþmasý için çalýþmanýn her aþamasýna katký saðlayan kiþi ve kuruluþlara teþekkür ederken; bu deðerli kaynaðýn, bundan sonra ülkemizde Mýsýr Þekeri üzerine yapýlacak tartýþmalara da ýþýk tutmasýný temenni ediyoruz. Þemsi Kopuz Baþkan Türkiye Gýda ve Ýçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu

7 6 Türkiye Gýda ve Ýçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu Prof. Dr. Nevzat ARTIK Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gýda Mühendisliði Bölümü 1955 Ankara doðumlu olan Prof. Dr. Nevzat ARTIK, ilk ve ortaöðrenimini bu ilde tamamlamasýnýn ardýndan, lisans eðitimine Ankara Üniversitesi Ziraat Fakültesi Gýda Bilimi ve Teknolojisi Bölümünde 1972 yýlýnda baþlamýþtýr yýlýnda lisans eðitimini tamamlamasýnýn ardýndan 1983 yýlýnda ayný üniversitede doktora çalýþmasýný gerçekleþtirmesi sonrasý Japonya Hükümeti tarafýndan verilen Monbusho bursunu kazanarak, 2 yýl süresince Japonya Kyoto Üniversitesi The Research Institute For Food Science ta doktora sonrasý araþtýrma çalýþmalarý yürütmüþtür. Türkiye ye dönüþünden sonra, 1988 yýlýnda Doçent unvanýný almýþ ve Ankara Üniversitesi Ziraat Fakültesinde öðretim üyesi olarak görev yapmaya baþlamýþtýr yýllarý arasýnda 1 yýl süreyle The Research Institute For Food Science ta Visiting Profesör olarak görev yapmýþtýr yýlýndan günümüze deðin, Profesör unvaný ile bu görevini sürdürmesinin yaný sýra, çeþitli kurumlarda da idari görevlerini sürdürmektedir. Bu görevler arasýnda TSE Mamul Gýdalar Hazýrlýk Grubu Üyeliði ( ), TSE Mamul Gýdalar Hazýrlýk Grubu Baþkanlýðý ( ), Ankara Üniversitesi-Kosgeb Tekmer Seçme Ýnceleme Kurulu Üyeliði ( ), Tarým ve Köyiþleri Bakanlýðý Koruma ve Kontrol Genel Müdürlüðü Genel Müdür Yardýmcýlýðý ( ), Ulusal Gýda Kodeksi Komisyonu Üyeliði ( ) ve Sanayi ve Ticaret Bakanlýðý Reklam Kurulu Üyeliði ( ) yer almaktadýr. Uluslararasý Gýda Mevzuatý ve Standartlarý çalýþmalarýnda, International Standarts Organization (ISO) CCEURO ve Codex Alimentarius Commision (CAC) nezdinde pek çok kez Türkiye yi temsil etmiþ olan Prof. Dr. Nevzat AR- TIK, halen ISO TC 34 SC/14 Taze, Kurutulmuþ ve Don-

8 Karbonhidratlar, Mýsýr Þekeri ve Gýda Endüstrisinde Kullanýmý 7 durulmuþ Meyve Sebze Standartlarý Komisyonu Baþkanlýðý ný 2000 yýlýndan bu yana sürdürmesi yaný sýra, yine ISO nun ISO TC 34 SC/3 Ýþlenmiþ Meyve Sebze Standartlarý Komisyonu Baþkanlýðýný 2010 yýlýndan beri sürdürmektedir. Türkiye nin, Avrupa Birliði üyeliðine yönelik uyum ve mevzuat çalýþmalarý konusunda çeþitli AB Komisyonlarýnda temsilcilik ve sözcülüðünü de yürütmüþ olan Prof. Dr. Nevzat ARTIK, bu amaçla AB-Türkiye arasýnda yürütülen ortak proje çalýþmalarýnda eþ baþkanlýk gerçekleþtirilmiþtir. EFSA nýn ülkemizde yürüttüðü AB projelerinde lider olarak görev yapmýþtýr. Ayrýca halen yürütmekte olduðu görevler arasýnda International Dairy Federation (IDF) Ulusal Komite Sekreterliði (2009- ) de bulunmaktadýr. Prof. Dr. Nevzat ARTIK ýn uzmanlýk ve eðitim alanlarý arasýnda bulunan konular; Meyve Sebze Ýþleme Teknolojisi,Geleneksel Gýdalar, Þeker ve Þeker Teknolojisi, Gýda Kimyasý, Gýda Biyokimyasý, Gýda Kalite Kontrol Uygulamalarý, Gýda Güvenliði Uygulamalarý, Ulusal ve Uluslararasý Gýda Mevzuatý, Gýda Analiz Metotlarý, HACCP, Fonksiyonel Gýda, Gýda Güvenliði Yönetim Sistemleri, ARGE Projeleri dir. Baþta SCI kayýtlýlar olmak üzere ulusal ve uluslararasý hakemli dergilerde pek çok bilimsel makalesi ve tebliði yayýnlanmýþ olan Prof. Dr. Nevzat ARTIK ýn, Gýda Bilimi ve Teknolojisi alanlarýnda yayýnlanmýþ çeþitli kitaplarý da bulunmaktadýr. Gýda Bilimi ve Teknolojisi alanýnda toplam 135 yayýný bulunmaktadýr. Gerek Ankara Üniversitesi Bilimsel Araþtýrma Projeleri gerek TÜBÝTAK gerekse de Devlet Planlama Teþkilatý (DPT) destekli çok sayýda araþtýrma projesinde Proje Yürütücüsü ve Araþtýrmacý olarak görev almýþtýr. Prof. Dr. Nevzat ARTIK evli ve bir çocuk babasýdýr.

9 8 Türkiye Gýda ve Ýçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu Prof. Dr. Ahmet Levent Bayýndýrlý ODTÜ - Gýda Mühendisliði Bölümü Prof. Dr. Ahmet Levent Bayýndýrlý, 1960 Balýkesir doðumlu olup, orta ve lise öðrenimini TED Ankara Kolejinde yaptýktan sonra, Orta Doðu Teknik Üniversitesi Kimya Mühendisliði Bölümünden 1983 yýlýnda mezun olmuþtur. Prof. Dr. A. Levent Bayýndýrlý lisans eðitimini tamamladýðý yýl kurulan ODTÜ Gýda Mühendisliði Bölümünde Araþtýrma Görevlisi olarak göreve baþlamýþ, ayný bölümde yüksek lisans ve doktora yapmýþtýr. Yine ayný bölümde sýrasý ile yardýmcý doçent ve doçent olarak çalýþtýktan sonra 1998 yýlýnda profesör kadrosuna atanmýþtýr. Prof. Dr. A. Levent Bayýndýrlý, yýllarý arasýnda Bölüm Baþkan Yardýmcýlýðý, yýllarý arasýnda da ODTÜ Gýda Mühendisliði Bölümünde Bölüm Baþkanlýðý görevlerini sürdürmüþtür. Halen ODTÜ Gýda Mühendisliði Bölümünde profesör kadrosunda akademik hayatýna devam etmektedir. Akademik hayatý boyunca 16 yüksek lisans ve doktora öðrencisi yetiþtirmiþ, Gýda Mühendisliði Temel Ýþlemleri ve Gýda Teknolojileri konusunda araþtýrmalar yapmýþ ve yürütmüþtür. Bu araþtýrmalardan 39 yurtdýþý makale, 23 yurtiçi makale, çok sayýda yurt içi ve dýþý teblið olmak üzere 90 ýn üzerinde yayýn yapmýþtýr. Öðretim üyeliði görevini sürdürürken TSE de Mamul Gýda Hazýrlýk Grubu üyeliði, MASUDER de Yüksek Danýþma Konseyi üyeliði, TÜBÝTAK Gýda Grubunda Yürütme Komitesi üyeliði, TÜRKAK da Sektör Komitesi üyeliði, GGD de Danýþma Konseyi üyeliði vb. (kamu ve sivil toplum kuruluþlarýnda) görevler üstlenmiþtir. Prof. Dr. A. Levent Bayýndýrlý ayrýca, 1995 ve 1996 yýllarýnda Prof. Dr. Mustafa Parlar Eðitim ve Araþtýrma Vakfý tarafýndan verilen Eðitim ile Araþtýrma ve Teþvik Ödülleri almýþtýr. Prof. Dr. A. Levent Bayýndýrlý, evli ve bir çocuk babasýdýr.

10 Karbonhidratlar, Mýsýr Þekeri ve Gýda Endüstrisinde Kullanýmý 9 Dr. Ýsmail Mert Türkiye Gýda ve Ýçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu 1948 yýlýnda Muðla da dünyaya geldi.1974 yýlýnda Ankara Üniversitesi Ziraat Fakültesinden Ziraat Yüksek Mühendisi olarak mezun oldu yýlýnda Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsünü bitirerek Ziraat Doktoru unvanýný aldý. Tarým ve Köyiþleri Bakanlýðý nýn çeþitli kademelerinde çalýþtýktan sonra Koruma ve Kontrol Genel Müdür Yardýmcýlýðýndan 2000 yýlýnda emekli oldu yýlýna kadar kendi kurduðu danýþmanlýk þirketi vasýtasýyla HACCP sistem danýþmanlýðý, ve denetçiliði, ISO-9001 iç tetkikçisi ve denetçisi, ISO-9001:2000 sistem kurma danýþmanlýðý, ÇED raportörlüðü ve koordinatörlüðü, proje, araþtýrma, su ürünleri, gýda ve yem teknolojileri ve laboratuvar konusunda danýþmanlýk hizmeti verdikten sonra 2006 yýlýndan beri COMART Kurumsal Ýletiþim Hizmetleri þirketi ve Türkiye Gýda ve Ýçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu nda ARGE Direktörü olarak görev yapmaktadýr. Ayný zamanda 2008 yýlýndan bu yana TOBB Gýda Meclisi Akademik Danýþmanlýðý ný yapmaktadýr. Görevli bulunduðu süre zarfýnda Türkiye Gýda ve Su Ürünleri Mevzuatý nýn hazýrlanmasýnda önemli katkýlarý olmuþtur. Çeþitli dergilerde gýda ve su ürünleri konusunda makaleleri yayýnlanmýþtýr. Dr. Ýsmail Mert, evli ve 3 çocuk babasýdýr.

11

12 Karbonhidratlar, Mýsýr Þekeri ve Gýda Endüstrisinde Kullanýmý Giriþ Karbonhidratlar, birçok organizmanýn yaþamý için gerekli ana besin öðelerden biri olarak tanýmlanmaktadýr. Karbonhidratlar, þeker ve niþasta þeklinde insan, hayvan ve mikroorganizma diyetinde kalori alýmý için gerekli maddelerdir. Karbonhidratlar, fotosentez yapan bitkilerce CO 2 ve H 2 O dan sentezlenmektedir. Karbonhidratlar, genellikle karbon, hidrojen ve oksijen elementlerinden oluþmuþ, gýdanýn doðal bir bileþeni olan bir grup organik bileþiklerdir. Bitki ve hayvan dokularýnda yaygýn olarak bulunan karbonhidratlar, genel olarak þeker, selüloz, niþasta, sakaroz, laktoz, glikoz, fruktoz, maltoz olarak bilinirler. Karbonhidratlar, hücrede hayati faaliyetler için enerji kaynaðý olduklarý gibi bazý karbonhidratlarýn hayati olaylarda spesifik fonksiyonlarý da mevcuttur. Örneðin nükleik asitlerin yapýsýndaki riboz, deoksiriboz, bazý yaðlardaki galaktoz ve sütteki laktoz gibi. Karbonhidratlar, proteinler için koruyucu etkiye sahiptirler. Karbon iskeletleri elzem olmayan amino asitlerin sentezinde kullanýlýr. Sindirilebilir karbonhidratlarýn 1 gramý yaklaþýk 4.1 kcal verir. Mono ve disakkakkaritler tatlandýrýcý özelliði gösterir. Baðýrsak enzimlerince parçalanamayan karbonhidratlar, lif türü karbonhidratlar ( inülin vb.) olarak bilinir. Ýnsan vücudunda kan þekeri (glukoz) ve depo þekeri (glikojen) olarak bulunur. Dengeli bir diyette enerjinin yaklaþýk %50-60 ýnýn karbonhidratlardan saðlanmasý ve bunun da büyük bir kýsmýnýn kompleks karbonhidratlardan olmasý önerilmektedir. Karbonhidratlar, kimyasal olarak polihidroksi alkollerin aldehit ve ketonlarý veya hidroliz olduklarý zaman bu çeþit bileþikler meydana getiren türevlerdir. Karbonhidratlarýn çoðunun genel formülü (CH 2 O)n dir. Karbonhidratlar eskiden beri karbonun hidratlarý olarak düþünülür ve bu formüldeki n en az 3 olarak kabul edilir. Bu taným tam olarak doðru deðildir ve yetersizdir. Bu genel formüle uyan her bileþik karbonhidrat olmadýðý gibi (örneðin laktik asit, asetik asit) bu genel formüle uymayan karbonhidratlar da (örneðin deoksiriboz) mevcuttur. Ayrýca bazý karbonhidratlarýn yapýsýna N, P ve S de girebilmektedir. Karbonhidratlarýn polihidroksi aldehit veya keton yapýsýndaki en küçük yapý birimleri monosakkarit olarak adlandýrýlýr. Doðada en yaygýn olarak bulunan monosakkarit, bir aldoheksoz olan D-glikozdur ve doðada yaygýn olarak görülen diðer karbonhidratlar D-glikozun türevleridir.

13 12 Türkiye Gýda ve Ýçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu 2. Karbonhidratlarýn Genel Sýnýflandýrýlmasý Doðada mevcut olan çok çeþitli karbonhidratlar deðiþik özelliklerine göre sýnýflandýrýlabilmektedirler. Bu temel sýnýflandýrmalar, bazý tipik özellikleri ile aþaðýda özetlenmiþtir; 2.1. Bulunduklarý Yerlere Göre Bitkisel Karbonhidratlar (Tüm þekerler, Niþasta, Selüloz) Hayvansal Karbonhidratlar (Laktoz, Glikojen) 2.2. Fonksiyonlarýna Göre Çatý-Ýskelet Bileþeni Olan Karbonhidratlar (Selüloz, Hemiselüloz, Kitin) Rezerv Maddesi Olan Karbonhidratlar (Niþasta, Glikojen, Ýnülin) Jelleþme Maddesi Olan Karbonhidratlar (Pektin, Agar-agar) 2.3. Kimyasal Yapýlarýna (Sakkarit Birimlerine) Göre - Tirozlar (Gliseraldehit, Dehidroksiaseton) - Tetrozlar (Eritroz, Eritrüloz, Treoz) - Pentozlar (Riboz, Deoksiriboz) Monosakkaritler - Heksozlar (Glikoz, Fruktoz, Galaktoz) Türevleri - Þeker Alkolleri (Sorbitol, Ksilitol) - Glikozitler (Metil glikozit) - Þeker Asitleri (Galaktronik asit) Disakkaritler (Maltoz, Laktoz, Sakaroz) Oligosakkaritler (Trisakkaritler, Rafinoz, Melezitoz (3-10 Monosakkarit)) Polisakkaritler Homopolisakkaritler - Glukanlar - Selüloz - Fruktanlar- Ýnulin - Laktonlar- Agar-agar - Glukoranlar- Pektin

14 Karbonhidratlar, Mýsýr Þekeri ve Gýda Endüstrisinde Kullanýmý Heteropolisakkaritler - Arap zamký, Gum Tragacanth Monosakkaritler veya basit þekerler tek bir polihidroksi aldehit veya keton birimi içerir ve dallanmamýþlardýr. Normal koþullar altýnda daha küçük birimlere hidrolize edilemez. Karbonhidrat tanýmýna ve belirtilen genel formüle uyan en basit monosakkarit bir aldehit keton grubu (aldoz) ihtiva eden gliseraldehit ve bunun izomeri olan keton (ketoz) grubu ihtiva eden dihidroksi asetondur. (Þekil 1) Þekil 1. D- Gliseraldehit ve dihidroksi aseton Disakkaritler, yapýlarýnda glikozidik baðla birbirine baðlanmýþ iki monosakkarit birimi ihtiva ederler. Oligosakkaritler ise yapýlarýnda 3-10 birim monosakkarit ihtiva ederler ve çoðu kez polisakkaritler içerisinde sýnýflandýrýlýrlar. Polisakkaritler birçok yapýda (n) monosakkarit birimlerinin deðiþik karbonlar arasýnda glikozidik baðlarla baðlanýp n sayýda H 2 O nun çýkmasý ile oluþmuþ karbonhidratlardýr. Bunlarýn tipik örnekleri enerji depolarý þeklinde olan glikojen ve niþastadýr (Þekil 2). Þekil 2. D-Glikoz ve D-Fruktozun zincir formülü

15 14 Türkiye Gýda ve Ýçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu 3. Karbonhidratlarýn Genel Özellikleri Karbonhidratlar farklý yapýda ve çok çeþitli olduklarýndan deðiþik özelliklere sahiptirler. Bu temel bazý özelliklerin bilinmesi genel biyokimya ve gýda biyokimyasý açýsýndan yararlýdýr. Karbonhidratlarýn genel özellikleri þunlardýr Optik Aktivite Bir maddenin doðrusal polarize ýþýðýn salýným yüzeyini çevirme özelliðidir. Karbonhidratlarýn polarize ýþýðý çevirme özelliklerinden faydalanarak, optik aktivite ve özgül çevirme gösterdikleri için, onlarýn kalitatif ve kantitatif özellikleri belirlenebilmektedir (Çizelge 1). Çizelge 1. Bazý karbonhidratlarýn çevirme açýlarý Glikoz + 52,5 Fruktoz - 92,3 Sakaroz + 66,5 Maltoz + 136,8 Laktoz + 52,5 Çevirme Açýsý: Belirgin bir karbonhidratýn spesifik çevirmesi, 1 g maddenin 1 ml suda eritilip 1 dm lik polarizasyon tüpünde analizi ile oluþturduðu çevirme olarak bilinmektedir. Çözünen karbonhidratlarýn bazýlarýnýn çevirme gücü çözünme baþlangýcýndan itibaren deðiþir. Sonra sabit bir çevirme derecesine ulaþýr. Bu olaya mutarotasyon adý verilmektedir Hidroliz Karbonhidratlarýn kimyasal olarak parçalanmasý bünyelerine su alarak olmaktadýr. Bu olaya hidroliz denir. Hidroliz iþleminde asit ve enzimler rol oynamaktadýr. Asit hidrolizi enzimatik hidrolizden daha hýzlý seyreder. Hidroliz hýzý ve derecesi, ortamýn ph ve sýcaklýðýna baðlýdýr. Ýnorganik asitler, organik asitlerden daha fazla hidroliz etkisi gösterir. Asit hidrolizi, pratikte suni balýn yapýlýþýnda, niþasta þurubu hazýrlanmasýnda, glikoz eldesinde kullanýlmaktadýr. Enzimatik hidroliz de pratikte kullanýlmaktadýr. Teknikte niþastanýn parçalanmasýnda çeþitli enzimlerden istifade edilmektedir (Þekil 3). Sakaroz Hidrolizi: Ýnversiyon yoluyla meydana gelen þekere invert þeker denir. Sakarozun parçalanmasýna inversiyon denir. (Ýnvert Þeker = Fruktoz + Glikoz) dur. Sakarozun +66,5 optik çevirmesine raðmen, meydana gelen invert þeker ýþýk düzlemini sola çevirmektedir. Karbonhidratlarýn enzimatik yolla hidroliz olarak parçalanmasý, sindirim sisteminde karbonhidrat sindiriminin esasýný teþkil eder. Þekil 3. Sakarozun asit ile hidrolizi

16 Karbonhidratlar, Mýsýr Þekeri ve Gýda Endüstrisinde Kullanýmý Suda Çözünürlük Çözünürlük bakýmýndan karbonhidratlar birbirinden çok farklýlýk gösterir. Bu olay çok çözünenden hiç çözünmeyene kadar deðiþiklik göstermektedir (Çizelge2). Genel olarak karbonhidratlarýn çözünürlüðü molekül aðýrlýðýna baðlýlýk göstermektedir. Çözünme olayý suyun dipol özelliði ile ilgilidir. Deðiþik sýcaklýk derecelerindeki suda, karbonhidratlarýn çözünürlüðü farklý olmaktadýr. Buna doyma miktarý denir. Bu açýdan karbonhidrat çözeltilerini doymamýþ çözeltiler, doymuþ çözeltiler, aþýrý doymuþ çözeltiler þeklinde üçe ayýrabiliriz. Fazla doymuþ bir çözelti, doymuþ çözeltinin soðumasýyla elde edilir. Çözünür madde miktarý fazla olunca bir miktar kristalleþmektedir. Çizelge 2. Bazý Karbonhidratlarýn çözünürlük durumu Kristalizasyon: Þekerler bazý þartlar altýnda kristalizasyona uðrarlar. Kristalizasyon için öncelikle belli bir kristalizasyon çekirdeðinin oluþmasý gereklidir. Kristallerin büyüklüðü ve sertliði soðumanýn hýzýna baðlýdýr. Þayet fazla doymuþ bir çözelti, yavaþ yavaþ soðutulursa çok iri ve sert kristaller oluþur. Kristalizasyon; reçel, marmelat, bal gibi fazla miktarda þeker içeren gýdalarda istenmemesinden dolayý önemlidir. Karbonhidratlarýn çoðu (suda çözünenler) higroskopiktir. Yani bünyelerine su almaya eðimlidirler. Bu özelliklerinden dolayý karbonhidrat içeren gýdalarýn depolanmasý sýrasýnda, çevrenin nisbi nem düzeyine dikkat etmek gerekir. Ayrýca, karbonhidrat içeren gýdalardaki karbonhidratýn yýkama ile kayba uðrayacaðý da dikkate alýnmalýdýr Tatlýlýk Tatlýlýk, tuzluluðun yanýsýra bilinen en yaygýn tatdýr. Tatlýlýk; baþlýca meyve, bitki ve diðer doðal gýdalarda bulunan küçük yapýdaki çözünür karbonhidratlar için tipik bir özelliktir. Þekerler, suyu serbest formdan baðlý forma döndürür. Gýdalara þeker eklenmesiyle ürünler koruyucu bir etkiye sahip olur, çünkü bozulmaya neden olan mikroorganizmalar için gerekli olan su artýk þeker tarafýndan baðlanmýþtýr. Meyvelerin, balýn ya da diðer þekerli ürünlerin (reçel ve marmelatlar) korunmasýný saðlayan bu metod 2000 yýldan beri kullanýlmaktadýr. Ayrýca þekerler, iþlenmiþ ürünlerde en önemli yapý maddesidir. Þekerler ve karbonhidratlar kimyasal olarak benzerdir. Aslýnda þeker; tatlý, küçük ve çözünebilen karbonhidratlardýr. Þeker kelimesi genellikle sakarozun eþ anlamlýsý olarak da kullanýlýr. Hayvansal ürünlerle ilgili tek þeker, bütün hayvan sütlerinde bulunan laktozdur. Laktozun tatlýlýðý fruktoz ve sakarozdan daha azdýr; bu nedenle süt, þeker miktarý fazla olmasýna raðmen tatlý deðildir. Bütün sindirilebilen þekerler, karaciðerde glikoza dönüþtürülür. Bu nedenle hayvanlarýn etindeki ve kanýndaki þeker glikozdur.

17 16 Türkiye Gýda ve Ýçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu Tatlýlýk derecesi, çeþitli karbonhidratlar arasýnda karþýlaþtýrma ile belirlenir. Bunun için sakaroz standart seçilmiþ ve tatlýlýk deðeri 100 olarak kabul edilmiþtir. Tatlýlýk gücü karbonhidratlarýn molekül aðýrlýðý ile ilgilidir. Molekül aðýrlýðý arttýkça tatlýlýk derecesi düþmektedir. Çok sayýda karbonhidratýn, tatlýlýk derecesi onlarýn gýda maddesi olarak kullanýmýnýn esasýný teþkil eder (Çizelge 3). Çizelge 3. Deðiþik karbonhidratlarýn tatlýlýk derecesi 3.5. Karamelizasyon Karbonhidratlý gýdalarýn ýsýyla reaksiyonu sonucu, karamel ürünleri oluþur. Karamelizasyon, þekerin doðrudan hiç bir malzeme ya da su gerekmeden ýsýyla reaksiyonu sonucu oluþur. Karamel kahverengi ile siyah arasýnda bir renge ve hoþ bir tada sahiptir. Örneðin sakaroz, kuru formda 210 C ye kadar ýsýtýlýr ise önce erir ve sonra sarýdan kahverengiye deðiþen bir renk alýr. Bu olaya karamelizasyon adý verilir. Bu özelliklerinden dolayý karbonhidratlarýn kullanýmý, bazý gýdalarýn proses teknolojisinde arzu edilir (örneðin pasta yapýmý). Ancak bazý teknolojilerde istenmez (örneðin süttozu üretimi). Sakaroz eritildiði zaman ( C de erir), renk reaksiyonundan baþka, tipik karamelizasyon tadýný oluþturan diasetil meydana gelmektedir. Karamelize olmuþ sakaroz su ile karýþtýrýldýðý zaman meydana gelen renk tipik olup, bazý gýdalarýn tabii rengini vermektedir (likör, pastalar, çeþitli þekerlemeler). Karamel, kahverengi ile siyah arasýnda bir renge ve hoþ bir tada sahiptir. Maillard ürünleri, þeker ve proteinin ýsýtýlmasýyla oluþur. Bu çok kompleks bir reaksiyondur ve bu reaksiyonun sonucunda çok hoþ lezzetler elde edilir (örneðin ekmek, kurabiye, patlamýþ mýsýr ve kýzarmýþ etin lezzeti) Fermantasyon Karbonhidratlarýn, mayalar, bakteriler ve küf mantarlarý enzimlerince parçalanmasýdýr. Oksijenli þartlarda olur ise aerob, oksijensiz þartlarda olur ise anaerob fermantasyon adý verilmektedir (Çizelge 4). Her mikroorganizma, tüm karbonhidratlara etki edip fermantasyona uðratamaz. Etkiledikleri karbonhidratlar farklý olabilmektedir.

18 Karbonhidratlar, Mýsýr Þekeri ve Gýda Endüstrisinde Kullanýmý 17 Çizelge 4. Karbonhidratlarda meydana gelen fermantasyon çeþitleri 3.7. Jelleþme Polisakkaritler bünyelerine su alarak kesilebilecek sertlikte jel oluþturma özelliðindedir. Bu olaya jelleþme denir. Jelleþen polisakkaritlerden en önemlileri agar-agar ve pektindir. Ayrýca Arap zamký, niþasta, tragacant, alginatlar da jelleþme özelliðine sahiptirler. Bu polisakkaritler, ester gruplarý içerirler. Bu ester gruplarý, jelleþmede temel yapýlardýr. Jelleþmede; Jelleþen madde cinsi, Sýcaklýk, ph, Ortamda bulunan diðer maddeler (Metal Ýyonlarý), Þeker oraný, etkilidir. Karbonhidratlar, jelleþme özelliklerinden istifade edilerek çeþitli gýda maddelerinin üretiminde kullanýlmaktadýr.

19 18 Türkiye Gýda ve Ýçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu 4. Monosakkaritler ve Sýnýflandýrýlmasý Monosakkaritler genelde iki þekilde sýnýflandýrýlýr: Birincisi ihtiva ettikleri aktif gruplarýna göre, bu sýnýflandýrmada aldehit ihtiva edenler (Aldozlar) ve keton ihtiva edenler (Ketozlar) olmak üzere iki sýnýfa ayrýlýrlar. Ýkinci olarak da monosakkaritler karbon zincirinin uzunluðuna göre, en basit gliseraldehit ve dihidroksi asetondan baþlamak üzere Triozlar (3 C lu), Tetrozlar (4 C lu), Pentozlar (5 C lu) ve Heksozlar (6 C lu) þek- Þekil 4. Doðada yaygýn olarak bulunan D-Aldoz þekerler

20 Karbonhidratlar, Mýsýr Þekeri ve Gýda Endüstrisinde Kullanýmý 19 linde sýnýflandýrýlýrlar. Þekil 4 te doðada yaygýn olarak bulunan D-aldoz þekerler ve Þekil 5 de D-ketoz þekerlerin Fischer Projeksiyon Yapýlarý görülmektedir. Gliseraldehit Stereoizomerleri Þekil 5. D-Ketozlarýn Fischer projeksiyon formülleri Referans bileþik olarak D-Gliseraldehitten Kiliani-Fischer sentezi (Siyanohidrin sentez reaksiyonu) ile tetroz þeker oluþumu Þekil 6 da verilmiþtir. Bu reaksiyonlar sonucu aldotetroz, aldopentoz, ldoheksoz, oluþumu aldoz zincirine bir karbon atomu ilavesiyle devam etmektedir. Benzer þekilde L-gliseraldehitten de uzun karbon zinciri L-þekerleri (L-tetroz, L-pentoz, L-heksoz) oluþur. Bu þekerlerin sentezi, canlý hücrede çeþitli enzimlerle katalizlenen reaksiyonlar olarak cereyan etmektedir (Þekil 7).

21 20 Türkiye Gýda ve Ýçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu Þekil 6. D-gliseraldehitten siyohidrýn ile diðer þekerlerin oluþumu Þekil 7. L-gliseraldehitten siyanohidrýn sentezi ile diðer þekerlerin oluþumu 4.1. Ýzomerizm Ýzomerler ayný kapalý moleküler formüle sahip, fakat farklý fiziksel ve kimyasal özellikleri olan bileþiklerdir. Ýzomerizm, yapýsal ve stereoizomerizm olarak ikiye ayrýlýr Yapýsal Ýzomerizm Yapýsal izomerizm de 3 grup halinde sýnýflandýrýlýr: Zincir Ýzomerizm Organik bileþiklerde zincirdeki karbon atomlarýnýn farklý þekilde düzenlenmesidir. Örnek olarak, n-butan ýn zincir izomeri olarak izobutan (2-metil propan) gösterilebilir Pozisyon Ýzomerizm Organik bileþikteki bir atom veya atom grubunun yer deðiþtirmesi ile oluþan izomerizm olup, n-propilklorür ile izopropil klorür örnek gösterilebilir Fonksiyonel Grup Ýzomerizm Ayný moleküler yapýya sahip bileþiklerde fonksiyonel gruplarýn farklýlýðýndan doðan izomerizm dir n-propanol ile metil-etil eter, etil alkol ile dimetil eter fonksiyonel grup izomerleridir.

22 Karbonhidratlar, Mýsýr Þekeri ve Gýda Endüstrisinde Kullanýmý 21 Þekil 8. Deðiþik izomerizm örnekleri Stereoizomerler Stereoizomerler yapý izomeri deðildirler. Bunlarda bileþiði teþkil eden atomlar ayný düzende baðlanmýþlardýr. Ancak, atomlar uzaydaki düzenleniþleri bakýmýndan farklýlýk gösterir. Stereoizomerizm, kendi içersinde optik ve geometrik (cis-trans) izomerizmi olarak ikiye ayrýlýr Optik Ýzomerizm Genellikle karbonhidratlarda görülür. Karbon atomuna tek bað ile baðlanmýþ atom veya atom gruplarýnýn geometrik konfigürasyonu (yerleþimi) optik izomerizmin oluþmasýnda en önemli faktördür. Bir baþka ifadeyle, optik izomerizmin oluþabilmesi için en az bir asimetrik karbon atomuna gerek vardýr (Þekil 9).

23 22 Türkiye Gýda ve Ýçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu Asimetrik karbon atomu, bir moleküldeki karbon atomunun 4 baðýna 4 ayrý atom veya atom grubunun baðlanmasýyla oluþan karbon atomudur (Þekil 10). Böyle moleküllere de asimetrik molekül adý verilmektedir. Asimetrik karbon atomu içeren bileþikler iki farklý izomere sahip olup, bunlardan birisi bileþiðin kendisi, diðeri ise onun ayna görüntüsüdür. Bu iki bileþik birbirinin optik izomeridir. Biri diðerinin aynadaki görüntüsü durumunda olan izomer bileþiklere enantiomerik çift, bu bileþiklerden birine de diðerinin enantiomeri denir. Enantiomerler polarize ýþýðý ayný miktarda fakat farklý yönlerde kýrarlar. Ýki enantiomerin eþit molar karýþýmý polarize ýþýðý saptýrmaz, Þekil 9. Optik Ýzomerizm böyle karýþýmlara rasemik karýþým denmektedir. Enantiomer bileþiklerin kaynama ve erime noktalarý ile deðiþik çözücülerde çözünürlükleri aynýdýr, ancak polarize ýþýðý çevirme yönlerine göre farklýlýk gösterirler. Enantiomerlerden biri polarize ýþýðý saat yönünde (saða) çevirir. Bu bileþiðe destrorotatory (+, dekstro) denir. Diðeri ise saat yönünün aksine yani sola çevirir ki buna da levorotatory (-, levo) bileþik denir. Birden fazla asimetrik karbon atomuna sahip bileþiklerde, asimetrik karbon atomlarý birbirinin etkisini denkleþtireceðinden bu tip bileþiklere mezo bileþikler denir. Bunlar, metabolize olduklarýnda optik aktif bileþikleri meydana getirirler. Tartarik asit buna örnek olarak verilebilir (Þekil 10). Tek bir düzlem içerisinde yayýlma gösteren belli dalga boyundaki polarize ýþýðýn yönünü saptýran bileþiklere optikçe aktif bileþikler, bu olaya da optik aktivite denir. Polarize ýþýðýn normal yönü ile optikçe aktif bir madde çözeltisinden geçtikten sonraki sapma miktarýna optik rotasyon denilir. Spesifik rotasyon (α) ise 1 dm uzunluktaki bir tüpte, 1 santimetreküp hacimde 1 g optik aktif bileþik ihtiva eden çözeltinin gösterdiði sapmadýr. Birden fazla karbon atomuna sahip bileþiklerde, asimetrik karbon atomu bulunmaktadýr. Þekil 10. Asimetrik karbon atomu

24 Karbonhidratlar, Mýsýr Þekeri ve Gýda Endüstrisinde Kullanýmý Geometrik Ýzomerizm Bu tip izomerizme halka ve zincir yapýsýndaki çift ve üçlü baðlar ihtiva eden bileþiklerde rastlanýr. Çift bað ile baðlanmýþ karbon atomlarýnýn bir tarafýndaki atom veya atom gruplarý birbirinin ayný ise buna cis-izomeri, farklý ise trans-izomeri denir. Cis-2-Buten ve Trans-2-Buten örnek olarak gösterilebilir (Þekil 11). Þekil 11.Geometrik izomerizm 4.2. Monosakkaritlerin Mutarotasyonu ve Anomerik Þekilleri Monosakkaritlerin pek çoðu sulu çözeltilerde projeksiyon formüllerinde sahip olduklarý asimetrik karbon sayýsýndan bir daha fazla merkeze sahipmiþ gibi bir özellik gösterirler (Çizelge 5). Örneðin ζ-glikoz iki ayrý spesifik rotasyona sahip (α)²º=112.2 ve β-d glukoz (α)²º =18.7 iki izometrik form gösterir. Bu iki izomerik formun genel kompozisyonu farklý olmasa da bazý fiziksel ve kimyasal özellikleri farklýdýr. D-Glikozun bu iki izomeri suda çözündüklerinde her ikisinin optiksel çevrimi zamanla tedrici olarak deðiþerek, çözeltinin optiksel çevrimi (α)²º=+52.7 olan denge noktasýna ulaþýr. Çizelge 5. α-d-glukoz ve β-d-glukoz özellikleri Çeþitli kimyasal çalýþmalar sonucu genelde diðer monosakkaritlerde de olduðu gibi D-glikozun a ve b izomerleri tabiatta açýk-zincir yapýsýnda deðilse de, 5. karbondaki alkolik hidroksil ile 1. karbondaki aldehit grubunun reaksiyonu sonucu 6 birimli bir piran halkasý oluþturacak þekilde bulunur. Þekerlerin oluþturduklarý bu piran halkasýna piranoz adý verilir (örneðin α-d-glikopiranoz). Piranoz halkasýnýn oluþumu, bir aldehit ile alkol arasýndaki reaksiyon sonucu oluþan ve bir asimetrik karbon atomu içermesi nedeni ile iki stereoizomerik forma sahip hemiasetal formasyonu þeklindedir. Keton ile alkollerin reaksiyonu sonucu ise hemiasetalin analoðu olan hemiketal oluþmaktadýr (Þekil 12).

25 24 Türkiye Gýda ve Ýçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu Þekil 12. Alkolün aldehit ve keton Ýle reaksiyona girip hemiasetal ve hemiketal oluþum reaksiyonlarý D-Glikopiranoz oluþumu: Þekil 12 de görüldüðü gibi glikozun 5. karbonunun OH i ile 1. karbonunun aldehit grubu arasýnda intramoleküler bir hemiasetal oluþumu ile 1. karbon asimetrik bir merkez haline gelmiþtir. Monosakkaritlerin bu karbonil atomu üzerindeki OH grubunun farklý konfigürasyon göstermesi durumlarýna anomer adý verilir ve bu karbonda anomerik karbon olarak adlandýrýlýr. Beþ veya daha fazla C atomuna sahip monosakkaritler, piranoz veya furanoz halkasý oluþturarak anomerik formlarda bulunurlar. Altý karbonlu bir ketoheksoz olan fruktozun da piran formu yazýlabilir. Ancak bu, ketoz þekerin doðada yaygýn bulunan kalýtsal formu furan halka yapýsýdýr (Þekil 13).

26 Karbonhidratlar, Mýsýr Þekeri ve Gýda Endüstrisinde Kullanýmý 25 Þekil 13. Pyran ve furan halkalarýnýn formülle gösteriliþi Doðada yaygýn olarak bulunan D-glikoz ve diðer aldoheksozlarýn piranoz formu, furanoz formundan daha kalýtsaldýr ve bu nedenle piranoz formlarý yaygýndýr (Þekil 14). Ribonükleik asidin yapýsýnda bulunan D-riboz ve 2-deoksiribonükleik asidin yapýsýnda bulunan 2-deoksi-D-riboz furan halkasý oluþturarak bulunurlar. Çözelti içerisinde a ve b izomerlerinin bulunmasýna karþýlýk, nükleik asitlerin doðal yapýlarýnda yalnýz a ve b-izomerleri mevcuttur. Fotosentez olayý sýrasýnda karbonhidrat metabolizmasýnda önemli rol oynayan ve bir aldotetroz olan D-eritroz, birer ketopentoz olan D-xyliloz ve D-ribüloz ve ketoheptoz olan D-sedoheptülozun projeksiyon formülleri Þekil 15 de görülmektedir. Bu monosakkaritlerin beþ birimli hemiasetal veya hemiketal furan halkalarýnýn teorik yazýlýmlarý mümkündür. Ancak, fotosentez sýrasýnda bu þekerlerin primer alkol (-CH 2 OH) gruplarý H 3 PO 4 ile esterleþmiþ olduðundan bunlarýn furanoz halka yapýlarýnýn oluþmasýna engel teþkil eder.

27 26 Türkiye Gýda ve Ýçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu Þekil 14. L-D-Glukopiranoz ve β-d-glukopiranoz Howarth projeksiyon formülleri

28 Karbonhidratlar, Mýsýr Þekeri ve Gýda Endüstrisinde Kullanýmý 27 Þekil 15. Fotosentez ara ürünü olan bazý þekerler Karbonhidratlar, polihidroksi aldehit veya ketonlarý olarak tanýmlanabilir. Ancak doðada doðal olarak bulunan pek çok karbonhidrat serbest karbonil grubu ihtiva etmez. Doðada karbonhidratlar piran veya furan halkasý oluþturarak polihidroksi asetal veya ketaller þeklinde bulunur ve böyle tanýmlanmalarý daha yerinde olur. Karbonhidratlarýn piranoz halkasý üç boyutlu düzlemde sandalye (chair) ve kayýk (boat) formu olmak üzere iki konformasyonda bulunabilir. Piranoz halkasýnýn sandalye konformasyonundan daha saðlam ve kararlýdýr. Heksozlarýn sulu çözeltisindeki predominant konformasyon sandalye konformasyonudur. Piranoz ve furanoz halkasý, Howarth tarafýndan geliþtirilmiþ ve sandalye formunun daha basite dönüþtürülmüþ þeklidir. Þeker moleküllerinin çeþitli biyokimyasal reaksiyonlarý verilirken Howarth veya projeksiyon formülleri yeterli olacaðýndan kayýk ve sandalye konformasyonlarý Þekil 16 da gösterilmiþtir. Howarth formülünde piran veya furan halkasý kaðýt düzleminden dýþarýya doðru dik olarak gelmekte ve halkadaki C atomuna baðlý gruplar halka düzleminin altýnda veya üstünde yer almaktadýr.

29 28 Türkiye Gýda ve Ýçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu Þekil 16. Howarth projeksiyon, zarf, sandalye; kayýk ve Twist Konformasyonlar 4.3. Monosakkaritlerin Bazý Temel Özellikleri Monosakkaritler sýcak þartlarda seyreltik mineral asit çözeltileri içerisinde kararlýdýr. Bu nedenle polisakkaritlerin hidrolizi sonucunda oluþan monosakkaritler bozunmadan kalýrlar. Fakat, konsantre mineral asitler þekerlerin dehidrasyonuna neden olup, furanýn aldehit türevleri olan furfurallar oluþur. Örneðin D-glukoz kuvvetli bir asit olan HCL ile ýsýtýldýðýnda 5-hidroksimetil furfural meydana gelir (Þekil 17). Oluþan furfural bileþiklerinin a-naftol ve diðer aromatik bileþiklerle reaksiyona girip tipik renkli bileþikler oluþturmasý nedeni ile þekerlerin kalitatif testlerinde bu dehidrasyon reaksiyonlarýnýn önemi fazladýr. Oda sýcaklýðýnda seyreltik alkaliler ile þekerlerin reaksiyonunda, anomerik karbon atomu ile buna komþu karbon atomuna baðlý gruplar üzerinde deðiþim oluþur. Diðer karbon atomlarýnýn gruplarý üzerinde hiçbir deðiþiklik olmaz. Örneðin D-glukoz seyreltik alkali ile muamele edildiðinde anomerik deðiþimler olup (Þekil 18), D-glukoz, D-fruktoz ve D-mannozun bir denge karýþýmý oluþur. Bu þekerler birbirlerinin enediollarý olarak isimlendirilir ve 1 ve 2 numaralý karbon atomlarýnýn hidroksialdehit ve hidroksiketonlarýnda oluþan intermediet enol formlarýný ihtiva ederler. Bu enolizasyon reaksiyonlarý, canlý hücrede izomeraz ve epimeraz enzimlerinin bu þekerlerin fosfat esterlerini enolizasyon reaksiyonlarýna tabi tutmasýyla cereyan eder. Deriþik alkali konsantrasyonu veya yüksek sýcaklýk, monosakkaritlerin ileri derecede reorganizasyonuna, fregmantasyonuna ve hatta polimerizasyonuna neden olur. Ancak glikozitler ve polisakkaritler alkalilere karþý dayanýklýdýr.

30 Karbonhidratlar, Mýsýr Þekeri ve Gýda Endüstrisinde Kullanýmý 29 Þekil 17. D-glikozun kuvvetli bir asit ile ýsýtýlmasý sonucu 5-Hidroksi metil furfural oluþumu Þekil 18. D-Glikozun seyreltik alkali Ýle izomerizasyonu 4.4. Monosakkarit Türevleri Glikozitler Mineral asitlerin varlýðýnda aldopiranozlar kolay bir þekilde alkollerle reaksiyona girerek a ve b- glikozitlerin anomerik formlarýný oluþtururlar. Glikozitler, asimetrik karýþýk asetallerdir ve aldoheksozlarýn aldehit karbonunun baþka bir alkole ait hidroksil grubuyla reaksiyonu sonucu oluþur. Bu baðlanma glikozidik (glycosidic) bað olarak isimlendirilir. D-glikozun H 3 C-OH ile reaksiyonu sonucu aþaðýda görülen metil glikozitleri, indirgen özellikte deðildir ve mutarotasyon olayý göster-

31 30 Türkiye Gýda ve Ýçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu mezler (Þekil 19). Glikozidik bað, bir monosakkaridin anomerik karbonu ile diðer bir monosakkaridin hidroksil grubu arasýnda oluþarak disakkaritleri oluþturur. Oligosakkarit ve polisakkaritler ise monosakkarit birimlerinin glikozidik baðlarla baðlanarak oluþturduklarý zincirler þeklindedir. Canlý sistemde tabii ki bu reaksiyonlar enzimler tarafýndan katalize edilir. Glikozidik baðlar bazlara karþý kararlýdýr, fakat kaynar asitler içerisinde serbest monosakkaritle ve alkole hidroliz olurlar. Glikozitler glikosidaz enzimleri ile de hidroliz olurlar. Glikosidaz enzimleri, α veya β-glikozidik baðlanmaya, monosakkarit birimlerine ve alkolün yapýsýna göre spesifiktir. α-d-glikopiranozid; ve β-d-glikopiranozid; Þekil 19. Metil α-d-glikopiranozid ve Metil β-dglikozpiranozid N-Glikozilaminler (N-Glikositler) Uygun çözeltiler içersinde aldoz ve ketozlar aminler ile etkileþerek N-glikozilaminleri oluþturur. Bu gibi bileþikler purin ve primidin gibi nukleotid ve nukleik asitlerin nitrojenli bazlarýnýn N-glikozilamin baðlarý ile D-riboz veya 2-deoksiriboz birimlerinin 1. Karbon atomlarýna baðlanmasý açýsýndan biyolojik sistemlerde büyük önem sahibidir (Þekil 20). Þekil 20. Glikozamin örnekleri metilamin ve sitidin

32 Karbonhidratlar, Mýsýr Þekeri ve Gýda Endüstrisinde Kullanýmý O-Açil Türevleri Monosakkarit ve polisakkaritlerin serbest hidroksil gruplarý, karbonhidratlarýn yapýlarýnýn belirlenmesinde önemli olan, O-Açil türevleri verecek açillenirler. Örneðin a- D-glikoz yüksek miktarda asetik anhidrit ile muamele edildiðinde penta-o-asetil-α-d-glikoz oluþur (Þekil 21). Monosakkaritlerin bütün hidroksil gruplarý farklý reaktivitide olmak üzere açillenirler. Oluþan esterler tekrar hidroliz edilebilir O-Metil Türevleri Monosakkaritlerin anomerik karbon atomlarýnýn glikozidik baðlar oluþturacak þekilde alkollerle reaksiyonu yukarýda açýklanmýþtý. Monosakkaritlerin hidroksil gruplarý da metilleþebilir. Bu hidroksil gruplarýnýn metilleþmesi anomerik karbonun metilleþmesinden oldukça daha zordur. Örneðin AgO varlýðýnda dimetilsülfat veya metiliyodat ile muamele etmek gerekmektedir. Bu durumda metil Þekil 21. O-Açil Türevleri asetat deðil metil esterler oluþur. Metil asetatlar kaynar asit içerisinde kolaylýkla hidroliz olduðu halde metil esterler olmaz. Karbonhidratlar üzerindeki tüm serbest hidroksil gruplarýnýn metilleþmesi tamamen metilleþme olarak tanýmlanýr. Tamamen metilleþme reaksiyonlarýndan monosakkarite baðlanmýþ olan amino grubu, fosfat grubu veya glikozidik baðlanmanýn pozisyonunu ve mevcut olan monosakkaritin piranoz veya furanoz olup olmadýðýný tespit etmede yararlanýlýr. Metil-α-D-glikopiranozid tamamen metilleþtiðinde metil-2,3,4,6-tetra-o-metil-d-glikopiranozid oluþturur (Þekil 22). Þekil 22. O-Metil türevleri

33 32 Türkiye Gýda ve Ýçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu Osazonlar Monosakkaritler hafif asidik koþullarda 100 C de aþýrý miktarda fenilhidrazin ile reaksiyona girerek suda çözünmez ve kolaylýkla kristalize olan fenilosazonlarý oluþturur. D-glukozun oluþturduðu osazon aþaðýda görülmektedir (Þekil 23). Glukoz, fruktoz ve mannoz reaksiyon sýrasýnda 1. ve 2. karbon atomlarý üzerindeki konfigrasyon farklýlýðý kaybolduðu için ayný yapýdaki fenilosazonlarý verirler. Oluþan osazon bileþiklerinden bazý hallerde þekerlerin belirlenmesinde yararlanýlmaktadýr. Þekil 23. D-Glukoz fenilosazon Þeker Alkoller Monosakkaritlerin karbonil gruplarý su çerisinde, metal katalizörler veya sodyum amalgam varlýðýnda H 2 gazý ile þekerin kendisine özgü þeker alkollerine indirgenebilmektedir. Örneðin D-glukoz, bir þeker alkolü olan D-glusitola indirgenir (Þekil 24). Bu ayný alkol L-sorbozun indirgenmesi ile de oluþur ve bu nedenle çoðu kez L-sorbitol olarak adlandýrýlýr. Doðada yaygýn olarak bulunan diðer iki þeker alkolü, lipitlerin önemli bir bileþeni plan gliserol ile inositoldur. Tamamen hidroksile olmuþ bir siklohekzan türevidir. Ýnositolün bir çok stereoizomeri mevcuttur. Ýnositol siklik bir alkol yani siklitoldur. Ýnositolun myo-inositol türevi bir fosfolipid olan fosfatidil-inositol ve yine inositolun hejzafosforik asit esteri olan fitik (phtic) asit mevcuttur. Fitik asitin kalsiyum-magnezyum tuzu fitindir (phytin) ve yüksek seviyeli bitkilerin ekstraselüler destek materyalidir.

34 Karbonhidratlar, Mýsýr Þekeri ve Gýda Endüstrisinde Kullanýmý 33 Þekil 24. Glukozun þeker alkollere indirgenmesi Þeker Asitler Aldonik, aldarik ve üronik asitler olmak üzere 3 önemli tip þeker asidi mevcuttur. Aldozlar, sodyum hipoiyodit gibi zayýf oksidantlar veya spesifik enzimlerle aldehit karbonlarýndan okside olarak kendilerine özgü karboksilik asitlere oksitlenir. Bu asitler aldonik asit olarak adlandýrýlýr. D-glukozun bu þekilde oksitlenmesi ile D-glukonik asit oluþur. Bu asidin fosforlanmýþ formu karbonhidrat metabolizmasýnda önemli bir ara üründür. Eðer monosakkaritler nitrik asit gibi kuvvetli oksidantlarla okside edilirse o taktirde aldehit karbonuna ilaveten primer alkol taþýyan 6. karbon atomu da oksitlenerek bir dikarboksilik asit olan aldirik asitler (sakkarik asit) oluþur. D-glukozun bu asidi D-glurik asittir. Aldarik asitler bazen þekerlerin belirlenmesinde kullanýlabilir, fakat fazla bir biyolojik önemleri yoktur. Üçüncü sýnýf þeker asitleri olan uronik asitlerin biyolojik önemleri çok fazladýr. Uronik asitlerde, yalnýz primer hidroksil grubunu içeren karbonlarýn hidroksili oksitlenmiþtir. D-glukozdan oluþan uronik asit D-glukoronik asittir. Diðer önemli uronik asitler D-galakturonik ve D-mannuronik asitlerdir. Uronik asitler için bir çok polisakkaritin bileþenleri arasýndadýr. Aldonik ve uronik aitler, 5 ve 6 birimli bir halka oluþturmuþlar ise genellikle lakton formunda bulunurlar. D-δ-Glukuronolakton yapýlarý þekilde gösterilmiþtir (Þekil 25). Þekil 25. D-δ-Glukoronolaktonun yapýsý

35 34 Türkiye Gýda ve Ýçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu Þeker asitlerinin en önemlilerinden bir tanesi L-Askorbik asit veya Vitamin C dir (Þekil 26). Bu asit 3 numaralý karbonunda enediol olan hekzonik asidin β-laktonudur. L-Askorbik asit oldukça kararsýzdýr, kolaylýkla oksitlenerek dehidroaskorbik asite dönüþür. Ýnsanýn uzun süre askorbik asitce yetersiz beslenmesi sonucu bað dokusunda çeþitli bozunmalar, rahatsýzlýklar oluþur ve vücudun çeþitli enfeksiyonlara karþý direnci düþer. Þekil 26. Þeker asitlerden L-Askorbik asit 4.5. Monosakkaritlerin Ýndirgen Özellikleri Bir bileþikteki monosakkarit miktarý, monosakkaritlerin alkali çözeltileri içerisinde Cu², Ag veya ferrisiyanid gibi oksidantlarla oksidasyona uðrayarak çeþitli þeker asitlerinin karýþýmýný vermesi dolayýsýyla kolaylýkla belirlenebilir. Bu gibi oksidantlarý indirgeyebilen þekerler, indirgen þekerler diye adlandýrýlýr. Benedict iþlemi ve çözeltisi olarak bilinen yöntem, indirgen þekerlerin tespitinde yaygýn olarak kullanýlýr Þeker Fosfatlarý (Fosforik Asit Esterleri) Bütün canlý hücrelerinde bol miktarda çeþitli monosakkaritlerin fosfat türevleri bulunmaktadýr ve özellikle bunlar karbonhidrat metabolizmasýnda önemli görevler yüklenen ara metabolitlerdir. Fosfat esterleri genelde 6 ve 3 karbonlu þeker fosfatlarýdýr. Metabolik reaksiyonlarda önemli olan bazýlarýnýn formülleri Þekil 27 de verilmiþtir.

36 Karbonhidratlar, Mýsýr Þekeri ve Gýda Endüstrisinde Kullanýmý 35 Þekil 27. Önemli bazý þeker fosfatlarý

37 36 Türkiye Gýda ve Ýçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu 4.7. Deoksi Þekerler Doðada pek çok deoksi þeker bulunduðu bilinmektedir. Bunlarýn en yaygýn olaný deoksiribonükleik asidin (DNA) yapýsýnda bulunan 2-Deoksi-D-riboz dur. Doðada bazý bakteri hücre duvarlarýnýn yapýsýnda bulunan L-Rhamnoz (6-Deoksi-L-Mannoz) ve L-Fukoz (6-Deoksi-L-Galaktoz) diðer iki önemli deoksi þekerdir (Þekil 28). Þekil 28. Deoksi þeker örnekleri 4.8. Amino Þekerler Doðada yaygýn olarak bulunan D-glukozamin (2-amino-2deoksi-D-glukoz) ve D-galaktozamin (2- amino-2-deoksi-d-galaktoz) iki amino þekeridir. Bu þekerlerde 2. Karbon atomundaki hidroksil grubu yerine amino grubu girmiþtir. D-Glukozamin omurgalýlarýn polisakkarit bileþenlerinde yaygýn olarak bulunduðu gibi böcek ve sert kabuklu hayvanlarýn dýþ iskelet kabuklarýný oluþturan kitin maddelerinin de asýl bileþenidir. D-Galaktozamin glikolipidlerin ve kýkýrdak dokusunun yapý birimlerinden olan kondrotin sülfatýn yapýsýnda bulunmaktadýr (Þekil 29). Þekil 29. Amino þeker örnekleri 4.9. Muramik Asit ve Neuraminik Asit Bu bileþiklerin her ikisi de dokuz karbonlu amino þeker türevidir. Bu asitler 6 karbonlu bir amino þekere, üç karbonlu bir asitin baðlanmasýyla oluþmuþtur. Amino grubu çoðu kez asetile olmuþ durumdadýr. Bu þeker türevleri bakteri hücre duvarlarý ve hayvanlarýn hücre örtülerinde bulunan yapýsal polisakkaritlerin önemli yapý birimleridir. N-asetilmuramik asit bakteri hücre duvarlarý polisakka-

38 Karbonhidratlar, Mýsýr Þekeri ve Gýda Endüstrisinde Kullanýmý 37 ritlerin asýl yapýsýnýn oluþturur. N-Asetil-D-glukozamine ether baðý ile D-Laktik asidin baðlanmasýndan oluþmuþtur. N-Asetilneureminik asit ise N-asetil-D-mannozamine pirüvik asidin baðlanmasý ile oluþmuþtur. Bu asit hayvani dokularýn hücre membranlarý ve hücre zarlarýnýn glikoproteinleri ve glikolipidlerinde bulunan oligosakkarit zincirlerinin bir yapý taþýdýr (Þekil 30). Nueraminik asidin N-açil türevleri genel olarak sialik asitler olarak isimlendirilir. Ýnsan dokularýnda bulunan sialik asitler N-asetil grubu içerirler. Diðer bazý türlerdeki ise N-glikozil grubu içerir. Bu amino þekerlerde anomer karbonlarý ile hidroksil karbonu arasýnda 6 birimli hemiasetaller oluþturarak doðada piranoz formunda bulunurlar. Þekil 30. Muramik ve neuraminik asit

39 38 Türkiye Gýda ve Ýçecek Sanayii Dernekleri Federasyonu 5. Disakkaritler Disakkaritler iki monosakkarit biriminin glikozidik baðlanmasý ve aradan bir molekül suyun çýkmasý ile oluþur. Doðada en yaygýn olan disakkaritler maltoz, laktoz ve sakarozdur. Seyreltik mineral asitlerle veya enzimlerle hidroliz olunca iki molekül monosakkarit oluþtururlar (Þekil 31). Þekil 31. Disakkarit örnekleri (maltoz, sellobioz ve izomaltoz)