RM03 BENZALDEHİT METANOL TEPKİMESİNİN AMBERLİT IR-120 KATALİZÖR VARLIĞINDA KİNETİK İNCELENMESİ

Transkript

1 Yedinci Ulusal imya Mühendisliği ongresi, 5-8 Eylül 6, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir 1 RM3 BENZALDEHİT METANOL TEPİMESİNİN AMBERLİT IR-1 ATALİZÖR ARLIĞINDA İNETİ İNELENMESİ H.Levent HOŞGÜN 1, Mehmet R. ALTIOA 1 Eskişehir Osmangazi Üniversitesi, Mühendislik-Mimarlık Fakültesi imya Mühendisliği Bölümü, 648 Eskişehir e-posta: lhosgun@ogu.edu.tr Anadolu Üniversitesi, Mühendislik-Mimarlık Fakültesi, imya Mühendisliği Bölümü, İki Eylül ampusü 648 Eskişehir e-posta: mraltiokka@anadolu.edu.tr ÖZET Benzaldehit-Metil Alkol tepkime kinetiği asidik formdaki katyon değiştirici reçine (Amberlit IR-1) varlığında sirkülasyonlu bir reaktörde çalışıldı. Çözücü olarak 1,4 dioksan kullanıldı. Bir denge tepkimesi olan asetal oluşumunun, hidrolizine oranla yavaş olması nedeniyle, ileri tepkime olarak hidroliz tepkimesi çalışıldı. Benzaldehitdimetilasetalin hidrolizine ait denge sabiti sıcaklık aralığında d exp(8,67-188/t) olarak bulundu. Burada T, elvin olarak mutlak sıcaklıktır. Amberlit IR-1 katalizör varlığında gerçekleştirilen deneyler sonucunda, hidroliz tepkimesinin adsorplanmış su molekülleri ile yığın içindeki asetal molekülleri arasında gerçekleştiği (Eley-Rideal modeli) ve tepkimenin yüzey tepkimesi basamağı kontrollü olduğu gösterildi. Asetal hidrolizi yönündeki hız sabitinin sıcaklığa bağlı olarak k exp(9,4-4915/t) L ( g-kuru reçine) -1.mol -1.dakika 1 eşitliğinden hesaplanabileceği gösterildi. Benzaldehit ve suya ait adsorpsiyon denge sabitleri ise BA exp (79/T-4,9) L.mol -1 W exp(196/t-4,4) L.mol -1 şeklinde bulundu. Anahtar elimeler: Amberlite IR-1, Benzaldehit Dimetil Asetal, Eley-Rideal Mekanizması, Heterojen atalizör 1. GİRİŞ Aldehitlerin alkoller ile vermiş olduğu tepkimeden asetaller, R 1 --HOR, ve ketonların alkollerle vermiş olduğu tepkimeden ketaller, R 1 --R OR 3 meydana gelir. Burada R 1, R, ve R 3 alkil veya aril grubunu göstermektedir. Asetaller, kimya sanayinin önemli ürünlerinden biridir. Parfümeri, eczacılık ve tarım sanayinde, çeşitli kimyasal maddelerin üretiminde çözücü veya ara ürün olarak kullanılırlar. Aldehitlerin sahip oldukları hoş kokular asetal türevlerinde de mevcuttur. Sabun ve kozmetiklerde kullanılan aldehitler asetallere dönüştürülerek bazik koşullara dirençli ve koku özelliklerini kaybetmemiş kozmetiklere dönüştürülür[1]. Formaldehitin etilen glikol ile verdiği tepkimenin ürünü olan 1,3 Dioksolan, çözücü olarak kullanılan kanserojen olmayan, suda tamamen çözünebilen ve geri kazanılabilen bir maddedir. Formaldehitin etil alkol ile tepkimesinden dietoksimetan oluşur. Dietoksimetan; çözücü, ara ürün ve katkı maddesi olarak tarım kimyasallarının üretiminde ve parfümeride kullanılır[-4]. Son yıllarda ise asetaller yakıtlarda katkı maddesi olarak kullanılmaktadır. 1,1 Dietoksietan katkısı, dizel yakıtlarda O ve NO x emisyonunu azaltır ve setan sayısını arttırır. Ayrıca yakıtın tutuşma sıcaklığını düşürerek kullanım emniyeti sağlar[5-7].

2 Yedinci Ulusal imya Mühendisliği ongresi, 5-8 Eylül 6, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir Asetal oluşum tepkimeleri asit katalizörler kullanılarak hızlandırılırlar. Geçmişte asetal oluşum tepkimeleri için daha çok homojen katalizörler kullanılmıştır. Homojen kataliz kullanımında, korozyon, ürün saflaştırmada kayıplar ve yan ürün oluşumu gibi problemlerle karşılaşılır. Bu nedenle asetal oluşum tepkimelerinde heterojen katalizör kullanımı son yılların araştırma konusu olarak karşımıza çıkmaktadır. Bu çalışmada benzaldehit-metil alkol tepkimesine ait kinetik inceleme Amberlit IR- 1 varlığında gerçekleştirilmiş ve kinetik bir model geliştirilmiştir.. DENEYSEL ÇALIŞMA.1 Materyaller ve Deney Düzeneği Bu çalışmada, reaktant olarak metil alkol, benzaldehit ve benzaldehit dimetilasetal, çözücü olarak 1,4-dioksan kullanıldı. Analizler gaz kromatografisi (HP 589 Series II) ve arl Fischer (Metrohm F 784) cihazları ile yapıldı. Gaz romatografisi ile yapılan analizlerde iç standart olarak ksilen, çözücü olarak pentan kullanıldı. imyasal maddelerin tümü analitik saflıktadır. atalizör olarak kullanılan amberlite IR-1 asidik formda bir katyon değiştiricidir. Deneyler, hacmi m 3 olan kesikli bir reaktörde gerçekleştirildi. Reaktör silindirik yapıda olup imalinde paslanmaz çelik malzeme kullanıldı. Dış kısımda mevcut olan su ceketi reaktörün ısıtılmasını sağlamaktadır. Seçilen tepkime sıcaklığını sağlamak amacıyla Lauda marka sirkülasyonlu su banyosu kullanıldı. Öngörülen sıcaklıktaki su bu banyodan alınıp, reaktör ceketinden geçirilerek tepkime karışımı istenilen sıcaklığa getirildi. Reaktörün alt kısmında katalizör taneciklerinin taşınmasına engel olan gözenekli bir kafes mevcuttur. Tepkime karışımının sirkülasyonu Fasco marka bir pompa yardımıyla sağlandı. Reaktörün üstünden giren karışım katalizör ile temas ettikten sonra pompa ile reaktör dibinden alınarak üst girişe pompalandı ve böylece sirkülasyon sağlandı. Reaktörün üst kısmında ayrıca numune almaya uygun bir giriş mevcuttur. 3. SONUÇLAR Denge tepkimelerinin kinetik incelenmesinde, tepkime ilerlemesini takip edebilmek için ileri veya geri tepkimelerden biri seçilebilir. Her iki durumda da aynı parametre değerleri elde edilir. Benzaldehit dimetilasetalin hidroliz tepkimesi, asetal oluşum tepkimesine oranla daha hızlı olduğundan bu çalışmada, asetal-su tepkimesi ile deneyler gerçekleştirildi. Böylece elde edilen sonuçtan asetal oluşumuna ait kinetik parametreler belirlenmiş oldu. Denge sabitinin belirlenmesi amacı ile, başlangıç derişimleri 1 M benzaldehit dimetilasetal ve 1 M su olan (stokiyometrik oran) çözelti kullanıldı. atalizör oranı ise ( gr kuru katalizör)/(l tepkime karışımı) olarak seçildi. Belirli zaman aralıklarında alınan örnekler analiz edilerek tepkime ilerlemesi belirlendi. Son üç örnek için aynı analiz sonuçları elde edildiğinde tepkimenin dengeye ulaştığı varsayıldı. Son örneğin bileşimi yardımıyla denge sabiti hesaplandı. Üç farklı sıcaklıkta (98, 313 ve 38 ) bulunan denge sabiti değerleri Çizelge 1 de görülmektedir. Çizelge 1 deki değerler incelendiğinde, sıcaklığın artması ile denge sabitinin büyüdüğü görülür. Bu durum ileri tepkimenin endotermik olduğunu gösterir. Deneyler geniş sıcaklık aralıklarında gerçekleştirilmediği (98-38) için tepkime entalpisi rahatlıkla sıcaklıktan bağımsız kabul edilebilir. Çalışma sıcaklıkları aralığında denge sabitinin d exp(8,67-188/t) mol L -1 1 şeklinde verilebileceği gösterildi. Böylece asetalin hidrolizi şeklinde gerçekleşen bu tepkimenin endotermik olduğu ve asetal oluşum tepkimesinin de ekzotermik olacağı sonucu çıkarılır.

3 Yedinci Ulusal imya Mühendisliği ongresi, 5-8 Eylül 6, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir 3 Çizelge 1 Farklı sıcaklıklarda denge sabiti ile dönüşüm değerleri Sıcaklık, T, Su denge dönüşümü X We Denge sabiti e 98,6689 1, ,77 14,134 38,739 18, inetik Model 1,4-Dioksan içinde asetal ve su derişimlerinin 1 er M olduğu 5 ml lik çözelti 38 sabit sıcaklıkta 5 saat süreyle tepkime katalizörsüz olarak gerçekleştirildi. Bu süre sonunda dönüşümün ihmal edilebilir düzeyde gerçekleştiği (% 3) görüldü. atalizör miktarının ( gr kuru katalizör)/(l tepkime karışımı) olduğu durumda ise, aynı koşullarda tepkimenin yaklaşık 3 saat sonra denge dönüşümüne (%7,4) ulaştığı deneysel olarak bulundu. Bu durum katalizörsüz tepkime hızının katalizörlü ortama göre ihmal edilebileceğini göstermektedir. Bu nedenle katalizörsüz ortamda kinetik deneylerin yapılmasına devam edilmedi. atalizörlü ortamda ise asetal, su, metil alkol ve benzaldehit başlangıç derişimleri değiştirilerek diğer bileşen derişimleri sabit tutuldu. Bu deneyler sonucunda başlangıç derişimlerine karşı başlangıç hızı değerleri grafiğe geçirildiğinde Şekil 1-4 elde edildi. Şekil 1 de görüldüğü gibi tepkime başlangıç hızı asetal derişimi ile doğrusal artmaktadır. Bu da, asetalin katalizör üzerinde adsorplanarak tepkime hızı üzerinde bir azalmaya neden olmadığını gösterir. Şekil de ise, tepkime başlangıç hızı su derişimi ile küçük su derişimi bölgesinde doğrusal artmakta, yüksek su derişimi bölgesinde ise tepkime hızı su derişiminden bağımsız olmaktadır. Bu da, suyun katalizör üzerinde adsorplanarak tepkime hızını yavaşlatıcı bir etki gösterdiğini ifade eder. Tepkime başlangıç hızının metil alkol derişiminden bağımsız olduğu Şekil 3 de görülmektedir. Başlangıçta benzaldehit de bulunmadığından geri tepkime söz konusu değildir. Bu hal metanolün katalizör üzerinde adsorplanmadığını göstermektedir. Şekil 4 de, tepkime başlangıç hızı, benzaldehit derişimi ile azalmaktadır. Başlangıçta metanol bulunmadığı için hızdaki bu azalma geri tepkime sonucu değildir. Diğer taraftan çözücünün (dioksan) katalizör üzerindeki adsorpsiyonunun ihmal edilebilir düzeyde olduğu bir başka çalışmada rapor edilmiştir[8].,3,8 -r W, mol L -1 saat -1,5,,15,1, r W, mol L -1 saat -1,6,4, A, mol L W, mol L -1 Şekil 1 Asetal derişiminin başlangıç hızı Şekil Su derişiminin başlangıç hızı üzerindeki etkisi üzerindeki etkisi ( W 1 M (sbt), M BA ) ( A 1 M (sbt), M BA )

4 Yedinci Ulusal imya Mühendisliği ongresi, 5-8 Eylül 6, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir 4,6,6 -r W, mol L -1 saat -1,4, r W, mol L -1 saat -1,4, M, mol L BA, mol L -1 Şekil 3 Metil alkol derişiminin başlangıç hızı Şekil 4 Benzaldehit derişiminin başlangıç üzerindeki etkisi hızı üzerindeki etkisi ( W A 1 M (sabit), BA ) ( W A 1 M (sabit), M ) Bu durum göz önünde tutularak, benzaldehit ve suyun katalizör üzerinde adsorplandığı ve tepkimenin adsorplanmış su molekülleri ile yığın içindeki asetal molekülleri arasında gerçekleştiği varsayıldı. atı yüzeyinde adsorplanmış moleküller ile yığın içindeki moleküller arasında gerçekleşen tepkime mekanizmaları Eley-Rideal mekanizması olarak literatürde yer almıştır. Tepkime mekanizması Eley-Rideal modeline göre aşağıdaki şekilde verilir: WS. 1. W + S W.S ; W., Adsorpsiyon basamağı a. W.S +A BA.S + M ; 3. BA.S BA + S ;, W BA. SM WS., Yüzey tepkimesi basamağı b A ' BA BA v, Desorpsiyon basamağı c BA. S Toplam tepkime : A + W BA + M ; M BA d A W d Eşitlik deki basamaklardan en yavaş yürüyeni hız belirleyici basamak olacaktır. Tepkime hızının sıcaklığa karşı aşırı duyarlılığı genel tepkimenin yüzey tepkimesi basamağı kontrollü olabileceği kanısını kuvvetlendirmektedir. Bu tür tepkimelerin, genellikle (%8 ve üzeri) yüzey tepkimesi kontrollü olduğu ayrıca literatürde belirtilmiştir[9]. Bu varsayıma dayanılarak m BA M k ( AW ) d rw 1+ + BA BA W W şeklinde yazılır. Eşitlik 3 deneysel verilerin test edildiği tepkime hızı ifadesidir. Başlangıçta sadece asetal ve su mevcut olup, benzaldehit ve metil alkol oluşumunun yeterince gerçekleşmediği varsayılırsa, başlangıç tepkime hızı ifadesi 3 m k ( AW) rw 1+ WW şeklinde yazılabilir. 4

5 Yedinci Ulusal imya Mühendisliği ongresi, 5-8 Eylül 6, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir Hız üzerine asetal, su, benzaldehit derişiminin etkisi Su derişimini, W, sabit tutarak farklı asetal derişim ( A ) değerleri için Eşitlik 4 aşağıdaki şekilde yazılır. m k W r W A 5 (1 + ) W W Başlangıç koşulları için, A derişimini sabit tutarak farklı W değerlerinde ( M BA ) Eşitlik 4 tepkime hız ifadesi tekrar düzenlenirse, 1 W 1 + rw kma kma W 6 ifadesi ele geçer. Başlangıç koşulları için, A ve W derişimlerini sabit tutup farklı benzaldehit derişimlerinde Eşitlik 3, yeterince metil alkol oluşumunun gerçekleşmediği ve geri tepkimenin ihmal edildiği varsayılarak yeniden düzenlenirse, başlangıç hızı için 1 (1 + WW ) BA + BA 7 rw kmwa kmwa ifadesi elde edilir. Sonuç olarak tepkime başlangıç hızı üzerine asetal, su ve benzaldehitin etkileri sırasıyla 5, 6 ve 7 eşitlikleri ile ifade edilmiştir. Bu eşitliklere karşılık gelen doğruların kesim noktası ve eğim değerleri Çizelge de görülmektedir. Sıcaklık, Çizelge Herbir sıcaklık için eğim ve kesim değerleri Eşitlik 5 Eşitlik 6 Eşitlik 7 Eğim esim Eğim esim Eğim m W (1 + WW ) k BA W km km A A km WA kmw (1 + ) W W 98,8 648,54 593,45 17,1 416,46 313, 3,93 139,84 414,7 193,3 38,41 116,1 77,93,51 8,49 A 3.3 Hız ifadesi sabitlerinin hesaplanması Amberlit IR-1 katalizörü eşliğinde gerçekleştirilen asetal-su tepkimesi için, hız ifadesini veren Eşitlik 3 deki sabitleri hesaplamak üzere Çizelge deki değerler kullanıldı. Bütün deneylerde m/ oranı 1,94 olarak sabit tutuldu. Bu değerin de kullanılması ile elde edilen ortalama değerler Çizelge 3 de verilmektedir. Çizelge 3 Farklı sıcaklıklarda hesaplanan ortalama k, BA ve W değerleri T, k, L (g-kuru reçine) -1 mol -1.dakika BA, (L.mol -1 ) W, (L.mol -1 ) 98 7,9897,5674, ,5876,649, ,9794,595,6337

6 Yedinci Ulusal imya Mühendisliği ongresi, 5-8 Eylül 6, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir Hız ifadesi sabitlerinin sıcaklıkla değişimi Çizelge 3 de görüleceği üzere ileriye doğru tepkime hız sabiti k, benzaldehit ve su adsorpsiyon denge sabitleri BA ve W sıcaklıkla değişmektedir. Bu tür sabitlerin sıcaklıkla değişimini temsil etmek üzere en çok kullanılan eşitlik Arrhenius eşitliğidir. Çizelge 3 deki değerler kullanılarak elde edilen bu doğru Şekil 5 de görülmektedir lnk 4,3,31,3,33,34 1/T, -1 Şekil 5 1/T ye karşı lnk değişimi İleriye doğru hız sabitinin k exp(9,4-4915/t) L ( g-kuru reçine) -1.mol -1.dakika -1 8 şeklinde ifade edileceği bulundu. Burada T, elvin olarak mutlak sıcaklıktır. Tepkime denge sabiti d ise Eşitlik 1 de verilmiştir. Bu değerler kullanılarak geri tepkime hız sabiti k r exp( 335/T-,73) L ( g-kuru reçine) -1.mol -1.dakika -1 9 şeklinde olacaktır. Adsorpsiyon denge sabitleri ise benzaldehit adsorpsiyonu için, BA exp (79/T-4,9) L.mol -1 1 su adsorpsiyonu için, W exp(196/t-4,4) L.mol olarak bulundu. 4. SONUÇLAR Asetal su tepkimesine ait denge sabitinin sıcaklık aralığında, sıcaklığa bağlı olduğu ve değerinin d exp(8,67-188/t) L mol -1 ile verildiği bulundu. atalizörsüz yürüyen tepkimenin, katalizörlü ortama göre çok yavaş yürümesi nedeniyle katalizörsüz ortamda deneysel veri elde edilmedi. atalizör varlığında ise, tepkimenin adsorplanmış su ile yığın içindeki benzaldehit dimetilasetal arasında gerçekleştiği (Eley-Riedal modeli) ve benzaldehit ile su derişimindeki artışın tepkime hızı üzerinde negatif bir etki yarattıkları belirlendi. Bu hali ile

7 Yedinci Ulusal imya Mühendisliği ongresi, 5-8 Eylül 6, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir 7 tepkime bileşenlerinden sadece su ve benzaldehitin hissedilebilir oranda katalizör yüzeyinde adsorplandığını ve tepkimenin yüzey tepkimesi basamağı kontrollü olduğu belirlendi. Tepkime hızının ise m BA M k t( AW ) e rw mol L -1 dakika BA BA W W şeklinde verilebileceği gösterildi. Bu hız ifadesindeki sabitlerin, sıcaklığa bağlı olarak değerlerinin k exp(9,4-4915/t) L ( g-kuru reçine) -1.mol -1.dakika -1 BA exp (79/T-4,9) L.mol -1 W exp(196/t-4,4) L.mol -1 ifadeleri ile hesaplanabileceği gösterildi. Çalışmanın asıl konusu olan benzaldehit metil alkol tepkimesi (asetal oluşum) için hız sabitinin ise k r exp( 335/T-,73) L ( g-kuru reçine) -1.mol -1.dakika -1 ile verilebileceği denge sabiti değerinden hesaplandı. 5. AYNALAR [1] Yadav, G.D., Pujari, A.A., 1999, inetics of acetalization of perfumery aldehydes with alkanols over solid acid catalysts, The anadian Journal of hemical Engineering, (77), [] Hsu,.Y., Ellis, P.E., 1986, Process for the production and purification of diethoxymethane by azetropic distillation, U.S. Patent 4,613,411. [3] hopeda, S.P., Sharma, M.M., 1997a, Reaction of ethanol and formaldehyde: use of versatile cation-exchange resins as catalyst in batch and reactive distillation columns, Reactive & Functional Polymers, (3), [4] hopeda, S.P., Sharma, M.M., 1997b, Acetalization of ethylene glycol with formaldehyde using cation-exchange resins as catalysts: batch versus reactive distillation, Reactive & Functional Polymers, (34), [5] Silva,.M.T.M., Rodrigues, A.E., 1, Synthesis of diethylacetal: thermodynamic and kinetic studies, hemical Engineering Science, (56), [6] aufhold, M., El-hahawi, M., 1996, Process for preparing acetaldehyde diethyl acetal, U.S. Patent 5,57,969. [7] Aizawa, T., Nakamura, H., Wakabayashi,., udo, T., Hasegawa, H.,1994, Process for producing acetaldehyde dimethylacetal, U.S. Patent 5,36,918. [8] Çıtak, A., 1, Amberlit katalizör varlığında asetik asidin izobütanol ile esterleşme kinetiği çalışması, Doktora tezi, Osmangazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Eskişehir. [9] Fogler, H.S., 1999, Elements of hemical Reaction Engineering, Prentice Hall, New Jersey, 3rd ed.