METANOLÜN KATALİTİK OKSİDASYONUYLA FORMALDEHİT ÜRETİM KİNETİĞİNİN İNCELENMESİ

Ebat: px

Şu sayfadan göstermeyi başlat:

Download "METANOLÜN KATALİTİK OKSİDASYONUYLA FORMALDEHİT ÜRETİM KİNETİĞİNİN İNCELENMESİ"

Ebru Kıvanç
8 yıl önce
İzleme sayısı:

1 METNOLÜN TLİTİ OİDYONUYL FOMLDEHİT ÜETİM İNETİĞİNİN İNCELENMEİ.H. YILMZ, F.. TLY,. TLY Ege Üniversitesi, Mühendisli Faültesi, imya Mühendisliği ölümü, 3500, ornova- İZMİ ÖZET u çalışmada, metanolün formaldehite osidasyonu, laboratuvar tipi sabit yatalı ataliti bir reatörde incelenmiştir. u gaz fazı reasiyonunda aluminyum osit ve silia taşıyıcı üzerinde, (Mo/Fe),5 ; 3 ve 5 oranlarındai atalizörler ullanılmıştır. Her tip atalizör için sıcalı C aralığında, reatörde alma süresi (W/F 0 ) 50,63; 33,75 ; ve 20,25 g/(mol/saat) değerlerinde değiştirilere optimum çalışma oşulları belirlenmiştir. Deneyde ullanılan düzene, ön ısıtıcı, reatör ve yoğuşturucu olma üzere üç ana bölümden oluşmatadır. Optimum çalışma şartları tespit edilditen sonra ineti deneylere başlanmıştır. ineti deneyler silia taşıyıcı üzerinde Mo/Fe5 oranındai atalizörle yine altı ayrı sıcalı için yapılmıştır. ineti çalışma, önce dış ve iç ütle transferi etilerinin araştırılmasıyla başlamıştır. Daha sonra, yedi ayrı reasiyon meanizması incelenmiş ve bu osidasyon reasiyonunun, bu yedi meanizma içinde en uygun olara, yüzey reasiyonu meanizması tarafından ontrol edildiği saptanmıştır. una bağlı olara gereli reasiyon parametreleri de hesaplanmıştır. nahtar elimeler: Formaldehit üretimi; Metanol osidasyonu; easiyon inetiği; abit yatalı ataliti reatör GİİŞ lifati aldehit serisinin il sırasında olan formaldehit, 859 yılında utlerov tarafından tesadüf eseri bulunmuş ve.w. Hoffmann tarafından 868 yılında üretilmeye başlanmıştır. Ticari olara da yirminci yüzyılın başından bu yana üretilmetedir [] yılından sonra dünyada üretilen formaldehit mitarı artmıştır ve şu anda yıllı toplam üretilen formaldehit mitarı 25 milyon tonu geçmetedir. Şu anda dünyada üretilen imyasallar arasında 24. sıradadır. Düşü maliyeti, yüse derecedei saflığı ve ço çeşitli reasiyonlara girmesinin olaylığı nedeniyle, formaldehit dünyadai en önemli endüstriyel ve araştırılan imyasallardan biri olmuştur [2]. Formaldehit, en ço yapı malzemelerinin üretim endüstrisinde ullanılır [3]. Mobilya üretim setöründe, ziraat endüstrisinde, tohum yetiştirilmesinde, topra dezenfesiyonunda, ozmeti setöründe, metal setöründe ve boya setöründe de formaldehitten yararlanılır [4]. Formaldehit üretiminde hammadde olara il ez metanol ullanılmıştır ve günümüzde de en ço ullanılan hammadde yine metanoldür. Endüstride metanolden formaldehit eldesi üç ayrı prosesle gerçeleştirilmetedir: u proseslerden birincisi, ısmi osidasyon ve dehidrojenasyon reasiyonudur ve gümüş atalizör yardımıyla, atmosferi basınçta, C de gerçeleşmetedir. İincisi, susuz formaldehit elde edilen dehidrojenasyon reasiyonudur. Osidasyon reasiyonu ise, atmosferi basınçta, demir-molibden ya da vanadyum osit

incelenmiştir. u gaz fazı reasiyonunda aluminyum osit ve silia taşıyıcı üzerinde, (Mo/Fe),5 ; 3 ve 5 oranlarındai atalizörler ullanılmıştır.

2 atalizörler ullanılara, C de gerçeleşir. u reasiyonda, yan ürünler, arbonmonosit, dimetileter ve az mitarda arbondiositle formi asittir []. DENEYEL Deneylerde ullanılan sabit yatalı ataliti reatör başlıca ön ısıtıcı, reatör ve yoğuşturucu olma üzere üç ana ısımdan oluşmatadır. Ön ısıtıcı, 36 paslanmaz çeliten yapılmıştır ve 6 cm. çapa ve 30 cm. uzunluğa sahiptir. Ön ısıtıcı, Ni-Cr rezistans tellerle ısıtılır ve sıcalığı dış yüzeye yerleştirilmiş olan mm. dış çapa sahip olan Fe-onstantan ısılçift ile ölçülür. Deneylerde ullanılan reatör, 36 paslanmaz çeliten yapılmış, boyu 30,8 cm., çapı 2,7 cm. dir. atalizör yatağı reatörün orta ısmına yerleştirilmiştir. atalizör yatağın içine yerleştirilmiş olan ısılçift ID ontrolöre bağlanmıştır. Oluşan ürünler, reatörün çıışında bulunan üç yönlü vana yoluyla yoğuşturuculara gönderilir. eatörden gelen gaz fazındai ürün arışımı, refrigerant ile soğutulmuş alol-su arışımının dolaştırıldığı yoğuşturucudan geçer ve yoğuşturucudan sonrai dramda toplanır. Yoğuşmayan gaz, analiz edilere atmosfere verilir. Deneysel çalışma daha ayrıntılı bir şeilde [5] ve [6] numaralı aynalarda bulunabilir. Çalışmada ullanılan reatantlar metanol ve uru havadır. zot gazı sürüleyici gaz olara ullanılmatadır. Metanol osidasyonu sonucu tespit edilen ana ürünler formaldehit ve su, yanma reasiyonu sonucu elde edilen ürünler ise arbondiosit ve sudur. Mo/Fe oranı,5, 3 ve 5 olan demir molibden atalizörler aluminyum osit ve silia taşıyıcı üzerinde denenmiştir. atalizörler literatürdei prosedüre göre hazırlanmıştır [7]. Oryantasyon Deneyleri: ineti çalışma için optimum çalışma şartlarının tespit edildiği oryantasyon deneylerinde değiştirilen parametreler aşağıdai gibidir: İi atalizör taşıyıcısı : luminyum osit ve silia Demir molibden atalizörler : Mo/Fe,5 ; Mo/Fe3 ve Mo/Fe5 oranlarında Üç ayrı reatörde alma süresi: W5 g, F 0 8 ml, 2 ml, 20mL/2 saat W/F 0 50,63 ; 33,75 ; 20,25 g/(mol/saat) ltı ayrı sıcalı : C Optimum çalışma şartlarının tespitinde, toplam dönüşme ve seçimlili gözönünde bulundurulmuştur. Herbir parametre inceleniren, diğer parametreler sabit tutulmuştur. Oryantasyon deneylerinin sonucunda, her ii taşıyıcı üzerinde hazırlanan atalizörlerde bütün W/F 0 ve Mo/Fe oranları için, sıcalı arttıça, toplam dönüşmenin arttığı görülmüştür. una arşılı, sıcalı arttıça, formaldehite olan seçimlili düşmetedir. ütün deneylerde, Mo/Fe oranı arttıça toplam dönüşme ve seçimliliğin arttığı gözlenmiştir. abit sıcalı ve sabit Mo/Fe oranında, boşlu hızı arttıça toplam dönüşme ve seçimlili artmatadır. Her ii atalizör taşıyıcısı üzerinde, Mo/Fe oranı, sıcalı, alma süresi özdeş olan deneylerin sonuçları arşılaştırılırsa silia taşıyıcının aluminyum osit taşıyıcıya göre daha iyi sonuçlar verdiği gözlenmiştir. ineti Deneyler: Oryantasyon deneylerinin sonuçları ışığında ineti deneyler için, silica taşıyıcı üzerinde Mo/Fe5 olan atalizör seçilmiştir. ineti çalışma önce dış ve iç ütle transferi etilerinin araştırılmasıyla başlamıştır. Daha sonra, reasiyon hızının hesaplanması, uygun reasiyon meanizması, ineti sabitlerin hesaplanması araştırılmıştır.

çapa ve 30 cm. uzunluğa sahiptir. Ön ısıtıcı, Ni-Cr rezistans tellerle ısıtılır ve sıcalığı dış yüzeye yerleştirilmiş olan mm. dış çapa sahip olan Fe-onstantan ısılçift ile ölçülür.

3 ineti Deney oşulları: Yapılan deneylerin çalışma oşulları Tablo de verilmiştir. Tablo. ineti deneyler için çalışma oşulları atalizör Mitarı Hava Debisi zot Debisi 0,25 gram 0,0277 mol/da 0,0024 mol/da r (X T /(W/F 0 ) Deney ıcalı ( C) Metanol debisi (mol/saat) W/F 0 (g/mol/saat) 250 0,49 0,5 0, ,37 0,68 0, ,5,69 0, ,0 2,53 0, ,07 3,38 0, ,49 0,5 0, ,37 0,68 0, ,5,69 0, ,0 2,53 0, ,07 3,38 0, ,49 0,5 0, ,37 0,68 0, ,5,69 0, ,0 2,53 0, ,07 3,38 0, ,49 0,5 0, ,37 0,68 0, ,5,69 0, ,0 2,53 0, ,07 3,38 0, ,49 0,5 0, ,37 0,68 0, ,5,69 0, ,0 2,53 0, ,07 3,38 0, ,49 0,5 0, ,37 0,68 0, ,5,69 0, ,0 2,53 0, ,07 3,38 0,064 ineti Model Çalışması: ineti model çalışması için yedi reasiyon meanizması incelenmiştir. u meanizmalar Tablo 2 de verilmiştir. Oluşan reasiyon aşağıdai gibi tanımlanaca olursa: ½ O 2 CH 3 OH CHOH H 2 O : osijen : metanol : formaldehit : su

ineti deneyler için çalışma oşulları atalizör Mitarı Hava Debisi zot Debisi 0,25 gram 0,0277 mol/da 0,0024 mol/da r (X T /(W/F 0 ) Deney ıcalı ( C) Metanol debisi (mol/saat) W/F 0 (g/mol/saat) 250

4 Tablo 2. ineti çalışmada ullanılan reasiyon meanizmaları İNETİ MODEL ower Law Model (ozunmasız adsorpsiyonu ontrollü) Model 2 (ozunmalı adsorpsiyonu ontrollü Model 3 ( adsorpsiyonu ontrollü) Model 4 (ozunmasız, yüzey reasiyonu ontrollü) Model 5 (ozunmalı, yüzey reasiyonu ontrollü) Model 6 (bozunmalı bozunmasız, yüzey reasiyonu ontrollü) - r - r r r ( ) r /3 -r ÇILM r m n ( ) /3 ( ) /3 ( ) /3 ( ) /3 ( ) /3 ONUÇL ve DEĞELENDİME İç ve dış ütle transferi etileri gere teori gerese deneysel olara incelenmiş, sonuçları [5] numaralı referansta ayrıntılı bir şeilde verilmiştir. ineti model çalışması yapabilme için bazı ısıtlara uyma geremetedir. u ısıtlar aşağıda sıralanmıştır: easiyon hız sabitleri negatif olamaz. easiyon hız sabitlerinin sıcalıla değişimi rhenius Denliği ne uymalıdır. Model denlemlerinin sonuçlarıyla deney sonuçları birbirine masimum derecede yaın olmalıdır. Gereli nümeri regrasyon analizleri bu yedi model denleme uygulanmış, reasiyon hızları ve ineti sabitleri hesaplanmıştır. öylece, deneysel hızlarla model denlemler sonucu elde edilen hızlar arasındai yüzde hatalar tespit edilmiştir. u hatalar Tablo 3 te gösterilmiştir. Tablo 4 te gereli reasiyon parametreleri de verilmiştir. Yedi reasiyon meanizması incelenmiş ve en uygun reasiyon meanizmasının yüzey reasiyonu meanizmasının (Model 6) olduğu bulunmuştur.

(ozunmasız, yüzey reasiyonu ontrollü) Model 5 (ozunmalı, yüzey reasiyonu ontrollü) Model 6 (bozunmalı bozunmasız, yüzey reasiyonu ontrollü) - r - r r r ( ) r /3 -r ÇILM r m n ( ) /3 ( ) /3 ( ) /3 ( )

5 Tablo 3. easiyon hızları ile model sonucu bulunmuş hızların arasındai hata yüzdeleri MODEL İMİ HT (%) ower Law 8.9 Model 9.5 Model Model Model Model Model 6.52 Tablo 4. Model çalışması sonucunda tespit edilen reasiyon parametreleri T ( C) *0 5, [-] ,20, , ,5,20 45, , ,09,2 450, , ,05 52, , ,99,02 595, , ,93 0, ,2 ineti model çalışması sonucunda elde edilen reasiyon hız sabitlerinin sıcalıla değişimi rhenius Denliği ne uygulanmıştır. unun sonucunda rhenius Fatörü: ve tivasyon Enerjisi: E J/mole olara hesaplanmıştır. Hesaplamayla ilgili grafi Şeil de verilmiştir ln y x /T Şeil. easiyon hız sabitinin rhenius Denliği ne uyumu TEŞEÜ u çalışma, Ege Üniversitesi raştırma Fonu nun 2000/MÜH/039 numaralı projeye verdiği destele gerçeleştirilmiştir.

637 0,99,02 595,78 375 0,037 600 526 0,93 0,985 639,2 ineti model çalışması sonucunda elde edilen reasiyon hız sabitlerinin sıcalıla değişimi rhenius Denliği ne uygulanmıştır.

6 YNL ) ir Othmer, Encylopedia of Chemical Technology, 980, Methanol, Vol. 6, p ) Qian, M., Liauw, M.., Emig, G., 2003, Formaldehyde synthesis from methanol over silver catalysts, pplied Catalysis :General, 238, p ) ) ) yşe Hilal Yılmaz, Catalytic Oxidation of Methanol to Formaldehyde, 2004, Ege University, Chemical Engineering Department, h. D. Thesis 6) yşe Hilal Yılmaz, üheyda talay, Ferhan. talay, Metanol Osidasyonuyla Formaldehit Eldesinde Optimum Çalışma oşullarının aptanması, -5 Eylül 2002, nara, 5. Ulusal imya Mühendisliği ongresi, özlü unu 7) Cairati, L. and di Fiore, L., 980, Catalyst for the oxidation of methanol to formaldehyde and a method of preparing the catalyst, U atent (4,8,629) 8) oares..v.., ortela. M.F., iennemann. Hilaire. L., Millet. J.M.M., 200, Iron molybdate catalysts for methanol to formaldehyde oxidation: effects of Mo excess on catalytic behaviour, pplied Catalysis : General. 206, p ) antacesaria, E. and Morbidelli, M., 98, inetics of the catalytic oxidation of methanol to formaldehyde, Chem. Eng. ci., 36(5), p ) Valente, N.G., Cadús, L.E., Gorriz, O.F., rrúa, L.., ivarola, J.., 997, ynergy in the n-mo-o catalysts: the selective oxidation of methanol, pplied Catalysis : General, 53, p. 9-32

htm, 2002 5) yşe Hilal Yılmaz, Catalytic Oxidation of Methanol to Formaldehyde, 2004, Ege University, Chemical Engineering Department, h. D. Thesis 6) yşe Hilal Yılmaz, üheyda talay, Ferhan.

Benzer belgeler

EDUCATIONAL MATERIALS

EDUCATIONAL MATERIALS 1. 25 C dei bir tuz çözeltisi ço iyi arışım yapılan bir tana 80 g/saat aış hızında ilave ediliyor. Tanın dibinde 2 m 2 ısı atarım alanına sahip ve içinde 170 C de su buharının yoğunlaştığı bir ısıtma spirali