POLİPROPİLENİN FARKLI TİPTE ZEOLİTLER ÜZERİNDEKİ ISIL-KATALİTİK BOZUNMASININ İNCELENMESİ A. DURMUŞ, G.S. POZAN, S.N. KOÇ, A. KAŞGÖZ İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 34320, Avcılar, İSTANBUL durmus@istanbul.edu.tr ÖZET Bu çalışmada, izotaktik polipropilenin (i PP) üç farklı zeolit tipi (, ZSM 5 ve ) üzerindeki ısıl-katalitik bozunması incelenmiştir. Zeolitlerin polipropilenin piroliz sıcaklığını oldukça düşürdükleri ve gözenek büyüklüklerine, gözenek yapılarına ve asitliklerine bağlı olarak ısıl bozunma sürecinin hızına ve aktivasyon enerjisine etkileri tesbit edilmiştir. Poliproilenin ısıl-katalitik bozunmasında, zeolitlerin etkinlik sıralamasının >ZSM 5a (Si/Al:12.5)>ZSM 5b (Si/Al:25)> şeklinde olduğu ve bozunmanın görünür aktivasyon enerjisinin PP> ZSM 5a (Si/Al:12.5)>ZSM 5b (Si/Al:25)>> yönünde değiştiği bulunmuştur. Anahtar Kelimeler : Polipropilen; zeolit; ısıl-katalitik bozunma; TGA; Kissinger GİRİŞ Plastik atıkların, ısıl bozunma süreçleriyle çeşitli kimyasallara ve kullanılabilir sıvı yakıtlara dönüştürülmesi son yıllarda artan öneme sahip alternatif geri kazanma yöntemlerinden biridir [1]. Kimyasal yöntemlerle depolimerize olamayan plastiklerin oksijensiz ortamdaki ısıl bozunma (piroliz) süreçleriyle sıvı hidrokarbonlara dönüştürülmesi atık plastiklerin, değerlendirilmesini de mümkün kılmaktadır. Polipropilen, mekanik ve kimyasal dayanımı, şekillendirme kolaylığı gibi nedenlerle çok kullanılan termoplastiklerden biridir ve toplam plastik atıklar içinde önemli bir oran oluşturmaktadır. Plastiklerin yüksek sıcaklıklardaki ısıl bozunma süreçlerinde, enerji gereksiniminin fazla oluşu ve sıvı ürün miktarının azlığı nedeniyle geri kazanım etkinliği düşüktür. Bu sebeple ısıl bozunmada katı faz katalizörlerin kullanımı, bozunma sıcaklığını düşürerek enerji sarfiyatını azaltır ve sıvı ürün verimini arttırır [2,3]. Plastiklerin katalitik pirolizinde aktif karbon, sülfatlanmış zirkonyum oksit, amorf silikaalümina, çeşitli doğal killer ve farklı tipte zeolitler kullanılabilmektedir [4]. Zeolitler, gözenekli yapıları, kuvvetli asidik karakterde olmaları ve doğal malzeme olarak kolay bulunabilirlikleri açısından plastiklerin ısıl bozunması için en çok kullanılan katalizörlerdendir. DENEYSEL Çalışmada kullanılan polipropilen, Petkim ürünü (MH 418), izotaktik yapılı ve hiçbir katkı maddesi içermeyen toz haldeki polimerdir. Katalizör olarak Süd Chemie ürünü üç tip zeolit (, ZSM 5 ve ) kullanılmıştır. Zeolitlerin özellikleri Tablo.1 de görülmektedir. Katalizörlerin tümü HCl çözeltisi ile asidik forma dönüştürülmüş ve 500 o C de kalsine edilmiştir. Katalizörlerin asiditesi n-bütilamin adsorbsiyonu yöntemine [5] göre Termogravimetrik Analiz (TGA) ile belirlenmiştir. Desikatörde 1 saat süreyle n-bütilamin ile birlikte bekletilen katalizörler takiben oda sıcaklığından 800 o C e kadar 10 o C/dak ısıtma hızıyla ısıtılmış ve n-bütilamin desorbsiyonundan kaynaklanan ağırlık azalmaları kaydedilmiştir. Isıl bozunma denemeleri için, polipropilenin sıcak toluendeki çözeltisi, (3 mg/ml) belirli miktardaki
katalizör üzerine kademeli olarak emdirilerek çözücünün uzaklaştırılmasıyla zeolitlerin dış yüzeyinde polimer filmi oluşması sağlanmıştır. Çözücünün ortamdan tamamen uzaklaşması için örnekler vakum etüvünde 50 o C de 24 saat süreyle kurutulup, öğütüldükten sonra, TGA da (Shimadzu TGA-50), 50 ml/dak N 2 akımı altında, oda sıcaklığından 600 o C ye kadar dört farklı ısıtma hızında (5, 10, 15 ve 20 o C/dak.) ıstılarak gerçekleşen ağırlık azalmaları kaydedilmiştir. Polipropilenin ısıl-katalitik bozunma kinetiği, Kissinger metodu [6] kullanılarak hesaplanmıştır. Ayrıca kullanılan zeolitlerden ZSM 5a nın kalsinasyon sonrası (ZSM 5a), ısıl bozunma öncesi (ZSM 5a+PP) ve ısıl bozunma sonrası (ZSM 5a+deg.PP) Taramalı Elektron Mikroskobu (JEOL-5600 SEM) fotoğrafları alınmıştır. SONUÇLAR Tablo 1. Zeolitlerin özellikleri Katalizör Si/Al molar oranı Yüzey Alanı (m 2 /g) Gözenek Yapısı 90 620 12 ZSM 5(a) 12.5 244 10 ZSM 5(b) 25 426 10 8 480 12 Şekil.1 de zeolitlerin n-bütilamin desopsiyonuna ait TGA eğrilerinden türetilmiş Diferansiyel Termogravimetri (DTG) sonuçları ve Şekil.2 de TGA deki ağırlık azalmalarından hesaplanan toplam asitlik değerleri (mmol/gr katalizör) görülmektedir. 1,50 ZSM-5a (Si/Al=12.5) 1,25 1,00 DTG ZSM-5b (Si/Al=25) mmol/g kat. 0,75 0,50 0,25 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Şekil 1. Zeolitlerin n-bütilamin desorpsiyonu DTG pikleri 0,00 ZSM(a) ZSM(b) Katalizör Şekil 2. Zeolitlerin toplam asiditesi Şekil 1 de görüldüğü gibi zeolitler asitliklerine bağlı olarak üç desopsiyon adımına sahiptir. DTG eğrilerinde 550 o K e kadar görülen ilk kademe fiziksel olarak adsorblanmış aminin desorpsiyon piki, 650 o K civarında görülen orta kuvvetteki asit sitelerinden desorplanan amine ait pik ve 800-850 o K arası görülen ise kuvvetli asit sitelerinden desorplanan amine ait piklerdir. nın kuvvetli asit sitelerine sahip olduğu ve Şekil.2 den de asiditesi en yüksek zeolit olduğu görülmektedir. in de ZSM 5 lere göre daha fazla kuvvetli asit siteleri içerdiği fakat toplam asitliğinin ZSM 5a dan düşük olduğu bulunmuştur. ZSM 5a nın Si/Al oranının ZSM 5b den düşük olması, beklenildiği gibi bu katalizörün ZSM 5b den daha asidik olmasının sebebidir. Zeoitlerin asiditesi >ZSM 5a>>ZSM 5b yönünde azalmaktadır. Şekil.3 de örneklerin 20 o C/dak. ısıtma hızındaki ısıl bozunmalarına ait TGA eğrileri ve Şekil.4 de de bu ısıtma hızındaki ağırlık azalması termogramından türetilmiş DTG eğrileri verilmektedir.
100 d a % Ağırlık 80 60 40 c b e a - b - ZSM-5a(Si/Al : 12.5) c - ZSM-5a(Si/Al : 25) d - PP e - DTG PP ZSM-5b 20 ZSM-5a 0 300 400 500 600 700 800 900 Şekil 3. Örneklerin 20 o C/dak ısıtma hızındaki TGA Eğrileri 300 400 500 600 700 800 900 Şekil 4. Örneklerin 20 o C/dak ısıtma hızındaki DTG Eğrileri TGA ve DTG eğrilerinde de görüldüğü gibi zeolitlerin PP in piroliz sıcaklığını oldukça düşürdükleri görülmektedir. PP nin, en asidik katalizör olan zeolit üzerinde ısıl bozunmasının diğer katalizörlere göre daha düşük sıcaklıklarda başladığı tespit edilmiştir. Tablo.2 de PP nin zeolitler üzerindeki ısıl bozunmasının herbir ızıtma hızındaki DTG pik sıcaklıkları, Tablo.3 de ise TGA eğrilerinde %50 ağırlık kaybına ulaşıldığı andaki sıcaklık değerleri (T 0.5 ) verilmiştir. Tablo.3 deki sıcaklık değerlerinde de görüldüğü gibi PP nin yarı bozunma sıcaklığı, T 0.5, dan e doğru artmaktadır. Tablo.2 : DTG pik tepe sıcaklıkları (Tmax, K) Isıtma Hızı ( o C/min) Katalizör 5 10 15 20 Tablo.3 : PP in Zeolitler Üzerindeki Yarı Bozunma Sıcaklıkları (T0.5 ) ( o C) Isıtma Hızı ( o C/min) Katalizör 5 10 15 20 PP * 653.15 684.15 685.15 695.15 510.65 497.15 508.05 519.15 ZSM-5a 502.55 501.15 510.15 515.35 ZSM-5b 513.85 537.75 547.45 559.15 528.35 553.25 574.55 555.85 PP * 638.6 667.7 671.1 682.4 514.5 501.2 519.0 513.5 ZSM-5a 513.7 520.1 523.8 534.1 ZSM-5b 516.5 535.2 547.4 554.2 570.1 556.2 597.2 587.0 Şekil.5 de ZSM 5a zeolitine ait, 1500 büyütmeli SEM fotoğrafları görülmektedir. SEM fotoğraflarında PP nin zeolit tanecikleri üzerinde kristallenmediği ve zeolitin dış yüzeyini homojen bir tabaka halinde kapladığı görülmektedir. Isıl bozunma sonrası çekilen SEM fotoğrafında ise, PP nin pirolizi neticesinde zeolit kristalleri üzerinde oluşan kok birikimleri görülmektedir. PP nin zeolitler üzerindeki ısıl-katalitik bozunmasının kinetiği Kissinger yöntemine göre hesaplanmıştır. Bilindiği gibi çoğu kinetik süreçlerde, hız ifadesi sıcaklığa bağlı bir hız sabiti ifadesi, k(t) ve dönüşüm yada bileşime bağlı bir terimin, f(α) çarpımı olarak ifade edilir. dα r = = k(t)f ( α) dt (1)
ZSM 5a ZSM 5a+PP ZSM 5a+deg.PP Şekil.5 : ZSM 5a nın SEM fotoğrafları Hız denkleminde T, Kelvin (K) cinsinden sıcaklığı, α ise dönüşümü ifade etmektedir. TGA ile yapılan kinetik çalışmalarda dönüşüm olarak, zamanla gerçekleşen ağırlık kaybının maddenin ilk ağırlığına oranı alınabilir. Reaksiyon hız sabitinin (k), sıcaklıkla ilişkisi Arrhenius denklemiyle açıklanır. E k(t) = A exp A (2) RT Arrhenius denkleminde E A aktivasyon enerjisini, R gaz sabitini ve A ön-üstel sabiti simgelemektedir. Hız ifadesindeki dönüşüm terimi f(α), genellikle daha karmaşıktır. n. mertebeden kinetik ifadelerde dönüşüme bağlı olarak; f ( α) = (1 α) n (3) şeklinde ifade edilir. TGA eğrilerinden hesaplanan, kalan ağırlık fraksiyonu W, 3 nolu denklemdeki (1 α) in yerine yazıldığında hız denklemi; dw E ln(r) = ln = ln(a) + n ln W A dt RT (4) halini alır. Bu eşitlikler üzerinde birçok türetmelerle tek bir TGA eğrisi kullanılarak yada farklı ısıtma hızlarındaki TGA eğrilerinden yaralanılarak kinetik çalışmalar yapılmıştır. Farklı hızlarda ısıtma yapılarak kaydedilen çoklu TGA eğrilerini kullanarak yapılan kinetik yaklaşımlardan en bilineni Kissinger yöntemidir. Kissinger denkleminin son hali; β E ln = 2 Τm Τ A m AR + ln ln E A F( α ) (5) şeklindedir ve bu denklemde β, ( o C/dak) olarak ısıtma hızı, T m ( o K) herbir ısıtma hızındaki DTG pik sıcaklıklarıdır. Farklı ısıtma hızları için, ln ( β/t m 2 ) ile 1/T m arasında çizilecek olan grafiğin eğimi E A /R ye eşittir ve böylece aktivasyon enerjisi hesaplanır. Şekil.6 da Kissinger doğruları, Tablo.4 de de hesaplanan aktivasyon enerjisi değerleri ve kinetik sabitler verilmiştir. Kissinger yöntemine göre PP nin katalizörsüz ısıl bozunmasının aktivasyon enerjsi 114 kj/mol olarak bulunmuştur. Çeşitli tipte zeolit katalizörler kullanılması durumunda ısıl bozunma sürecinin aktivasyon enerjisi azalmaktadır. En düşük aktivasyon enerjisi PP nin ve üzerinde bozunmasına aittir (59.2 kj/mol ve 51.2 kj/mol). ve in 12 halkalı gözenek yapısına sahip olması ve kuvvetli asit siteleri içermeleri nedeniyle PP in bu katalizörler üzerindeki bozunmasının ZSM 5 e oranla kısmen daha hızlı başladığı söylenebilir. Fakat in doğrusal gözenek kanallarına sahip olması ve asit siteleri üzerinde karbonize ürün birikmesi nedeniyle, PP nin hızlı başlayan bozunmasının kısa sürede yavaşladığı ve buna bağlı olarakta diğer katalizörlerle aynı dönüşüm oranına daha yüksek sıcaklıklarda ulaşıldığı tesbit edilmiştir.
-9,0-9,5-10,0 ZSM-5a (Si/Al=12.5) ZSM-5b (Si/Al=25) PP Tablo.4 : Kinetik sabitler Katalizör EA (kj/mol) lna (min 1 ) r 2 ln (β/t m 2 ) -10,5-11,0-11,5-12,0-2,2x10-3 -2,0x10-3 -1,8x10-3 -1,6x10-3 -1,4x10-3 PP * 114.2 9.67 0.9995 51.2 0.75 0.9905 ZSM-5a 98.2 13.4 0.9999 ZSM-5b 62.2 3.69 0.9848 59.2 4.23 0.9904 1/T m Şekil.6 : Kissinger doğruları KAYNAKLAR 1. Gobin, K., Manos, G., Polymer Degradation to Fuels over Microporous Catalysts as a Novel Tertiary Plastic Recycling Method, Polym. Deg. Stab., 83, 267-279, 2004. 2. Onu, P., Vasile, C., Ciocilteu, S., Iojoiu, E., Darie, H., Thermal and Catalytic Decomposition of Polyethylene and Polypropylene, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 49, 145-153, 1999. 3. You, Y.S., Shim, J-S., Kim, J-H., Seo, G., Liquid Phase Degradation of Polyethylene Wax over Mordenite Catalysts with Different Si/Al Molar Ratio, Catal. Letters, 59, 221-227, 1999. 4. Kim, J.R., Kim Y.A., Yoon, J.H., Park, D.W., Woo, H.C., Catalytic Degradation of Polypropylene : Effect of Dealumination of Clinoptilolite Catalysts, Polym. Deg. Stab., 75, 287-294, 2002. 5. Fernandes, V.J., Araujo, A.S., Fernandes, G.J.T., Thermal Analysis Applied to Solid Catalysts : Acidity, activity and regeneration, J. Therm. Anal. Calorim., 56, 275-285, 1999. 6. Chan, J.H., Balke, S.T., The Thermal Degradation Kinetics of Polypropylene : Part III. Thermogravimetric Analyses, Polym. Deg. Stab., 57, 135-149, 1997.