İÇİDEKİLE KAAMAMAAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜİVESİTESİ FE BİLİMLEİ ESTİTÜSÜ KİMYA AABİLİM DALI SUDA ÇÖZÜEBİLİ YEİ vic-diksim LİGADI ve BAZI METAL KMPLEKSLEİİ SETEZİ YÜKSEK LİSAS TEZİ KAAMAMAAŞ Şubat-2006 I
İÇİDEKİLE KAAMAMAAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜİVESİTESİ FE BİLİMLEİ ESTİTÜSÜ KİMYA SUDA ÇÖZÜEBİLİ YEİ vic-diksim LİGADI ve BAZI METAL KMPLEKSLEİİ SETEZİ FATİ PUTAŞ YÜKSEK LİSAS TEZİ Kod o : Bu Tez 07/02/2006 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından y Birliği ile Kabul Edilmiştir. Doç. Yrd. Doç. Yrd. Doç. Dr. Fikret ALI Dr. üseyin ZEGİ Dr. MükerremKUTĞLU Başkan Üye Üye Yukarıdaki imzaların adı geçen öğretim üyelerine ait olduğunu onaylarım. Prof. Dr. Özden GÖÜCÜ Enstitü Müdürü Bu çalışma K.S.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Yönetim Birimi Başkanlığı tarafından desteklenmiştir. Proje o: 2004/2-9 ot: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir. II
İÇİDEKİLE İÇİDEKİLE SAYFA İÇİDEKİLE I ÖZET. III ABSTACT... IV ÖSÖZ... V ŞEKİLLE DİZİİ.. VI EK ÇİZELGELE DİZİİ..... IX SİMGELE ve KISALTMALA DİZİİ. X 1.GİİŞ. 1 1.1. ksimler 3 1.1.1. ksimlerin Genel Özellikleri 3 1.1.2. ksimlerin Sentezi 6 1.1.2.1. lefinlere Cl Katılması İle ksim Sentezi. 6 1.1.2.2. Aktif idrojen Gibi Davranan Karbonun itrolanması ile ksim Sentezi... 6 1.1.2.3. Grignard Ayıraçlarına Konjuge Baz itro Bileşiklerinin Katılması ile ksim Sentezi.. 7 1.1.2.4. Birincil Alifatik Aminlerin ksidasyonu ile ksim Sentezi... 7 1.1.2.5. Aldehit yada Ketonlara idroksilamin Katılması ile ksim Sentezi 7 1.1.2.6. Alifatik itro Bileşiklerinin İndirgenmesi ile ksim Sentezi. 9 1.1.2.7. Ketiminlerin idroksilamin ile eaksiyonundan ksim Sentezi.. 9 1.1.2.8. Fumarik Asit ile Friedel-Crafts Tipi eaksiyonlar Yoluyla ksim Sentezi.. 9 1.1.2.9. Alkil itrit ile Ketonların eaksiyonundan ksim Sentezi... 9 1.1.3. ksim ve ksimato Gruplarının Koordinasyon Modelleri.... 10 1.1.4. ksimlerin eaksiyonları... 10 1.1.4.1. C Grubunun Korunması eaksiyonu... 11 1.1.4.2. C Grubunun Kopması eaksiyonu... 11 1.1.4.3. Isı ve Işık Etkisiyle..... 13 1.1.4.4. Asitlerle eaksiyonu. 13 1.1.4.5. ükleofillerle eaksiyonları.... 13 1.1.4.6. Diazonyum Kenetleme eaksiyonları.... 14 1.1.4.7. alojenlenme eaksiyonları... 15 1.1.4.8. ksidasyon eaksiyonları... 15 1.1.4.9. Diklormetanla Kondenzasyon eaksiyonları.... 16 1.1.4.10. İndirgenme eaksiyonları. 16 1.1.4.11. Sübstitüsyon eaksiyonları... 17 1.1.4.12. Ketimin luşumu... 18 1.1.4.13. Katılım eaksiyonları.... 18 1.1.5. ksimlerin Kompleksleri.... 19 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALA.... 26 3. MATEYAL VE METT... 40 3.1. Materyal.. 40 3.1.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler... 40 3.1.2. Kullanılan Biyolojik Materyaller.......41 3.1.3. Kullanılan Cihazlar. 41 3.2. Metot 42 III
İÇİDEKİLE 3.2.1. Sentez.42 3.2.1.1. (E,E)-Diklor-anti-glioksim eldesi.... 42 3.2.1.2. Disiyan-di--oksit (Siyanojen-di--ksit) Sentezi... 42 3.2.1.3., -Bis(4-Fenilazofenil)tiyoüre Sentezi, (a)...... 43 3.2.1.4. (4E,5E)-1,3-bis[4-(fenildiazenil)fenil]-2-tiyooksaimidazolin-4,5-dion dioksim (pdd 2 ) (1) sentezi... 44 3.2.1.5. Di{(4E,5E)-1,3-bis[4-(fenildiazenil)fenil]-2-tiyooksaimidazolin-4,5-dion dioksimato}nikel(ii) kompleksi eldesi, [i(pdd) 2 ], (2) 45 3.2.1.6. Di{(4E,5E)-1,3-bis[4-(fenildiazenil)fenil]-2-tiyooksaimidazolin-4,5-dion dioksimato}bakır(ii) kompleksi eldesi, [Cu(pdd) 2 ] (3). 46 3.2.1.7. Di{(4E,5E)-1,3-bis[4-(fenildiazenil)fenil]-2-tiyooksaimidazolin-4,5-dion dioksimato}kobalt(ii) kompleksi eldesi, [Co(pdd) 2 ] (4)..... 47 3.2.2. Antibakteriyal ve Antifungal çalışmalar.. 48 3.2.2.1. Mikroorganizma Kültürlerinin azırlanması. 49 4. BULGULA VE TATIŞMA 50 4.1. Ligand ve Komplekslerin Sentezi 50 4.2. Elementel Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmesi..51 4.3. Ligandın 1 -M Spektrumunun Değerlendirilmesi..51 4.4. Ligand ve Komplekslerin I Spektrumlarının Değerlendirilmesi 52 4.5. Ligand ve Komplekslerin U.V.-Visible Spektrumlarının Değerlendirilmesi 52 4.6. Ligand ve Komplekslerin Biyolojik Aktivitelerinin Değerlendirilmesi 53 5. SUÇLA VE ÖEİLE.55 KAYAKLA 57 EKLE 66 ÖZGEÇMİŞ 71 IV
ÖZET KAAMAMAAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜİVESİTESİ FE BİLİMLEİ ESTİTÜSÜ KİMYA AABİLİM DALI YÜKSEK LİSAS TEZİ ÖZET SUDA ÇÖZÜEBİLİ YEİ vic-diksim LİGADI VE BAZI METAL KMPLEKSLEİİ SETEZİ FATİ PUTAŞ DAIŞMA: Yrd. Doç. Dr. Mükerrem KUTĞLU Yıl: 2006 Sayfa: 71 Jüri :Yrd. Doç. Dr. Mükerrem KUTĞLU Doç. Dr. Fikret ALI Yrd. Doç. Dr. üseyin ZEGİ = ve C=S Grubu içeren yeni bir vic-dioksim ligandı, (4E,5E)-1,3-bis[4- (fenildiazenil)fenil]-2-tiyooksaimidazolin-4,5-dion dioksim (1) pdd 2,,' -bis(4- fenilazofenil)tiyoüre ve diklor-anti-glioksim den C 2 Cl 2 ortamında elde edilmiştir. Bu anti vic-dioksim ligandının (1) pdd 2, üç geçiş metali kompleksi {(2) [i(pdd) 2 ], (3) [Co(pdd) 2 ] ve (4) [Cu(pdd) 2 ]} sentezlendi. Dioksim ligandı ve metal komplekslerinin yapıları elementel analiz, 1 -M, I ve U.V.-Visible spektroskopisi ile karakterize edildi. Ligand ve komplekslerinin antibakteriyel aktiviteleri beş bakteri (Klebsiella pneumoniae, Micrococcus luteus, Enterobacter cloacae, Basillus megaterium ve Mycobacterium smegmatis) ve üç mantara (Kleuvyeromyces marxianus, hodotorula rubra ve Candida albicans) karşı araştırıldı. Bu yeni ligandın metal komplekslerinin metal ligand oranı 1:2 ve ligand koordinasyonu pek çok vic-dioksimde olduğu gibi,' atomlarından olduğu anlaşılmıştır. Anahtar Kelimeler: vic-dioksim, geçiş metali, metal kompleksi. III
ABSTACT UIVESITY F KAAMAMAAŞ SÜTÇÜ İMAM ISTITUE F SCIECE DEPATMAT F CEMISTY MSc TESIS ABSTACT SYTESIS F A EW SLUBLE vic-dixime AD ITS SME METAL CMPLEXES Supervisor : Assis. Prof. Dr. Mükerrem KUTĞLU Year : 2006 Pages : 71 Jury : Assis. Prof. Dr. Mükerrem KUTĞLU Assoc. Prof. Dr. Fikret ALI Assis. Prof. Dr. üseyin ZEGİ A novel vicinal dioxime ligand containing = and C=S group, (4E,5E)-1,3- bis[4-(phenyldiazenyl)phenyl]-2-thiooxaimidazoline-4,5-dione dioxime (1) pdd 2 was prepared from,'-bis(4-phenylazophenyl)thiourea and anti-dichloroglyoxime in C 2 Cl 2. Three transition metal complexes {(2) [i(pdd) 2 ], (3) [Co(pdd) 2 ] and (4) [Cu(pdd) 2 ]} of this vicinal anti-dioxime ligand, (1) pdd2 were synthesized. The structures of the dioxime ligand and its transition metal complexes were characterized by elementel analyses, 1 -M, I and U.V.-Visible spectroscopy. Antifungal and antibacterial activities of the free ligand and its complexes were also investigated against five bacteria (Klebsiella pneumoniae,micrococcus luteus, Enterobacter cloacae, Basillus megaterium and Mycobacterium smegmatis,) and three (Kleuvyeromyces marxianus, hodotorula rubra and Candida albicans) fungi. The transition metal complexes of this new ligand had a metal/ligand ratio of 1:2 and the ligand coordinates only through the,' atoms, as do most of vicinal dioximes. Key Words: vic-dioxime, transition metal, metal complexes. IV
ÖSÖZ ÖSÖZ Yüksek lisans boyunca tüm çalışmalarımda bana maddi ve manevi destek veren danışmanım Yrd. Doç. Dr. Mükerrem KUTĞLU na sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Ayrıca tez çalışmamda bana bu imkanı sağlayan K.S.Ü. Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü anabilim dalı başkanı Doç. Dr. Mehmet TÜME e saygılarımı sunar, teşekkür ederim. K.S.Ü. Mimarlık ve Mühendislik Fakültesi Tekstil Mühendisliği Bölümünden Yrd. Doç. Dr. urcan KUTĞLU na katkılarından dolayı teşekkür ederim. Ayrıca antibakteriyel çalışmalarda büyük katkıları olan Biyoloji bölümünden Uzman Sevil TĞLU na teşekkür ederim. Çalışmalarımda bana yardımcı olan Dr. Esin İSPİ, Araş. Gör. Şahin US, Araş. Gör. uri GÜLEŞCİ ve Araş. Gör. ihal DELİGÖÜL e teşekkür ederim. Maddi ve manevi olarak beni her zaman destekleyen aileme ve eşime teşekkür ederim. Şubat-2006 Kahramanmaraş V
ŞEKİLLE DİZİİ ŞEKİLLE DİZİİ SAYFA Şekil 1.1. ksimlerin izomerleri... 3 Şekil 1.2 ksim gruplarının bağı formları.... 4 Şekil 1.3 ksim ve karboksil grupları için hidrojen bağı düzenlemeleri... 5 Şekil 1.4. ksim grupları için yaygın hidrojen bağı düzenlemeleri.... 5 Şekil 1.5. lefinlere Cl katılması..... 6 Şekil 1.6. Karbon atomunun nitrolanması... 6 Şekil 1.7. Grignard ayıraçlarına konjüge nitro bileşikleri katılması reaksiyonu.. 7 Şekil 1.8. Aldehit yada ketonlara hidroksilamin katılması reaksiyonu. 7 Şekil 1.9. Aseton dan hidroksilamin ile oksim eldesinin reaksiyon mekanizması.. 8 Şekil 1.10. Alifatik nitro bileşiklerinin indirgenmesi.... 9 Şekil 1.11. Ketiminlerin hidroksilaminlerle reaksiyonundan oksim eldesi... 9 Şekil 1.12. Fumarik asit ten oksim eldesi...... 9 Şekil 1.13. Siklohekzanon ile metilnitrit ten diosim eldesi..... 9 Şekil 1.14. 1-Kloroaseton dan oksim sentezi.. 10 Şekil 1.15. ksim ve oksimat gruplarının kristaliografik koordinasyon modları...10 Şekil 1.16. ksim gruplarının genel reaksiyon mekanizması. 11 Şekil 1.17. ksimlerin - ve =C bağı vasıtasıyla reaksiyonları.. 12 Şekil 1.18. ksimlerin ısı ve ışık etkisiyle bozunması.... 13 Şekil 1.19. Cl etkisiyle amfi-izomerin anti-izomere dönüşüm reaksiyonu. 13 Şekil 1.20. ksimlerin nükleofillerle reaksiyonları.... 14 Şekil 1.21. ksimlerin diazonyum kenetlenme reaksiyonu..... 14 Şekil 1.22. ksimlerin halojenlenme reaksiyonları... 15 Şekil 1.23. ksimlerin oksidasyon reaksiyonları... 15 Şekil 1.24. -dioksimlerin oksidasyon reaksiyonu. 15 Şekil 1.25. Kondenzasyon reaksiyonu..... 16 Şekil 1.26. ksimlerin i katalizörlüğünde indirgenme reaksiyonu.. 16 Şekil 1.27. Aromatik oksimlerin indirgenme reaksiyonu.. 16 Şekil 1.28. İndirgenme sonucu hidroksil amin oluşumu 17 Şekil 1.29. ksimlerden oksim eterlerin oluşum reaksiyonu.. 17 Şekil 1.30. Açil türevlerinin oluşum reaksiyonu.. 17 Şekil 1.31. Semmler-Volf aromatizasyonu. 18 Şekil 1.32. ksimlerin izosiyanatla reaksiyonu.... 18 Şekil 1.33. Ketimin oluşum reaksiyonu. 18 Şekil 1.34. ksimlerin katılım reaksiyonu 18 Şekil 1.35. alojen katılması.... 19 Şekil 1.36. Aşırı halojen katılım reaksiyonu 19 Şekil 1.37. idrojen Siyanür katılımı. 19 Şekil 1.38. ksim komplekslerinin bağlanma şekilleri. 20 Şekil 1.39. vic-dioksim-metal komplekslerinin genel gösterimi. 21 Şekil 1.40. ktahedral dimetilglioksim in kobalt (II) kompleksi. 22 Şekil 1.41. Kare düzlem diaminoglioksim in kobalt (II) kompleksi 22 Şekil 1.42. Beş azot atomu ligandından oluşan Co(III) kompleksi... 22 Şekil 1.43. vic-dioksimlerin anti-formlarının i(ii) kompleksi.. 23 Şekil 1.44. Anti-DTI 2 kompleksleri... 24 VI
ŞEKİLLE DİZİİ Şekil 1.45. 2 L.2aX (X = Cl - yada Cl 4 - ) yapısı...24 Şekil 1.46. Tetraoksim ligandları...25 Şekil 2.1. Büyüktaş ve Serin tarafından sentezlenen komplekslerin genel yapısı... 26 Şekil 2.2. Kurtoğlu ve Serin tarafından sentezlenen trinükleer kompleklerin genel yapısı... 26 Şekil 2.3. Bilgin ve arkadaşları tarafından sentezlenen ( 2 L) ligandı ve Co(III) kompleksi.. 27 Şekil 2.4. Batı ve ark. nın oluşturdukları i(ii), Cu(II) ve Co(II) komplekslerinin yapısı.. 27 Şekil 2.5. Gök ve ark. tarafından sentezlenen 2 L ligandının yapısı...28 Şekil 2.6. Khalil tarafından sentezlenen ligandların ve komplekslerin yapısı. 29 Şekil 2.7. Karipcin ve Karataş ın sentezledikleri ligandların ve komplekslerin yapısı.. 30 Şekil 2.8. Gümüş ve ark. tarafından sentezlenen 8,9-bis(hidroksiimino)-7,10-diazo tetrakosen ( 2 L) ligandınınyapısı...... 31 Şekil 2.9. Gümüş ve ark. tarafından sentezlenen ( 2 L) ligandının, i(ii) ve Pd(II) komplekslerinin yapısı. 31 Şekil 2.10. Kurtoğlu ve Serin tarafından sentezlenen 4-(11-kloro-3,6,9- trioksaundesikloksi) fenilaminogliloksim (L 2 ) ligandının yapısı... 32 Şekil 2.11. Kurtoğlu ve Serin tarafından sentezlenen metal komplekslerinin yapısı.. 32 Şekil 2.12. Demirhan ve ark. tarafından sentezlenen 1,10-fenantrolin-(5,6-b-)-2,3- dihidroksiimino-1,4-diazin ligandının yapısı... 33 Şekil 2.13. Zekri ve ark. tarafından sentezlenen ligandlar ve [U 2 (L 1 ) 2 ( 2 ) 2 ] kompleksinin yapısı... 33 Şekil 2.14. Çelik ve ark. tarafından sentezlenen komplekslerin yapısı.... 34 Şekil 2.15. Yıldırım ve ark. nın sentezlediği komplekslerin yapısı.. 34 Şekil 2.16 Aydoğdu ve ark. tarafından sentezlenen 1,2-dihidroksiimino-3,7-diaza- 9,10--siklohekzilidindekan (L 1 2 ) nin kare düzlem Cu(II) kompleksi... 35 Şekil 2.17. Aydoğdu ve ark. tarafından sentezlenen 9,10,bis(hidroksiimino)-4-8,11,15 tetraaza-1,2,17,18--dibenzaloktadekan (L 2 2 ) nin kare düzlem Cu(II) kompleksi. 35 Şekil 2.18. Zülfikaroğlu ve ark. tarafından sentezlenen ligandların yapısı 36 Şekil 2.19. Zülfikaroğlu ve ark. tarafından sentezlenen komplekslerin yapısı... 36 Şekil 2.20. Dağdelen ve Kurtoğlu tarafından sentezlenen (L 2 ) (4E,5E)-1,3-bis{4-[(4- metilfenil amino)metil]fenil}-2-tiooksaimidazolin-4,5-dion dioksim ligandı.. 37 Şekil 2.21. Dağdelen ve Kurtoğlu tarafından sentezlenen komplekslerin yapısı 37 Şekil 2.22. Baydemir ve Kurtoğlu tarafından hazırlanan 4E,5E)-1,3-bis{4-[(4-bromo fenilamino) metilen]fenil}-2-tiyooksiimidazolin-4,5-dion dioksim (bmd 2 ) ligandının yapısı. 38 Şekil 2.23. Baydemir ve Kurtoğlu tarafından hazırlanan komplekslerin yapısı 38 Şekil 2.24. Velarde ve ark. tarafından sentezlenen (L) ligandı. 39 Şekil 2.25. Kesimli ve ark. tarafından sentezlenen yapılar... 39 Şekil 3.1. Diklor-anti-glioksim sentezi reaksiyonu... 42 Şekil 3.2. Disiyan-di--oksit Sentezi.. 43 Şekil 3.3., -Bis(4-fenilazofenil)tiyoüre Sentezi,..... 43 Şekil 3.4. (4E,5E)-1,3-bis[4-(fenildiazenil)fenil]-2-tiyooksaimidazolin-4,5-dion VII
ŞEKİLLE DİZİİ dioksim (pdd 2 ) (1) sentezi.. 45 Şekil 3.5. Di{(4E,5E)-1,3-bis [4-(fenildiazenil)fenil]-2-tiyooksaimidazolin-4,5-dion dioksimato}nikel(ii) kompleksi eldesi, [i(pdd) 2 ] (2).. 46 Şekil 3.6. Di{(4E,5E)-1,3-bis [4-(fenildiazenil)fenil]-2-tiyooksaimidazolin-4,5-dion dioksimato}bakır(ii) kompleksi eldesi, [Cu(pdd) 2 ] (3)... 47 Şekil 3.7. Di{(4E,5E)-1,3-bis [4-(fenildiazenil)fenil]-2-tiyooksaimidazolin-4,5-dion dioksimato}kobalt(ii) kompleksi eldesi, [Co(pdd) 2 ] (4).... 48 Şekil 4.1. [(4E,5E)-1,3-bis [4-(fenildiazenil)fenil]-2-tiyooksaimidazolin-4,5-dion dioksim] (pdd 2 )..50 Şekil 5.1. (4E,5E)-1,3-bis[4-(fenildiazenil)fenil]-2-tiyooksaimidazolin-4,5-dion dioksim (pdd 2 ) (1)..55 Şekil 5.2. (1) (pdd 2 ) Ligandının metal iyonları ile koordinasyon bileşiklerinin önerilen genel yapısı.. 56 VIII
ŞEKİLLE DİZİİ EK ÇİZELGELE DİZİİ SAYFA Ek Çizelge 1. Sentezlenen Bileşiklerin Bazı Fiziksel Özellikleri. 66 Ek Çizelge 2. Elementel Analiz Sonuçları... 67 Ek Çizelge 3. U.V.-Görünür Bölge Değerleri... 68 Ek Çizelge 4. Sentezlenen Bileşiklerin Bazı I Değerleri (cm -1 ) 69 Ek Çizelge 5. Antimikrobiyal Özellikler... 70 IX
ŞEKİLLE DİZİİ SİMGELE VE KISALTMALA DİZİİ a pdd 2 [i(pdd) 2 ] :, -bis(4-fenilazofenil)tiyoüre : (4E,5E)-1,3-bis[4-(fenildiazenil)fenil]-2-tiyooksaimidazolin-4,5-dion dioksim : Di{(4E,5E)-1,3-bis[4-(fenildiazenil)fenil]-2-tiyooksaimidazolin-4,5- dion dioksimato}nikel(ii) [Cu(pdd) 2 ] : Di{(4E,5E)-1,3-bis[4-(fenildiazenil)fenil]-2-tiyooksaimidazolin-4,5- dion dioksimato}bakır(ii) [Co(pdd) 2 ] : Di{(4E,5E)-1,3-bis[4-(fenildiazenil)fenil]-2-tiyooksaimidazolin-4,5- dion dioksimato}kobalt(ii) E.n MA o C g ml I UV-Vis. : Erime noktası : Molekül ağırlığı : Santigrad derece : gram : mililitre : Infra-red : Ultraviyole-visible 1 -M :Proton nükleer magnetik resonans Et 2 Et Me : Dietil Eter : Etil alkol : Metil Alkol X
GİİŞ 1.GİİŞ Bir metal katyonunun inorganik iyonlarla veya organik iyonlarla veya polar inorganik ve organik moleküllerle verdiği katılma ürünlerine koordinasyon bileşikleri, koordinasyon bileşiklerine metal kompleks veya sadece kompleks de denir. Koordinasyon bileşikleri inceleyen bilim dalına koordinasyon kimyası denir (Gündüz, 1998). Koordinasyon bileşiklerindeki katyona merkez atomu adı verilir. Koordinasyon bileşiklerinde katyon veya merkez atomuna bağlı olan yüklü ve yüksüz gruplara ligand denir. Yüklü ligandlara C-, Cl-, C 2 4-2 gibi iyonlar, yüksüz ligandlara da 2, 3, 2 C 2 C 2 2 gibi moleküller örnek verilebilir (Gündüz, 1998). rganik ve inorganik bileşiklerin kaynaşması ile meydana gelen koordinasyon bileşikleri, bu iki disiplin arasındaki sınırı ortadan kaldırmıştır. Bir metal iyonun, elektron verici ile bağ teşkil etmesi sonucu oluşan yeni maddeler, bunların konfigürasyonları, yapılarının aydınlatılması, bu disiplinin araştırma sahasına girer (Sarıkahya ve ark., 1987). Koordinasyon bileşikleri, sayılarının fazlalığı, yapıları, renkleri, magnetik özellikleri ve kimyasal tepkimeleri nedeniyle anorganik kimyada çok önemlidir ve geniş bir araştırma sahasına sahiptir (Sarıkahya ve ark., 1987). Koordinasyon bileşiklerinin çok önemli bir grubunu oluşturan vic-dioksimler ve makrosiklik bileşiklerin gösterdikleri çeşitli özellikler, bu grup bileşiklerin bilimsel ve ticari bakımdan çok önemli bir duruma gelmesine neden olmuştur. Koordinasyon bileşiklerinin bu grubu, boyar maddeler ve lak sanayinde otooksidasyon katalizörlerinde polimerizasyon endüstrisinde, analitik reaktifler olarak, makrosiklizasyon reaksiyonlarda, su geçirmezlik ve ateşe dayanıklı malzeme yapımında, ilaç sanayiinde, cevher zenginleştirmede, metal ekstraksiyonunda, biyolojik sistemlerde model bileşikler olarak kullanılmaktadır (Schrauzer, 1964). ksim kimyası Tschugaef in i in gravimetrik ölçümleri için ayıraç olarak dimetil glioksim i tanımlamasıyla aktif hale geldi. ksim ligand olarak geçiş metalleri kimyasının gelişmesinde önemli rol oynamıştır. Bu gelişmeye pek çok makalede değinilmiştir. Bu makalelerde önce Chakravorty bazı basit oksimlerin (vic-dioksim), -kinonmonoksim, karbonil, -imin, -pridin, -azo, -hidroksi ve amidoksim kimyasal yapılarından bahsetmiştir. Bertrand ve Eller geçiş metalleri ile oksimlerin bağlarını açıklamışlardır, Mehrota basit vic-dioksim içeren komplekslerin sentezi, yapıları ve reaktiviteleri ile ilgilenmiştir. Tasker ve arkadaşları fenolik oksim ligandlarının koordinasyonu tanımladılar. Chanduri metal oksimat stratejisi kullanarak ligan bloklu, çeşitli homo ve heterometalik paramagnetik kompleksler sentezledi. Bu sentezlenen moleküller magnetizm alanına önemli katkılar sağladı; oksimato grubu (C -) bileşiği değişik bölgelerdeki ortalama ferromagnetiklikten, güçlü antiferromagnetikliğe doğru etkileyebilmektedir (Constantinos ve ark., 2005). Koordinasyon bileşikleri canlı yapılarda hayati öneme sahiptirler. ayatın devamı için gerekli olan hemoglobindeki hemin prostetik grubu bu tür bileşiklere örnektir. Koordinasyon bileşiklerinin çok önemli bir grubunu oluşturan vic-dioksimler ve makrosiklik bileşikler çok değişik özellikler göstermektedir. Bu tür bileşikler bilimsel ve ticari bakımdan çok önemli duruma gelmiştir (Constantinos ve ark., 2005). 1
GİİŞ ksimler; tarımda, eczacılıkta son ve ara ürün, anti-oksidant ve prepolimer reaktifleri olarak kullanılması oksimlerin gelişmekte olan uygulama alanları arasındadır (Bambenek ve Pelaum, 1963). erbisid olarak kullanılan oksimler; sübstitüe olmuş piridil-siklohekzandionlar (Markley, 1991), sulfonilüre içeren oksim eterler (Belluci ve Gerber, 1985), propiyonik asid ihtiva eden oksimler (De silva, 1983) ve fenil ketoksim karbamatlardır (Searle, 1971). İnsektisid olarak kullanılan oksimler; alkil-aril keton oksimler (Bull ve Searle, 1980), o-alkildenamino tiyofosfatlar ve tiyofosfonatlar (Gutman, 1972), hidroksi benzaldoksimler (misel karakterli) (Epstein ve Bodor, 1981), sübstitüe olmuş oksim eterler (ishioka ve ark., 1979), hidroksi benzaldoksimler-bis metil karbamatlardır (Lorenz ve ark., 1972). Fungusid olarak kullanılan oksimler; benzoin oksim ve türevleri (aken ve ark., 1980), fenil piridil ketoksimler ve onların -asetil türevleri (Massolini ve ark., 1989), polihaloaseton oksimler (Chi-tung, 1987), 8-kinolinol türevi, nitrozo bileşikler ve oksimleri (Tibor, 1961), piridin ve pirazin türevleri özellikle bahçecilik ve çiçekcilik ile ilgili uygulama alanlarında kullanılır (Dorn, 1982). Suni tatlandırıcı olarak kullanılan oksimler; 4-substitüentli-1,4-siklohekzadien-1-karboksialdehitin oksimleri (Acton ve ark., 1979), doymamış yapı içeren siklik halkalı oksimlerdir (Unterhalt ve Ghori, 1980). Deri koruyucu olarak kullanılan oksimler; deri ve lifli malzemelerin yumuşaklığını ve su geçirmeme özelliğini artırmak için uygulanan işlemlerde (Mathias, 1965), boyama ve vernikleme işleminde kullanılır (Zbigniev ve Andrzej, 1963). rganofosfor zehirlenmelerine ve fosforlu savaş gazlarına karşı kullanılan oksimler; biasetilaminooksim ve piridin-2-aldoksim (Edery ve Schatzberg, 1958), 3, 3'-bispiridinyum mono oksimler (Sikder ve ark., 1992), bispiridinyum türevleridir (Inns ve Leadbeater, 1983). Tıbbi ilaç olarak kullanılan oksimler; 3-hidroksi-5-hidroksimetil-2- metilisonikotinaldoksim (Piridoksal oksim) epilepsi tedavisinde kullanılmaktadır (Pham ve ark., 1970), eritromisin oksimler antibiyotik olarak kullanılır (Pliva, 1971), kortison yapımında kullanılır (Brooks ve ark., 1958), radyoaktif izotop olarak teknesyum kompleksi kullanılır (Steinmetz ve ark., 1993), o-(w-aminoalkil) oksimler lokal anestezik ve analjezik olarak kullanılırlar (Kurihara ve ark., 1980; Gümüş, 1999). Parfüm sanayinde kullanılan oksimler; propan tetramer ve propan trimer oksimler, çiçek kokulu parfüm bileşenleri olarak kullanılır (ercules, 1982), isobütilaldehid oksim, 2-metilbütilaldehit oksim ve izovaleraldehitler, doğada yetişen edychium Coronarium bitkisinin baharat kokusuna benzer bir koku meydana getirmek için kullanılır (Toyoda ve ark., 1993). Karbon sanayinde; asetofenon oksimler kopyalama kağıdında boya katkı maddesi olarak kullanılır (Moore Business Forms Inc, 1978). Dodekanol oksim bazı kimyasal maddelerle karıştırılarak yazıcı mürekkeblerinde katkı maddesi olarak kullanılır (Yoshioka, 1987). 2
GİİŞ Deterjan sanayinde kullanılan oksimler; o-polyalkoksilat ve o-polyalkoksilat n- alkonon oksimler deterjan olarak kullanılır (Kuntschik ve Edwards, 1970; Gümüş, 1999). 1.1. ksimler 1.1.1. ksimlerin Genel Özellikleri ksimler organik, analitik, anorganik, biyo ve endüstriyel kimyada kullanılmaktadır (Karipcin ve Karataş, 2001). ksim ve metal oksim kompleksleri son yüzyılın başlangıcından beri araştırılmaktadır (Zülfikaroğlu ve ark., 2003). ksim çalışılmasının bir başka nedeni de metal koordinasyonunu etkilemeleri ve değişebilen geometriye sahip olmalarıdır (Llanguri ve ark., 2000). ksim ligandları analitik kimyada ayıraç olarak kullanılmakta ve bunun yanı sıra bazı kimyasal uygulamalarda katalizör olarak kullanılmaktadır. Dimetil glioksim ve salisilaldoksim [SALX 2 ] iki önemli ayıraçtır ve analitik kimyada kullanılır. Bu oksimler p kontrolünde i(ii), Pd(II) ve Cu(II) gibi metallerle oldukça sağlam ve renkli bileşikler verirler (Voiculescu, 2001). ksim adı oksi ve imin kelimelerinin birleşmesiyle oluşmuştur (-C=). ksimler çoğunlukla renksiz olup, eridikleri zaman bozunan katı maddelerdir. Sadece molekül ağırlığı küçük olanlar dikkate değer oranda uçucudurlar. Mevcut zayıf asidik hidroksil grubu ve zayıf bazik azot atomu vic-dioksimleri amfoterik ligandlar yapar (Chakravorty, 1974). ksim grubu (C=) organik kimyanın iyi keşfedilmiş bir grubudur. C=C cift bağ izomerizasyonu ve C= bağı izomerizasyonu mümkün olabilmekte ve bundan dolayı çift bağlı gruplara yalnızca üç atom bağlanabilmektedir. Bu metod Cahn-Ingold-Prelog sistemine dayanır (C.I.P Kuralı). Karbon atomundaki iki grup birbirini izleme kuralına göre sıralıdır. Daha sonra izomer çift bağın aynı tarafta sıralı olan grubunun aynı yönde olmasına göre Z olarak (Almanca Zusammen beraber ) adlandırılır. Diğeri ise E olarak (Almanca Entgegen karşı ) adlandırılır. 2 1.. 1.. 2 Z yada syn E yada anti Şekil 1.1. ksimlerin izomerleri ksimin Z izomeri syn, E izomeride anti olarak adlandırılabilir. Substituent 1 grubu 2 den daha yüksek tabakadadır (mevkide). Molekül içinde oksim grubu sayısı artarsa izomerlerin sayısıda artabilir. Z, Z, Z, E veya E, E, gibi (Patai, 1970). ksimler koordinasyon kimyasında güncel haldedir ve biyoorganik sistemler için yararlı biyoorganik modeller geliştirmek arzusunu geliştirmiştir (oksimler belki amino asit histidinin donör grubu imidazolin için mantıklı, biyolojik önemli bir model olabilir) (osa ve ark., 2001). Fakat bu saf kimyasal solüsyon problemi oluşturmaktadır (Chaudhuri, 1998). Ca +2 ve Ba +2 nin dizaynı (multinükleer polioksim-zn(ii) komplekslerine dayalı seçici reseptördür) i(ii) polioskimat komplekslerine dayalı yeni oksijen aktivasyon katalizini geliştirmiştir (Akine ve ark., 2005). Metal iyon/oksim sistem uygulamaları 3
GİİŞ organonitrillerin hidrolizi için basit ve etkili katalizördür. Metal iyon C ye doğru saldırılarında oldukça güçlü aktivatör olarak davranabilir (Constantinos ve ark., 2005). Korozyon önleyici Acorga P 5000 in mekanik çalışmaları (modern bir korozyon önleyici karbon-zincir karışımı 5-nonsalisilaldoksimdir) demir ara yüzeyinde ve oksimat ligandı kullanımı, homometalik ve heterometalik (Chaudhuri ve ark., 1991; Burdinski ve ark., 1998) kümeler sentezi ve koordinasyon polimerleri (Clérac ve ark., 2002) ile magnetik özellikler içeren tek molekül magnetizmi (Milios ve ark., 2004) ve tek zincir magnetizmi (Clérac ve ark., 2002) davranışları ile ilgilenmektedir. Örneğin oksimin koordinasyon kimyasında saf kimyasala olan ilgisi oksimat grubunun metalin i(iii) ve i(iv) gibi yüksek oksidasyon durumu yeteneğine stabilleşmesi ile artar (Singh ve Chakravorty, 1980; Krüger ve ark., 1991). Bu da sentetik kimyada yeni bir alan olarak ortaya çıkmaktadır. Collison, Garner, Tasker ve arkadaşları metal-oksim komplekslerinin koordinasyon kimyası arayüzeyinde çalışılan sentetik modele göre tetranükleer demir(iii) kümeleri komplekslerinde korozyon önleyici olduğunu buldular (Thorpe ve ark., 1999). Supramoleküler kimyanın en büyük amacı intermoleküler etkileşim vasıtasıyla moleküllerin tamamını kontrol altında tutmaktır (Lehn, 1995; Subramanian ve Zaworotko, 1994). Böyle etkileşimler çok yönlü ve etkili olduğu zaman kullanılır. Bundan dolayı bağı çok sık kullanılır. bağı vasıtasıyla diğer grupları tanımada moleküler yapı özellikle fonksiyonel gruplar tarafından dizayn edilir ve yeteneklidir. Böyle bir sentetik yaklaşım oldukça kompleks molekülü kontrol altında tutmak için dizayn tarzında hazırlanabilir (Prins ve ark., 2001; Atwood ve Szumma, 2002; Desiraju, 1989). ksim grubu üç tip bağı formu oluşturabilir (Desiraju, 1989; Aakeröy, 1997). D ' A D Şekil 1.2. ksim gruplarının bağı formları, A: hidrojen bağı alıcısı, D: hidrojen donörü Piridil oksimin yapısı aydınlatıldığında -...A bağı formasyonu başka bir kuvvetli bağı alıcısı durumundadır (Aakeröy ve ark., 2002). -...A ve D-. durumunda her ikiside bağı tipidir. ksim grupları arasında -... hidrojen bağı formu, dimerik düzen (I) ya da bir C(3) katemer (II) (Etter, 1990), (I) e benzer ve C(4) düzenlenmesi (IV,V) (Subramanian ve Zaworotko, 1994) karboksil grubu için oldukça başarılıdır. Yaygın oksimlerin kristaliografik hidrojen bağı formu aşağıda gösterilmiştir. 4
GİİŞ 5 ' ' A ' ' A ' ' (I) (II) A A C 3 A A (III) (IV) (V) Şekil 1.3. ksim ve karboksil grupları için hidrojen bağı düzenlemeleri 3 C 3 C ' ' ' ' ' ' (VI) (VII) (VIII) Şekil 1.4. ksim grupları için yaygın hidrojen bağı düzenlemeleri; oksim tetramer (VI), oksim trimer (VII) ve aldoksim C-. (VIII)
GİİŞ 1.1.2. ksimlerin Sentezi 1.1.2.1. lefinlere Cl Katılması ile ksim Sentezi lefinlere Cl katılmasında her zaman ilk ürün β-halonitrozo bileşiğdir, fakat bu yalnızca birbirini izleyen C ve atomları varlığında ve atomu yok ise (a) stabildir. Eğer var ise (b) nitrozo bileşiği oksime tautomerize olur (Constantinos ve ark., 2005). Cl C C + Cl C C (a) C C C C (b) Cl Cl Şekil 1.5. lefinlere Cl katılması 1.1.2.2. Aktif idrojen Gibi Davranan Karbonun itrolanması ile ksim Sentezi Bir Z grubuna komşu olan C atomu (Z: C-', C, C', C' 2, C-, C, 2, S', S 2 ', S 2 ' 2 yada benzer gruplar) nitrik asit yada alkil nitratlarla nitrolanabilir. İlk ürün C-itrozo bileşiğidir fakat hidrojen tautomerizasyonu olmadığı sürece stabildir. Eğer hidrojen tautomerizasyonu var ise ürün oldukça stabil oksimdir (Constantinos ve ark., 2005). Z C 2.Z + 2-2 Şekil 1.6. Karbon atomunun nitrolanması 1.1.2.3. Grignard Ayıraçlarına Konjüge Baz itro Bileşiklerinin Katılması ile ksim Sentezi Grignard ayıraçlarına konjüge baz nitro bileşikleri (itro bileşiklerinin BuLi ile muamele edilmesiyle elde edilir) ile ClC=Me 2 + Cl de reaksiyona sokulması sonucu oksim verirler (Constantinos ve ark., 2005). 6
GİİŞ C=()Li + ' MgX 'C= Şekil 1.7. Grignard ayıraçlarına konjüge nitro bileşikleri katılması reaksiyonu 1.1.2.4. Birincil Alifatik Aminlerin ksidasyonu ile ksim Sentezi Birincil alifatik aminler 2 S 5 (caro s asidi) yada MeC 2 hidroksilamin içindeki 2 2 ile nitroso bileşiklerine oksitlenebilirler. ksitlenme başlarken izole edilebilir fakat reaksiyon şartları altında da nitroso bileşiklerine oksitlenebilirler. Eğer α hidrojeni yok ise nitro bileşikleri stabildir. Eğer α-hidrojeni var ise bileşikler oksime dönüştürülebilir (Constantinos ve ark., 2005). 1.1.2.5. Aldehit yada Ketonlara idroksilamin Katılması ile ksim Sentezi Aldehit yada ketonlara hidroksilamin katılması koordinasyon kimyasında yeni oksim ligandı sentezinde çoğunlukla kullanılan yöntemdir. Bu yöntemde oksim oluşumu maksimum p ve substrat oranına bağlıdır ki bu genelde dörttür ve oran azalırsa aynı anda p da azalır (Constantinos ve ark., 2005). C + 2 C Şekil 1.8. Aldehit yada ketonlara hidroksilamin katılması reaksiyonu Bir karbonil bileşiğinden (aseton) hidroksilamin ile oksim sentez reaksiyonunun mekanizması Şekil 1.9 da verilmiştir. 7
GİİŞ 3 C 3 C - 3 C 3 C + 2 B B 3 C 3 C B 3 C B 3 C 3 C 3 C 3 C + 3 C B 3 C 3 C B Şekil 1.9. Aseton dan hidroksilamin ile oksim eldesinin reaksiyon mekanizması 8
GİİŞ 1.1.2.6. Alifatik itro Bileşiklerinin İndirgenmesi ile ksim Sentezi α- idrojeni içeren nitro bileşikleri asetik asit içindeki Zn tozu ile yada diğer ayıraçlar Co-Cu alkelen daimindeki tuzları, CS 2 -Et 3 ve CrCl 2 de oksime indirgenebilir (Constantinos ve ark., 2005). C 2 2 Zn C Ac Şekil 1.10. Alifatik nitro bileşiklerinin indirgenmesi 1.1.2.7. Ketiminlerin idroksilamin ile eaksiyonundan ksim Sentezi ksimler; ketonlara oranla, ketiminlerden daha kolay elde edilir. Ar 2 C= + 2 Ar 2 C= + 3 Şekil 1.11. Ketiminlerin hidroksilaminlerle reaksiyonundan oksim eldesi 1.1.2.8. Fumarik Asit ile Friedel-Crafts Tipi eaksiyonlar Yoluyla ksim Sentezi Metod oksim eldesi için kestirme olmasına rağmen ihtiyaç duyulan reaktiflerin çokluğundan dolayı pek kullanılmaz (Gümüş ve Ahsen, 2002). AlCl 3, idroliz C 6 6 + g(c) 2 C 6 5 -C= 45-50 C Şekil 1.12. Fumarik asit ten oksim eldesi 1.1.2.9. Alkil itrit ile Ketonların eaksiyonundan ksim Sentezi alkalı ketonlardan siklohekzanon ile metilnitrit in Cl li ortamda gerçekleştirilen reaksiyonundan keton grubu korunarak dioksim sentezi mümkündür (Macit, 1996). Me Cl Şekil 1.13. Siklohekzanon ile metilnitrit ten dioksim eldesi 9