3. ASİTLER VE BAZLAR 3.1. GİRİŞ

3. ASİTLER VE BAZLAR 3.1. GİRİŞ Asitler ve bazlar günlük yaşantımızda sıkça karşılaştığımız kavramlardan biridir. İnsanlar, her ne kadar asetil salisilik asit ve magnezyum hidroksit gibi kimyasal isimlerini bilmeseler de, bu bileşikler aspirin ve magnezya sütü olarak bilinirler. Bir çevre sorunu olan "asit yağmuru" gazete ve dergilerin güncel konularından biridir. Ayrıca, televizyonlarda sıkça karşımıza çıkan sabun ve şampuan reklâmlarındaki "ph" sözcüğünün ne anlam ifade ettiği önemlidir. Biz de bu bölümde, yaşantımızda bu denli önemli olan asit ve bazlarla ilgili kuramları, asit ve bazların kuvvetlerini ve de bir anlamda bunların ölçüsü olan ph değerlerini inceleyeceğiz. Asit ve bazlar canlı organizmalarda önemli işlevleri olan maddelerdir. Asitlerin ve bazların çoğu oldukça tehlikeli ve tahrip edici maddelerdir; bunlar proteini çözerek dokuyu tahrip ederler. Örneğin, derişik sülfürik asit kuvvetli bir asittir, suyu tutma özelliğine sahiptir. Eğer sülfürik asit canlı bir dokunun üzerine dökülürse çok kısa süre içinde o doku tahrip olur. Derişik bazlar da hücre duvarlarının (zar) yapımında rol alan yağlar ile reaksiyona girerek bu zarları asitlerden daha çok tahrip ederler. Örneğin, çamaşır yıkamada kullanılan bazı tür sabunlar ve deterjanlar baz içerirler. Yün ve ipek içeren elbiseler bu tür sabun ve deterjan ile yıkandıkları zaman, temizlik maddesinin içindeki bazlar yün ve ipek liflerinin kısalmasına ve kısmen de olsa çözülmelerine sebep olacaktır. Asitler suda çözündükleri zaman elektriği ileten çözeltiler elde ederiz. Asitler çinko, magnezyum gibi elementler ile reaksiyona girerek reaksiyon sonunda hidrojen gazı çıkmasına neden olurlar. Asitlerin tadı ekşidir ve mavi turnusol kâğıdını kırmızıya çevirirler. Bazlar da suda çözündükleri zaman elektriği ileten çözeltiler oluştururlar. Bazların tatları acıdır ve ellendikleri zaman kayganlık hissi verir. Bazlar kırmızı turnusol kâğıdını maviye çevirirler. Bazlar asitler ile reaksiyona girerek birbirlerinin özelliklerini nötralize ederler. Örneğin, mide hastalıkları ile ilgili ilaçlar bir baz olan bikarbonat (HCO - 3 ) içerirler. Bu baz midede bulunan hidroklorik asiti nötralize ederek kişiye rahatlama hissi verir. Bir asit molekülü suda çözündüğü zaman bir su molekülüne bir H + iyonu verir ve hidronyum H 3 O + iyonu oluşur. Örneğin HCI asidi suda çözündüğünde hidronyum ve klorür iyonları oluşur. HCI (suda) + H 2 O (s) ===> H 3 O + (suda) + CI - (suda) Bir asit, hidrojen içeren ve su ile reaksiyonunda H 3 O + iyonlarını meydana getiren bir molekül veya çok atomlu bir iyon olarak tanımlanır. Organik asitler ise yapılarında bulunan karboksil 1

(COOH) grubundan dolayı suda iyonlaştıklarında ortama H + iyonu verirler. Bir bileşikteki asidik hidrojen atomu suda H + katyonu şeklinde serbest bırakılabilen hidrojen atomudur. Hidrojen elementi çoğu bileşikte, HCI, HNO 3, H 2 SO 4 gibi, ilk element olarak yazılır. Bazlar suda iyonlaştıkları zaman, OH - iyonu veren maddelerdir. Buna göre baz, suda hidroksil iyonları oluşturan bir molekül veya iyondur. NaOH suda çözündüğü zaman iyonlar birbirinden ayrılır ve hidroksil iyonları derişimi artar. Moleküler bir bileşik olan amonyak, NH 3, hidroksil iyonu içermediği halde, suda iyonlaştığı zaman suyun bir hidrojeni ile bağlanarak amonyum, NH + 4 ve OH - iyonlarını oluşturur. + NH 3(suda) + H 2 O (s) ===> NH 4 (suda) + OH - (suda) Asitler ve bazlar kendi içlerinde zayıf ve kuvvetli asit ve baz olarak sınıflandırılırlar. Kuvvetli asit ve bazlar suda tamamen iyonlaştıkları halde, zayıf asit ve bazlar suda kısmen iyonlaşırlar. HCI kuvvetli CH 3 COOH ise zayıf bir asittir. NaOH kuvvetli, NH 3 ise zayıf bir bazdır. Metal hidroksitler baz özelliği taşıyan bileşiklerdir. Metal oksitlerin çoğu suda bazik çözelti oluşturdukları halde ametal oksitlerin çoğu asidik özellik gösterirler. CaO (k) + H 2 O (s) ===> Ca 2+ (suda) + 2 OH - (suda), (Ca(OH) 2 ) Asit-baz reaksiyonlarına nötrleşme reaksiyonu denir. Bu reaksiyonun sonunda asidin tuzu ve su oluşur. HCI (suda) + NaOH (suda) ===> NaCI (suda) + H 2 O (s) 3.2. Arrhenius Tanımı Asitler ve bazlarla ilgili ilk tanım 1884 yılında İsveçli bilim adamı Svante Arrhenius tarafından ortaya atılmıştır. Arrhenius'a göre; sudaki çözeltilerine H + iyonu veren maddeler asit, sudaki çözeltilerine OH - iyonu veren maddeler baz'dır. Arrhernius, kuvvetli elektrolitlerin sulu çözeltisinde iyonları şeklinde, buna karşın zayıf bir elektrolitin kısmen iyon kısmen molekül şeklinde bulunduğunu ileri sürmüştür. HCI (suda) H + (suda) + CI - (suda) NaOH (k) Na + (suda) + OH - (suda) H + (suda)+ CI - (suda)+na + (suda)+oh - (suda) ==> + Bu reaksiyonlar için net iyonik ifade; Tuz Su H + (suda) + OH - (suda) ===> H 2 O (s) 2

Buna göre Arrhenius Kuramı, nötrleşme reaksiyonu hidrojen ve hidroksil iyonlarının su vermek üzere birleşmesidir şeklinde açıklanabilir. Bu kurama göre amonyağın bazik özelliği açıklanamamıştır. Bu durumda, sulu çözeltilerle çalışıldığında değiştirilmiş Arrhenius tanımının kullanılması daha uygundur. Asitlerin ve bazların Arrhenius tanımı: Asit: Suyla reaksiyona girdiğinde H 3 O + iyonu oluşmasına neden olan maddedir. Baz: Suyla reaksiyona girdiğinde OH - iyonu oluşmasına neden olan veya H 3 O + iyonu ile reaksiyona girebilen maddedir. Örneğin; HCl ve HNO 3 asittirler, çünkü suda çözündüklerinde H 3 O + oluştururlar. HCl (g) + H 2 O ===> H 3 O + (suda) + Cl - (suda) HNO 3 (s) + H 2 O ===> H 3 O + - (suda) + NO 3 (suda) CH 3 COOH (s) + H 2 O ===> H 3 O + (suda) + CH 3 COO - (suda) Meydana gelen çözelti, elektriği iletir, bu yüzden asitler "elektrolitler" olarak sınıflandırılabilir. Asit tanımına uyan diğer bir sınıf bileşikte, ametal oksitleridir. Örneğin; SO 3, CO 2 ve N 2 O 5 sulu çözeltilerinde H 3 O + iyonu içerirler ve turnusol kağıdını kırmızıya çevirirler. Bu oksitlere "asidik anhidritler" denir. Bunlar su ile asit oluşturmak üzere reaksiyona girerler. SO 3 (g) + H 2 O ===> H 2 SO 4 ( suda ) Sülfürik asit N 2 O 5 (g) + H 2 O ===> 2HNO 3 ( suda ) Nitrik asit CO 2 (g) + H 2 O ===> H 2 CO 3 ( suda ) Karbonik asit H 2 CO 3 kararsız olduğundan su ile ayrışarak H 3 O + - ve HCO 3 iyonu oluşturur. H 2 CO 3(s) + H 2 O ===> H 3 O + - (suda) + HCO 3 (suda) Bazlar başlıca iki grup şeklinde incelenir; OH - veya O 2- içeren iyonik bileşikler, Su ile tepkimeye girdiklerinde OH - iyonu oluşturan moleküller, İyonik bazlar, NaOH ve Ca(OH) 2 gibi metal hidroksitleridir. Bu bileşikler suda çözündüğünde ayrışırlar. NaOH(k) ===> Na + (suda) + OH - (suda) Ca(OH) 2 ===> Ca 2+ (suda) + 2OH - (suda) 3

Çözünen metal oksitleri su ile reaksiyona girdiğinde OH - iyonları oluşturdukları için bazik anhidritlerdir. CaO(k) + H 2 O(s) ===> Ca(OH) 2(suda) 3.3. Lowry Bronsted Kuramı Bu kurama göre, proton veren maddeler asit, proton alan maddeler baz olarak tanımlanır. Bu kurama göre amonyağın bazik özelliği aşağıda açıklanmıştır. Gaz haldeki NH3, suda çözündüğünde bazik çözelti oluşturan moleküler bir bazdır. + NH 3 (suda) + H 2 O(s) ===> NH 4 (suda) + OH - (suda) Baz Asit Veya bu reaksiyonun tersi, + NH 4 (suda) + OH - (suda) ===> NH 3 (suda) + H 2 O(s) Asit Baz Tersinir bir reaksiyon ile yukarıdaki iki reaksiyonu birleştirebiliriz. NH 3 (suda) + H 2 O(s) <===> NH 4 + (suda) + OH - (suda) Baz-1 Asit-2 Asit-1 Baz-2 NH 3 /NH 4 + 1 H 2 O/OH - 2 İşaretlenen bu çiftlere eşlenik çiftler denir. Yukarıdaki tepkimenin denge sabiti, Kc aşağıdaki gibi yazılır. Bronsted asit ve bazları, asit ve baz olarak tanımlanan bütün maddeleri kapsar. Brosted tanımı, iyonların da asit veya baz olarak davranmalarını tanımlar. - HCO 3 (suda) + H 2 O (s) H 3 O + 2- (suda) + CO 3 (suda) Oksit iyonu (O - 2 ) kuvvetli bazlara bir örnek olarak verilebilir. O - 2(suda) + H 2 O (s) 2 OH - suda) - Bir asidin eşlenik (konjuge) bazı, bu asidin proton vermesi sonucu oluşan baz, bir bazın eşlenik (konjuge) asidi, bu bazın proton alması sonucu oluşan asit tir. Asetik asit aşağıdaki gibi iyonlarına ayrışır. CH 3 COOH (suda) + H 2 O (s) <==> CH 3 COO - (suda) + H 3 O + (suda) Asit-1 Baz-2 Baz-1 Asit-2 4

Ka asit sabiti olmak üzere bu reaksiyon için aşağıdaki denge ifadesi yazılabilir. Hem asit ve hem de baz gibi davranan maddeler Lowry Bronsted kavramına göre amfoter madde olarak tanımlanırlar. Daha kuvvetli bir asidin eşlenik bazı daha zayıftır. Lewis asidi bir elektron çifti alıcısı, Lewis bazı bir elektron çifti vericisi diye tanımlanır. Bir proton bir elektron çifti alıcısı olduğundan Lewis asidi olup H 2 O da olduğu gibi serbest bir elektron çiftini bağlar. Suyun İyonlaşması 2H 2 O (s) <==> H 3 O + (suda) + OH - (suda) Suyun otoprotoliz özelliği, denge çok hızlı kurulur. (Otoprotoliz: Kendi kendine iyonlaşma, proton aktarımı) Bu tepkime için, 25 o C sıcaklıkta saf suda Sulu çözeltilerde H 3 O + (suda) ve OH - (suda) iyonlarının derişimleri otoprotoliz dengesine göre birbirleriyle ilişkilidir. Birinin derişimi arttırılırsa K su değerini korumak için diğerinin azalması gerekir. 4. ph ve poh ph şeklinde tanımlanarak çok küçük derişimli H 3 O + ve poh şeklinde tanımlanarak da OH - iyonları daha anlamlı rakamlarla ifade edilebilir. ph = -log [H 3 O + ] ve poh = -log [OH - ] şeklinde tanımlanır. pk su = - log Ksu = - log (1*10-14 ) = 14 olur. [H 3 O + ] = [OH - ] şeklinde olan bir çözelti nötrdür ve 25 o C sıcaklıkta saf suda [H 3 O + ] = [OH - ] =10-7 M ve ph = poh = 7 dir. Bazik çözelti, ph > 7 Asidik çözelti, ph < 7 5

ph ifadesindeki işareti, [H 3 O + ] iyonları derişiminin artması ile ph nın düşmesi anlamına gelir. Örnek. Kalsiyum hidroksit, Ca(OH) 2 20 o C sıcaklıkta 0.16 g Ca(OH) 2 /100 ml su, oranında çözünür. Bu derişik çözeltinin ph sını hesaplayınız. Çözüm. Ca(OH) 2 in çözünürlüğünü M cinsinden ifade edip OH - iyonları derişimini bulabiliriz Ca(OH) 2(k) ==> Ca 2+ (suda) + 2OH - (suda) poh = - log [OH - ] = - log(0.044) ==> poh = 1.36 ve ph = 12.64 bulunur. 5. Zayıf Asit ve Bazlar, Proton Aktarım Dengesi Suyun proton alma kabiliyeti, kuvvetli ve zayıf asitler arasındaki sınır çizgisini verir. Bir asidin molaritesi, çözeltiye konulan asidin miktarını verdiği halde [H 3 O + ] iyonları derişimi ve ph çözeltideki iyonlaşmayı gösterir. Her iki çözeltide desu iyonları vardır. ancak sudan gelen iyonlar ihmal edilebilecek kadar azdır. Zayıf bir asit olan asetik asit, CH 3 COOH, bir denge tepkimesi ile suda iyonlaşır. CH 3 COOH (suda) + H 2 O (s) <===> H 3 O + (suda) + CH 3 COO - (suda) ; K a = 1.8*10-5 Bu denge bir proton aktarım dengesidir ve sudaki bütün asit ve bazlar için geçerlidir. Diğer bir denge tepkimesi de zayıf bazik özellik gösteren amonyak için yazılabilir; + NH 3(suda) + H 2 O (S) <===> NH 4 (suda) + OH - (suda) ; K b = 1.8*10-5 Her proton aktarım dengesinde asitten baza proton aktarılarak eşlenik (konjuge) asit-baz çiftleri oluşturulur. Asetik asidn pk a ve amonyağın pk b değerlerini ph benzeri bir yöntemle bulabiliriz. Asetik asit için; K a = 1.8*10-5 ==> pk a = - log(k a ) = - log (1.8*10-5 ) = 4.74 Amonyak için; K b = 1.8*10-5 ==> pk b = - log(k b ) = - log (1.8*10-5 ) = 4.74 6

Örnek. 0.25 M bütirik asit (C 3 H 7 COOH) çözeltisinin ph sı 2.72 olduğuna göre, pka değerini hesaplayınız. Çözüm. Suyun iyonlaşmasından gelen H 3 O + iyonları derişimi ihmal edilerek denge tepkimesine göre çözüm yapılabilir. C 3 H 7 COOH (suda) + H 2 O (s) <===> H 3 O + (suda) + C 3 H 7 COO - (suda) Başlangıç derişimi, M 0.25 --- ---- ---- Derişim değişimi, M - X + X + X Denge derişimleri, M 0.25 X X X ph değeri bilindiği (2.72) için H 3 O + iyonları derişimi ph yardımı ile bulunabilir. ph = -log [H 3 O + ] 2.72 = -log [H 3 O + ] [H 3 O + ]= 1.9*10-3 M ==> X = 1.9*10-3 M olur. Buna göre; pk a = - log(k a ) = - log (1.5*10-5 ) = 4.82 Örnek. 0.025 M metil amin (CH 3 NH 2 ) çözeltisinin ph sını hesaplayınız. K b = 4.2*10-4 Çözüm. + CH 3 NH 2 (suda) + H 2 O (s) <===> CH 3 NH 3 (suda) + OH - (suda) Başlangıç derişimi, M 0.025 --- ---- ---- Derişim değişimi, M - X + X + X Denge derişimleri, M 0.025 X X X X = 1*10-3 M bulunur (denge sabiti ifadesinde x ihmal edilmiştir). Ancak bulunan x değeri 0.025 M dan çok farklı olmadığı için ihmal yapılması büyük hata getirir. Buna göre x ihmal edilmeden denklem yeniden çözülmelidir. 7

İyonlaşma yüzdesi 0102-GENEL KİMYA-2- Asitler ve Bazlar Hesaplamalarda yapılacak ihmaller, zayıf asit veya bazın az iyonlaştığı durumlarda yapılmalıdır. Genel olarak yapılacak ihmalin sonucu fazla değiştirmemesi için çözünen zayıf asit ya da baz derişiminin denge sabitine bölümü 100 den büyük olmalıdır. İyonlaşma Yüzdesi Zayıf bir asit veya bazın iyonlaşması, iyonlaşma yüzdesi veya iyonlaşma derecesi ile belirlenebilir. HA zayıf asidinin suda iyonlaşması aşağıdaki gibi gösterilir; HA (suda) + H 2 O (s) <===> H 3 O + (suda) + A - (suda) Bu tepkimenin iyonlaşma derecesi asit moleküllerinin iyonlaşma kesridir. 1 M HA asidinin iyonlaşması; [H 3 O + ] = [A - ] = 0.05 M ise Buna göre bu asidin iyonlaşma derecesi, 100 - HCI CH 3 COOH 50-4.30 4-0.0-3.73 3.38 2 4 6 8 10 (Asit molaritesi)*10 3 Şekil.1. Bir asidin iyonlaşma yüzdesinin, derişimin fonksiyonu olarak değişimi. Zayıf asidin aşırı seyreltik durumunda % 100 e yakın iyonlaştığı görülmektedir. 8

Tepkimesi için, HA (suda) + H 2 O (s) <===> H 3 O + (suda) + A - (suda) Çözelti seyreltildiği zaman, V artar 1/V düşer. Ka nın sabit kalması için oranının artması gerekir. Bunun için de; gerekir. Bu da daha fazla HA nın iyonlaşması demektir. azalması Örnek. 1 M, 0.1 M ve 0.01 M CH 3 COOH çözeltilerinin iyonlaşma yüzdelerini bulunuz. K a = 1.8*10-5 CH 3 COOH (suda) + H 2 O (s) <===> H 3 O + (suda) + CH 3 COO - (suda) Başlangıç derişimi, M 1 --- ---- ---- Derişim değişimi, M - X + X + X Denge derişimleri, M 1 X X X Benzer işlemler 0.1 ve 0.01 M çözelti için de yapıldığında, 0.1 M için İyonlaşma yüzdesi % 1.3 0.2 M için İyonlaşma yüzdesi % 4.2 olarak bulunur. 6. Asit ve Bazların Kuvvetliliği Bir HA asit molekülünün H 2 O ya proton vermesi, kısmen H 2 O ile HA arasında oluşan hidrojen bağlarıyla ilgilidir. H 2 O ---H-A ==> H 2 O H + + A - 9

Oluşan hidrojen bağı ne kadar kuvvetli ise H 2 O un asitten proton çekmesi o kadar kolaydır. H-A bağının polarlığı ne kadar yüksek ise H üzerindeki kısmi pozitif yük o kadar büyük demektir, bu durumda O H-A hidrojen bağı daha kuvvetli olur. H-A bağının polarlığı A nın elektronegatifliği ile arttığı için A nın elektronegatifliği (EN) arttıkça HA asidi daha kuvvetli olur. EN N-H = 0.8, EN F-H = 1.8 olduğundan HF, (NH x ) den daha kuvvetli bir asittir. Genel olarak aynı periyottaki elementlerin ikili asitlerinin asit kuvvetleri sıralamasında bağın polaritesi, aynı grupta bağ kuvveti, büyük rol oynar. Asit kuvvetini etkileyen diğer bir faktör de H-A bağının kuvvetidir. H-A bağı ne kadar zayıf ise H nin ayrılması o kadar kolay olacağı için HA asidi o derece kuvvetli bir asittir. 6.1. Oksi Asitlerin Kuvvetliliği Yapılarında H yanında O atomu da bulunduran asitlere oksi asitler denir. Merkez atoma bağlı oksijen atomu sayısı arttıkça asit kuvveti genellikle artar. Merkez atomun yükseltgenme sayısı ne kadar büyük ise asit o kadar kuvvetlidir. HCIO, HBrO, HIO sırasında asitlik kuvveti azalır. Merkezi atomun elektronegatifliği arttıkça oksi asidin kuvveti artar. Bir molekülde bulunan atomlar ne kadar elektronegatif ise ve oksijen atomlarının sayısı ne kadar fazla ise molekül o kadar kuvvetli asittir. Bu yaklaşım, organik asitlerin kuvvetliliğini değerlendirmede de faydalıdır. Asetik asit, CH 3 COOH ile etanol, C 2 H 5 OH, kıyaslandığında asetik asidin etanol den çok daha kuvvetli asit olduğu görülür. HI HBr HCI HF Bağ uzunluğu, pm 161 141 127 92 Bağın ayrışma en, kj/mol, 297 368 431 569 Asit kuvveti HI > HBr > HCI > HF Ka, 10 9 10 8 10 6 10-4 Kuvvetli asit zayıf HF in bu kadar zayıf asit olmasının nedeni HF ile H 3 O + arasında oluşan H bağlarıdır. HF + H 2 O (s) [F H 3 O + ] <==> H 3 O + (suda) + F - [F H 3 O + ]: iyon çifti 10

6.2. Aminlerin Bazlık Kuvveti Bir aminin bazlık kuvvetini etkileyen en önemli faktör, N atomu üzerindeki ortaklanmamış elektron çiftinin bir asitten asitten proton, (H + ) koparabilme gücü ile ilgilidir. Hidrojenden daha kuvvetli elektronegatifliğe sahip bir birim NH 3 molekülündeki bir H yerine geçtiğinde atomunun elektron yoğunluğu azalır ve baz zayıflar. 7. Çok Protonlu (Poliprotik) Asitler ve Bazlar Yapısında birden fazla iyonlaşabilen H atomu içeren asitlere çok protonlu asit, birden fazla H + iyonu alabilen (OH - verebilen) bazlara ise çok protonlu bazlar denir. Fosforik asit (H 3 PO 4 ) ve sülfürik asit (H 2 SO 4 ) çok protonlu asitlere örnek verilebilir. Fosforik asidin yapısında 3 tane H atomu olduğu için üç basamakta iyonlaşır. 1. H 3 PO 4(suda) + H 2 O (s) <===> H 3 O + (suda) + H 2 PO - 4(suda) 2. H 2 PO - 4(suda) + H 2 O (s) <===> H 3 O + (suda) + HPO 2-4(suda) 3. HPO - 4(suda) + H 2 O (s) <===> H 3 O + (suda) + PO 3-4(suda) Bu iyonlaşmalar, negatif yükü artan bir tanecikten proton koparmanın güçleştiğini göstermektedir. Sülfürik asit, (H 2 SO 4 ), birinci iyonlaşmasının kuvvetli olması nedeniyle diğer çok protonlu asitlerden ayrılır ancak ikinci iyonlaşması zayıf asit özelliği gösterir. 11

1. H 2 SO 4(suda) + H 2 O (s) ===> H 3 O + (suda) + HSO - 4(suda) K a1 >> 0, pk a1 <0 2. HSO - 4(suda) + H 2 O (s) <===> H 3 O + (suda) + SO 2-4(suda) K a2 =0.011. pk a2 = 1.96 Tüm iyonlaşma basamakları zayıf olan çok protonlu zayıf bir asidin ph değeri, birinci H nini kaybettiği dengeden diğer iyonlaşmaların önemsiz olduğu varsayılarak hesaplanabilir. Ancak H 2 SO 4 istisnai bir durum gösterir ve birinci iyonlaşması çok kuvvetli olan tek çok protonlu asittir. Örnek. 25 o C sıcaklıkta 0.01 M H 2 SO 4 çözeltisinin ph sını hesaplayınız. Çözüm. ph toplam H 3 O + iyonları derişimine bağlı olduğu için, her iki iyonlaşma basamağı da dikkate alınmalıdır. Birinci iyonlaşmada H 2 SO 4(suda) + H 2 O (s) ===> H 3 O + (suda) + HSO - 4(suda) oluşan H 3 O + (suda) derişimi, başlangıç derişimine eşittir. Bu durumda ph = - log[h 3 O + ]= -log(0.01) ph = 2.0 olur İkinci iyonlaşma; HSO - 4(suda) + H 2 O (s) <===> H 3 O + (suda) + SO 2-4(suda) K a2 =0.011 Başlangıç derişimi, M, 0.01 0.01 --- Derişim değişimi, M, - X + X + X Denge derişimi, M, 0.01- X 0.01+X + X Son durumda [H 3 O + ] = 0.01 + = 8. Lewis Asit ve Bazları Bu kurama göre asitlik ve bazlık H + ve OH - verme ile sınırlı değildir. Özellikle bazı organik tepkimelerin aydınlatılmasında bu kuram büyük kolaylık sağlar. Buna göre, Lewis asidi (A), elektron çifti alabilen, Lewis bazı (B:) ise elektron çifti verebilen molekül, iyon, atom, vs. taneciklerdir. A + B: B : A 12

Lewis asit baz tepkimesinde oluşan ürün bir katılma ürünüdür. Lewis asidi ile bazı arasında kovalent bağ oluşur. Bir türün başka bir türe elektron çifti vermesiyle kovalent bağ oluşumuna koordinasyon denir ve Lewis asit ve bazını birleştiren kovalent bağa da koordine kovalent bağ denir. Genel olarak Lewis asitlerinde elektron alabilen boş orbitaller, Lewis bazlarında ise ortaklanabilecek elektron çifti bulunur. Değerlik kabuğu tam dolmamış olan bileşikler Lewis bazı ile koordine kovalent bağ yaparak oktetlerini tamamlarlar. Bunlara örnek olarak NH 3 ve BF 3 arasındaki tepkime verilebilir. Örneğin, amonyağın protonlanmasında, NH 3 protona (H + ) bir çift elektron verdiği için bir "Lewis bazı", proton da bir çift elektron kabul ettiği için "Lewis asidi" olarak hareket eder. Böylece bir Lewis asit-baz reaksiyonu bir çift elektron aktarımı ile oluşur. Böyle bir reaksiyonda tuz ve su meydana gelmez. Aşağıdaki bor triflorür (BF3) ve amonyak arasındaki reaksiyon, Lewis tanımına göre bir asitbaz nötralleşme reaksiyonudur. Kirecin SO 2 ile tepkimesi katı-gaz tepkimelerinde Lewis kuramının önemli bir uygulamasıdır. Lewis kuramının başka önemli bir uygulaması da kompleks iyonların oluşumudur. Hidratize metal iyonları sulu çözeltide oluşur. Çünkü su molekülü bir Lewis bazı olarak, metal iyonu ise Lewis asidi olarak davranır. Örneğin susuz AlCI 3 su ile etkileştiğinde çözelti ısınır ve hidratize metal iyonu oluşur. AlCI 3 + H 2 O (s) [Al(H 2 O) 6 ] 3+ Metal iyonu ve su molekülleri arasındaki etkileşim çok kuvvetli olduğundan tuz çözeltisi kristallendirildiğinde su molekülleri metal iyonu ile birlikte hidratize metal tuzu, AlCI 3.6 H 2 O, oluşturur. 9. Asidik ve Bazik İyonlar Zayıf bazların eşlenik asidi olan bütün katyonlar asit gibi davranırlar ve çözeltinin ph sını düşürürler. Örneğin, 13

NH + 4(suda) + H 2 O (s) <==> NH 3(suda) + H 3 O + (suda) Asit-1 Baz-2 Baz -1 Asit -2 CH 3 COO - + H 3 O + <==> CH 3 COOH + H 2 O Baz-1 Asit-2 Asit-1 Baz-2 Zayıf bazların eşlenik asitlerinin tuzları asidik sulu çözelti oluşturur. Çapı küçük yükü büyük (Al 3+, Fe 2+ ) metal katyonlarının tuzları asidik katyon oluştururlar. Grup-1 ve Grup-2 metal katyonları, (Be hariç) ve diğer +1 yüklü katyonlar asidik özellik gösteren çözelti oluşturmazlar. Hidroliz: Na + + CI - + H 2 O <==> tepkime olmaz, CI - + H 2 O <==> tepkime olmaz NH + 4(suda) + Na + + CI - + H 2 O (s) <==> NH 3(suda) + H 3 O + (suda) + Na + + CI - Tepkimesinde olduğu gibi bir (NH + 4) ile su arasında meydana gelen tepkimeye hidroliz denir. Buna göre NH + 4 iyonu hidroliz olur ve ortamın ph sını düşürür, CI - iyonu hidroliz olmaz. Sodyum asetat suda çözündüğünde, ph>7 olur. CH 3 COO - (suda) + H 2 O (s) <==> CH 3 COOH + OH - Hidroliz tepkimesi, ancak bir zayıf asit ya da baz oluşturan tepkimelerde gerçekleşir. Kuvvetli asit ve bazların tuzları (NaCI gibi), hidroliz olmazlar, Kuvvetli baz- zayıf asit ve zayıf baz - kuvvetli asit tuzları ile zayıf asit ve zayıf bazların tuzları hidroliz olurlar. Örnek. Siyanürlerin sulu çözeltisi asitlendirilirse çok zehirli bir gaz olan siyanür gazı açığa çıkar. NaCN (aq) çözeltisinin asidik ve baziklik durumunu belirleyiniz. 0.5 M NaCN çözeltisinin ph =? (Ka=6.2*10-10 ) Çözüm. NaCN (k) + H 2 O Na + + CN -, Na + hidroliz olmaz ancak CN - olur. CN - + H 2 O <===> HCN + OH - Başlangıç, M, 0.5 --- --- 14

Değişim, M, -x +x +x Dengede, (0.5- x) x x poh= - log[oh - ]= - log( ) poh = 2.55, ph= 11.45 bulunur, çözelti baziktir. Bir tuz çözeltisinin ph sini hesaplamak için daha önce çözülen problemlere benzer yöntem izlenir. Burada dikkat edilecek nokta tuzun çözünmesi durumunda oluşacak olan iyonu tespit etmektir. Asidik katyon içeren tuzların sulu çözeltilerinde ph < 7, bazik anyon içeren tuz çözeltilerinde ph > 7 dir. Örnek. 0.15 M NH 4 CI özetlisinin ph sini hesaplayınız. Çözüm. Önce tuzun iyonlaşma denklemi yazılır, daha sonra hidroliz olacak olan iyon belirlenir. NH 4 CI NH 4(suda) + CI - (suda) CI - iyonları hidroliz olma, NH + 4 iyonları hidroliz olur. Buna göre, NH + 4 + H 2 O <===> NH 3 + H 3 O + NH 4 + + H 2 O <===> NH 3 + H 3 O + Başlangıç, M, 0.15 --- --- Değişim, M, -x +x +x Dengede, (0.15- x) x x X=[ H 3 O + ] = ph = -log[h 3 O + ] ph = 5.04 bulunur. Asit-Baz Çözeltilerinde Ortak İyon Etkisi (Karışık Çözeltiler) 15

0.1 M HCI ve 0.1 M CH 3 COOH çözeltileri karıştırılsın, CH 3 COOH + H 2 O <==> CH 3 COO - + H 3 O +, kısmen iyonlaşma Dengede, M, (0.1- x) x x HCI + H 2 O <==> H 3 O + + CI -, tam iyonlaşma 0.1 0.1 Her iki tepkimenin ortak iyonu hidronyum, H 3 O +, iyonudur. Dolayısıyla son durumda artan bu iyon olacaktır ve (0.1 + x) M kadar oluşur. [H 3 O + ] = (0.1 + x), M CH 3 COOH + H 2 O <==> CH 3 COO - + H 3 O +, Tepkimesine göre, ortama daha fazla H 3 O + iyonları gelirse (HCI den), denge CH 3 COOH oluşumu yönüne kayar. Benzer şekilde, NH 3 gibi zayıf bir bazın iyonlaşması ile, ortama NaOH ilavesini inceleyelim; NH 3 + H 2 O <===> NH 4 + + OH - Ortama NaOH ilavesi ile OH- derişimi artacağı için, denge NH 3 oluşumu yönüne kayar ve daha fazla NH 3 oluşur. Zayıf asit ve tuzlarının çözünmesi için örnek, CH 3 COONa <==> CH 3 COO - + Na + CH 3 COOH + H 2 O <==> CH 3 COO - + H 3 O + Daha fazla sodyum asetat çözünmesi dengeyi CH 3 COOH oluşturacak yöne kaydırır ve daha fazla CH 3 COOH oluşur. Zayıf baz ve tuzlarının çözeltileri de benzer şekilde davranır. NH 4 CI (suda) NH 4 + (suda) + CI - (suda) NH 3 + H 2 O <===> NH 4 + (suda) + OH - (suda) Tepkimesine göre ortama NH 4 + iyonu eklenmesi dengeyi NH 3 oluşacak yöne kaydırır. Örnek. 0.5 M HNO 2 ve 0.1 M KNO 2 çözeltileri karıştırıldığında çözeltinin ph si ne olur? Çözüm. HNO 2 + H 2 O <==> NO 2 - + H 3 O +, HNO 2 + H 2 O <==> NO 2 - + H 3 O +, Başlangıç, M, 0.5 --- ---- 16

Değişim, M, -x +x +x Dengede, (0.5- x) (0.1 + x) x x << 0.1 olduğundan ihmal edilmiştir. x = [H 3 O + ] = 2.2*10-3 M ph = -log(2.2*10-3 ) ph = 2.66 bulunur. Tampon Çözeltiler Çözelti ortamına az miktarda asit veya baz ilavesi ile fazla miktarda ph değişimi olmayan çözeltilere tampon çözeltiler denir. Bir tampon çözelti zayıf bir asit ve onun eşlenik bazından oluşur. Tampon etkisi, asetik asit dengesinin kuvvetli bir asit veya bazın ilavesi ile nasıl değiştiği izlenerek aydınlatılabilir. CH 3 COOH (suda) + H 2 O (s) <==> CH 3 COO - (suda) + H 3 O + (suda), K a = 1.8*10-5 Dengede, [CH 3 COOH] = [CH 3 COO - ] olduğunda [H 3 O + ] = 1.8*10-5 M, ph = -log(1.8*10-5 ) ph = 4.74 olur. Bu çözeltiye az miktarda kuvvetli bir asit ilave edildiğinde denge CH 3 COOH oluşumu yönüne kayar. CH 3 COO - (suda) + H 3 O + (suda) <==> CH 3 COOH (suda) + H 2 O (s) Eklenen H 3 O + nötralleştikten sonra [CH 3 COOH] biraz artar buna karşın [CH 3 COO - ] biraz düşer. Benzer şekilde ortama baz ilave edilmesi, [CH 3 COO - ] i çok az miktarda arttıracak ve sonuçta ph fazla etkilenmeyecektir. Örnek. 25.5 g CH 3 COONa uygun hacimde 0.55 M CH 3 COOH ile karıştırılmasıyla hazırlanan 500 ml lik tampon çözeltinin ph si ne olur? Çözüm. 17

CH 3 COONa <==> CH 3 COO - + Na + Tepkimesine göre oluşacak olan asetat iyonunun derişimi belirlenir. CH 3 COOH (suda) + H 2 O (s) <==> CH 3 COO - (suda) + H 3 O + (suda), K a = 1.8*10-5 Başlangıç, M, 0.55 ---- --- Tuzdan gelen, M --- 0.662 --- Değişim, M, - x 0.662 + x x Denge, M, 0.5 x 0.662 + x x x << 0.662 ihmal, Çözelti için, ph = -log [H 3 O + ] = -log(1.6*10-5 ) = 4.80 bulunur. Handerson Hasselbatch Eşitliği Zayıf bir asit, HA, ve tuzu NaA örneği ile açıklayalım. HA (suda) + H 2 O (s) <==> A - (suda) + H 3 O + (suda) Buradan Handerson Hasselbatch Eşitliği aşağıdaki gibi yazılır. Bu ifade yalnızca ilk derişimlerin kullanılabilmesi durumunda faydalı olabilir. Örnek. 0.04 M CH 3 COONa ve 0.08 M CH 3 COOH karışımından oluşan bir tampon çözeltinin 25 o C sıcaklıktaki ph sini hesaplayınız. aynı çözeltinin 500 ml sinde 1.2 g NaOH (0.03 mol) çözündüğünde oluşan yeni çözeltinin ph sini hesaplayınız. pka = 4.74 18

Çözüm. CH 3 COOH ve eşlenik baz CH 3 COO - dır. CH 3 COOH (suda) + H 2 O (s) <==> CH 3 COO - (suda) + H 3 O + (suda), K a = 1.8*10-5 Tampon çözeltiye eklenen 0.03 mol NaOH iyonları tampon çözeltideki asit ile tepkimeye girer ve asit miktarını 0.03 mol kadar azaltır. Eşlenik bazı olan asetat, miktarı ise 0.03 mol kadar artar. Çözeltinin toplam hacminde fazla bir değişim olmaz. Buna göre, Başlangıç çözeltisinde İlave edilen NaOH asit ile tepkimeye girer. CH 3 COOH (suda) + OH - (suda) <==> H 2 O (s) + CH 3 COO - (suda) Tepkimeye göre; 1 mol asit =1 mol OH - olduğundan 0.03 mol asit tepkimeye girer. Artan asit mol sayısı = 0.04 0.03 = 0.01 mol CH 3 COOH ve ortamda kalan asit derişimi, CH 3 COO - başlangıç mol sayısı, İlave olarak gelen 0.03 mol OH - ile 0.02 +0.03 = 0.05 mol oluşur. Artan derişimi; Buna göre son halde proton aktarım dengesi, CH 3 COOH (suda) + H 2 O (s) <==> CH 3 COO - (suda) + H 3 O + (suda), Başlangıç, M, 0.02 0.10 --- Değişim, M, - x x x Denge, M, 0.02 x 0.1 + x x 19

x << 0.02 ihmal, Buna göre çözeltinin ph değeri 4.40 ==> 5.45 e yükselmiştir. Tampon çözeltilerin hazırlanması Tampon çözeltiler başlıca iki yöntemle hazırlanırlar. Örneğin, ph = 5.09 olan bir tampon için, pk a = 5.09 olan bir zayıf asit bulmak gerekir. Ancak her zaman bu şekilde zayıf asit bulunamaz. Bunun yerine, daha ucuz ve bol bulunan asetik asit eşlenik bazı oranından faydalanılarak tampon hazırlanır. Örnek. 0.3 L 0.25 M CH 3 COOH içinde ph = 5.09 olan CH 3 COONa çözeltisi hazırlamak için ne kadar gerekir? Çözüm. Denge tepkimesi, CH 3 COOH (suda) + H 2 O (s) <==> CH 3 COO - (suda) + H 3 O + (suda), K a = 1.8*10-5 ph = 5.09 olan derişim dengedeki hidronyum, H 3 O + derişimidir. ph= - log[h 3 O + ] [H 3 O + ] = 10 -ph =10-5.09 [H 3 O + ] = 8.1*10-6 M olur. [CH 3 COOH] = 0.25 M, [CH 3 COO - ]=? Buna göre gerekli CH 3 COONa kütlesi, 20

Bir tampon çözeltiye, az miktarda asit yada baz eklenmesi sırasında ph değişimini belirlemek için stokiyometri kuralları kullanılarak kullanılması gereken bileşen miktarları belirlenir. Daha sonra zayıf asit veya bazın ve tuzunun yeni derişimleri kullanılarak tampon çözeltinin ph sı hesaplanır. Bir tamponun kapasitesi, ph nın değişimine karşı koyma yeteneğini kaybetmeden eklenebilecek asit veya baz miktarını ifade eder. Genel olarak zayıf bir asidin ve eşlenik bazının derişimleri büyük ve birbirine yaklaşık eşit ise tamponlama kapasitesi en yüksektir. Tampon aralığı tampona eklenen asit ve bazların tampon ph sı üzerine etkisinin çok az olduğu ve dolayısıyla ph nın hemen hemen sabit kaldığı ph aralığıdır. Hasselbatch eşitliğine göre, olduğunda, ph = pk dır. CH 3 COOH - CH 3 COONa, 3.7 < ph < 5.7 aralığında NH 3 - NH 4 CI için 8.2 < ph < 10.2, aralığında etkilidir. Zayıf asit, HA NaOH ile titrasyon HA + OH - A - +H 2 O Zayıf baz, B B + H + BH + Zayıf asit, HA ve tuz NaA İstenen ph Zayıf baz, B ve tuz, BHCI HA ve A- karıştırılır Zayıf asit tuzu, NaA HCI ile titrasyon H + +A - HA B ve BH + karıştırılır Zayıf bazın tuzu, BHCI NaOH ile titrasyon BH + + OH - B +H 2 O Şekil. Tampon çözelti hazırlamada altı yöntem kullanılır. 21

Örnek. 0.25 M Hac ve 0.56 M AcNa dan oluşan 0.3 L lik bir tampon çözeltiye 0.006 mol HCI ve 0.006 mol NaOH eklenmesi ph yı nasıl etkiler? Çözüm. Bunun için önce çözeltinin ph sı bulunur, daha sonra asit ve baz ilavesinin etkisi belirlenmeye çalışılır. Stokiyometrik olarak, eklenen 0.006 mol H 3 O +, CH 3 COO - ın 0.006 mol HAc ye dönüşmesini sağlar. CH 3 COO - (suda) + H 3 O + (suda) <==> CH 3 COOH (suda) + H 2 O (s) İlk tampon, mol, (0.3 L*0.56 M) = 0.168 (0.3 L*0.25 M) = 0.075 Eklenen, mol, --- 0.006 Değişimler, mol, - 0.006-0.006 + 0.006 Son tampon, M, Denge hesaplamaları; ph değeri 5.09 5.04 e düşmüştür ve bu değişim çok azdır. Benzer hesaplamalar eklenen OH- iyonları için de yazılabilir. CH 3 COOH (suda) + OH - (suda) <==> CH 3 COO - (suda) + H 2 O (s) İlk tampon, mol, (0.3 L*0.25 M) = 0.075 ---- (0.3 L*0.56 M) = 0.168 Eklenen, mol, 0.006 Değişimler, mol, - 0.006-0.006 + 0.006 Son tampon, M, Denge hesaplamaları; 22

ph değeri 5.09 5.14 e yükselmiştir ve bu değişim çok azdır. Asit-Baz İndikatörleri İçine konuldukları çözeltinin ph sına görerenk veren bileşiklerdir. İndikatörler zayıf asitler olarak bilinirler ve asit formundaki (HIn) renkleri, eşlenik baz formundaki (In - )renklerinden farklıdır. Çözeltiye az miktarda indikatör damlatıldığında çok az konulmuş olmasından dolayı ortamın ph değerini etkilemez. Ancak ortamda mevcut bulunan [H 3 O + ] değeri indikatörün iyonlaşma dengesini etkiler. Bu durumda indikatör ya asit rengini ya baz rengini ya da bu iki rengin karışımını gösterir. HIn molekülü In - şekline dönüşürken ışığı absorblama özellikleri değişir. Buna göre iyonlaşma, proton aktarım dengesi, HIn + H 2 O <==> In - + H 3 O + Asit rengi Baz rengi İndikatörün ph sı; İndikatörün % 90 dan daha büyük bir kısmı HIn yapısında ise çözelti indikatörün asit rengini, % 90 dan fazlası In - yapısında ise çözeltinin rengi baz (anyon) renginde olur. Asit-baz indikatörleri ph = pk In olduğunda renk değiştiren zayıf asitler olarak bilinirler. Titrasyonun eşdeğerlik noktası ile indikatörün dönüm noktası birbirine yakın seçilmelidir. Nötrleşme Reaksiyonları - Titrasyon Eğrileri Nötrleştirilecek çözelti, analit, içeren bir erlene, bir büretten ayarlı çözelti (titrant) eklenerek gerçekleştirilen reaksiyonlara titrasyon, bu işlem sonunda elde edilen grafiksel değişime titrasyon eğrisi denir. Bir asit-baz titrasyonunun başarısı, eşdeğerlik noktasını ne kadar doğru bulduğumuza bağlıdır. Eşdeğerlik noktasında titrant olarak eklenen H 3 O + (veya OH - ) in mol sayıları analitteki OH - (veya H 3 O + ) mol sayılarına eşittir. Bu noktada nötrleşmeden dolayı çözelti bir tuz çözeltisi olduğu için tuzun içerdiği iyonlara bağlı olarak çözelti asidik 23

veya bazik olur. Eşdeğerlik noktası daha önce damlatılan asit-baz indikatörünün renk değiştirmesi ile belirlenir. Bir titrasyonda indikatörün renk değiştirdiği noktaya indikatörün dönüm noktası denir. İyi bir titrasyonda dönüm noktası ile eşdeğerlik noktasının çakışması istenir. Bunun için uygun ph aralığındaki indikatör seçilmelidir. ph değişimine karşı harcanan titrasyon çözeltisinin hacmi alınarak çizilen grafiğe titrasyon eğrisi denir. Asit-baz titrasyonları, kendi içinde kuvvetli asit-kuvvetli baz, zayıf asit-zayıf baz, zayıf asit-kuvvetli baz, kuvvetli asit-zayıf baz gibi gruplara ayrılır. Çok protonlu (poliprotik) asit-baz titrasyonlarında birden fazla dönüm noktası görülür. Örneğin, fosforik asidin (H 3 PO 4 ) NaOH ile titrasyonunda için 3 tane dönüm noktası görülür. Kuvvetli Asit Kuvvetli Baz Titrasyonları ph Eğrisi Asidik bölgeden başlayarak dönüm noktasına yakın bölgeye kadar düz gider (eğim az, ph az değişir) ve dönüm noktasında ani bir şekilde ph artar. Şekil. Kuvvetli asit-kuvvetli baz için titrasyon eğrisi bir dönüm noktasına sahiptir. Ortama asit veya baz ilave edildiğinde ph değişimi çok fazla olmaz. Eşdeğerlik noktası geçildiğinde H 3 O + (veya OH - ) in molar derişimi artacağı için ph daki değişim çok hızlı olur. Bu noktada daha önce ortama eklenen indikatör renk değiştirir. Bu ani değişim eşdeğerlik noktasının oluştuğunu gösterir. Eşdeğerlik noktasından sonra ortama titranr eklemeye devam edilirse ortam ph sı titrant özelliği gösterir. 24

Asit-Baz Titrasyonlarında ph Hesapları Bütün asit-baz titrasyonlarında; Eşdeğerlik noktasından önce, Eşdeğerlik noktasında, Eşdeğerlik noktasından sonra Olmak üzere üç bölgede ph hesaplamasının yapılması gerekir. 1. Eşdeğerlik noktasından önce; 2. Eşdeğerlik noktasında, 3. Eşdeğerlik noktasından sonra Örnek. 0.1 m 25 ml HCI çözeltisinin 0.1 M NaOH ile titrasyonunda aşağıda verilen hacimlerdeki ph değerlerini hesaplayınız. a) Titrasyondan önceki ph, b) 24 ml NaOH eklendiğinde, (eşdeğerlik noktasından önce) c) 25 ml NaOH eklendiğinde, (eşdeğerlik noktasında) 25

d) 26 ml NaOH eklendiğinde, (eşdeğerlik noktasından sonra) Çözüm. Önce titrasyon eşitliğinin iyonik ve net iyonik ifadeleri yazılır, İyonlaşma (çözeltide); H 3 O + + CI - + Na + + OH - CI - + Na + +2 H 2 O Net tepkime (çözeltide); H 3 O + + OH - 2 H 2 O a) Titrasyondan önce yalnızca 0.1 M HCI olduğunda, ph = - log [H 3 O + ] = - log (0.1) ph = 1.0 b) Titre edilecek H 3 O + iyonu miktarı; 24 ml HCI eklendiğinde OH - miktarı; Nötrleşme tepkimesi; H 3 O + + OH - 2 H 2 O Başlangıç, mmol, 2.5 ---- Eklenen, mmol, --- 2.4 Değişim, mmol, - 2.4-2.4 Tepkime sonu, mmol, 0.1 0.0 Bu durumda 49 ml çözeltide (25 ml HCI + 24 ml NaOH) 0.1 mmol H 3 O + vardır. ph = - log [H 3 O + ] ph = - log (0.002) = 2.7 c) Eşdeğerlik noktası H 3 O + ve OH - iyonlarının tamamen nötrleştiği noktadır ve bu noktada çözelti nötrdür.bu durumdaki çözeltide yalnızca NaCI vardır ve ph = 7.0 dır. Na + ve CI - iyonları hidroliz olmazlar. 26

d) Eşdeğerlik noktasından sonrası için ph hesabı yapılırken OH - iyonlarının artacağına dikkat etmek gerekir. Eklenen OH - iyonları miktarı, Nötrleşme tepkimesi, H 3 O + + OH - 2 H 2 O Başlangıç, mmol, 2.5 ---- Eklenen, mmol, --- 2.6 Değişim, mmol, - 2.5-2.5 Tepkime sonu, mmol, 0.10 Bu durumda 51 ml çözeltide (25 ml HCI + 26 ml NaOH) 0.1 mmol OH - vardır. poh = - log[oh - ] poh = - log (0.002) = 2.7 ph = 14 - poh = 14.00-2.70 = 11.30 bulunur. Böyle bir titrasyon için, 4 < ph < 10 aralığına düşen bir indikatör kullanılmalıdır. Kuvvetli Baz İle Zayıf Asit Titrasyonu Kuvvetli asit ile zayıf asit tirasyonları arasında birçok farklar bulunur. Ortak yön ise, aynı molaritedeki asit çözeltilerinin eşit hacimdeki miktarlarını eşdeğerlik noktasına ulaştıracak bazın hacmi, asidin kuvvetli veya zayıf olmasına BAĞLI DEĞİLDİR. Zayıf asidin kuvvetli baz ile titrasyonunda, zayıf asidin kısmi iyonlaşmasını dikkate almak için hesaplamalar stokiyometrik ve denge hesapları olarak iki kısımda yapılır ve hesaplama tampon çözeltiye kuvvetli baz eklemeye benzer. Örnek. 25 ml 0.1 M CH 3 COOH ile 0.1 M NaOH ın titrasyonunda aşağıdaki durular için ph değerlerini hesaplayınız. K a = 1.8*10-5 a) Titrasyondan önce, b) 12.5 ml NaOH eklendiğinde, c) 25 ml NaOH eklendiğinde 27

Çözüm. a) CH 3 COOH (suda) + H 2 O (s) <==> H 3 O + (suda) + CH 3 COO - (suda) Başlangıç, M, 0.1 ---- ---- Değişim, M -x + x + x Denge, M, 0.1 x x x b) 12.5 ml 0.1 M baz eklenmesi; Bu miktardaki OH - iyonları asidin yarısını nötrleştirir. CH 3 COOH (suda) + OH - (suda) <==> H 2 O (s) + CH 3 COO - (suda) Başlangıç, mmol, 2.5 --- ---- Eklenen, mmol, --- 1.25 --- Değişim, mmol - 1.25-1.25 + 1.25 Denge, mmol, 1.25 0.00 1.25 c) Eşdeğerlik noktasında nötrleşme tamdır. 2.5 mmol CH 3 COONa 50 ml çözeltide çözünmüştür. CH 3 COONa derişimi, alınır. Bu durumda CH 3 COONa nın ph sını bulmak için CH 3 COO - ın hidrolizi dikkate CH 3 COO - (suda) + H 2 O (s) <==> CH 3 COOH (suda) + OH - (suda) 28

x << 0.05 ihmal edilir, Tepkimeye göre, x << 0.05 ihmali doğrudur. poh = -log[5.3*10-6 ] = 5.28 ve ph = 8.72 bulunur. Buna göre bu titrasyonda dönüm noktası bazik bölgededir. Zayıf bir asidin kuvvetli bir baz ile titrasyonundan; Başlangıç ph sı kuvvetli bir asidin ph sinden yüksektir, Titrasyon başlangıcındaph da keskin bir artış görülür, Eşdeğerlik noktası öncsinde tampon çözelti durumu olduğu için, titrasyon eğrisinin büyük bir bölümünde ph artışı yavaş olur. Yarı nötrleşme noktasında, [HA] = [A - ] olduğundan ph = pka olur, Eşdeğerlik noktasında ph > 7 dir, zayıf asidin eşlenik bazı hidroliz olarak OH - oluşturur. Eşdeğerlik noktasından sonra ortamda kalan OH - ile hesaplama yapılarak ph bulunur, Eşdeğerlik noktası dolayında titrasyon eğrisindeki dik yükselme dar bir ph aralığında görülür, Titrasyon için indikatör seçimi, kuvvetli asit-baz titrasyonlarından daha sınırlıdır. (Burada ph nın 7 den küçük olduğu bölgede renk değiştiren indikatörler kullanılamaz) Zayıf asit kuvvetli baz titrasyonunda yarı nötrleşme noktasındaki ph çözeltide mevcut olan zayıf asidin pka değerine eşittir. Zayıf asidin kuvvetli baz ile titrasyonunun eşdeğerlik noktasında ph>7 dir. Kuvvetli asit zayıf baz titrasyonunda eşdeğerlik noktasında ph<7 dir. 29

Çok protonlu bir asidin (H 2 SO 4, H 3 PO 4 ) farklı basamaklarda iyonlaşmasının en büyük kanıtı titrasyon eğrisinde görülür. Çok protonlu asitlerde her hidrojen için farklı eşdeğerlik noktası görülür. H 3 PO 4 -NaOH ile titrasyonunda öncelikle H 3 PO 4 moleküllerinin; 1. H 3 PO 4 + NaOH <===> NaH 2 PO - 4 + H 2 O 2. NaH 2 PO - 4 + NaOH <===> Na 2 HPO 2-4+ H 2 O 3. Na 2 HPO 2-4 + NaOH <===> Na 3 PO 4 + H 2 O Her bir H 3 PO 4 molü için 1. Eşdeğerlik noktasına ulaşmada 1 mol NaOH gerekir. İlk eşdeğerlik noktasında çözelti başlıca NaH 2 PO - 4 molekülleri içerir ve bu çözelti asidiktir (K a2 > K b ) ve H 3 O + oluşturan tepkime OH - üreten tepkimeye üstün gelir. H 3 PO 4 + H 2 O <===> H 2 PO - 4 + H 3 O + (K a1 = 7.1*10-3 ) H 2 PO - 4 + H 2 O <===> HPO 2-4+ H 3 O + (K a2 = 6.3*10-8 ) HPO - 4 + H 2 O <===> PO 3-4 + H 3 O + (K a3 = 4.2*10-13 ) H 2 PO - 4 + H 2 O <===> H 3 PO 4 + OH - (K b = 1.4*10-12 ), (metil oranj indikatörü bölgesi) 1 mol H 2 PO - 4 <===> HPO 2-4 dönüşümü için 1 mol daha NaOH gerekir. K b > K a3 olduğundan çözelti baziktir. HPO 2-4 + H 2 O <===> H 2 PO - 4 + OH - (K b = 1.6*10-7 ), (fenolftalein indikatörü bölgesi) HPO 2-4 + H 2 O <===> PO 3-4 + H 3 O + (K a3 = 4.2*10-13 ) PO 3-4 + H 2 O <===> HPO - 4 + OH - 30

H 2 PO - 4 ve HPO 2-4 nin ph değerleri aşağıdaki gibi bulunur. H 2 PO - 4 için; HPO 2-4 için; Örnek. Zayıf bir diprotik asit olan p-hidroksi benzoik asidin (HO-C 6 H 6 -COOH) 25 ml sinin titrasyonunda birinci eşdeğerlik noktası için 16.24 ml 0.02 M NaOH kullanılmıştır. 8.12 ml baz eklendiğinde ph = 4.57, 16.24 ml baz eklendiğinde ise ph = 7.02 oluyor. Asidin pk a1 ve pk a2 değerlerini ve her iki eşdeğerlik noktasındaki ph değerlerini hesaplayınız. (Ödev olarak verilecek) 31