ASİT-BAZ TİTRASYONLARI

ASİT-BAZ TİTRASYONLARI = protoliz titrasyonu = nötralizasyon titrasyonu ASİDİMETRİ : Bir asidin ayarlı bir baz çözeltisi ile titrasyonu ASİT-BAZ TİTRASYONLARI ALKALİMETRİ : Bir bazın ayarlı bir asit çözeltisi ile titrasyonu Asit-baz indikatörleri Ortamın ph sına göre belirli renk alan zayıf asit veya baz özelliğinde organik boyar maddelerdir. En çok kullanılanlar fenolftalein ve metiloranjdır. Endikatör pki ph aralığı Litmus 6.5 5-8 Metil oranj 3.7 3.1-4.4 Fenolftalein 9.3 8.3-10.0 1

Fenolftalein Metil Oranj Asit-baz endikatörlerinde; endikatörün asit şeklinin rengi, baz şeklinin renginden farklıdır. HI H + + I - KHI = H+ I - I - = KHI ASİT BAZ HI HI H + I - 10 dan büyükse ind. BAZ şeklinin renginde görünür. HI 0.1 den küçükse ind.asit şeklinin renginde görünür. I - = 10 = KHI H + = 1 KHI ph = pkhi + 1 HI H + 10 Baz şeklin rengi I - = 1 KHI = H + = 10 KHI ph=pkhi - 1 HI 10 H + Asit şeklin rengi Endikatörün renk değiştirdiği ph aralığı ph = pk HI ± 1

Asit-Baz Titrasyonları; Kuvvetli asit/baz titrasyonları Kuvvetli asit- zayıf baz titrasyonları Kuvvetli baz-zayıf asit titrasyonları Poliprotik asit/baz titrasyonları Zayıf asit/baz özellikli tuzların titrasyonları Susuz ortam titrasyonları Kuvvetli bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonu : Kuvvetli bir asitin kuvvetli bir bazla titrasyon grafiğini çizebilmek için, dört farklı hesaplama yapmak gerekir. 1- Titrasyona başlamadan önceki ph: ph: ph= -log Ca - Ekivalans noktası öncesindeki ph: Ekivalans noktası öncesinde asit derişimi, asitin başlangıç derişimi ile eklenen bazın derişimi kullanılarak hesaplanır. ph= -log H 3 O + H 3 O + =VaCa VbCb Ca ve Cb= asidin ve bazın kons. Va + Vb Va ve Vb=asidin ve bazın hacmi 3

3- Ekivalans noktasındaki ph: E.N.da hidronyum ve hidroksit iyonlarının derişimleri eşittir. Hidronyum iyonu derişimi, doğrudan suyun iyonlar çarpımı sabitinden hesaplanır. 100 ml 0.1 N HCl çözeltisinin 0.1 N NaOH ile titrasyonunda:a) Titrasyona başlamadan önceki, b) 90 ml NaOH katıldıktan sonraki, c) E.N. daki, d) 101 ml NaOH katıldıktan sonraki ph ları hesaplayınız. a) Başlangıçtaki ph: ph= -logca = -log10-1 = 1 H 3 O + + OH - H O b) 90 ml NaOH katıldıktan sonraki ph: Ksu= [H 3 O + ] [OH - ] pksu=ph+poh=14 ph = 7.0 VaCa = VbCb 4- Ekivalans noktasından sonraki ph: Ortamda fazla miktarda bulunan bazın derişimi hesaplanarak bulunur. Hidroksil iyonu derişimi bazın derişimine eşittir. poh bulunduktan sonra ph ya geçilir. ph=14-poh OH - VbCb VaCa = poh=-log[oh] Va + Vb H 3 O + = 100 x 0.1 90 x 0.1 = 5. x 10-3 mol/l 190 ph = -log 5. x 10-3 =.3 c) E.N. ph = 7 d) 101 ml NaOH katıldıktan sonraki ph: OH - =101 x 0.1 100 x 0.1 = 4.9 x 10-4 mol/l 01 poh=-log 4.9 x 10-4 = 3.3 ph = 14 3.3 = 10.7 ph 1.0 N 0.1 N 0.01N 7 0.01N 0.1 N 1.0 N Çeşitli kons.daki 100 ml HCl çözeltilerinin aynı kons.daki NaOH çözeltileriyle titrasyonlarına ait eğriler Kuvvetli asitlerin (bazların), kuvvetli bazlarla (asitlerle) titrasyonunda titre edilen çözeltilerin konsantrasyonları ne olursa olsun E.N. daki ph 7 dir. E.N. yakınlarındaki ph değişmeleri birbiriyle titre edilen çözeltilerin konsantrasyonları azaldıkça azalır. 4

Zayıf bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonu : 1- Titrasyona başlamadan önceki ph: Zayıf asidin ph sı, ph = 1 (pka logca) - Ekivalans noktası öncesindeki ph: HA + OH - A - +H O Bir tampon sistem mey.gelir. C HA =VaCa VbCb Ca ve Cb= asidin ve bazın kons. Va + Vb Va ve Vb=asidin ve bazın hacmi C A - =VbCb Va + Vb ph = pka + log tuz asit 3- E.N. daki ph: E.N. da zayıf asitin tamamı tuza dönüşmüştür. Zayıf asidin (pka=4.5-7.0) konjuge bazı zayıf baz etkilidir. Bu çözeltinin ph sı zayıf bazınkine benzer şekilde hesaplanır. ph = 14 1 (pkb logcb) 4- E.N. aşıldıktan sonraki ph OH - = VbCb VaCa ph = 14 poh Va + Vb 100 ml 0.1 N CH3COOH (pka: 4.75) in 0.1 N NaOH ile titrasyonunda, 1- Titrasyona başlamadan önceki ph: ph = 1 (4.75 log 10-1 ) =.88-90 ml 0.1 N NaOH ilavesinden sonraki ph CH3COOH = (100x0.1) (90x0.1) = 5.3 x 10-3 mol/l 190 CH3COO - = 90 x 0.1 = 4.73 x 10 - mol/l 190 ph =4.75 + log 4.73 x 10- = 5.7 5.3 x 10-3 3- E.N. daki ph: (pkb= 14 4.75 = 9.5) CH3COO - = 100 x 0.1 = 0.05 mol/l 00 ph =14-1 (9.5 - log 5 x 10 - ) = 8.73 4-101 ml 0.1 N NaOH ilavesinden sonraki ph: OH - = 101 x 0.1-100 x 0.1 = 4.9 x 10-4 mol/l 01 poh = 3.3 ph = 14 3.3 = 10.7 5

50.0 ml, 0.100 M HA zayıf asidin 0.100 M NaOH ile titrasyon eğrisi. HA zayıf asidinin pk a değerleri; (a) 1, (b) 3, (c) 5, (d) 7, (e) 9 ve (f) 11 6

Diprotik asitin titrasyonuna sülfüröz asitin (HSO3), NaOH ile titrasyonunu örnek olarak verelim. 50 ml 0, M HSO3 çözeltisin 0, M NaOH çözeltisi ile titrasyonunda; HSO3 H + + HSO3 - Ka1= 1..10 - pka1= 1.9 HSO3 - H + + SO3 - Ka= 5.6.10-8 pka1= 7.3 Ka1/ Ka=.1.10 5 iki basamak da titre edilebilir. 1) başlangıçta ph: V=0 ml ph = 1 (pka logca) ph = 1 (1.9 log0.) = 1.3 ) Birinci yarı ekivalans noktasında ph: V=5 ml Ortamda poliasitlerden oluşan tampon çözelti vardır. [HSO3]=[HSO3 - ] olduğundan, ph=pka1 + log tuz formülde yerine konduğunda asit ph= pka1= 1.9 3)Birinci ekivalans noktasında ph: V=50 ml Ortamda anyonu amfoter özellik gösteren bir tuz (NaHSO3) olduğundan, [H3O + ]= Ka1.Ka [H3O + ]= 1..10 -.5.6.10-8 =.6.10-5 ph= -log.6.10-5 =4.6 4)İkinci yarı ekivalans noktasında ph: V=75 ml Ortamda poliasitin peşpeşe iki iyonlaşma basamağını içeren tampon çözeltisi vardır. [HSO3 - ]=[SO3 - ] olduğundan, ph=pka + log tuz formülde yerine konduğunda asit ph= pka= 7.3 5) İkinci ekivalans noktasında ph: Triprotik asitin titrasyonuna fosforik asitin (H 3PO 4), NaOH ile titrasyonunu örnek verelim. H3PO4 H + + HPO4 - Ka1= 7.5.10-3 pka1=.15 HPO4 - H + + HPO4 - Ka= 6..10-8 pka= 7. HPO4 - H + + PO4 3- Ka3= 4.8.10-13 pka3= 1 H 3PO 4 ün titrasyonunda, Ka 1/Ka >10 4 ve Ka /Ka 3>10 4 şartları sağlanmakla birlikte, Ka 3. C A >10-8 şartı sağlanmadığından sadece ilk iki asitlik basamağının titre edilmesi mümkündür. V=100 ml Ortamda oluşan tuz (NaSO3), bazik özellik gösterdiğinden [OH - ]= Ksu/Ka.Ctuz [ OH - ]= 10-14 /5.6.10-8.0..50 =0.11.10-3 150 poh= -log 0.11.10-3 =4, ph= 10 7

100 ml 0.1 N NH 3 (pkb=4.75) ın 0. N HCl çözeltisi ile titrasyonunda 1- Başlangıç noktasındaki ph: ph = 14 1 (4.75 log 10-1 ) = 11.1-40 ml titrant ilave edildikten sonraki ph: NH 3 = (100x0.1) (40x0.) = 0.0143 mol/l 140 NH 4Cl = 40 x 0. = 0.0571 mol/l 140 ph = 14-4.75 + log 0.0143 = 8.65 0.0571 3- E.N. daki ph: (pka= 14 4.75 = 9.5) NH 4Cl = 50 x 0. = 0.067 mol/l 150 ph = 1 (9.5 - log 0.067) = 5.1 4-51 ml 0. N HCl ilavesinden sonraki ph: HCl = 51 x 0. - 100 x 0.1 = 1.3 x 10-3 mol/l 151 ph = -log 1.3 x 10-3 =.88 8

Poliprotik zayıf bazların kuvvetli asitlerle titrasyonu: Bu duruma örnek olarak bir sodyum karbonat çözeltisinin ayarlı HCl çözeltisi ile titrasyonu ele alalım. NaCO3 + H + NaHCO3 fenolftalein NaHCO3 + H + HCO3 metiloranj Karbonat iyonuna asit ilave edildiğinde önce bir NaCO3/NaHCO3tamponu oluşur. NaHCO3 birinci eşdeğerlik noktasında başlıca türdür. Daha fazla asit ilave edildiğinde NaHCO3/HCO3 içeren yeni bir tampon oluşur. İkinci eşdeğerlik noktasında ortamda karbonik asit oluşur. NaCO3, NaHCO3 karışımından oluşan bir örnekten 1185.7 mg tartılmış, 100 ml ye tamamlanmış ve 5 ml si 0.145 N HCl ile titre edilmiştir. Titrasyonda fenolftalein dönüm noktasına kadar 13.7 ml metiloranj dönüm noktasına kadar 17.6 ml harcanmıştır. Bu örnekteki NaCO3 ve NaHCO3 yüzdesini hesaplayınız. (MANaCO3=106, MANaHCO3=84). NaCO3 + H + NaHCO3 fenolftalein dönüm noktası NaHCO3 + H + HCO3 metiloranj dönüm noktası NaCO3 13.7 ml NaHCO3 (fenolftalein dönüm noktası) NaHCO3 13.7 ml 17.6-13.7 ml HCO3 HCO3 (metiloranj dönüm noktası) (13,7)x0,145x106x100 x 100 (17,6-13,7)x0,145x84x100x 100 5 1185.7 5 1185.7 ASİT-BAZ TİTRASYONLARINDA KULLANILAN AYARLI ÇÖZELTİLER 0.1 N HCl HCl E= 36.5 d= 1.19 %37.3 V.N.E = 1 x 0.1 x 36.5 = 3.65 g %100 d=m/v V= 3.06 ml 3.06x100/37.3 = 8. ml %37HCl Ayarlanması: * NaCO3 E = FA / end:metil kırm. * KHCO3 E = FA end:metil kırm. 0.1 N NaOH / KOH NaOH E= 40 V.N.E = 1 x 0.1 x 40 = 4 g 5g KOH E= 56 1 x 0.1 x 56 = 5.6g 7g Ayarlanması: * KH-ftalat E = FA end: fenolftalein * HCO4.HO E = FA/ end: fenolftalein NaCO3 yüzdesi =%60.99 NaHCO3 yüzdesi =%13.76 9

Asitlik Derecesi: ASİDİMETRİK MİKTAR TAYİNLERİ Kuvvetli asitler : HCl (ed:1) HSO4 (ed:) HNO3 (ed:1) pka < 4.; HCO4 (ed:) H3PO4, HCOOH (ed:1) Zayıf asitler : Asetik asit (ed:1), tartarik as. (ed:) benzoik asit (ed:1), sitrik as. (ed:3),laktik as. (ed:1) Sudaki çözeltisi asidik reaksiyon gösteren tuzlar: Kuvvetli asit + Zayıf baz Tuzlar: NH4Cl; aminlerin ve alkaloidlerin HCl ve HSO4 tuzları + ayarlı NaOH ile titre edilir. Asit etkili org. bileşikler : Fenoller, tiyofenoller, imitler Ar-OH Ar-SH -NH Ag + katılarak NaOH ile titre ed. Nötr reaksiyonlu bazı organik bileşikler: Esterler (Sabunlaşma) Asitlik der. Direkt titr. Laktonlar, asit anhid, Sabunlaşma der. Geri titr. asit halojenürleri Ester indeksi SI-AD 1 g örnekteki serbest asidi nötralize etmek için gereken KOH in mg cisinden miktarıdır. AD = V x N x 56 T Sabunlaşma İndeksi: 1 g örnekteki serbest asidi nötralize etmek ve esterleri sabunlaştırmak için gereken KOH in mg cisinden miktarıdır. Örn.+0.5 N KOH (HBA) OH - (fazlası)+0.5 N HCl ile titr. (ind: ff) SI = (VOH- x NOH - - V H + x NH + )x56 T Ester İndeksi: 1 g örnekteki esterleri sabunlaştırmak için gerekli KOH in mg cisinden miktarıdır. E.İ. = S.İ. A.D. ALKALİMETRİK MİKTAR TAYİNLERİ İki ester grubu içeren bir org. maddeden (FA:450) tartılan 0.5136 g örnek 50 ml f= 1.006 olan 0.1 N NaOH çöz. ile sabunlaştırılmış, bazın aşırısı f= 0.9983 olan 0. N HCl çöz. ile titre edildiğinde 15.1 ml harcanmıştır. Örnek yüzdesini hesaplayınız. E = 450 / = 5 (50x1.006x0.1 15.1x0.9983x0.) 5 x 100 = %87.54 513.6 Kuvvetli bazlar NaOH, KOH, Ba(OH) Zayıf bazlar NH3 (uçucu) geri titr. NH4 tuzları= NH4 + +OH - NH3 ay.as.çöz.ne dist.ed Artan asit ay.baz. ile titr. Bozunma sonucu NH3 oluşturan bileşikler Kjeldahl yöntemi: Org N lu bileş.+der.hso4 (NH4)SO4 +OH - NH3 ay.as.çöz.ne dist. ay baz.ile titr. Org.bazların tuzları (alkaloidler ve bazı aminlerin tuzları) Alkaloit tuzu + OH - Alk.Bazı + org.çöz. ile ekstr. Org.çöz. Artık + H + (HBA) H + (aşırısı) ay. baz çöz. ile titr. Sudaki çözeltisi bazik reaks.göst. tuzlar: Kuv.baz + Zayıf as. Tuzlar = Zayıf asitlerin alkali tuzları: 10

Kuvvetli asit + kuvvetli baz Başlangıç noktasında ph= -log Ca E.N. dan önce ph= -log [H3O + ] E.N. da ph= 7.0 E.N. dan sonra ph= 14 + log[oh - ] Zayıf asit +kuvvetli baz Başlangıç noktasında ph=1/ (pka-log Ca) E.N. dan önce ph= pka + log tuz asid E.N. da ph= 14-1/ (pkb-logcb) E.N. dan sonra ph= 14 + log [OH - ] Zayıf baz + kuvvetli asit Başlangıç noktasında ph=1/ (pkb-log Cb) E.N. dan önce ph= 14-pKb+log tuz asid veya = 14-pKb-log tuz baz E.N. da ph= 1/ (pka-logca) E.N. dan sonra ph= - log [H3O + ] Sulu olmayan çözeltilerde asid-baz titrasyonları Dissosiasyon sabitesi 10-7 den küçük olan asitler ve bazlar sulu çözeltilerde titre edilemezler. Su amfoter özelliktedir. ASİD : HO H + + OH - Ka=10-7 BAZ : HO + H + H3O + Kb=10-7 Zayıf bir asid, sulu ortamda bir baz ile titre edildiğinde su da asid gibi davranıp, proton vermek için asid ile yarışacaktır. Zayıf bazların sulu ortamdaki titrasyonunda ise su proton almak için bazla yarışacaktır. Sulu ortamda zayıf asid olan maddeler sudan daha bazik çözücülerde kuvvetli asid özellik gösterirler. Sulu ortamda zayıf baz olan maddeler sudan daha asid çözücülerde kuvvetli bazik özellik gösterirler. Zayıf bir bazın titrasyonu SULU ORTAMDA (Trimetilaminin perklorik asitin sudaki çözeltisi ile titrasyonu) Ayarlı çöz.: HClO4 + HO ClO4 - + H3O + Örnek çöz.: (CH3)3N + HO (CH3)3 NH + + OH - Titr. reak. : H3O + + OH - HO SULU OLMAYAN ORTAMDA: (Trimetilaminin perklorik asitin g.asetikasitteki çözeltisi ile titrasyonu) Ayarlı çöz.: HClO4+CH3COOH CH3COOH + +ClO4 - (asetonyum) Örnek çöz.:(ch3)3n+ch3cooh (CH3)3NH + +CH3COO - Titr. reak. : CH3COOH + +CH3COO - CH3COOH Kb < 10-7 olan bazların susuz ortamda titrasyonlarında: Çözücü olarak genellikle g. CH3COOH kullanılır. Diğer çözücüler: Asetik anhidrid, formik asid, propiyonik asid, aseton-, kloroform-, benzen- g.ch3cooh. Ayarlı çözelti : HClO4 in g.ch3cooh veya dioksan daki çözeltisi. İndikatörler: Kristal viyole, kinaldin kırmızısı, malahit yeşili 11

Zayıf bir asidin titrasyonu SULU ORTAMDA: (Fenolün KOH ile titrasyonu) Örnek çöz.: C6H5OH + HO (C6H5.O) - + H3O + Titr. reak. : H3O + + OH - HO SULU OLMAYAN ORTAMDA: (Fenolün sodyum metilatın propilamindeki çözeltisi ile titrasyonu) Örnek çöz.: C6H5OH+CH3.CH.CH.NH (C6H5.O) - +(CH3.CH.CH.NH3) + Titr. reak. : CH3.O - +(CH3.CH.CH.NH3) + CH3OH + CH3.CH.CH.NH Ka < 10-7 olan zayıf asitlerin susuz ort. titrasyonlarında: Kullanılan çözücüler: Protofilik (bazik) özelliktekiler: Propilamin, butilamin, piridin, DMF. Aprotik çözücüler: Toluen, eter, metil etil keton. Ayarlı çözeltiler: Na-, K-, Li- metilat ın metanol benzendeki tetrabutilamonyum hidroksitin (TBAH) benzendeki çöz. İndikatörler: Timol mavisi, timolftalein, azoviyole vb. 1