BALIKESİR ÜNİVERSİTESİ 2008-2009 2009 EĞİE ĞİTİM ÖĞRETİM M YILI BAHAR DÖNEMİ ORGANİK K SENTEZ DERSİ ÖDEVİ HAZIRLAYAN: Defne GÖKMENG FEF/Kimya 1.Ö 200610105034
FRİEDEL EDEL-CRAFTS REAKSİYONLARI Friedel-Crafts Alkillemesi Friedel-Crafts AçillemesiA
Friedel-Crafts Tepkimeleri 1877 yılında y Fransız z Kimyacı Charles Friedel ve Amerikalı çalışma arkadaşı James M.Crafts alkil benzenlerin(arr) ve açil a benzenlerin(arcor) hazırlanmas rlanması için in yeni yöntemler y buldular. Bu tepkimler Friedel-Crafts Alkilleme ve Açilleme A Tepkimeleri olarak bilinir.
Friedel-Crafts Alkillemesi Alkil halojenürler ve bir Lewis asidiyle (örneğin Al3) alkilbenzen sentezidir. Alkil halojenürlerle Lewis asidinin reaksiyonundan oluşan karbokatyon benzene eklenecek elektrofildir. Diğer karbokatyon kaynakları: alkenler HF, alkoller BF3
Friedel-Crafts reaksiyonlarında katalizör olarak Lewis asitleri kullanılır. Lewis katalizörü olarak Al3, BF3, Fe3, FeBr3 vb. maddeler kullanıldığı gibi H, H2SO4, HF gibi protonlu asitler de kullanılabilir. Friedel-Crafts katalizörleri, benzeni alkilleme gücüne göre söyle sıralanır: Al3>Fe3>BF3>Ti3>Zn3>Sn3
Friedel-Crafts Alkilleme Mekanizması 1.Basamakta;alkil halojenür r Fe3 ile kompleks oluşturur ve ardından bu komplkes Fe4 ve karbokatyon vermek üzere ayrışı ışır.
2.Basamakta;Elektrofil olarak davranan karbokatyon bir arenyum iyonu oluşturmak üzere benzenle tepkimeye girer.daha sonra Alkilbenzeni oluşturmak için in arenyum iyonundan bir proton çıkarılır. r. Bu basamakta Al3 yeniden oluşturulur ve H açığa ığa çıkar
Friedel-Crafts alkillemeleri yalnızca alkil halojenür ve alüminyum klorür r ile yapılmaz. Karbokatyon(veya karbokatyon benzeri bileşikler) ikler) oluşturan diğer pek çok reaktif çiftleri de kullanılabilir. labilir. Örneğin;bir alken bir asit karışı ışımının n kullanılmas lması da mümkm mkündür: Örneğin;bir alkol ve bir asit karışı ışımı da kullanılabilir: labilir: HO BF 3
Anilin için i in alkilleme : NH 2 Al NH 2 CH 3 -Al 4 H 2 C CH 3 NH 2 H CH 3 Al - -H NH 2 CH 3
Friedel- Crafts Reaksiyonlarının Kısıtlamaları Bir alkil halojenür,bir alken veya bir alkolden karbokatyon oluştu tuğu u zaman,bu karbokatyon daha kararlı karbokatyona dönüşebilir. d Yani karbokatyonun yapısında kaymalar olabilir. Örneğin; benzen ile n-propil n klorür r ve Ag3 ün n reaksiyonunda n-propilbenzen yerine izopropilbenzen oluşur. ur. H 3 C CH 3 CH 3 C H 3 Al 3 H izopropilbenzen propilbenzen (%84) (%16)
Friedel-Crafts tepkimeleri,aromatik halkada kuvvetli elektron çekici grup bulunduğunda unda genellikle çok düşük d verimlidir. Elektron çekici gruplar halkayı elektronca eksik yaparak daha az etkin kılar. Halojenden daha fazla elektron çekici bir sübsits bsitüent,yani herhangi bir meta yönlendirici y grup aromatik halkayı Friedel-Crafts tepkimesini veremeyecek kadar elektronca eksik yapar.
Aromatik halka bir -NH2, NH2,-NHR NHR veya -NR2 grubu içerdii erdiğinde inde de düşük d k verimlidir. Amino grupları kuvvetli elektron verici olmalarına rağmen Friedel-Crafts tepkimelerini katalizlemede kullanılan lan Lewis asitleri ile etkileşerek erek kuvvetli elektron çekici gruba dönüşürler. Yani halkanın n etkinliğini ini azaltırlar. H H N H H N Al - Al Fridel-Crafts tepkimesi vermez
Alkilleme sonucu oluşan alkilbenzenler benzen grubundan daha reaktif olduğundan undan poliakliasyon olur. Alkil grupları elektron verici gruplardır r ve bir tanesi halkaya bağlan lanır bağlanmaz halkayı yeni bir yer değiştirmeye karşı etkin hale getirirler.
Friedel-Crafts AçillemesiA Alkil klorür r yerine açil a klorür r kullanılır. Oluşan açilyum iyonu ara ürünü rezonans ile kararlı hale gelir ve bir karbokatyonda olduğu u gibi yapısında kayma oluşmaz. Ürün n olarak bir fenil keton (başlang langıç maddesinden daha az reaktif bi madde) oluşur. ur.
Friedel-Crafts Açilleme Mekanizması
Bazı Örnekler: Friedel-Crafts açillemesi a,aromatik halkaya bir açil grubunun bağlanmas lanmasının n etkili bir yoludur: O O H 3 C Al 3 aşırı benzen CH 3 H Asetil klorür Asetofenon (%97) Friedel-Crafts açillemeleri a,karboksilik asit anhidritleri kullanılarak larak da yapılabilir: O O Al 3 CH 3 H 3 C O CH aşırı benzen 3 O O H 3 C OH Asetik anhidit Asetofenon (%82-85)
FRİEDEL EDEL-CRAFTS AÇİLLEMELERA LLEMELERİNİN SENTETİK K UYGULAMALRI: CLEMMENSEN İNDİRGEMESİ Friedel-Crafts açillemelerinde karbon zincirinde çevrilme olmaz. Açilyum iyonu rezonans kararlı olduğundan,di undan,diğer pek çok karbokatyondan daha kararlıdır. r. Bu yüzden y çevrilme için i in itici kuvvet yoktur. Çevrilme olmadığı için in Friedel- Crafts açillemesini izleyen karbonil grubunun CH2 ye indirgenmesi,dallanmamış alkilbenzenlerin sentezi için i in Friedel-Crafts alkillemelerinden daha iyi bir yöntemdir. y
Örnek olarak,propil benzenin sentezini Friedel-Crafts alkillemesi ile yapmaya kalkışı ışırsak bir çevrilme olur ve ana ürün izopropilbenzendir. H 3 C CH 3 CH 3 C H 3 Al 3 H Tersine benzenin propanoilklorür ile Friedel-Crafts açillemesi,karbon zinciri çevrilmeye uğramadan, u mükemmel verimle bir keton verir. O izopropilbenzen propilbenzen (%84) O (%16) H 3 C Al 3 CH 3 H Etilfenilketon (%90)
Bu keton daha sonra çeşitli yöntemlerle y propilbenzene indirgenebilir. emmensen indirgemesi olarak bilinen bir yöntem,ketonun y amalganlanmış çinko içeren i hidroklorik asitte geri soğutucu altından kaynatılmas lmasını içerir. O CH CH 3 3 Zn(Hg), H Geri soğutucu altında Etilfenilketon kaynatma Propilbenzen (%80)
Animasyonlar Acylation of benzene by the Friedel Crafts method Alkylation of benzene by the Friedel Crafts method
KAYNAKÇA: A: Organik Kimya (G.SOLOMONS,C.FRYHLE) http://en.wikipedia.org/wiki/friedel- Crafts_reaction http://www.organic- chemistry.org/namedreactions/friedel-crafts crafts- alkylation.shtm http://www.organic- chemistry.org/namedreactions/friedel-crafts crafts- acylation.shtm http://www.yteach.com/ http://www.scribd.com/doc/2154787/organik- kimya-notlari
BENİ DİNLEDİĞİNİZ İÇİN TEŞEKK EKKÜR R EDERİM..