T.. PAMUKKALE ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ KİMYA AABİLİM DALI DİİMİ KARBİL MLİBDE(0) VE TUGSTE(0) KMPLEKSLERİİ SETEZİ VE KARAKTERİZASYU YÜKSEK LİSAS TEZİ BURHA ÖZKA DEİZLİ, 2015
T.. PAMUKKALE ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ KİMYA AABİLİM DALI DİİMİ KARBİL MLİBDE(0) VE TUGSTE(0) KMPLEKSLERİİ SETEZİ VE KARAKTERİZASYU YÜKSEK LİSAS TEZİ BURHA ÖZKA DEİZLİ, 2015
Bu tez çalışması PAMUKKALE ÜİVERSİTESİ BAP ( Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi ) tarafından 2013 FBE 019 no lu proje ile desteklenmiştir.
ÖZET DİİMİ KARBİL MLİBDE(0) VE TUGSTE(0) KMPLEKSLERİİ SETEZİ VE KARAKTERİZASYU YÜKSEK LİSAS TEZİ BURHA ÖZKA PAMUKKALE ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ KİMYA AABİLİM DALI (TEZ DAIŞMAI:PRF. DR. MEHMET KARAKUŞ) DEİZLİ, 2015 Bu çalışmada, karbonil bileşiği olan 2-benzoilpiridin ile (1S, 2S)-(+)-2- benziloksi siklohekzil amin, 8-aminokinolin, -aminoftalamit ve 2-amino-3- hidroksi piridin gibi primer aminlerin etil alkoldeki reaksiyonu sonucu yeni schiff bazları sentezlendi. Elde edilen pridin esaslı Schiff bazlarının Mo() 6 ve W() 6 ile toluen ortamındaki reaksiyonu sonucu terakarbonil Mo(0) ve W(0) komplekleri sentezlendi. Sentezlenen tetrakarbonil diimin Mo(0) ve W(0) kompleklerinin yapıları element analizi, IR, UV-vis, 1 H- ve 13 -MR spektroskopileri ile karakterize edildi. AAHTAR KELİMELER: Molibden(0), Tungsten(0), Schiff bazı, Tetrakarbonil kompleksleri i
ABSTRAT SYTHESIS F DIIMIE ARBYL MLYDEUM(0) AD TUGSTE(0) MPLEXES AD THEIR HARATERIZATI MS THESIS BURHA ÖZKA PAMUKKALE UIVERSITY ISTITUTE F SIEE HEMISTRY DEPARTMET F HEMISTRY (SUPERVISR:PRF. DR. MEHMET KARAKUŞ) DEİZLİ, 2015 In this study, new Schiff bases have been synthesized by reaction of 2- benzoilpyridine and primer amines such as (1S, 2S)-(+)-2-benzyloxy-cyclohexyl amine, 8-aminoquinoline, -aminoftalamit and 2-amino-3-hydroxy pyridine in the ethyl alcohol. The obtained Schiff bases were reacted with Mo () 6 and W() 6 in touene and resulted in tetracarbonyldiimine Mo(0) and tetracarbonyldiimine W(0) complexes. The structure of tetracarbonyldiimine Mo(0) and W(0) complexes have been characterized by elemental analysis, IR, UV-vis, 1 H- and 13 -MR spectroscopy. KEYWRDS: Molybdenum(0), Tungsten(0), Schiff base, Tetracarbonyl omplexes ii
İÇİDEKİLER Sayfa ÖZET...i ABSTRAT... ii İÇİDEKİLER... iii ŞEKİL LİSTESİ... vi TABL LİSTESİ... ix SEMBL LİSTESİ... x ÖSÖZ... xxi 1. GİRİŞ... 1 1.1.Schiff Bazları ve Genel Özellikleri.... 2 1.2.Schiff Bazı Ligantlarının Sentezi.... 4 1.3.Schiff Bazı Metal Kompleksleri... 6 1.4. Schiff Bazı Metal Komplekslerinin Uygulama Alanları.... 13 1.4.1.Katalitik Uygulamaları.... 13 1.4.2.Biyolojik Uygulamaları.... 17 1.4.3.Polimer Teknolojisindeki Uygulamaları.... 18 1.4.4.Boya Endüstrisindeki Uygulamaları.... 19 2. MATERYAL VE METT... 20 2.1.Materyal...20 2.1.1.Kullanılan Kimyasallar... 20 2.1.2. Çözücüler... 20 2.1.3. Kullanılan Reaktifler... 20 2.1.4.Kullanılan ihazlar... 21 2.2 Metod...21 2.2.1.Ligandların Genel Sentez Yöntemi....21 2.2.1.1. 6 H 5 (py)=( 6 H 10 H 2 6 H 5 ) Schiff Bazının Sentezi (4)......22 2.2.1.2. 6 H 5 (py)=( 8 H 4 2 ) Schiff Bazının Sentezi (2)...22 2.2.1.3. 6 H 5 (py)=( 6 H 4 4 H 4 ) Schiff Bazının Sentezi (3).......22 2.2.1.4. 6 H 5 (py)=( 5 H 4 ) Schiff Bazının Sentezi (4).23 2.2.1.5. 6 H 5 (py)=( 9 H 6 ) Schiff Bazının Sentezi (5).23 2.2.2. Komplekslerin Genel Sentez Yöntemi.....24 2.2.2.1. [{( 6 H 5 (py)=( 6 H 10 H 2 6 H 5 )() 4 }Mo] Kompleksinin Sentezi (1a)...24 2.2.2.2. [{( 6 H 5 (py)=( 6 H 10 H 2 6 H 5 )() 4 }Mo] Kompleksinin Sentezi (1b)......25 2.2.2.3. [{( 6 H 5 (py)=( 8 H 4 2 )() 4 }Mo] Kompleksinin Sentezi (2a)...25 iii
2.2.2.4. [{( 6 H 5 (py)=( 8 H 4 2 )() 4 }W] Kompleksinin Sentezi (2b)......26 2.2.2.5. [{( 6 H 5 (py)=( 6 H 4 4 H 4 )() 4 }Mo] Kompleksinin Sentezi (3a).........26 2.2.2.6. [ 6 H 5 (py)=( 6 H 4 4 H 4 )() 4 }W] Kompleksinin Sentezi (3b)...27 2.2.2.7. [{( 6 H 5 (py)=( 5 H 4 )() 4 }Mo] Kompleksinin Sentezi (4a)...28 2.2.2.8. [{( 6 H 5 (py)=( 5 H 4 )() 4 }W] Kompleksinin Sentezi (4b)...28 2.2.2.9. [{( 6 H 5 (py)=( 9 H 6 )() 3 }Mo] Kompleksinin Sentezi (5a)..29 2.2.2.10. [{( 6 H 5 (py)=( 9 H 6 )() 3 }Mo] Kompleksinin Sentezi (5b)...29 3. BULGULAR... 31 3.1. Schiff Bazı Ligantlarının Karekterizasyonu.... 31 3.1.1. 6 H 5 (py)=( 6 H 10 H 2 6 H 5 ) Ligandının Karakterizasyonu (1)... 31 3.1.2. 6 H 5 (py)=( 8 H 4 2 ) Ligandının Karakterizasyonu (2)... 31 3.1.3. 6 H 5 (py)=( 6 H 4 4 H 4 ) Ligandının Karakterizasyonu (3). 32 3.1.4. 6 H 5 (py)=( 5 H 4 ) Ligandının Karakterizasyonu (4).... 32 3.1.5. 6 H 5 (py)=( 9 H 6 ) Ligandının Karakterizasyonu (5).33 3.2. Schiff Bazı Komplekslerinin Karekterizasyonu...33 3.2.1. [{( 6 H 5 (py)=( 6 H 10 H 2 6 H 5 )() 4 }W] Kompleksinin Karakterizasyonu (1a).33 3.2.2. [{( 6 H 5 (py)=( 6 H 10 H 2 6 H 5 )() 4 }W] Kompleksinin Karakterizasyonu (1b)....34 3.2.3. [{( 6 H 5 (py)=( 8 H 4 2 )() 4 }Mo] Kompleksinin Karakterizasyonu (2a)..35 3.2.4. [{( 6 H 5 (py)=( 8 H 4 2 )() 4 }W] Kompleksinin Karakterizasyonu (2b).....36 3.2.5. [{( 6 H 5 (py)=( 6 H 4 4 H 4 )() 4 }Mo] Kompleksinin Karakterizasyonu (3a).....36 3.2.6. [{( 6 H 5 (py)=( 6 H 4 4 H 4 )() 4 }W] Kompleksinin Karakterizasyonu (3b)...37 3.2.7.[{( 6 H 5 (py)=( 5 H 4 )() 4 }Mo] Kompleksinin Karakterizasyonu (4a)...38 3.2.8.[{( 6 H 5 (py)=( 5 H 4 )() 4 }Mo] Kompleksinin Karakterizasyonu (4b)....38 3.2.9. [{( 6 H 5 (py)=( 9 H 6 )() 3 }Mo] Kompleksinin Karakterizasyonu(5a)...39 3.2.10. [{( 6 H 5 (py)=( 9 H 6 )() 3 }W] Kompleksinin Karakterizasyonu (5b)...40 4.SUÇ VE TARTIŞMA.....41 5. ÖERİLER...47 6. KAYAK...48 iv
7.EKLER...52 7.1.EK-1.......53 7.1.1. Schiff bazı ligandlarının IR ve UV-vis Spektrumları 53 7.2. EK-2.....59 7.2.1. Schiff bazı komplekslerinin IR, UV-vis, 1 H-MR Spektrumları.59 8.ÖZGEÇMİŞ...77 v
ŞEKİL LİSTESİ SAYFA Şekil 1.1 : İlk olefin kompleksinin sentezi.......1 Şekil 1.2 : Grignard reaktiflerinin sentezi.....2 Şekil 1.3 : İki (II), üç (III) ve dört dişli (IV) Schiff bazı ligandları.4 Şekil 1.4 : Schiff bazlarının genel sentezi...5 Şekil 1.5 : cis-[mo() 4 (pyim)] kompelsinin sentezi....7 Şekil 1.6 : Schiff bazı Bakır kompleksinin dimer hali...8 Şekil 1.7 : M()4(L)] (M=r, Mo ve W ) Kompleksinin yapısı......8 Şekil 1.8 : Hidroksi benzamido-2-hidroksibenzaladimin ve Hidroksi benzamido-2-hidroksi-3-metoksibenzaladimin...9 Şekil 1.9 : Anti kanser olarak kullanılan metal kompleksler.....9 Şekil 1.10 : [()4M-SB] kompleklerinin yapısı...10 Şekil 1.11 : Tautomeri gösteren Schiff bazları......10 Şekil 1.12 : [M() 4 (η 2 -H 2 L)] [M= r, Mo, W] komplekslerinin yapısı...11 Şekil 1.13 : Mo(0) ve W(0) diimin komplekslerinin eldesi...12 Şekil 1.14 : 2-(bis-2-hidroksifenilidin)-1, 2-iminoetan Schiff bazının sentezi....12 Şekil 1.15 : Bimetalik komplekslerin sentezi.13 Şekil 1.16 : Bir reaksiyonun aktivasyon enerjisine katalizörün etkisi...14 Şekil 1.17 : Katalizör olarak kullanılan kompleksler.....14 Şekil 1.18 : Kimyasal Katalizörlerin Kullanıldığı alanlar...16 Şekil 1.19 : a) piridin b) quinazolinon c) benzimidazolün molekül yapıları...16 Şekil 1.20 : Mo() 4 bis[poli(propilen glikol) bis (2-iminoetil-piridin-, )]Mo() 4 kompleksinin yapısı...18 Şekil 2.1 : 1 olu ligandın sentezi...22 Şekil 2.2 : 2 olu ligandın sentezi...22 Şekil 2.3 : 3 olu ligandın sentezi...23 Şekil 2.4 : 4 olu ligandın sentezi...23 Şekil 2.5 : 5 olu ligandın sentezi...24 Şekil 2.6 : (1a) kompleksinin sentezi..25 Şekil 2.7 : (1b) kompleksinin sentezi...25 Şekil 2.8 : (2a) kompleksinin sentezi.. 26 Şekil 2.9 : (2b) kompleksinin sentezi...26 Şekil 2.10 : (3a) kompleksinin sentezi.....27 Şekil 2.11 : (3b) kompleksinin sentezi.......27 Şekil 2.12 : (4a) kompleksinin sentezi...28 Şekil 2.13 : (4b) kompleksinin sentezi.....28 Şekil 2.14 : (5a) kompleksinin sentezi......29 Şekil 2.15 : (5b) kompleksinin sentezi....30 Şekil 3.1 : Ligand 1 in yapısı.......31 Şekil 3.2 : Ligand 2 nin yapısı....31 Şekil 3.3 : Ligand 3 ün yapısı.. 32 vi
SAYFA Şekil 3.4 : Ligand 4 ün yapısı....32 Şekil 3.5 : Ligand 5 in yapısı...33 Şekil 3.6 : (1a) kompleksinin yapısı.33 Şekil 3.7 : (1b) kompleksinin yapısı.34 Şekil 3.8 : (2a) kompleksinin yapısı.....35 Şekil 3.9 : (2b) kompleksinin yapısı.....36 Şekil 3.10 : (3a) kompleksinin yapısı.36 Şekil 3.11 : (3b) kompleksinin yapısı.....37 Şekil 3.12 : (4a) kompleksinin yapısı.38 Şekil 3.13 : (4b) kompleksinin yapısı....38 Şekil 3.14 : (5a) kompleksinin yapısı.39 Şekil 3.13 : (5b) kompleksinin yapısı.... 40 Şekil 7.1.1 : 1 o lu ligandın FT-IR spektrumu......53 Şekil 7.1.2 : 2 o lu ligandın FT-IR spektrumu....54 Şekil 7.1.3 : 3 o lu ligandın FT-IR spektrumu....54 Şekil 7.1.4 : 4 o lu ligandın FT-IR spektrumu....55 Şekil 7.1.5 : 5 o lu ligandın FT-IR spektrumu....55 Şekil 7.1.6 : 6 o lu ligandın UV-vis spektrumu.... 56 Şekil 7.1.7 : 7 o lu ligandın UV-vis spektrumu.. 56 Şekil 7.1.8 : 8 o lu ligandın UV-vis spektrumu......57 Şekil 7.1.9 : 9 o lu ligandın UV-vis spektrumu.....57 Şekil 7.1.10 : 10 o lu ligandın UV-vis spektrumu....58 Şekil 7.2.1 : (1a) kompleksin FT-IR spektrumu....59 Şekil 7.2.2 : (1a) kompleksin 1 H-MR Spektrumu(1)........59 Şekil 7.2.3 : (1a) kompleksin 1 H-MR Spektrumu(2)........60 Şekil 7.2.3 : (1a) kompleksin 1 H-MR Spektrumu(3)........60 Şekil 7.2.3 : (1a) kompleksin 1 H-MR Spektrumu(4)........61 Şekil 7.2.4 : (1b) kompleksin FT-IR spektrumu.....61 Şekil 7.2.5 : (1b) kompleksin 1 H-MR Spektrumu(1)......62 Şekil 7.2.6 : (1b) kompleksin 1 H-MR Spektrumu(2).....62 Şekil 7.2.7 : (2a) kompleksin FT-IR spektrumu...64 Şekil 7.2.8 : (2a) kompleksin 13 -MR Spektrumu...64 Şekil 7.2.9 : (2a) kompleksin 1 H-MR spektrumu(1)........65 Şekil 7.2.10 : (2a) kompleksin 1 H-MR Spektrumu(2)......65 Şekil 7.2.11 : (2b) kompleksin FT-IR spektrumu...66 Şekil 7.2.12 : (2b) kompleksin 1 H-MR Spektrumu(1)........66 Şekil 7.2.13 : (2b) kompleksin 1 H-MR Spektrumu(2)...... 67 Şekil 7.2.14 : (3a) kompleksin FT-IR spektrumu. 67 Şekil 7.2.15 : (3a) kompleksin 1 H-MR Spektrumu(1)........68 Şekil 7.2.16 : (3a) kompleksin 1 H-MR Spektrumu(2)......68 Şekil 7.2.17 : (3b) kompleksin FT-IR spektrumu...69 Şekil 7.2.18 : (3b) kompleksin 1 H-MR Spektrumu(1).......69 Şekil 7.2.19 : (3b) kompleksinin 1 H-MR Spektrumu(2)....70 Şekil 7.2.20 : (4a) kompleksin FT-IR spektrumu....70 Şekil 7.2.21 : (4a) kompleksin 1 H-MR Spektrumu(1)..........71 Şekil 7.2.22 : (4a) kompleksin 1 H-MR Spektrumu(2).. 71 vii
SAYFA Şekil 7.2.23 : (4b) kompleksin FT-IR spektrumu..72 Şekil 7.2.24 : (4b) kompleksin 1 H-MR Spektrumu(1)........72 Şekil 7.2.25 : (4b) kompleksin 1 H-MR Spektrumu(2)....73 Şekil 7.2.28 : (5a) kompleksin FT-IR spektrumu.....73 Şekil 7.2.29 : (5a) kompleksin 1 H-MR Spektrumu(1)........74 Şekil 7.2.30 : (5a) kompleksin 1 H-MR Spektrumu(2)........74 Şekil 7.2.31 : (5b) kompleksin FT-IR spektrumu.......75 Şekil 7.2.32 : (5b) kompleksin 1 H-MR Spektrumu(1).......75 Şekil 7.2.33 : (5b) kompleksinin 1 H-MR Spektrumu(2).. 76 viii
TABL LİSTESİ Sayfa Tablo 4.1: Ligand 1, 2, 3, 4 ve 5 in titreşim frekansları.... 42 Tablo 4.2: Kompleks 1a,2a,3a,4a ve 5a'nın titreşim frekansları.... 43 Tablo 4.3: Kompleks 1b,2b,3b,4b ve 5b'nin titreşim frekansları.... 44 Tablo 4.4: Kompleks 1a-5a nın 1 H-MR değerleri.... 45 Tablo 4.5: Kompleks 1b-5b nin 1 H-MR değerleri... 46 ix
SEMBL LİSTESİ FT-IR : Fourier Transform İnfrared Spektroskopisi 1 H-MR : Proton nükleer magnetik rezonans spektroskopisi 13 -MR : -13 ükleer magnetik rezonans spektroskopisi UV-Vis : Ultraviyole-Görünür Bölge Spekroskopisi DMS : Dimetil sülfoksit BPM : Bis(pirazolil)metan PMMA : Metakrilat polimerizasyonu Pyim : -(n-piropil)-2-piridilmetanimin Apc : 3-aminopirazin-2-karboksilik asit x
ÖSÖZ Yüksek lisans tez konusunun belirlenmesinde, araştırılması ve yazımı sırasında sahip olduğu bilgi birikimi ve tecrübesi ile çalışmalarımı yönlendiren ve her türlü yardımı esirgemeyen saygı değer danışman hocam Prof. Dr. Mehmet KARAKUŞ a teşekkürlerimi sunarım. Bu çalışmamda yardımlarını esirgemeyen Pamukkale Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Öğretim Üyelerine, Araştırma Görevlilerine ve çalışmalarımın yürütülmesi için gerekli maddi desteği sağlayan Pamukkale Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi ne teşekkür ederim. xi
1. GİRİŞ En az bir metal-karbon bağı içeren bileşiklerin kimyası olarak tanımlanan rganometalik kimya, yirminci yüzyılın ikinci yarısında disiplinler arası yeni bir bilim dalı olarak ortaya çıkmış ve yüzyılın sonuna doğru çok hızlı bir gelişme göstermiştir (Özkar 1999). Farklı tipteki ligandların geçiş metalleri ile oluşturdukları kompleksler konusunda ilk bilimsel çalışmalar A. Werner tarafından yapılmış ve bu bilim adamının 1910'lu yıllardaki başarılı çalışmaları üzerine organmetalik kimyanın esas temelleri atılmıştır. Tarihte bilinen ilk organometalik bileşik 1760 yılında Paris Askeri eczanesinde hazırlanan kotü kokulu [(H 3 ) 2 As] 2 bileşiğidir (hristoph ve Albrecht 1992). İlk metal olefin bileşiği ise 1827 yılında sentezlenen Zeis tuzudur. Metal karbonil bileşiklerinin genel formülü M() n veya çok merkezli M n () m kapalı formül ile gösterilir. İlk karboil bileşikleri olan i() 4 1890 yılnda ve Fe() 5 1891 yılında ve o 2 () 8 1910 yılında sentezlenmiştir (Özkar 1999). a 2 Ptl 4 + H 2 =H 2 a Ptl 3 H 2 =H 2 ) + al Zeis tuzu Şekil 1.1: İlk olefin kompleksinin sentezi rganometalik bileşikler, kovalent bağlanma karakteri gösteren ligandların sentezi ile günümüzde organometalik kimyasının gelişmesinde önemli bir rolü vardır. Alman Kimyacısı E. Frankland tarafından 1849 yılında sentezlenen Zn( 2 H 5 ) 2 bileşiği tarihte rganometalik kimyanın gelişmesinde önemli olan diğer bir çalışmadır. İlerleyen yıllarda diğer metallerin de benzer bileşikleri sentezlenmiş ve bir yandan bu bileşiklerin yapıları aydınlatılmaya çalışılırken, diğer yandan da 1
bunların kullanılması üzerinde yoğun arayışlara gidilmiştir. Özellikle organik bileşiklerin sentezinde alkil metaller geniş ölçüde kullanım alanı bulmuştur. rganometalik bileşiklerin sentezinde çıkış maddesi olarak Grignard reaktifi (alkil magnezyum halojenürler, R-Mg-X) ve alkil lityum bileşikleri yaygın şekilde kullanılmaktadır. Mg + R-Br dietil eter R-Mg-Br Şekil 1.2: Grignard reaktiflerinin sentezi 1950 li yıllardan sonra X-ışını kırınımı yöntemi ile rganometalik bileşiklerin kesin yapılarının aydınlatılması sonucu ilgi ve koşulların belirlediği öncelikte rganometalik bileşikler sentezlenmiş ve sentezlenmektedir (Petrucci 2002 ). rganometalik kimya, 1970 lerin sonuna kadar hemen hemen yalnızca temel araştırmaların yapıldığı bir alan iken günümüzde sentezlenen rganometalik bileşikler katalitik ve biyolojik aktivite göstermeleri nedeniyle önemli bir kimya dalı haline gelmiştir. Bu nedenle bilinen rganometalik bileşiklerin sayısı büyük bir hızla artmaktadır (Gomes ve diğ. 2011). Bu çalışmada amaç, literatürde bulunmayan 4 yeni tip Schiff bazı ve bunların M() 6 komplekslerini (M = Mo veya W) sentezleyerek, komplekslerin yapılarını araştırmak ve özelliklerini incelemektir. 1.1 Schiff Bazları ve Genel Özellikleri Schiff bazları bir primer amin ve bir aktif karbonil grubunun oluşturduğu azot donör ligandı (>=-) olarak bilinir. Bu ligandlar, merkez atoma elektron çiftleri verebilen Lewis bazlarıdır. İmin bağındaki azot atomu ortaklanmamış elektron bulundurduğu için elektron verici olup bazik karakterdedir. Azometin azotu olarak da tanımlanan bu atom bir Schiff bazı için öncelikli donör atomdur ( Fessenden ve diğ. 2001 ). 2
Azot atomunun bir çift bağ ile bağlanmış olduğu azometin sistemindeki π*- orbitalleri sayesinde d-metal iyonları ile geri bağlanmaya uygun koordinasyon bölgesi olabilir. Sonuç olarak, azot atomunun da bulunduğu bu grup, hem σ-donör hem de π- akseptör fonksiyonu gösterebilmektedir. Bu nedenle, Schiff bazlarının oluşturduğu metal komplekslerinin kararlılığı yüksektir. Azometin grubunun ligand olarak kararlı kompleksler oluşturabilmesinde ikinci önemli faktör, molekülde hidrojen atomunun kolay uzaklaştırılabildiği azometin bağına yakın bir fonksiyonel grup (tercihen fenolik -H grubu) bulunmasıdır. Böylece meydana gelen beşli veya altılı şelat halkaları ortaya çıkar ki, bu kompleksler metalin kantitatif bağlandığı yapılardır ( Özkar 1999 ). Kaya ve ark., schiff bazı türevi yeni oligo(polieter) ligandlarını dietilenglikol bis(2-aminofenil eter) ve trietilenglikol bis(4-aminofenil eter) ile oligosalisilaldehit (SA) tepkimesinden elde etmişlerdir. Bu Schiff bazları elektron yapıları özelliklerinden dolayı enerji kaynağı, yarı iletken madde ve elektro kimyasal hücre katalizör gibi oldukça geniş kullanım alanına sahiptir. ligosalisilaldehitin schiff bazı oligomerlerinin metal tuzları ile oluşturdukları kompleksler endüstriyel atık sularındaki ağır metallerin arıtılmasında kullanılmaktadır ( Kaya ve diğ. 2002). Koordinasyon kimyasının gelişmesinde önemli bir rolü olan schiff bazları genellikle primer aminler ile aldehitlerin ve ketonların kondenzasyon reaksiyonu sonucu elde edilirler. Elde edilen iminler (R 1 H = -R 2 ) azot (serbest elektron çiftleri) üzerinden metal iyonlarına koordine olurlar. Aldehitlerden elde edilen Schiff bazlarının ketonlardan elde edilenlere göre daha kararlı olduğu görülmüştür. Bunun nedenleri arasında aldehitlerde bulunan sterik engelin ketonlara oranla daha az olması ve aldehitlerdeki elektron çekici gurupların aromatikliği ketonlara göre daha da arttırmasıdır. Elde edilen ligantlarda bir tane aktif grup olduğu gibi birden fazla grup da olabilir. Birden fazla dönor atom bulunduran ligantlara şelat denir. Bir ve daha fazla dönor atom bulunduran ligandlar şekil 1.3 de verilmiştir (Gupta ve diğ. 2008). 3
R H H H H H 2 H I II III Şekil 1.3: İki (II), üç (III) ve dört dişli (IV) Schiff bazı ligandları Koordinayon bileşiklerinin sentezinde ligand olarak kullanılan Schiff bazları ile bir çok kompleks sentezlenmiş ve koordinasyon kimyası alanında geniş bir araştırma konusu olmuştur ( Gupta ve diğ. 2008 ). Schiff bazlarından elde edilen geçiş metali komplekslerinin koordinasyon kimyasının gelişiminde önemli bir rolü vardır. Schiff bazlarının yapılarında bulunan imin gurubunun bir çok metal ile koordine olabilme ve bunların oksidasyon özelliklerinden dolayı endüstride katalitik uygulamalar da kullanım potansiyeline sahiptir. Ayrıca Schiff bazlarının biyolojik aktiviteye ve kanser hücrelerinin tedavisinde olumlu sonuçlara sahip oldukları gözlenmiştir (Köse ve diğ 2015). 1.2 Schiff Bazı Ligantlarının Sentezi Schiff bazı ( imin ) oluşumunun mekanizması iki basamakta meydana gelir. Birinci basamak, nükleofilik aminin kısmi pozitif yük taşıyan karbonil karbonuna katılması daha sonra azotun bir proton kaybetmesi ve oksijene bir proton bağlanmasıdır. İkinci basamak ise protonlanmış olan H grubu su olarak ayrılmasıdır. Aşağıda verilen tepkimelerde R ve R olarak ifade edilen grupların elektron çekme özelliği arttıkça oluşan Schiff bazının kararlılığı artar (Özkar 1999). H R' H + H 2 R'' R' HR'' R' R'' -H 2 1.Basamak (nükleofilik katılma reaksiyonu) 4
- H R' H + H 2 R'' R' H 2 R'' R' HR'' -H 2 2.Basamak (dehidratasyon reaksiyonu) H R' HR'' H+ H 2 R' HR'' -H 2 R' HR'' -H R' R'' Şekil 1.4: Schiff bazlarının genel sentezi (Sezek 2005) Reaksiyon mekanizması katılma ve ayrılma basamaklarından meydana gelir. Bu reaksiyonların meydana gelmesinde ortamın ph nın önemli bir etkisi vardır. Birinci basamakta ortamın ph değerinin artması amin derişiminin azalması neden olur. Buna bağlı olarak Schiff bazlarının meydana geldiği reaksiyonlar çok yüksek ph da yavaştır ve genel olarak ph 4-5 arasında en hızlı gerçekleşir. İkinci basamakta kuvvetli H grubu asit tarafından protonlanarak H 2 şeklinde ayrılır. Birinci basamaktan farklı olarak İkinci basamakta asitliğin artması tepkime hızını arttırır (Fessenden ve diğ. 2001 ). Yeşil kimyaya olan ilginin artması kimyacıları sulu faz kataliz kullanımına yönlendirmiştir. Sulu faz Schiff bazı metal komplekslerinin alev almazlık, çevre açısından zehirsiz olması, ucuz, yüksek ısı kapasitesi ve kolay çalışma prosedürleri gibi avantajları vardır. Suda çözünür metal komplekslerinin bu özelliklerinden dolayı biyomedikal çalışmalar yapılmıştır. Bu çalışmalardan biri Ayfer Menteş ve arkadaşları tarafından yapılmıştır. Bu çalışmada, suda çözünür molibden tetrakarbonil trisülfat fosfin, karboksilat ve sülfonat türevi ligandların kompleksleri sentezlenmiştir. Elde edilen komplekslerin sanayide yaygın olarak kullanılan poli(metil metakrilat) (PMMA) polimerizasyonuna etkileri incelenmiştir (Menteş ve diğ. 2008). 5
1.3 Schiff Bazı Metal Kompleksleri Schiff bazları, metal iyonları ile reaksiyona girdikleri zaman kazandıkları kararlılık koordinasyon kimyasının gelişmesinde katkıda bulunmuştur. Son zamanlarda yapılan çalışmalar siklopentadienil molibden trikarbonil komplekslerinin pmo() 3 X (p= η 5-5 R 5, X = I, alkil), olefinlerin epoksidasyonunda katalitik etkiye sahip olduğu görülmüştür. Yapılan başarılı çalışmalar, yeni sentezlenen siklopentadienil molibden trikarbonil komplekslerinin epoksidasyon reaksiyonlarında enantiyo seçici epoksitleme katalizörlerü olarak kullanılması ile ilgili çalışmaların başlamasını sağlamıştır (Abrantes 2009). Schiff bazı komplekslerinin bir çok elde edilme yöntemi olmasına karşın kararlı kompleksler şu üç yöntemle elde edilmektedir (Krygowski 1997). 1. Ligand ve metal tuzunun uygun şartlarda tepkimesi, 2. Aldehit veya ketonun amin ve metal tuzunun bir arada kondenzasyonu (template metodu), 3. Aldehit komplekslerinin aminler ile kondenzasyonu ve daha sonra uygun metal tuzları ile etkileştirilmesi Genel olarak schiff bazı komplekslerinin sentezinde kullanılan başlıca yöntem önce ligandın sentezi, daha sonra r +3, Mn +3, o +2, i +2, u +2, Zn +2, V +2, 2. sıra ve 3. sıra geçiş metal iyonları ile komplekslerinin oluşturulmasıdır. Bu yöntemde metal tuzları kullanıldığında Schiff bazı elde edilebilmesi için ligantlar önce kuvvetli bazlarla etkileştirilir. Schiff bazları uygun metal tuzlarıyla metanol veya etanol çözeltisi içinde tepkimeye sokulur. Asetat veya hidroksit tuzları ligandı deprotonlandırmak için kullanılır (Hovey 1959). Geçiş metal karbonil kompleksleri organometalik kimyanın gelişmesinde önemli bir yeri vardır. Bu komplekslerin katalizör özellikleri mevcuttur ve katalitik proseslerde yaygın olarak kullanılmaktadır. Son zamanlarda bu alanda yapılan çalışmalar genellikle dikarbonil ve trikarbonil Mo(0) Schiff bazı komplekslerinin eldesi ve oksidasyon proseslerinde katalitik etkilerinin araştırılmasıdır. Mo() 6 6
kullanılarak termal ve fotokimyasal yöntemlerle sentezlenen cis-[mo()4l] (L= iki dişli diimin ligandı) kompleksinin olefinlerin oksidasyonu için uyumlu olduğu gibi organik reaksiyonlarda homojen ve heterojen katalizör olarak kullanılabileceği belirtilmiştir (Gomes ve diğ. 2011). Gomes ve arkadaşlarının elde ettiği cis-[mo() 4 (pyim)] kompleksinin sentez şeması aşağıdaki gibidir. Mo() 6, toluen 110 o Mo Şekil 1.5: cis-[mo() 4 (pyim)] kompelsinin sentezi Molibden (VI) Schiff bazı kompleksleri olefinlerin epoksidasyonu, cisdehidroksilasyon, aminlerin oksidasyonu, alkol ve sülfidlerin katalizlenmesinde öncü madde olarak kullanılmıştır. Bis(pirazolil)metantetrakarbonil-molibden(0) (cis- [Mo() 4 (BPM)]) Schiff bazı kompleksi Mo() 6 ve bis(pirazolil)metan (BPM) ligandı kullanılarak sentezlenmiş ve olefinlerin epoksidasyon reaksiyonunda katalitik etkileri araştırılmıştır. Katalitik çalışmalarda ortamdaki çözücü türünün etkili olduğu tespit edilmiştir. Kullanılan bazı çözücülerin ortama olan katalitik etkilerinin 1,2- dikloretan > nitrometan > etanol > heksan > asetonitril şeklinde olduğu görülmüştür (Figueiredo ve diğ. 2013). 4-hidroksisalisilaldehit ve aminler ile elde edilen Schiff bazları kanser tedavisinde oldukça etkilidir. Metal komplekslerden elde edilen ilaçların organik bileşiklerden elde edilene göre daha etkili olduğu ifade edilmektedir. Geçiş metal korbonil bileşiklerinin yapısında, ve S, donor atomları içeren Schiff bazları ile meydana getirdiği kompleksler biyolojik mekanizmalarda oldukça etkilidir (Gölcü ve diğ. 2005). 7
R R H u u H R R Şekil 1.6: Schiff bazı Bakır kompleksinin dimer hali d(ii) ve u(ii) Schiff bazı kompleksleri sentezlemiş ve sentezlenen bileşiklerin kararlılık sabitleri, potansiyometrik ölçümleri ve biyolojik aktiviteleri incelemiştir (Gölcü ve diğ. 2005). Datta ve arkadaşları (2011 ), -[(2-Piridil)metilen]-6-kumarin schiff bazını 6- aminokumarin ve piridin-2-karboksaldehit in etil alkol ortamındaki reaksiyonu sonucu sentezlemiştir. Elde edilen schiff bazları M() 6 ile toluen ortamında etkileştirerek M() 4 L ( M= r, Mo, W ) tipi tetrakarbonil diimin kompleksleri elde edilmiştir. Ligandların ve komplekslerin yapılarını UV, IR, X-Ray ve elementel analizi ile aydınlatılmıştır. Elde edilen komplekslerin antioksidant etkisi olduğu rapor edilmiştir (Datta ve diğ. 2011 ). M Şekil 1.7: M() 4 (L)] (M=r, Mo ve W ) kompleksinin yapısı Singh ve arkadaşları M()5.THF (M =r, Mo, W) ile 2-hidroksibenzamido- 2-hidroksibenzaladimin ve 2-hidroksibenzamido-2-hidroksi-3-metoksibenzaladimin 8
Schiff bazlarını etkileştirerek karbonil imin kompleksleri sentezlemişlerdir. Bu maddelerin spektroskopik ve manyetik özellikleri incelenmiştir (Singh ve diğ. 2010). H H H H H H H H H 3 Şekil 1.8: Hidroksi benzamido-2-hidroksibenzaladimin ve hidroksi benzamido-2-hidroksi-3-metoksibenzaladimin Gabr ve arkadaşları 3-aminopirazin-2-karboksilik asidin sırasıyla 4,6- diamino-5-hidroksi-2-merkapto pirimidin ve 5,6-diamino-2,4-dihidroksipirimidin ile kondenzasyonu sonucu oluşan Schiff bazı ligandlarının bir ve iki çekirdekli bazı geçiş metal komplekslerini sentezlemişlerdir. Komplekslerin yapılarını spektroskopik yöntemler ile açıklamışlardır. Bu geçiş metali cis-[mo 2 5 (apc) 2 ] ve cis-[w 2 (apc) 2 ] komplekslerinin kanser hücrelerine karşı etkili olduğu tespit edilmiştir (Gabr ve diğ. 2009). H Mo H Mo H 2 H Mo Mo H H 2 H 2 H 2 Şekil 1.9: Anti kanser olarak kullanılan metal kompleksler 9
Bayat ve arkadaşları aşağıdaki Schiff bazı metal karbonil komplekslerini [() 4 M-L] (M: r, Mo, W; L: RH=-H 2 H 2 -=HR, R: 6 H 5, 6 F 5, X- 6 H 4 (X :F, l, Br, H 3 )) sentezlemişlerdir ( Bayat ve diğ. 2012). R R M M: r, Mo, W R : orto, meta, para-f, l, Br, H 3 Şekil 1.10: [() 4 M-L] kompleklerinin yapısı A.Syamal ve M.R. Mauraya ın yapmış oldukları çalışmada Schiff bazlarının biyolojik aktiviteleri ve analitik kimyada metal ayıracı olarak kullanılmaları, koordinasyon kapasiteleri sebebiyle kimyasal özellikleri hakkında incelemeler yapılmışlardır. Sentezlenen Schiff bazları aşağıda görüldüğü gibi keto-enol tautomerisi gösterirler (Syamal ve Mauraya 1986). H H H H S H H S enol form keto form Şekil 1.11:Tautomeri gösteren Schiff bazları 10
Boghaei ve Mohebi yaptıkları çalışmalarda fenilendiamin ve 1,3- naftalendiaminden türetilen asimetrik dört merkezli Schiff bazlarını ve vanadyum komplekslerini sentezlemişlerdir. Bileşiklerin yapılarını 1 H-MR, 13 -MR, IR, UV-vis ve elementel analiz metodları ile açıklamışlardır. Komplekslerin siklohekzenin seçici olarak oksijenli ortamdaki oksidasyonunda katalitik etkinliklerini incelemişlerdir. Katalitik aktivitenin elektron verici grupların sayısının azalmasıyla arttığını, katalitik seçiciliğin ise ligandlardaki sübstütientlere bağlı olduğunu tespit etmişlerdir. Bu çalışmada katalitik sistemin olefinlerin oksidasyonu için yüksek aktivite, seçicilik, geri kullanım özelliği ve kısa reaksiyon süresi gibi avantajları olduğunu ve bu özelliklerinden dolayı ekonomik bir metot olduğu ifade edilmiştir (Boghaei ve Mohebi 2002). Subaşı ve arkadaşları VIB grubu metal karbonilleri [M() 6 ] [M= r, Mo, W] ile, - bis(salisiliden)-1,2-bis-(o-aminofenoksi)etan (H 2 L) arasındaki fotokimyasal tepkimeler sonucu [ M() 4 (η 2 -H 2 L)] [M= r, Mo, W ] kompleksleri sentezlemişlerdir. Sentezledikleri maddeleri çeşitli spektroskopik yöntemler ile karakterize etmişlerdir. Elde etmiş oldukları yeni metal karbonil komplekslerin yapıları Şekil 2.6 da verilmiştir (Subaşı ve diğ. 2005). H M() 6 + H 2 L hv THF M H M: r, Mo, w H H Şekil 1.12:[M() 4 (η 2 -H 2 L)] [M= r, Mo, W] komplekslerinin yapısı M. Karakuş ve arkadaşları Mo(0) ve W(0) tetrakarbonil diimin komplekslerinin, [M() 4 5 H 4 (R)=H(Me)Ph] (M = Mo, W; R = H, Me) ve 11
[Mo() 4 9 H 7 H=H(Me)Ph], komplekslerinin sentezini gerçekleştirdiler. Sentezlenen komplekslerin yapılarını çeşitli sepktroskopik yöntemlerle karakterize edildikten sonra mutlak yapıları X-ray difraksiyonu yöntemi ile tayin edilmiştir. Sentezlenen Mo(0) ve W(0) kompleklerinin sentez reaksiyonu aşağıda verilmiştir (Karakuş ve diğ. 2009). + H 2 H 2 6 H 5 EtH H 2 6 H 5 Toluen M()6 M H 2 6 H 5 M: Mo, W Şekil 1.13: Mo(0) ve W(0) diimin komplekslerinin eldesi M. Pervaiz ve arkadaşları 2-(bis-2-hidroksilfeniliden)-1,2-iminoetan Schiff bazını sentezlemişlerdir. Elde edilen bu ligandın uygun metal tuzları ile reaksiyonu sonucu u(ii), o(ii), Mn(II), Zn(II) kompleksleri oda şartlarında elde edilmişlerdir. Sentezlenen komplekslerin yapılarını FT-IR, 1 H MR, 13 MR, ve kütle spektroskopisi teknikleri ile aydınlatılmıştır. Bu komplekslerin bakteriyal ve bakteriyal olmayan etkilerini incelemişlerdir. Sentez çalışmalarına ait reaksiyonlar Şekil 2.8 ve Şekil 2.9 da verilmiştir (Pervaiz ve diğ. 2015). H H + H 2 H 2 Etanol/H3H 7 saat H H H H Şekil 1.14: 2-(bis-2-hidroksifenilidin)-1, 2-iminoetan Schiff bazının sentezi 12
H H H H H H Etanol/Toluen 5-6 saat M M H H M: o, u, Mn, Zn. Şekil 1.15: Bimetalik komplekslerin sentezi 1.4 Shiff Bazı Metal Komplekslerinin Uygulama Alanları Schiff bazları ilaç ve boya gibi çeşitli alanlarda kullanılabilmeleri yanında özellikle biyokimya, polimer teknolojisinde antistatik madde olarak kullanılmaları nedeniyle önemli maddelerdir. Bu bileşiklerin sentetik oksijen taşıyıcı, enzimatik reaksiyonlarda ara ürün oluşturucu, anti tümör oluşturucu gibi biyolojik özellikleri vardır (Erturan ve diğ. 1987). 1.4.1 Katalitik Uygulamaları Katalizör terimi ilk defa 1835 te isveçli kimyacı Berzelius tarafından kullanıldı. Berzelius, katalizörün reaksiyona giren maddelerin bağlarını kıracak şekilde etki ettiğini ve bu şekilde reaksiyonların daha hızlı bir şekilde meydana gelmesine yardım ettiğini ifade etmiştir (Özkar 1999). 13
Şekil 1.16: Bir reaksiyonun aktivasyon enerjisine katalizörün etkisi (Sakallıoğlu 2013) Bazı katalizörler reaksiyonun hızını yavaşlatırken bazıları reaksiyon hızını arttırır. Reaksiyon hızını yavaşlatan katalizörlere inhibitör denir. Reaksiyon hızını arttıran katalizörlere de aktivatör denir (Sakallıoğlu, 2013). Buna rağmen katalizörlerin çoğu reaksiyon hızını arttırdığı bilinmektedir. Reaksiyon hızını arttıran katalizörler reaksiyonun kısa zamanda dengeye gelmesini sağlar. Fakat reaksiyona giren maddelerin denge noktasındaki bağıl konsantrasyonlarını değiştirmez. Yani o reaksiyon katalizörsüz, meydana gelse ve dengeye ulaşsa, denge halinde iken mevcut olan reaksiyona giren madde miktarı, aynı reaksiyonun katalizörle elde edilmiş denge halindeki miktarı ile aynıdır (Sakallıoğlu 2013). Katalizörler gaz, sıvı veya katı halde olabilirler ve temelde 3 sınıfta incelenirler. Kullanım alanlarına göre katalizörler; homojen, heterojen ve biokatalizörler olmak üzere üçe ayrılır. 1. Homojen Katalizörler a. Asit-baz katalizörleri b. Geçiş metal bileşikleri 2. Heterojen Katalizörler a. Yığın katalizörleri 14
b. Destekli katalizörler 3.Biyokatalizörler Schiff bazı metal kompleksleri, polimerizasyon reaksiyonları, halka açıcı polimerizasyon reaksiyonları, oksidasyon reaksiyonları, epoksidasyon reaksiyonları, epoksitlerin halka açma reaksiyonları, ketonların indirgenmesi, allilik alkilasyon reaksiyonları, asetofenonların hidrosilasyonu, hidrojenperoksitin dekompozisyonu, Michael katılma reaksiyonları, katılma ve bozunma reaksiyonları, karbonilasyon reaksiyonları, Heck reaksiyonu, hidrokarbonların deamidasyon ve aziridasyon reaksiyonları, siklopropanasyon, Diels-Alder reaksiyonları ve aldol kondenzasyon reaksiyonları gibi hem homojen hem de heterojen reaksiyonlarda katalizör olarak kullanılabilir. Bu katalizörlerde ligant ve metal iyonu değiştirilerek farklı Schiff bazı metal katalizörleri elde edilebilir (Gupta 2008). ksijen ve azot donör atomları bulunduran Schiff bazları ile hazırlanan metal karbonil komplekslerin katalitik özelliğe sahip olduğu gözlenmiştir (Kumar ve diğ. 2004). Kiral Schiff bazı kompleksleri oksidasyon, hidroksilasyon, aldolkondezasyonu ve epoksidasyon, polimerizasyon (propilenin polimerizasyonu) gibi çeşitli reaksiyonlarda seçici olarak davranma özelliğine sahip olduğu gözlemlenmiştir. Aldehitlerin trimetilsilasyonu, 1,2-dihidroopiridinin Diels-Alder reaksiyonları gibi organik dönüşüm reaksiyonlarında katalitik etkileri he ve arkadaşları tarafından incelenmiştir ( he 2003 ). Schiff bazı metal kompleksleri; sülfitlerin aldehitlerin, fenollerin ve stirenin oksidasyonunda katalitik etkiye sahiptir. Bu katalitik etkilerden en önemlisi homojen olefinlerin epoksidasyonu reaksiyonlarıdır(wang ve diğ. 2015). Metal Schiff bazı komplekslerinin alev almayı geciktirici, zehirsiz olması, ucuz, yüksek ısı kapasitesi ve kolay çalışma prosedürleri gibi özelliklerinden dolayı sulu faz katalizörlerinin kullanımına olan ilgiyi arttırmıştır. Suda çözünen bu metal komplekslerine biyomedikal uygulamalarda kullanılabileceğini ifade etmişlerdir (Menteş ve diğ. 2008). 15
R Mo X R; H, H 3, 6 H 5 X; 2 H, S 3 a Şekil 1.17: Katalizör olarak kullanılan kompleksler Schiff bazı metal kompleksleri içinde polimer destekli türevlerinin katalitik aktiviteye sahip oldukları özellikle alkenlerin, alkollerin ve siklo alkanların oksidasyon reaksiyonları üzerinde katalitik aktiviteye sahip oldukları bulunmuştur (Menteş ve diğ. 2008). Şekil 1.18: Kimyasal katalizörlerin kullanıldığı alanlar (Sakallıoğlu 2013) 16
1.4.2 Biyolojik Uygulamaları Westcott ve ark. cis-platinin, cis-[ptl 2 (H 3 ) 2 ] ve bazı platin Schiff bazı komplekslerinin kanser hücresine karşı zehirli etkisinden yola çıkılarak sübstitüe Schiff bazı piridinkarboksialdiminin Pd(II) ve Pt(II) kompleksleri sentezlemiş ve bu kompleklerin kanserli hücrelere olan etkisi incelenerek daha önce sentezlenmiş benzer komplekslerle karşılaştırmıştır. Elde edilen komplekslerin zamanla kanserli hücrelere olan etkisinin azalması, böbreklerde zehirleme ve sinir sisteminde tahribat gibi yan etkiler ortaya çıktığı tespit edilmiştir(westcott ve diğ. 2004). Al-Hamdani ve arkadaşları tarafından sentezlenen dört merkezli schiff bazı (3-amino-4-{1,5-dimetil-3-[2-(5-metil-1H-indol-3-il)-etilimino]-2fenil-2,3-dihidro- 1H-pirazol-4-ilazo}-fenol) ligandının metal komplekslerinin ( i(ii), Pd(II), Pt(IV), Zn(II), d(ii) ve Hg(II) ) gram positive ( Bacillus subtilis ve Staphylococcus aureus ) ve Gram negatif (Escherichia coli ve Pseudomonas aeruginosa) bakteri türlerine karşı biyolojik aktiviteye sahip olduğu bulunmuştur(al-hamdani ve Al-Zoubi 2015). Biyolojik mekanizmalarda Schiff bazı metal komplekslerinin antimikrobial ve antibakterial aktiviteleri oldukça yüksektir. Bu aktivitenin geliştirilmesi için elde edilen Schiff bazı (2-(bis-2-hidroksilfenliden)-1,2-iminoethan) in metal kompleklerinin (u, o, ve Mn) Escherichia coli, Staphylococcus aureus ve Bacillus subtilis gibi farklı bakteri türlerine karşı etkili olduğu tespit edilmiştir(pervaiz ve diğ. 2015). Schiff bazları ve bunların metal komplekslerinin yapılarında bulunan piridin, benzimidazol ve quinazolinonlar gibi heterosiklik moleküller patojenik bakterilere karşı katalitik etkinlik göstermelerini sağlamaktadır(kumar ve diğ. 2004). H (a) (b) (c) H Şekil 1.19: a) piridin b) quinazolinon c) benzimidazolün molekül yapıları 17
1950 yıllarında yapılan çalışmalarda, Mycobacterium tuberculosis, andida albicans and Mycobacterium smegmatis bakterilerine karşı bakteriostatik aktiviteye sahip olduğu tespit edilen salisilaldehit benzoilhidrazon schiff bazının u (II) kompleksinin kanserli hücrelere karşı sitotoksite etkisinin olduğu tespit edilmiştir (Gou ve diğ. 2015). Ayrıca Mn(II), o(ii), i(ii), u(ii), and Zn(II) metallerinin Schiff bazı komplekslerinin Gram-pozitive bakterileri, S. aureus, B. subtilis and Gram-negatif bacterileri, E. coli, P. aeruginosa karşı önemli bir antimikrobial etkiye sahip olduğu tespit edilmiştir (Ahamad ve Alshehri 2012). Schiff bazı komplekslerinin antikanser aktivitesi göstermesinden dolayı tıp alanındaki önemi giderek artmaktadır ve kanserli hücrele mücadelede temel reaktif olarak kullanılması ilgili çalışmalar devam etmektedir ( West ve Panel 1989). 1.4.3 Polimer teknolojisindeki uygulamaları rganometalik polimerler biyolojik canlıları dezenfekte (biocidal) özellik göstermeleri ve katalitik özelliklerinden dolayı kullanım alanı bulmuşlardır (Stevens 1999). Poli-Schiff bazı ligandlarının M() 6 (M = Mo veya W) metal karboniller ile reaksiyonuyla elde edilen tetrakarbonil metal kompleksleri ( şekil 1.20 ) ilk defa radikalik başlatıcı olarak MMA polimerizasyonunda kullanılmıştır (Menteş ve diğ. 2005). R H 3 H 3 R Mo () 4 Mo () 4 Şekil 1.20: Mo() 4 bis[poli(propilen glikol) bis(2-iminoetil-piridin-, )]Mo() 4 Kompleksinin yapısı 18
Poliazometinler, yaygın olan organik çözücülerde çözünmemesi nedeniyle bu bileşiklerin karekterizasyonunu zorlaştırmıştır ve bu konunun gelişimine engel olmuştur. Bu nedenle Poli-Schiff bazlarının sıvı doğal kauçuğun korunmasında ve özellikle fotokimyasal bozunmaya karşı direncinin arttırılmasında etkin bir rol oynamaktadır. Çok dişli i(ii) ve Zn(II) Schiff bazı kompleksleri, polimerizasyon tepkimelerinde çapraz bağlanma reaktifi olarak kullanıldığı rapor edilmiştir (Kanatzidis ve diğ. 1996). Diketon veya dialdehitlerin diaminlerle olan reaksiyonları ile Schiff bazları sentezlenebilir. Rutenyumun Schiff bazı ile yapılan komplekslerinin radikal transfer polimerizasyon reaksiyonlarında kalite arttırıcı katalitik etki gösterdiği bilinmektedir (Vigato ve diğ. 2004). 1.4.4 Boya Endüstrisindeki Uygulamaları Yapılarında azo grubu bulunduran Schiff bazları metal tuzları ile değişik özelliklerde koordinasyon bileşikleri oluştururlar. ksokrom grupları bulunan Schiff bazı türevleri ile elde edilen metal kompleksleri renkli maddeler olması nedeniyle boya endüstrisinde, özellikle tekstil sektöründe boyar madde olarak yaygın olarak kullanılmaktadır (Zishen ve diğ. 1990). Krom-azometin Schiff bazı kompleksleri, kobalt-schiff bazı kompleksleri ve simetrik olmayan krom esaslı kompleks boyaları gibi metal Schiff bazı kompleks bileşikleri içeren boyalar; deri, gıda paketleri ve yün gibi doğal elyafların boyanmasında kullanılmaktadır. Azo grubu içeren schiff bazlarının metal tuzlarının tepkimesi sonucu oluşan boyalar selüloz, polyester esaslı tekstil maddelerinin boyanmasında da yaygın olarak kullanılmaktadır. Sübstitute o-hidroksi anilinin salisilaldehit ile elde edilen Schiff bazı ligandının komplekslerinin boyar madde olarak kullanılabilme özelliği incelendiğinde polistiren reçinelerin boyanmasında sarı ya da turuncu renk oluşturdukları görülmüştür. Schiff bazı kompleksleri, tekstilde selüloz poliesterlerin boyanmasında ve polifiberlerin boyanmasında kullanılmıştır. Bazı dört dişli Schiff bazları, doğal yiyecek numunelerindeki nikel varlığının tayininde kullanılmıştır (Abuamer ve diğ. 2014; Li ve diğ. 2006). 19
2. METERYAL VE METT 2.1. Materyal 2.1.1. Kullanılan Kimyasallar Kullanılan kimyasal maddeler; Merck ve Sigma-aldrich firmalarından analitik saflıkta temin edilmiştir. Çözücüler uygun kurutucular varlığında kurutularak kullanılmıştır. 2.1.2. Çözücüler Toluen ( 7 H 8 ), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, organik çözücü olarak kullanılmıştır. Etanol ( 2 H 5 H), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, organik çözücü olarak kullanılmıştır. Hekzan ( 6 H 14 ), Sigma-aldrich firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, organikçözücü olarak kullanılmıştır. Diklorametan (H 2 l 2 ), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, organik çözücü olarak kullanılmıştır. Tetrahidrofuran (THF), Merck firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, organik çözücü olarak kullanılmıştır. Petrol Eteri, Merck firmasından analitik saflıkta temin edilmiş olup, organik çözücü olarak kullanılmıştır. Dimetil Sülfoksid (DMS), Sigma-aldrich firmasından temin edilmiş olup çözünürlük testi için kullanılmıştır. 2.1.3. Kullanılan Reaktifler 2-benzoilpiridin ( 12 H 9 ), Sigma-aldrich firmasından temin edilmiş olup, schiff bazı monomerlerinin sentezi için kullanılmıştır. 2-amino-3-hidroksipridin ( 6 H 8 2 ), Sigma-aldrich firmasından temin edilmiş olup, schiff bazı monomerlerinin sentezi için kullanılmıştır. 20
-aminoftalimid ( 8 H 8 2 2 ), Sigma-aldrich firmasından temin edilmiş olup, schiff bazı monomerlerinin sentezi için kullanılmıştır. 1-(2-aminofenil)pirol ( 10 H 10 2 ),Sigma-aldrich firmasından temin edilmiş olup, schiff bazı monomerlerinin sentezi için kullanılmıştır. Molibdenhegzakarbonil (Mo() 6 ), Merckfirmasından temin edilmiş olup, schiff bazı metal komplekslerinin sentezi için kullanılmıştır. (1S, 2S) - (+) - 2-benziloksi-siklohegzil amin ( 13 H 19 ), Merck firmasından temin edilmiş olup, schiff bazı monomerlerinin sentezi için kullanılmıştır. 8-aminoqualin ( 9 H 8 2 ), Merck firmasından temin edilmiş olup, schiff bazı monomerlerinin sentezi için kullanılmıştır. Volframhegzakarbonil (W() 6 ), Merckfirmasından temin edilmiş olup, schiff bazı metal komplekslerinin sentezi için kullanılmıştır. 2.1.4. Kullanılan ihazlar Isıtıcılı Magnetik karıştırıcılar (Are marka cihaz),deneysel çalışmalarda kullanılmıştır. eketli ve düz ısıtıcılar, deneysel çalışmalarda kullanılmıştır. Elektronik teraziler (And hr-120 (10-3 hassasiyetli)) hassas tartımlarda kullanılmıştır. FT-IR(Perkin Elmer Mattson 1000), yapı aydınlatma çalışmalarında kullanılmıştır. Elementel analiz cihazı (HS-932 (LE) ihazı), yapı aydınlatma çalışmalarında kullanılmıştır. 1 H MR, 13 MR cihazları (Bruker-Avance DPX 400 Marka), yapı aydınlatma çalışmalarında kullanılmıştır. 2.2. Metod 2.2.1. Ligandların Genel sentez Yöntemi 2-Benzoilpiridin ve amin etil alkolde çözüldü. luşan çözelti 2 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Çözücü rotary evaporatöründe uzaklaştırıldı. Sarı renkli viskoz madde elde edildi. 21
2.2.1.1. 6 H 5 ( 5 H 4 )=( 6 H 4 5 H 4 ) Schiff Bazının Sentezi (1) 2-Benzoilpiridin (0.05gr, 0.027 mmol) ve (1S,2S)-(+)-2-benziloksi siklohekzil amin (0,11gr, 0.027 mmol) 10 ml etil alkolde çözüldü. luşan çözelti 2 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Çözücü rotary evaporatöründe uzaklaştırıldı. Renksiz viskoz bir madde elde edildi. + H 2 Kaynama, EtH 2 saat, -H 2 Şekil 2.1: 1 nolu ligandın sentezi 2.2.1.2. 6 H 5 ( 5 H 4 )=( 9 H 6 ) Schiff Bazının Sentezi (2) 2-Benzoilpiridin (0.05gr, 0.027 mmol) ve -aminoftalamid (0,0042gr, 0.027mmol ) 10 ml etil alkolde çözüldü. luşan çözelti 4 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Çözücü rotary evaporatöründe uzaklaştırıldı. Sarı renkli viskoz madde elde edildi. + H 2 Kaynama, EtH 2 saat, -H 2 Şekil 2.2: 2 nolu ligandın sentezi 2.2.1.3. 6 H 5 ( 5 H 4 )=( 6 H 4 5 H 4 ) Schiff Bazının Sentezi (3) 2-Benzoilpiridin (0.05gr, 0.027 mmol) ve 1-(aminofenil)pirilol (0,0434 gr, 0.027mmol) 10 ml etil alkolde çözüldü. luşan çözelti 4 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Çözücü rotary evaporatöründe uzaklaştırıldı. Sarı renkli viskoz madde elde edildi. 22
+ H 2 Kaynama, EtH 2 saat, -H 2 Şekil 2.3: 3 nolu ligandın sentezi 2.2.1.4. 6 H 5 ( 5 H 4 )=( 6 H 10 H 2 6 H 5 ) Schiff Bazının Sentezi (4) 2-Benzoilpiridin (0.01gr, 0.054 mmol) ve 2-amino-3-hidroksipiridin(0.006gr, 0.054 mmol) 10 ml etil alkolde çözüldü. luşan çözelti 4 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Çözücü rotary evaporatöründe uzaklaştırıldı. Sarı renkli viskoz madde elde edildi. + H H 2 Kaynama, EtH 2 saat, -H 2 H Şekil 2.4: 4 nolu ligandın sentezi 2.2.1.5. 6 H 5 ( 5 H 4 )=( 9 H 6 ) Schiff Bazının Sentezi (5) 6 H 5 (py)=( 9 H 6 ) bileşiği literatüre göre sentezlendi (Mohamad ve ark., 2012). 2-Benzoilpiridin (0.1 g, 0.5 mmol) ve 8-aminokinolin (0,078 g, 0.54 mmol) 10 ml etil alkolde çözüldü. luşan çözelti 4 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Çözücü rotary evaporatöründe uzaklaştırıldı. Açık yeşil renkli viskoz madde elde edildi. 23
+ Kaynama, EtH 2 saat, -H 2 H 2 Şekil 2.5: 5 nolu ligandın sentezi 2.2.2.Komplekslerin Genel Sentez Yöntemi Sentezlenen Schiff bazları ( diimin ) toluen içinde çözüldü ve elde edilen açık-sarı renkli çözeltisiye stokiyemtrik oranda Mo() 6 (molibden hekzakarbonil) veya W() 6 (tungsten hekzakarbonil) ilave edilerek, [Mo() 6 için 4 saat; W() 6 için 24 saat] geri soğutucu altında kaynatıldı. da sıcaklığına soğutulan çözelti süzüldü. Toluen oda sıcaklığında uzaklaştırıldıktan sonra katı bir ürün elde edildi. Elde edilen katı madde H 2 l 2 /heksan (2:1) karışımında kristallendirildi. 2.2.2.1. [{( 6 H 5 ( 5 H 4 )=( 6 H 10 H 2 6 H 5 )() 4 }Mo] Kompleksinin Sentezi (1a) Ligand 1 in (0.05gr, 0.027 mmol) toluende ki çözeltisine Mo()6 ( 0.096gr, 0.027 mmol) ilave edilerek 4 saat kaynatıldı. Koyu kırmızı bir çözelti oluştu. Çözelti oda sıcaklığına soğutuldu ve süzüldü. Çözücü oda sıcaklığında uzaklaştırıldı. Elde edilen katı kahve renkli madde Hl 3 /n-hekzan(1:2) ortamında tekrar kristallendirildi. Verim: 0.23 g (% 73), e.n.:136 0 24
+ Mo() 6 Kaynama, Toluen 4 saat Mo Şekil 2.6: (1a) kompleksinin sentezi 2.2.2.2.[{( 6 H 5 ( 5 H 4 )=( 6 H 10 H 2 6 H 5 )() 4 }W] Kompleksinin Sentezi (1b) Ligand 1 in (0.1gr, 0.54 mmol) toluendeki çözeltisine W()6 ( 0.192gr, 0.54 mmol) ilave edilerek 24 saat kaynatıldı. Kahve renkli bir çözelti oluştu. Çözelti oda sıcaklığına soğutuldu ve süzüldü. Çözücü oda sıcaklığında uzaklaştırıldı. Elde edilen yağımsı koyu kırmızı renkli madde Hl 3 /n-hekzan(1:2) ortamında tekrar kristallendirildi. Verim: 0.25g (% 69), e.n.:148 0 + W() 6 Kaynama, Toluen 24 saat W Şekil 2.7: (1b) kompleksinin sentezi 2.2.2.3. [{( 6 H 5 ( 5 H 4 )=( 9 H 6 )() 4 }Mo] Kompleksinin Sentezi (2a) Ligand 2 nin (0.05 gr, 0.027 mmol) toluendeki çözeltisine Mo()6 (0.072gr, 0.027 mmol) ilave edilerek 4 saat kaynatıldı. Kahve renkli bir çözelti oluştu. Çözelti oda sıcaklığına soğutuldu ve süzüldü. Çözücü oda sıcaklığında 25
uzaklaştırıldı. Elde edilen kahve renkli katı madde Hl 3 /n-hekzan (1:2) ortamında tekrar kristallendirildi. Verim: 0.099 g (% 67), e.n.: 203 0 Kaynama, Toluen + Mo() 6 4 saat Mo Şekil 2.8: (2a) kompleksinin sentezi 2.2.1.4. [{( 6 H 5 ( 5 H 4 )=( 8 H 4 2 )() 4 }W] Kompleksinin Sentezi (2b) Ligand 2 nin (0.05 gr, 0.027 mmol) izopropil alkoldeki çözeltisine W()6 (0.096gr, 0.027 mmol) ilave edilerek 24 saat kaynatıldı. Mor renkli bir çözelti oluştu. Çözelti oda sıcaklığına soğutuldu ve süzüldü. Çözücü rotary evaporatöründe uzaklaştırıldı. Elde edilen katı mor renkli madde Hl 3 /n-hekzan(1:2) ortamında tekrar kristallendirildi. Verim: 0.151 (% 88), e.n.:221 0 + W() 6 Kaynama, Toluen 24 saat W Şekil 2.9: (2b) kompleksinin sentezi 2.2.2.5.[{( 6 H 5 ( 5 H 4 )=( 6 H 4 4 H 4 )() 4 }Mo] Kompleksinin Sentezi (3a) Ligand 3 ün (0.05gr, 0.027 mmol) toluendeki çözeltisine Mo()6 ( 0.072gr, 0.027 mmol) ilave edilerek 4 saat kaynatıldı. Kahve renkli bir çözelti oluştu. Çözelti oda sıcaklığına soğutuldu ve süzüldü. Çözücü oda sıcaklığında uzaklaştırıldı. Elde 26
edilen katı kahve renkli madde Hl 3 /n-hekzan(1:2) ortamında tekrar kristallendirildi. Verim: 0.1gr (% 68). e.n.:189 0 + Mo() 6 Kaynama, Toluen 4 saat Mo Şekil 2.10: (3a) kompleksinin sentezi 2.2.2.6.[ 6 H 5 ( 5 H 4 )=( 6 H 4 4 H 4 )() 4 }W] Kompleksinin Sentezi (3b) Ligand 3 ün (0.05gr, 0.027 mmol) toluendeki çözeltisine W()6 ( 0.096gr, 0.027 mmol) ilave edilerek 24 saat kaynatıldı. Kahve renkli bir çözelti oluştu. Çözelti oda sıcaklığına soğutuldu ve süzüldü. Çözücü oda sıcaklığında uzaklaştırıldı. Elde edilen katı mavi renkli madde Hl 3 /n-hekzan(1:2) ortamında tekrar kristallendirildi. Verim: 0.13 gr (% 77). e.n.: 202 0 + W() 6 Kaynama, Toluen 24 saat W Şekil 2.11: (3b) kompleksinin sentezi 27
2.2.2.7.[{( 6 H 5 ( 5 H 4 )=( 6 H 10 H 2 6 H 5 )() 4 }Mo] Kompleksinin Sentezi (4a) Ligand 4 ün (0.01 g, 0.054 mmol) toluendeki çözeltisine Mo()6 ( 0.0144g, 0.054 mmol) ilave edilerek 4 saat kaynatıldı. Kahve renkli bir çözelti oluştu. Çözelti oda sıcaklığına soğutuldu ve süzüldü. Çözücü oda sıcaklığında uzaklaştırıldı. Elde edilen katı kahve renkli madde Hl 3 /n-hekzan(1:2) ortamında tekrar kristallendirildi. Verim: 0.017 g (% 64), e.n.:167 o H + Mo() 6 Kaynama, Toluen 4 saat Mo H Şekil 2.12: (4a) kompleksinin sentezi 2.2.2.8.[{( 6 H 5 ( 5 H 4 )=( 6 H 10 H 2 6 H 5 )() 4 }W] Kompleksinin Sentezi (4b) Ligand 4 ün (0.01gr, 0.054 mmol) toluendeki çözeltisine W()6 ( 0.0192gr, 0.054 mmol) ilave edilerek 24 saat kaynatıldı. Mavi renkli bir çözelti oluştu. Çözelti oda sıcaklığına soğutuldu ve süzüldü. Çözücü oda sıcaklığında uzaklaştırıldı. Elde edilen mavi renkli katı madde Hl 3 /n-hekzan(1:2) ortamında tekrar kristallendirildi. Verim: 0.011gr (% 35), e.n.: 182 0 H W + W() 6 Kaynama, Toluen 24 saat H Şekil 2.13: (4b) kompleksinin sentezi 28
2.2.2.9.[{( 6 H 5 ( 5 H 4 )=( 9 H 6 )() 3 }Mo] Kompleksinin Sentezi (5a) Ligand 5 in (0.1gr, 0.54 mmol) toluendeki çözeltisine Mo()6 ( 0.144gr, 0.54 mmol) ilave edilerek 4 saat kaynatıldı. Kahve renkli bir çözelti oluştu. Çözelti oda sıcaklığına soğutuldu ve süzüldü. Çözücü oda sıcaklığında uzaklaştırıldı. Elde edilen kahve renkli katı madde Hl 3 /n-hekzan(1:2) ortamında tekrar kristallendirildi. Verim: 0.21 g (%76). e.n.: 251 0 + Mo() 6 Kaynama, Toluen 4 saat Mo Şekil 2.14: (5a) kompleksinin sentezi 2.2.2.10.[{( 6 H 5 ( 5 H 4 )=( 9 H 6 )() 3 }Mo] Kompleksinin Sentezi (5b) Ligand 5 in (0.1gr, 0.54 mmol) toluendeki çözeltisine W()6 ( 0.192g, 0.54 mmol) ilave edilerek 24 saat kaynatıldı. Kahve renkli bir çözelti oluştu. Çözelti oda sıcaklığına soğutuldu ve süzüldü. Çözücü oda sıcaklığında uzaklaştırıldı. Elde edilen kahve renkli katı madde Hl3/n-hekzan(1:2) ortamında tekrar kristallendirildi. Verim: 0.21 g (%76). e.n.: 251 0 29
Kaynama, Toluen + W() 6 24 saat W Şekil 2.15: (5b) kompleksinin sentezi 30
3. BULGULAR 3.1. Schiff Bazı Ligantlarının Karekterizasyonu 3.1.1. 6 H 5 ( 5 H 4 )=( 6 H 10 H 2 6 H 5 ) Ligandının Karakterizasyonu (1) Şekil 3.1: Ligand 1 in yapısı IR: 2973 (-H)(arm), 1668 (=), 1506, 1450, 1377, 1320 (=) UV-vis (λ, nm): 267, 291 3.1.2. 6 H 5 ( 5 H 4 )=( 8 H 4 2 ) Ligandının Karakterizasyonu (2) Şekil 3.2: Ligand 2 in yapısı IR : 2973 (-H)(arm), 1716 (=), 1604 (=), 1465, 1406, 1303 (=) UV-vis (λ, nm): 235, 2 31
3.1.3. 6 H 5 ( 5 H 4 )=( 6 H 4 4 H 4 ) Ligandının Karakterizasyonu (3) Şekil 3.3: Ligand 3 in yapısı IR: 2973 (-H)(arm), 1669 (=), 1511, 1448, 1379, 1322 (=) UV-vis (λ, nm): 239, 267 3.1.4. 6 H 5 ( 5 H 4 )=( 5 H 4 ) Ligandının Karakterizasyonu (4) edildi. Ligandın muhtemel yapısı IR ve UV-Vis spektroskopisi ile karakterize H Şekil 3.4: Ligand 4 ün yapısı IR : 2972 (-H)(arm), 1623 (=), 1466, 1379, 1320 (=) UV-vis (λ, nm): 265, 300 32