PAMUKKALE ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ. Bazı Uranyum Tuzlarının Farklı Ortamlarda Termal Bozunma Reaksiyonlarının İncelenmesi

Transkript

1 PAMUKKALE ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Bazı Uranyum Tuzlarının Farklı Ortamlarda Termal Bozunma Reaksiyonlarının İncelenmesi DOKTORA TEZİ Gülbanu Koyundereli ÇILGI Anabilim Dalı : Kimya Programı : Fizikokimya Tez Danışmanı: Prof. Dr. Halil CETİŞLİ OCAK-2012

2 ii

3 iii

4 iv

5 ÖNSÖZ Uranyum tuzlarının termal bozunması ile ilgili akademik literatürdeki çalışmalar oldukça sınırlıdır. Var olan çalışmalarda ise bileşiklerin yalnızca termal kararlılıkları araştırılmış, gerçekleşen her bir reaksiyon kinetik ve termodinamik olarak incelenmemiştir. Akademik literatürdeki bu boşluğu doldurmak amacı ile uranil asetat dihidrat [UO 2 (CH 3 COO) 2.2H 2 O], uranil okzalat trihidrat [(UO 2 )C 2 O 4.3H 2 O] ve uranyum (IV) okzalat hegza hidrat [U(C 2 O 4 ) 2.6H 2 O] tuzlarının termal bozunmaları farklı ortam atmosferlerinde (azot, hava ve oksijen) incelenmiş, gerçekleşen reaksiyonlar kinetik ve termodinamik olarak değerlendirilmiştir. Çalışmanın devamında modelleme aşamasına geçilmiş, her bir reaksiyonun gerçekleşmesindeki etkin model belirlenmiştir. Doktora çalışmamın yönetimini kabul eden, çalışma konusunun seçiminde, hazırlanmasında, çalışmamın tüm safhalarında ve tezin hazırlanmasında yardımlarını esirgemeyen ve bana her zaman destek olan saygıdeğer hocam sayın Prof.Dr. Halil CETİŞLİ ye sonsuz saygı ve şükranlarımı sunarım. Bu çalışmanın gerçekleşmesinde değerli katkılarından dolayı Tez İzleme Komitesi nde bulunan hocalarım sayın Prof. Dr. Şule AYTAŞ ve sayın Yrd. Doç. Dr. Ramazan DONAT a çok teşekkür ederim. Çalışmalarım boyunca her zaman pozitif enerjisi ile bana destek olan sayın Doç. Dr. Hasalettin DELİGÖZ e ve özellikle çalışmalarımın yayınlanması sırasında bilgi ve tecrübelerini benimle paylaşan sayın Doç. Dr. Metin AK a minnettarlıklarımı belirtir, kendilerine çok teşekkür ederim. Ayrıca çalışmalarım sırasında inançları ve destekleri ile her zaman yanımda olan eşim Salih ÇILGI ya, kızım Bilge ÇILGI ya, tüm eğitim hayatım boyunca maddi ve manevi olarak yanımda bulunan çok sevgili anne ve babama, benzer sıkıntıları yaşadığımız ve ortak duygularda buluştuğumuz dönem arkadaşlarıma en içten dileklerimle teşekkür ederim. v

6 Ayrıca Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu na (TÜBİTAK-107T293), Pamukkale Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birim ine (BAP, 2009FBE001) vermiş oldukları proje destekleri için ve çalışmaların gerçekleştirildiği Pamukkale Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Başkanlığı na verdiği alt yapı desteği için çok teşekkür ederim. Ocak-2012 Araş. Gör. Gülbanu Koyundereli ÇILGI vi

7 İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET... XXİİİ ABSTRACT... XXİV 1. GİRİŞ Tezin Amacı Literatür Özeti Uranil Asetat Tuzunun Termal Bozunması İle İlgili Çalışmalar Uranil Okzalat Tuzunun Termal Bozunması İle İlgili Çalışmalar Uranyum (IV) Okzalat Tuzunun Termal Bozunması İle İlgili Çalışmalar Farklı Uranyum Tuzlarının Termal Bozunması İle İlgili Çalışmalar Farklı Lantanit ve Aktinit Tuzlarının Termal Bozunması İle İlgili Çalışmalar TEORİK BÖLÜM Termal Analiz Yöntemleri Termogravimetri Yöntemi Diferansiyel Termal Analiz (DTA) ve Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Yöntemleri TG, DTA, DSC Yöntemlerini ve Eğrilerini Etkileyen Parametreler Isıtma Hızı Fırın Atmosferi Örnek Kütlesi Örnek Partikül Büyüklüğü Seyreltici Termogravimetri Yöntemi İle Katı Faz Tepkime Kinetik Parametrelerinin Hesaplanması Flynn Wall Ozawa (FWO) Yöntemi Kissinger Akahira Sunose (KAS) Yöntemi Katı Faz Tepkime Modelleri Çekirdeklenme Modeli Alan-Hacim Azalması Modelleri Difüzyon Modelleri Reaksiyon Mertebesine Dayalı Modeller Uranyum Uranyum Tarihi Uranyumun Doğada Bulunuşu Uranyumun Fiziksel Özellikleri Uranyumun İzotopları Uranyumun Kimyasal Özellikleri vii

8 2.7.6 Uranyumun Fazları ve Faz Diyagramı Uranyumun Oksitleri ve Özellikleri DENEYSEL BÖLÜM Kullanılan Uranyum Tuzlarının Eldesi Uranil Okzalat Trihidrat Tuzunun Sentezi (Bülbül, 1992): Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Tuzunun Sentezi (Altaş ve diğ., 2001): Termal Analiz Ölçümlerinin Gerçekleştirilmesi Bozunma Ürünlerinin X-Ray Toz Kırınım Yöntemi ile Aydınlatılması BULGULAR ve TARTIŞMA Uranil Asetat Dihidrat Uranil Aseatat Dihidratın Termal Analizi Uranil Asetat Dihidratın Kinetik Analizi Uranil Okzalat Trihidrat Uranil Okzalat Trihidratın IR Spektrumu Uranil Okzalat Trihidratın Termal Analizi Uranil Okzalat Trihidratın Kinetik Analizi Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat IR Spektrumu Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidratın Termal Analizi Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidratın Kinetik Analizi SONUÇLAR Bileşiklerin Dehidrasyonu Anhidrit Bileşiklerin Bozunması ÖNERİLER KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ viii

9 KISALTMALAR TG DTG DTA DSC TMA EGA DETA FWO KAS TS TL TM SS AUC ADU : Termogravimetri : Diferansiyel Termogravimetri : Diferansiyel Termal Analizi : Diferansiyel Taramalı Kalorimetri : Termomekanik Analiz : Evolved Gas Analysis (Açığa Çıkan Gaz Analizi) : Dielektrik Termal Analiz : Flynn Wall Ozawa : Kissinger Akahira Sunose : Termoosinometri : Termolüminesans : Termomagnetometri : Standart Sapma : Amonyum Uranil Karbonat : Amonyum Diuranat ix

10 TABLO LİSTESİ Tablolar 1.1 Uranil Asetat Dihidrat Tuzu ile Literatürde Yapılmış Termal Çalışmaların Karşılaştırılması Farklı Uranil Asetat Çift Tuzları ile Literatürde Yapılmış Termal Çalışmaların Karşılaştırılması Işınlanmamış (1) ve Işınlanmış (2) Çinko Uranil Asetatın Bozunma Reaksiyonuna İlişkin Kinetik Ve Termodinamik Bulgular Uranil Okzalat Trihidrat Tuzu ile Yapılan Termal Analiz Çalışmalarının Karşılaştırılması Uranyum (IV) Okzalat Tuzu ile Yapılan Termal Analiz Çalışmalarının Karşılaştırılması Farklı Termal Analiz Teknikleri Bitümlü Şist Materyali İçin Farklı Isıtma Hızlarında Elde Edilen DSC Analiz Bulguları Salisilik Asit DTA Eğrisi Pik Alanı Üzerinde Seyreltici Madde Etkisi Uranyumun Doğada Bulunuşu Uranyumun Fiziksel Özellikleri Bazı Uranyum İzotoplarının Yarı Ömür ve -Bozunma Enerjisi Değerleri. 2.7 Uranyum Oksitleri ve Özellikleri Kararlı Uranil Oksitlerin Oluşum Entalpi ve Oluşum Serbest Enerji Değerleri Uranil Asetat Dihidratın Farklı Ortam ve Isıtma Hızındaki Termal Analiz Bulguları Uranil Asetat Dihidrat Tuzu ile Literatürde Yapılmış Termal Çalışmaların ve Çalışmamızın Karşılaştırılması. 4.3 Uranil Asetat Dihidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde FWO Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri x

11 4.4 Uranil Asetat Dihidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde KAS Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri. 4.5 Uranil Asetat Dihidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon Reaksiyonu İçin Uyum Gösteren Reaksiyon Modelleri. 4.6 Uranil Asetat Dihidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon Reaksiyonu İçin Uyumlu Model Denklem (A 1,5 ) İle Hesaplanan Termodinamik Büyüklükler 4.7 Uranil Asetat Dihidrat Bileşiğine Ait Bozunma Reaksiyonu İçin Seçilmiş Bozunma Kesirlerinde FWO Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri Uranil Asetat Dihidrat Bileşiğine Ait Bozunma Reaksiyonu İçin Seçilmiş Bozunma Kesirlerinde KAS Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri Uranil Asetat Dihidrat Bileşiğine Ait Bozunma Reaksiyonu İçin Uyum Gösteren Reaksiyon Modelleri Uranil Asetat Dihidrat Bileşiğine Ait Bozunma Reaksiyonu İçin Uyumlu Model Denklem (N 2 - O 2 : A 3, Hava A 4 ) ile Hesaplanan Termodinamik Büyüklükler Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon Reaksiyonları İçin Farklı Ortam ve Isıtma Hızındaki Termal Analiz Bulguları Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Bozunma Reaksiyonları İçin Farklı Ortam ve Isıtma Hızındaki Termal Analiz Bulguları Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon I Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde FWO Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon I Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde KAS Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon I Reaksiyonu İçin Uyum Gösteren Reaksiyon Modelleri Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon I Reaksiyonu İçin Uyumlu Model Denklem (A 3 ) ile Hesaplanan Termodinamik Büyüklükler xi

12 4.17 Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon II Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde FWO Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon II Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde KAS Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri 4.19 Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon II Reaksiyonu İçin Uyum Gösteren Reaksiyon Modelleri 4.20 Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon II Reaksiyonu İçin Uyumlu Model Denklemler (Azot-Hava: A 2, Oksijen: A 1,5 ) ile Hesaplanan Termodinamik Büyüklükler Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Bozunma I Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde FWO Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Bozunma I Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde KAS Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri 4.23 Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Bozunma I Reaksiyonu İçin Uyum Gösteren Reaksiyon Modelleri 4.24 Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Bozunma I Reaksiyonu İçin Uyumlu Model Denklemler (Azot-Hava: A 3, Oksijen: A 2 ) ile Hesaplanan Termodinamik Büyüklükler Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Bozunma II Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde FWO Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Bozunma II Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde KAS Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Bozunma II Reaksiyonu İçin Uyum Gösteren Reaksiyon Modelleri Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Bozunma II Reaksiyonu İçin Uyumlu Model Denklemler (Azot: A 3, Hava-Oksijen: R 2 ) ile Hesaplanan Termodinamik Büyüklükler Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Bileşiğinin Dehidrasyon Reaksiyonları İçin Elde Edilen Bulguların Literatür Bulguları ile Karşılaştırılması xii

13 4.30 Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Bileşiğinin Dehidrasyon Reaksiyonlarına Ait Farklı Ortam ve Isıtma Hızındaki Termal Analiz Bulguları 4.31 Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Bileşiğinin Bozunma Reaksiyonlarına Ait Farklı Ortam ve Isıtma Hızındaki Termal Analiz Bulguları Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon I Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde FWO Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon I Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde KAS yöntemiyle hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon I Reaksiyonu İçin Uyum Gösteren Reaksiyon Modelleri Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon I Reaksiyonu İçin Uyumlu Model Denklem (A 2 ) ile Hesaplanan Termodinamik Büyüklükler Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon II Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde FWO Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon II Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde KAS Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon II Reaksiyonu İçin Uyum Gösteren Reaksiyon Modelleri Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon II Reaksiyonu İçin Uyumlu Model Denklem (A 2 ) ile Hesaplanan Termodinamik Büyüklükler Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon III Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde FWO Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon III Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde KAS Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri 4.42 Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon III Reaksiyonu İçin Uyum Gösteren Reaksiyon Modelleri xiii

14 4.43 Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon III Reaksiyonu İçin Uyumlu Model Denklem (Azot: D 2, Hava-Oksijen: D 1 ) ile Hesaplanan Termodinamik Büyüklükler 4.44 Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Bileşiğine Ait Bozunma I Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde FWO Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Bileşiğine Ait Bozunma I Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde KAS Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Bileşiğine Ait Bozunma I Reaksiyonu İçin Uyum Gösteren Reaksiyon Modelleri Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Bileşiğine Ait Bozunma I Reaksiyonu İçin Uyumlu Model Denklem (Azot-hava: D 1, oksijen: D 3 ) ile Hesaplanan Termodinamik Büyüklükler 4.48 Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Bileşiğine Ait Bozunma II Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde FWO Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Bileşiğine Ait Bozunma II Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde KAS Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Bileşiğine Ait Bozunma II Reaksiyonu İçin Uyum Gösteren Reaksiyon Modelleri Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Bileşiğine Ait Bozunma II Reaksiyonu İçin Uyumlu Model Denklem (Azot: A 3 -hava, oksijen:a 2 ) ile Hesaplanan Termodinamik Büyüklükler 5.1 Dehidrasyon I Tepkimesi Üzerinde Ortam ve Tuz Türü Etkisi Dehidrasyon II Tepkimesi Üzerinde Ortam ve Tuz Türü Etkisi Dehidrasyon I Aktivasyon Enerjisinin (E a kj/mol) Ortam ve Tuz Türü ile Değişimi Dehidrasyon II Aktivasyon Enerjisinin (E a kj/mol) Ortam ve Tuz Türü ile Değişimi Ortalama Dehidrasyon Aktivasyon Enerjisi (E a kj/mol) Değişimi Dehidrasyon Tepkime Modelinin Ortam ve Tuz Türü ile Değişimi Anhidrit Tuzların Bozunması Sonucu Oluşan Ara ve Son Ürünler Anhidrit Uranil Asetat Bozunma Tepkimesi E a (kj/mol) Değerleri xiv

15 5.9 Anhidrit Uranil ve Uranyum(IV) Okzalatın Bozunma I Tepkimesi E a (kj/mol) Değerleri Anhidrit Uranil ve Uranyum(IV) Okzalatın Bozunma II Tepkimesi E a (kj/mol) Değerleri Anhidrit Tuzların Bozunma Tepkime Modellerinin Çalışma Ortamına Bağlı Değişimi 169 xv

16 ŞEKİL LİSTESİ Şekiller 1.1 FWO metodu ile hesaplanan aktivasyon enerjisi değerlerinin reaksiyon türlerine bağlı değişimi a- [U(C 2 O 4 ) 2 6H 2 O], b- [U(C 2 O 4 ) 2 2H 2 O], c- [U(C 2 O 4 ) 2 H 2 O(C 2 NH 7 )] yapıları [U(C 2 O 4 ) 2.6H 2 O] tuzuna ait hava ve argon atmosferinde alınmış termogramlar Yaygın kullanılan termogravimetri yöntem diyagramları a. İzotermal TG b. Quasi İzotermal TG c. Dinamik TG Simultane TG ve DTG eğrisi Farklı örneklere ait simultane TG ve DTG diyagramları Diferansiyel Termal Analiz (DTA) cihazı Karakteristik bir DTA diyagramı Karşılaştırmalı DSC (a) - DTA (b) yöntem ve eğrileri Isıtma hızının siderit örneği TG diyagramı üzerinde etkisi İndium DSC diyagramı üzerinde ısıtma hızının etkisi Isıtma hızının CuSO 4.5H 2 O TG diyagramı üzerinde etkisi Fırın atmosfer gazının CaC 2 O 4.H 2 O TG diyagramı üzerinde etkisi Sodyum uranil okzalat tuzunun argon (sol) ve hava (sağ) atmosferinde alınmıştg-dtadiyagramları CoSO 4.7H 2 O DTA diyagramı üzerinde fırın atmosferi gaz basıncı etkisi: (A=1atm.,B=15atm.,C=21 atm.,d=28 atm.,e=35 atm.,f=69atm.) Örnek kütle miktarının CuSO 4.5H 2 O TG diyagramı üzerinde etkisi Örnek kütle miktarının CaC 2 O 4.H 2 O TG diyagramı üzerinde etkisi Kaolen dehidroksilasyon sıcaklığı üzerinde örnek miktarı etkisi DTA diyagramı üzerinde seyreltici etkisi Çekirdeklenme modellerine uyan bir reaksiyon için teorik olarak gözlenen reaksiyon süresi-bozunma kesri grafiği [(KCr(SO 4 ) 2.12H 2 O] bileşiğinin dehidrasyonu sırasında çekilmiş elektron mikroskobu fotoğrafları xvi

17 2.19 Hacim azalması (R 3 ) ve alan azalması (R 2 ) modellerine uyan bir reaksiyon için teorik olarak gözlenen reaksiyon süresi-bozunma kesri grafiği Uranyum metalinin faz diyagramı Shikina (2008) tarafından önerilen uranyum oksit faz diyagramı Uranyum (IV) okzalatın sentez prosesi Uranil asetat dihidratın azot atmosferinde alınmış TGA ve DTA termogramları Uranil asetat dihidratın hava atmosferinde alınmış TGA ve DTA termogramları Uranil asetat dihidratın oksijen atmosferinde alınmış TGA ve DTA termogramları o C/dak. ısıtma hızı ile farklı (50, 100 ve 150 ml/dak.) azot gazı akış hızında alınmış DTA eğrileri Uranil asetat dihidratın azot atmosferinde gerçekleştirilen termal bozundurma işlemi sonucu elde edilen atığa ait X-Ray spektrumu Uranil asetat dihidratın hava ve oksijen atmosferinde gerçekleştirilen termal bozundurma işlemi sonucu elde edilen atığa ait X-Ray sektrumu Uranil asetat dihidrat bileşiğine ait dehidrasyon ve bozunma reaksiyonları için aktivasyon enerjisinin bozunma kesri ile değişimi Uranil asetat dihidrat bileşiği için dehidrasyon reaksiyonu aktivasyon enerjisinin dehidrasyon kesri ile değişimi Uranil asetat dihidrat bileşiğine ait dehidrasyon reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde FWO metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri Uranil asetat dihidrat bileşiğine ait dehidrasyon reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde KAS metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri Uranil asetat dihidrat bileşiği için dehidrasyon olayına en uyumlu model denklemin (A 1,5 ) kullanımı ile çizilen FWO (sol) ve KAS (sağ) grafikleri Uranil asetat dihidrat bileşiği için bozunma reaksiyonu aktivasyon enerjisinin bozunma kesri ile değişimi Uranil asetat dihidrat bileşiğine ait bozunma reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde FWO metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri Uranil asetat dihidrat bileşiğine ait bozunma reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde KAS metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama gafikleri Uranil asetat dihidrat bileşiği için bozunma olayına en uyumlu model denklemlerin (Azot-oksijen: A 3, hava A 4 ) kullanımı ile çizilen FWO (sol) ve KAS (sağ) grafikleri.. 82 xvii

18 4.16 Uranil okzalat trihidatın IR spektrumu Uranil okzalat trihidratın azot atmosferinde alınmış TGA ve DTA termogramları Uranil okzalat trihidratın hava atmosferinde alınmış TGA ve DTA termogramları Uranil okzalat trihidratın oksijen atmosferinde alınmış TGA ve DTA termogramları o C/dak. ısıtma hızında bozunma bölgesinin büyütülmesi ile elde edilen TGA termogramları Uranil okzalat trihidratın hava ve oksijen atmosferinde gerçekleştirilen termal bozundurma işlemi sonucu elde edilen atığa ait X-Ray spektrumu Uranil okzalat trihidratın hava ve azot atmosferinde gerçekleştirilen termal bozundurma işlemi sonucu elde edilen atığa ait X-Ray spektrumu Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait dehidrasyon ve bozunma reaksiyonları için aktivasyon enerjisinin bozunma kesri ile değişimi Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait dehidrasyon I ve dehidrasyon II reaksiyonları için aktivasyon enerjisinin dehidrasyon kesri ile değişimi Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait dehidrasyon I reaksiyonu için aktivasyon enerjisinin dehidrasyon kesri ile değişimi Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait dehidrasyon I reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde FWO metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait dehidrasyon I reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde KAS metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri Uranil okzalat trihidrat bileşiği için dehidrasyon I olayına en uyumlu model denklemin (A 3 ) kullanımı ile çizilen FWO (sol) ve KAS (sağ) grafikleri Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait dehidrasyon II reaksiyonu için aktivasyon enerjisinin dehidrasyon kesri ile değişimi Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait dehidrasyon II reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde FWO metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait dehidrasyon II reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde KAS metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri Uranil okzalat trihidrat bileşiği için dehidrasyon II olayına en uyumlu model denklemlerin (Azot-hava: A 2, oksijen: A 1,5 ) kullanımı ile çizilen FWO (sol) ve KAS (sağ) grafikleri Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait bozunma I ve bozunma II reaksiyonları için aktivasyon enerjisinin dehidrasyon kesri ile değişimi xviii

19 4.34 Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait bozunma I reaksiyonu için aktivasyon enerjisinin bozunma kesri ile değişimi Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait bozunma I reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde FWO metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait bozunma I reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde KAS metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri Uranil okzalat trihidrat bileşiği için bozunma I olayına en uyumlu model denklemlerin (azot-hava: A 3, oksijen:a 2 ) kullanımı ile çizilen FWO (sol) ve KAS (sağ) grafikleri Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait bozunma II reaksiyonu için aktivasyon enerjisinin dehidrasyon kesri ile değişimi Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait bozunma II reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde FWO metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait bozunma II reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde KAS metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri Uranil okzalat trihidrat bileşiği için bozunma II olayına en uyumlu model denklemlerin (azot: A 3, hava-oksijen: R 2 ) kullanımı ile çizilen FWO (sol) ve KAS (sağ) grafikleri Uranyum (IV) okzalat hegzahidratın IR spektrumu Uranyum (IV) okzalat hegzahidratın azot atmosferinde alınmış TGA ve DTA termogramları Uranyum (IV) okzalat hegzahidratın hava atmosferinde alınmış TGA ve DTA termogramları Uranyum (IV) okzalat hegzahidratın oksijen atmosferinde alınmış TGA ve DTA termogramları Uranyum (IV) okzalat hegzahidratın azot atmosferinde gerçekleştirilen termal bozundurma işlemi sonucu elde edilen atığa ait X-Ray spektrumu Uranyum (IV) okzalat hegzahidratın hava ve oksijen atmosferinde gerçekleştirilen termal bozundurma işlemi sonucu elde edilen atığa ait X-Ray spektrumu Uranyum (IV) okzalat hegzahidrat bileşiğine ait dehidrasyon ve bozunma reaksiyonları için aktivasyon enerjisinin bozunma kesri ile değişimi Uranyum (IV) okzalat hegzahidrat bileşiğine ait dehidrasyon I, dehidrasyon II ve dehidrasyon III reaksiyonları için aktivasyon enerjisinin dehidrasyon kesri ile değişimi Uranyum (IV) okzalat hegzahidrat bileşiğine ait dehidrasyon I reaksiyonu için aktivasyon enerjisinin dehidrasyon kesri ile değişimi Uranyum (IV) okzalat hegzahidrat bileşiğine ait dehidrasyon I reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde FWO metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri xix

20 4.52 Uranyum (IV) okzalat hegzahidrat bileşiğine ait dehidrasyon I reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde KAS metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri Uranyum (IV) okzalat hegzahidrat bileşiği için dehidrasyon I olayına en uyumlu model denklemin (A 2 ) kullanımı ile çizilen FWO (sol) ve KAS (sağ) grafikleri Uranyum (IV) okzalat hegzahidrat bileşiğine ait dehidrasyon II reaksiyonu için aktivasyon enerjisinin dehidrasyon kesri ile değişimi Uranyum (IV) okzalat hegzahidrat bileşiğine ait dehidrasyon II reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde FWO metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri Uranyum (IV) okzalat hegzahidrat bileşiğine ait dehidrasyon II reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde KAS metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri Uranyum (IV) okzalat hegzahidrat bileşiği için dehidrasyon II olayına en uyumlu model denklemin (A 2 ) kullanımı ile çizilen FWO (sol) ve KAS (sağ) grafikleri Uranyum (IV) okzalat hegzahidrat bileşiğine ait dehidrasyon III reaksiyonu için aktivasyon enerjisinin dehidrasyon kesri ile değişimi Uranyum (IV) okzalat hegzahidrat bileşiğine ait dehidrasyon III reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde FWO metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri Uranyum (IV) okzalat hegzahidrat bileşiğine ait dehidrasyon III reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde KAS metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri Uranyum (IV) okzalat hegzahidrat bileşiği için dehidrasyon III olayına en uyumlu model denklemin (azot atm.: D 2, hava-oksijen atm.: D 1 ) kullanımı ile çizilen FWO (sol) ve KAS (sağ) grafikleri Uranyum (IV) okzalat hegzahidrat bileşiğine ait bozunma I ve bozunma II reaksiyonları için aktivasyon enerjisinin dehidrasyon kesri ile değişimi Uranyum (IV) okzalat hegzahidrat bileşiğine ait bozunma I reaksiyonu için aktivasyon enerjisinin bozunma kesri ile değişimi Uranyum (IV) okzalat hegzahidrat bileşiğine ait bozunma I reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde FWO metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri Uranyum (IV) okzalat hegzahidrat bileşiğine ait bozunma I reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde KAS metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri Uranyum (IV) okzalat hegzahidrat bileşiği için bozunma I olayına en uyumlu model denklemin (azot ve hava atm.: D 1, oksijen atm:d 2 ) kullanımı ile çizilen FWO (sol) ve KAS (sağ) grafikleri xx

21 4.67 Uranyum (IV) okzalat hegzahidrat bileşiğine ait bozunma II reaksiyonu için aktivasyon enerjisinin bozunma kesri ile değişimi Uranyum (IV) okzalat hegzahidrat bileşiğine ait bozunma II reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde FWO metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri Uranyum (IV) okzalat hegzahidrat bileşiğine ait bozunma II reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde KAS metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri Uranyum (IV) okzalat hegzahidrat bileşiği için bozunma II olayına en uyumlu model denklemin (azot atm.: A 3, hava-oksijen atm:a 2 ) kullanımı ile çizilen FWO (sol) ve KAS (sağ) grafikleri xxi

22 SEMBOL LİSTESİ T i T s T p T ö T r H ö H r q V w i w w t s : Reaksiyon Başlangıç Sıcaklığı : Reaksiyon Bitiş Sıcaklığı : Reaksiyon Pik Sıcaklığı : Örnek Madde Sıcaklığı : Referans Madde Sıcaklığı : Örnek Madde Mutlak Entalpisi : Referans Madde Mutlak Entalpisi : Isı Enerjisi : Termal İletkenlik : Yoğunluk : Hacim : Dönüşüm Kütle Kesri : Olay Başlangıcındaki Madde Kütlesi : Olay t Anındaki Madde Kütlesi : Olay Bitişindeki Madde Kütlesi % W : % Kütle Kaybı : Isıtma Hızı E a : Aktivasyon Enerjisi n : Tepkime Mertebesi R : Gaz Sabiti A : Arrhenius Faktörü k : Boltzman Sabiti S* : Aktifleşmiş Kompleksin Entropi Değişimi H* : Aktifleşmiş Kompleksin Entalpi Değişimi G* : Aktifleşmiş Kompleksin Gibbs Serbest Enerji Değişimi xxii

23 ÖZET BAZI URANYUM TUZLARININ FARKLI ORTAMLARDA TERMAL BOZUNMA REAKSİYONLARININ İNCELENMESİ Termogravimetri, katıların ısısal bozunmalarının ve katı-gaz heterojen reaksiyonlarının incelenmesinde kullanılan önemli bir yöntemdir. İzotermal ve nonizotermal uygulama seçenekleri bulunan bu yöntemin kullanımı ile reaksiyona ait kinetik ve termodinamik büyüklükler hesaplanabilmekte, reaksiyonun gerçekleşmesindeki etkin model tespit edilebilmektedir. Bu çalışmada, uranil asetat dihidrat [UO 2 (CH 3 COO) 2.2H 2 O], uranil okzalat trihidrat [(UO 2 )C 2 O 4.3H 2 O] ve uranyum(iv)okzalat hegza hidrat [U(C 2 O 4 ) 2.6H 2 O] tuzlarının termal bozunma reaksiyonlarının kinetik ve termodinamik olarak incelenmesi amaçlanmıştır. Çalışmanın başlangıç aşamasında inert ortam seçilmiş, fırın atmosferi olarak dinamik azot gazı (100 ml/dak. akış hızında) kullanılmıştır. Daha sonraki aşamalarda reaktif atmosfer ortamı seçilmiş; fırın atmosferi statik hava ve dinamik oksijen gazı (100 ml/dak. akış hızında) olarak farklılaştırılmıştır. Azot ve oksijen ortamlarında gerçekleştirilen termal bozunma işlemi sonucu kalan atık X-Ray Toz Kırınım Metodu ile karakterize edilmiş, reaksiyon denklemleri net olarak belirlenmiştir. Belirlenen her bir termal reaksiyon kinetik ve termodinamik olarak incelenmiştir. Kinetik incelemeler öncelikle modelden bağımsız olarak Flynn Wall Ozawa (FWO) ve Kissinger Akahira Sunose (KAS) metotlarının kullanımı ile gerçekleştirilmiş, aktivasyon enerjisinin olay kesri ile değişimi grafikleri hazırlanmıştır. Çalışmanın devamında FWO ve KAS eşitlikleri model denklemler ile birleştirilmiş, reaksiyonun ilerlemesindeki etkin model araştırılmıştır. Elde edilen sonuçların özellikle Katı Hal Kimyası-Fiziği konularında çalışan araştırmacılar için yol gösterici nitelikte olduğu, hesaplanan kinetik ve termodinamik büyüklüklerin karmaşık katı bozunma mekanizmasının aydınlatılmasında önemli bulgular olduğu düşünülmektedir. Anahtar Kelimeler: Uranyum Tuzları, Termogravimetri, Kimyasal Kinetik, Modelleme. xxiii

24 ABSTRACT THE INVESTIGATION OF THERMAL DECOMPOSITION REACTIONS OF SOME URANIUM SALTS IN VARIOUS REACTION CONDITIONS Thermogravimetry is an important method for investigating both thermal decomposition of solids and heteregonus solid-gas reactions. It is applied on both isothermal and non-isothermal systems. This method is used to calculate kinetic and thermodynamic values of reactions and also used to determine effective reaction model. Kinetic and thermodynamic investigation of thermal decomposition reactions of uranyl acetate dihydrate, [UO 2 (CH 3 COO) 2.2H 2 O], uranyl oxalate trihydrate, [(UO 2 )C 2 O 4.3H 2 O], and uranium (IV) oxalate hexahydrate [U(C 2 O 4 ) 2.6H 2 O] salts are aimed in this study. At the beginning of the study inert environment was selected and dynamic nitrogen gas (flowing rate is 100 ml/min) was used as oven atmosphere. Reactive atmospheres were selected in the posterior stages and oven atmosphere was replaced with static air and dynamic oxygen (flowing rate is 100 ml/min) gases. The residues of thermal decomposition process occurred in nitrogen and oxygen environment were characterized by X-ray powder diffraction method and reaction equations were determined precisely. The kinetics and thermodynamics of each identified thermal reaction were investigated. Kinetic investigations were performed with using model free Flynn Wall Ozawa (FWO) and Kissinger Akahira Sunose (KAS) methods initially. The variation of activation energy is plotted with respect to decomposition ratio. FWO and KAS equations were combined with model equations and the effective reaction model was investigated followingly. The obtained results are promises to be guidance for researchers working in the "Solid State Chemistry-Physics" fields. The calculated kinetic and thermodynamic quantities are thought to be important findings in the enlightenment of the complex solid decomposition reaction mechanisms. Key Words: Uranium Salts, Thermogravimetry, Chemical Kinetic, Modeling. xxiv

25 1. GİRİŞ Bir maddeye kontrollü bir sıcaklık programı uygulanmakta iken maddenin ya da reaksiyon ürünlerinin fiziksel veya kimyasal özelliklerinin sıcaklığın fonksiyonu olarak ölçüldüğü yöntemler topluluğuna Termal Analiz Yöntemleri denir. En yaygın kullanılan termal analiz yöntemlerinden birisi termogravimetridir (TG). Bu yöntem maddeye bir sıcaklık programı uygulanması sırasında maddede meydana gelen kütle değişiminin, sıcaklık ya da zamanın fonksiyonu olarak kaydedilmesi esasına dayanır. Kaydedilen bu diyagram; termoliz eğrisi, piroliz eğrisi, termogravimetrik eğri ve termogram gibi farklı terimler ile tanımlanmakta olup başlangıç maddesinin ve tepkime sonucu oluşan ara ürünlerin bozunma sıcaklığı, termal kararlı olduğu sıcaklık aralığı, kütle kaybı ve bileşimi hakkındaki bilgileri kapsar. Termogram verilerinin farklı yöntemler için önerilmiş matematiksel denklemlerde kullanımı ile katı maddelerin bozunma reaksiyonlarına ait kinetik ve termodinamik parametreler hesaplanabilmektedir. Bu yöntemler aşağıdaki şekilde sınıflandırılmıştır. İntegral Yöntemler: Flynn Wall Ozawa Yöntemi, Coats ve Redfern Yöntemi, Horowitz ve Metzger Yöntemi, Kissinger Akahira Sunose Yöntemi, Madhusudanan-Ninnan-Kirschan Yöntemi. Diferansiyel Yöntemler: Friedman Yöntemi, Van Krevelen Yöntemi. Fark-Diferansiyel Yöntemler: Freeman Carrol Yöntemi. İntegral Yöntemlerde doğrudan termogram verileri kullanılabilirken, diferansiyel ve fark diferansiyel yöntemlerde termogramların türev değerleri alınarak Diferansiyel Termogravimetrik eğri (DTG) elde edilir ve bu veriler kullanılır. Literatürde daha kolay uygulanabilmesi ve daha kesin sonuçlar vermesi avantajlarından dolayı integral yöntemler daha sık tercih edilmiştir (Wednlant, 1964, s.11). Reaktör yakıtı olarak kullanılmalarından dolayı uranyum oksitleri çok büyük öneme sahiptirler. Bu oksitlere ulaşmak amacı ile pek çok uranyum tuzu termal bozunmaya uğratılmıştır. Kim ve diğ. (1994) amonyum uranil karbonatın, Dash ve diğ. (1999) uranil nitratın, Tel ve diğ. (1999) uranil okzalatın, Donava ve diğ. (2000) piridinyum 1

26 uranil asetatın termal bozunmasını söz konusu nükleer yakıtlara ulaşmak amacıyla gerçekleştirmişlerdir. Dolayısı ile bu çalışmalar tuzların TG diyagramlarının alınması ve bozunma ürünlerinin belirlenmesi ile sınırlı kalmış, bozunma reaksiyonlarının kinetik olarak incelenmesi gerçekleştirilmemiştir. Uranyum tuzlarının katı hal kimyası, heterojen katı-gaz reaksiyonlarının kinetiği literatürde mutlaka çalışılması gereken boşluklar olarak kalmıştır. 1.1 Tezin Amacı Bu çalışmada, uranil asetat dihidrat [UO 2 (CH 3 COO) 2.2H 2 O], uranil okzalat trihidrat [(UO 2 )C 2 O 4.3H 2 O] ve uranyum (IV) okzalat hegza hidrat [U(C 2 O 4 ) 2.6H 2 O] tuzlarının termal bozunmalarının farklı ortam atmosferlerinde (azot, hava ve oksijen) kinetik ve termodinamik olarak incelenmesi amaçlanmaktadır. Bu amaçla her bir tuza ait farklı ortam atmosferlerinde, farklı ısıtma hızlarında termogramlar alınacak, termal olarak gerçekleşen reaksiyonlar aydınlatılacaktır. Bozunma sonucu kalan oksit ürünlere ait X-Ray toz kırınım desenleri alınarak bozunma olayına ait reaksiyon denklemleri net olarak ifade edilecektir. Termal olarak yapılan bu incelemenin ardından her bir reaksiyon kinetik olarak incelenecektir. Kinetik incelemelerde öncelikle modelden bağımsız Flynn Wall Ozawa (FWO) ve Kissinger Akahira Sunose (KAS) metotları kullanılacak, daha sonra bu metot eşitlikleri model denklemlerle birleştirilerek reaksiyon modellemesi yapılacak ve reaksiyonun gerçekleşmesindeki termodinamik büyüklükler hesaplanacaktır. Son olarak elde edilen tüm bulgular birbirleri ile kıyaslanarak, kinetik ve termodinamik büyüklüklerin ortam atmosferi türüne, kullanılan kinetik metot türüne ve çalışılan tuz türüne göre değişimi incelenecektir. 1.2 Literatür Özeti Uranil Asetat Tuzunun Termal Bozunması İle İlgili Çalışmalar Duval (1959) uranil asetat tuzunun termal bozunması ile ilgili ilk çalışmayı gerçekleştiren kişidir. Araştırmacı hava atmosferinde gerçekleştirdiği çalışmalar sonucu; uranil asetat dihidrat tuzunun 100 o C ye kadar termal kararlılık gösterdiği, o C sıcaklık aralığında kristal suyunu kaybettiği, anhidrit ürünün 247 o C ye 2

27 kadar kararlı olup bu sıcaklık değerinden sonra yavaş bir şekilde bozunmaya başladığı, 380 o C de bozunmanın hızlandığı ve 412 o C de çok daha hızlı (patlama boyutunda) gerçekleştiği bulgularına ulaşmıştır. Kobayashi (1960) aynı çalışmayı tekrarlamış ancak Duval ın bulguları ile örtüşmeyen sonuçlar elde etmiştir. Araştırmacı çalışmaları sonucu; uranil asetat dihidrat tuzundaki her iki kristal suyunun aynı anda o C sıcaklık aralığında yapıyı terk ettiğini, anhidrit haldeki ürünün 200 o C ye kadar termal kararlılık gösterdiğini, o C sıcaklık aralığında bozunmanın tamamlanarak UO 2 oksit yapısının oluştuğunu, TG diyagramında o C sıcaklık aralığında küçük bir kütle artışının gerçekleştiğini ve bunun UO 2 nin U 3 O 8 e oksidasyonundan kaynaklandığını ifade etmiştir. Clough ve diğ. (1969), uranil asetat dihidratın termal bozunmasını inceleyen bir başka çalışma grubudur. Araştırmacılar katının yüzey alanı ve yoğunluğunun değişimi ile muhtemel bozunma mekanizmasını aydınlatmaya çalışmışlardır. Araştırmacı grubu çalışmalarını azot ve hava atmosferinde olacak şekilde farklılaştırarak, bozunma sonucu azot atmosferinde UO 2, hava atmosferinde U 3 O 8 oksit ürünlerinin oluştuğunu belirtmiştir. Araştırmacılar çalışmanın devamında İzotermal Termogravimetri yöntemini kullanarak bozunma basamağına ait aktivasyon enerjisi değerini de hesaplamışlardır. Bu ilk çalışmaların ardından Yanachkova ve Staevsky (1973) uranil asetat dihidrat tuzunun hava atmosferindeki termal davranışını yeniden incelemişler, bozunma sonucu kalan ürün oksitin yapısını X-Ray, FT-IR analiz yöntemlerini kullanarak aydınlatmışlardır. Çalışmacılara göre; dehidrasyon reaksiyonu o C sıcaklık aralığında gerçekleşmektedir. Oluşan anhidrit yapı 245 o C ye kadar kararlıdır daha sonra yavaşça bozunmaya başlar, kütle kaybı o C sıcaklıkları arasında ciddi bir boyuta ulaşmıştır, olay yapıdaki kimyasal bağların kırılarak asetat grubunun uzaklaşmasına karşılık gelmektedir. Endotermik karakterdeki bu olay DTA diyagramında 325 o C de küçük bir pik olarak gözlenmektedir. 400 o C civarında gözlenen UO 2 nin U 3 O 8 e oksidasyonu reaksiyonuna (3UO 2 + O 2 U 3 O 8 ) ait olan geniş ekzotermik pik, bozunma reaksiyonuna ait olan endotermik piki kapatmaktadır. Çalışmanın devamında oksidasyon bölgesi daha düşük ısıtma hızı ile yeniden incelenmiş ve 280 o C de turuncu renkli ara bir ürün gözlenmiştir. FT-IR spektrumu alınan bu ürünün UO 3 olduğu anlaşılmıştır. Tüm verilerin birleştirilmesi ile U 3 O 8 son 3

28 oksit ürününe dönüşümün tek kademede gerçekleşmediği, önce UO 3 ara oksit ürününün oluştuğu daha sonra bu ürünün UO 2 ile katı hal reaksiyonuna girdiği, ekzotermik özellikteki bu reaksiyon sonucu U 3 O 8 e dönüştüğü bulgularına ulaşılmıştır. Yukarıda kronolojik sıraya göre ayrıntılı olarak açıklanan bu çalışmalar daha kolay algılanabilmesi ve kıyaslanabilmesi için Tablo 1.1 de özetlenmiştir. Tablo 1.1: Uranil Asetat Dihidrat Tuzu ile Literatürde Yapılmış Termal Çalışmaların Karşılaştırılması Referans Ortam Reaksiyon T i -T s ( o C) Ürün Duval (1959) Kobayashi (1960) Clough ve diğ. (1969) Yanachkova ve Staevsky (1973) Hava Hava Hava Hava Dehidrasyon UO 2 (CH 3 COO) 2 Bozunma 247->412. Dehidrasyon UO 2 (CH 3 COO) 2 Bozunma UO 2 Oksit Dön U 3 O 8 Dehidrasyon UO 2 (CH 3 COO) 2 Bozunma UO 2 Oksit Dön. >345 U 3 O 8 Dehidrasyon UO 2 (CH 3 COO) 2 Bozunma UO 2, UO 3 Oksit Dön. 400 U 3 O 8 Donava (1996) hidrazinyum uranil asetat, [N 2 H 5 UO 2 (CH 3 COO) 3 ], tuzunu sentezlemiş, hava atmosferinde 5 o C/dak. ısıtma hızında termal bozunmasını çalışmıştır. Çalışmacı termal bozunma ürünlerini daha net aydınlatabilmek amacıyla 200, 400 ve 600 o C sıcaklık değerlerinde izotermal bozundurmaları gerçekleştirmiş, elde ettiği katı atıkların X-Ray toz kırınım desenlerini almış, termogram ve X-Ray verilerini birlikte değerlendirerek gerçekleşen reaksiyonları aşağıdaki şekilde açıklamıştır. Bileşikteki ilk kütle kaybı o C de gözlenir, [(NH 4 ) 2 (U 2 O 7 )] ara ürünü oluşur. Bu ara ürün termal olarak kararsız olup hemen bozunmaya başlar, o C aralığında bozunmasını tamamlayarak UO 2 ye dönüşür o C sıcaklıkları arasında ise UO 2 nin kısmen oksidasyonu ve UO 3 oluşumu söz konusudur. Bu olayın hemen arkasından UO 2 ve UO 3 arasındaki katı hal reaksiyonu gerçekleşir ve U 3 O 8 nihai ürünü oluşur. Olay ekzotermik olup, DTA diyagramında 525 o C de pik verir. Çalışmacının ifade ettiği reaksiyonlar stokiyometrisi dikkate alınmadan aşağıdaki denklemler ile özetlenmiştir. 4

29 2N 2 H 5 UO 2 (CH 3 COO) C ye kadar (NH 4 ) 2 (U 2 O 7 ) endotermik 360 o C ye kadar (NH 4 ) 2 (U 2 O 7 ) 2 UO 2 endotermik o C 2 UO 2 + ½ O 2 2UO 3 ekzotermik 550 o C üstü UO 2 + UO 3 U 3 O 8 katı hal reaksiyonu Donova ve diğ. (2000) piridinyum uranil asetatı sentezlemiş ve diğer yöntemlerin yanında hava ortamında termal analizini de incelemişlerdir. Araştırmacılar termal bozunma reaksiyonlarının aşağıdaki şekilde gerçekleştiğini ifade etmişlerdir. İlk termal bozunma o C aralığında sıcaklık aralığında endotermik olarak (pik sıcaklığı 200 o C) gerçekleşmekte ve bozunma sonucu katı uranil asetat oluşmaktadır. Uranil asetat o C aralığında endotermik olarak bozunmaktadır. Olaya ait üç DTA piki (pik sıcaklıkları 340, 380 ve 530 o C) gözlenmesi bozunmanın kademeli bir şekilde gerçekleştiğini göstermektedir. Birinci (ana) kademede UO 2+x olarak tanımlanan stokiyometrik olmayan oksit yapılar oluşmakta takip eden kademelerde ise az miktarda kütle kaybı ile beraber UO 2+x UO 2 e dönüşmektedir o C sıcaklık aralığında UO 2 kararlı kalmakta termogramda herhangi bir kütle azalış ya da artışı gözlenmemektedir o C aralığında TG termogramında küçük bir kütle artışı, DTA termogramında ise pik sıcaklığı 740 o C olan ekzotermik bir pik gözlenmektedir. Bu bulgular UO 2 nin kısmen okside olduğunu ve UO 3 e dönüştüğünü göstermektedir. 780 o C ve üzeri sıcaklıklarda ise UO 2 ve UO 3 arasında katı hal reaksiyonu meydana gelmekte ve U 3 O 8 oluşmaktadır. Son bozunma ürünü beklendiği gibi koyu yeşil renktedir. Tüm bozunma ürünlerinin yapısını net olarak aydınlatmak amacıyla 200, 400 ve 600 o C sıcaklıklarında izotermal bozundurmalar gerçekleştirilmiş ve bozunma ürünleri X-Ray ile de analiz edilmiştir. Gerçekleşen reaksiyonlar stokiyometrisine dikkat edilmeksizin aşağıdaki gibi verilmiştir C (C 5 H 5 NH)[UO 2 (CH 3 COO) 3 ] UO 2 (CH 3 COO) 2 endotermik C UO 2 (CH 3 COO) 2 UO 2 endotermik C kadar C üstü UO 2 + ½ O 2 2UO 3 ekzotermik UO 2 + UO 3 U 3 O 8 katı hal reaksiyonu Aynı çalışmacı grubu benzer bir çalışmayı hidroksil amonyum uranil asetat tuzunu sentezleyerek gerçekleştirmiştir. Hava atmosferinde gerçekleştirilen bu çalışma sonucunda aşağıdaki denklemler ile de tanımlanan reaksiyonların gerçekleştiği öne sürülmüştür. İlk bozunma endotermik olarak gerçekleşmekte (pik sıcaklığı 230 o C), 5

30 amonyum asetat grubu yapıdan ayrılarak katı uranil asetat oluşmaktadır. Uranil asetat o C aralığında, iki kademede endotermik olarak (pik sıcaklıkları 340 ve 400 o C) bozunmaktadır. Bozunma sonucu oluşan UO o C ye kadar kararlılık göstermekte bu sıcaklığın üzerinde ( o C aralığında) ekzotermik olarak kısmi oksitlenmeye uğramakta ve UO 3 ürünü oluşmaktadır. Oksitlenme reaksiyonunun devam etmesi ile 900 o C sıcaklık değerinde U 3 O 8 nihai oksit ürünü oluşmaktadır (Donova ve diğ., 2001). Araştırmacılar söz konusu reaksiyonları stokiyometrik katsayıları dikkate almadan aşağıdaki gibi ifade etmişlerdir. (NH 4 OH)[UO 2 (CH 3 COO) 3 ] UO 2 (CH 3 COO) 2 endotermik C ye kadar UO 2 (CH 3 COO) 2 UO 2 endotermik UO 2 + ½ O C 2UO 3 ekzotermik C 0 C üstü üstü C ye kadar UO 2 + UO 3 U 3 O 8 katı hal reaksiyonu Yukarıdaki çalışmalara benzer nitelikte bir çalışma Aleksovska ve diğ. (2002) tarafından gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmacılar bipridinyum uranil asetat tuzunu sentezleyerek hava atmosferinde termal bozunmasını incelemişlerdir. Çalışmacılara göre ilk bozunma o C sıcaklık aralığında endotermik olarak gerçekleşmekte, bir birim asetik asit yapıyı terk etmektedir. Anderson rearragement olarak tanımlanan bu reaksiyonda bir birim asetik asit sistemden uzaklaşırken bipiridinyum katyonu bipiridine dönüşür ve kalan katı atık bipiridin uranil asetat olarak düzenlenir. Bu yapı termal kararlılığını oldukça dar bir sıcaklık aralığı ( o C) için koruyabilmekte, o C sıcaklık aralığında ikinci bir termal bozunma reaksiyonu ile UO 2 oksit ürününe dönüşmektedir o C sıcaklık aralığında üçüncü ve dördüncü bozunmalar ekzotermik olarak gerçekleşmekte, sırasıyla UO 3 ve U 3 O 8 ürünleri oluşmaktadır. Son bozunma ürününün koyu yeşil rengi ve X-ray analizi önerilen oksit yapının doğru olduğunu göstermektedir. Çalışmacılar tarafından önerilen bozunma denklemleri aşağıda verilmiştir. (C 5 H 4 N-C 5 H 4 NH)UO 2 (CH 3 COO) 3 (C 5 H 4 N-C 5 H 4 N)UO 2 (CH 3 COO) 2 -CH 3 COOH (C 5 H 4 N- C 5 H 4 N)UO 2 (CH 3 COO) 2 UO 2 UO 2 + ½ O 2 UO 3 -bipy -2CH 3 COO - UO 2 + 2UO 3 U 3 O 8 6

31 Yukarıda kronolojik sıraya göre ayrıntılı olarak açıklanan farklı uranil asetat çift tuzları ile literatürde yapılmış termal çalışmalar daha kolay algılanabilmesi ve kıyaslanabilmesi için Tablo 1.2 de özetlenmiştir. Tablo 1.2: Farklı Uranil Asetat Çift Tuzları ile Literatürde Yapılmış Termal Çalışmaların Karşılaştırılması Referans Başlangıç Maddesi Ortam Reaksiyon T i -T s ( o C) Ürün Bozunma (NH 4 ) 2 (U 2 O 7 ) Bozunma UO 2 Donava N (1996) 2 H 5 UO 2 (CH 3 COO) 3 Hava Oksit Dön UO 3 Katı-hal rxn. >550 U 3 O 8 Donava ve diğ. (2000) (C 5 H 5 NH)[UO 2 (CH 3 COO) 3 ] Hava Bozunma UO 2 (CH 3 COO) 2 Bozunma UO 2 Oksit Dön UO 3 Katı-hal rxn. >780 U 3 O 8 Bozunma UO 2 (CH 3 COO) 2 Donava ve diğ. (2001) Aleksovska ve diğ. (2002) (NH 4 OH)[UO 2 (CH 3 COO) 3 ] (C 5 H 4 N- C 5 H 4 NH)UO 2 (CH 3 COO) 3 Hava Hava Bozunma UO 2 Oksit Dön UO 3 Katı-hal rxn. >530 U 3 O 8 Bozunma (C 5 H 4 N- C 5 H 4 N)UO 2 (CH 3 COO) 2 Bozunma UO 2 Oksit Dön UO 3 Katı-hal rxn. >530 U 3 O 8 Abate ve diğ. (1983) farklı stokiyometrik oranlarda tiyoüre uranil asetat (UO 2 Ac 2.tiyoüre n n:1-6) komplekslerini sentezlemişler ve termal kararlılıklarını incelemişlerdir. Sampath ve diğ. (1989) metal uranil asetat tuzlarını, [M(UO 2 ) 2 (OAc) 6.7H 2 O] (M:Zn(II), Mg(II), Ni(II)), sentezlemişler, hava ve helyum atmosferlerindeki termal bozunmalarını incelemişlerdir. Araştırmacıların bulgularına göre üç tuz için de kristal suyunun uzaklaşması tek basamakta gerçekleşmekte ve yaklaşık 200 o C ye kadar tamamlanmaktadır. Hava atmosferindeki asetat bozunması sırasında U(VI), başlangıçta U(IV) e indirgenir ancak hemen ardından hava oksijeni ile U(VI) ya yükseltgenir. Son bozunma ürünleri çinko, nikel ve magnezyum tuzları için sırası ile ZnU 3 O 10, NiU 3 O 10 ve MgUO 4 -MgU 3 O 10 karışımı şeklindedir. Gerek bozunma reaksiyonu gerekse bozunmayı takip eden yükseltgenme reaksiyonları endotermiktir. 7

32 Helyum atmosferinde gerçekleştirilen termal bozundurma işleminde ise asetat grubunun bozunmasına karşılık gelen 2. reaksiyon oldukça farklılaşmaktadır. Reaksiyon endotermik olarak gerçekleşmekte, bozunma ile birlikte U(VI), U(IV) e indirgenmektedir tüm tuzlar için son bozunuma ürünü UO 2 dir. Al-Muhaimida ve diğ. (2004) tarafından yapılan bir başka çalışmada ise ışınlanmamış (1) ve ışınlanmış (2) çinko uranil asetatın termal bozunma kinetiği izotermal ve izotermal olmayan (dinamik) metotlarla incelenmiştir. Yazarlar dinamik bozundurma verilerini Coats Redfern metodu ile değerlendirmişlerdir. Ayrıca modelleme çalışmaları da yapılmış ve asetat grubunun bozunması reaksiyonunun en iyi R 2 modeline uyum gösterdiği tespit edilmiştir. Çalışma alanında yapılan ilk kinetik değerlendirme olduğu için oldukça önemlidir. Ancak izotermal ve dinamik sonuçların birbirinden oldukça farklı olması, özellikle bozunma reaksiyonu için dinamik metotlar ile hesaplanan aktivasyon enerjisi değerlerinin oldukça küçük olması çalışma hakkında bir takım güvensizlikleri gündeme getirmektedir. Söz konusu sonuçlar Tablo 1.3 te verilmiştir. Tablo 1.3: Işınlanmamış (1) ve Işınlanmış (2) Çinko Uranil Asetatın Bozunma Reaksiyonuna İlişkin Kinetik ve Termodinamik Bulgular Kinetik parametreler Termodinamik İzotermal Dinamik =10 o C/dak. parametreler Kinetik Model R 2 R 2 R 2 ve D 2 R 2 ve D 2 E a /kj mol ,76 105,66 18,10 662,00 ln A/min -1 20,52 21,22 4,38 0,61 S*/kJ mol -1-1,25-1,24 H/J mol -1 99,54 101, Uranil Okzalat Tuzunun Termal Bozunması İle İlgili Çalışmalar Dollimore ve diğ (1973), uranil okzalat trihidrat tuzunun termal bozunmasını inceleyen ilk araştırmacılardır. Araştırmacıların hava atmosferinde gerçekleştirdikleri çalışmalara göre uranil okzalat trihidrat kristal suyunu iki kademede kaybetmektedir. İlk kademede iki mol su ayrılarak (100 o C) monohidrat ara ürün oluşmakta, ikinci kademede yapıda kalan tek kristal suyu ayrılarak (210 o C) anhidrit ürün oluşmaktadır. Anhidrit ürün 367 o C de ekzotermik bozunma reaksiyonu ile UO 2 ye parçalanmakta, sıcaklığın ilerlemesi ile (393 o C) UO 2 ekzotermik olarak U 3 O 8 oksit yapısına dönüşmektedir. Araştırmacılar termal incelemenin ardından anhidrit uranil okzalatın 8

33 bozunma kinetiğini de incelemişlerdir. İzotermal metotların kullanıldığı bu inceleme sonucu bozunma kesrinin 0,0 0,5 şeklinde değiştiği bölge için verilerin Avrami- Erofeev (n=2) eşitliğine mükemmel uyduğu belirlenmiş ve bozunma aktivasyon enerjisi 240±10 kj/mol olarak hesaplanmıştır. Tel ve diğ. (1999), uranil okzalat trihidrat tuzunu zenginleştirilmiş cevherden sentezlemiş ve tuzun termal analizini hava atmosferinde incelemişlerdir. Ancak bu araştırmacıların sonuçları, Dollimore ve grubunun elde ettiği sonuçlara göre bir miktar farklılaşmakta, bu farklılaşma özellikle bozunma basamağında daha fazla ön plana çıkmaktadır. Çalışmacılara göre uranil okzalat trihidratın termal bozunması %34,52 kütle kaybı ile tamamlanmaktadır. 365 o C pik sıcaklığında gerçekleşen bu bozunma reaksiyonu sonucu oluşan oksit yapı UO 2 dir. Her iki çalışmacı grubu tarafından elde edilen sonuçlar Tablo1.4 de kıyaslanarak verilmiştir. Tablo 1.4: Uranil Okzalat Trihidrat Tuzu ile Yapılan Termal Analiz Çalışmalarının Karşılaştırılması Referans Ortam Reaksiyon T pik ( o C) Ürün Dehidrasyon 100 UO 2 C 2 O 4.H 2 O Dollimore Dehidrasyon 210 UO Hava 2 C 2 O 4 (1973) Bozunma 367 UO 2 Oksit dönüşüm 393 U 3 O 8 Dehidrasyon 100 UO 2 C 2 O 4.H 2 O Tel (1999) Hava Dehidrasyon 170 UO 2 C 2 O 4 Bozunma 365 UO 2 Prasad (1965) dört farklı amonyum uranil peroksi okzalat tuzlarını sentezleyerek oksijen atmosferinde 10 o C/dak. ısıtma hızı ile termal analizini incelemiştir. Ancak çalışmacı gerçekleşen termal olaylardan sadece endotermik karakterdeki dehidrasyon reaksiyonlarını net olarak ayırabilmiş; okzalat bozunması, amonyak uzaklaşması, açığa çıkan CO gazının oksidasyonu gibi ekzotermik karakterdeki ardışık reaksiyonları ayıramamış, sadece tüm bu bozunmalar sonucu kalan atığın U 3 O 8 oksit ürününe ait olduğunu söylemiştir. Kuppusamy ve diğ. (1996) hidrazinyum uranil karboksilat bileşiklerini sentezleyerek hava atmosferindeki termal bozunmalarını incelemişlerdir. Araştırmacılar farklı karboksil grupları ile oluşturulan tüm tuzlar için bozunma mekanizmasının benzer şekilde gerçekleştiğini, son bozunma ürününün U 3 O 8 olduğunu belirtmişlerdir. 9

34 Bir başka araştırmacı grubu alkali metal-uranil okzalat [M 2 UO 2 (C 2 O 4 ) 2 nh 2 O] çift tuzlarını sentezleyerek termal bozunma reaksiyonlarını argon ve kuru hava atmosferinde incelemiştir. Araştırmacılar çalışmalarında metal olarak sodyum, lityum (Dahale ve diğ., 1997), potasyum, rubidyum ve sezyum (Dahale ve diğ., 2000) elementlerini seçmişlerdir. Tüm metal-uranil okzalat tuzları için dehidrasyon mekanizmaları çalışılan fırın atmosferine bağlı olmayıp hem argon hem de kuru hava atmosferinde benzer özellikler göstermektedir. Anhidrit hale gelmiş metal uranil okzalatların bozunma mekanizmaları fırın atmosferine bağlı olarak farklılaşmaktadır. Argon atmosferinde ilk bozunma basamağı sonucu metal karbonat ve uranyum dioksit (UO 2 ) ara ürünlerinin oluştuğu gözlenirken hava atmosferinde UO 2 ara ürünü gözlenememiştir. Tüm tuzlar için her iki atmosfer ortamında da son bozunma ürünü olarak öncelikle M 2 UO 4 oluşmuş, bu ürün hava atmosferinde sıcaklığın yükselmesiyle M 2 UO 7 ye dönüşmüştür. Sailaja ve diğ. (2002a) Baryum dioksodiaqua peroksiokzalato uranat (VI) hidrat tuzunu sentezleyerek 10 o C/dak. ısıtma hızı ile hava atmosferindeki termal bozunmasını incelemişlerdir. Araştırmacılar her bir bozunma sıcaklığında kalan katı atığın FT-IR ve X-Ray spektrumlarını termal analiz bilgileri ile birleştirerek oluşan ara ve son ürünleri tespit etmiş, reaksiyon stokiyometrisini ve oluşan gaz ürünleri dikkate almadan aşağıdaki bozunma denklemlerini önermişlerdir. Araştırmacılara göre bileşik ,4 o C sıcaklık aralığında 2 mol kristal suyunu kaybederek anhidrit hale dönüşmekte, 149,4-234 o C sıcaklıkları arasında yapıdan hidroksil suyu ve karbon monoksit gazı uzaklaşarak BaCO 3.UO 4 ara ürünü oluşmakta, bu ürün 381,6 o C sıcaklığa kadar kısmen kararlılık göstermekte, etkin bir kütle kaybına uğramamakta, bu sıcaklığın üzerinde bozunmaya başlamakta, yapıdan karbondioksit gazı ayrılması ile 505,3 o C sıcaklık değerinde baryum karbonat (BaCO 3 ) ve baryum diuranat (BaU 2 O 7 ) ara ürünleri oluşmakta, 505,3-700 o C sıcaklıkları arasında tekrar karbondioksit uzaklaşması sonucu baryum mono uranat (BaUO 4 ) ara ürünü oluşmakta ve bu ürün 867,6 o C ye kadar BaO ve UO 2 son ürünlerine dönüşmektedir ,4 o C Ba[UO 2 (O 2 )C 2 O 4 (H 2 O) 2 ].H 2 O Ba[UO 2 (O 2 )C 2 O 4 (H 2 O) 2 ] 149,4-234 o C Ba[UO 2 (O 2 )C 2 O 4 (H 2 O) 2 ] BaCO 3.UO 4 BaCO 3.UO ,3 o C BaCO 3 + BaU 2 O 7 BaCO 3 + BaU 2 O 7 505,3-700 o C BaUO 4 10

35 ,6 o C BaUO 4 BaO + UO 2 Aynı çalışmacı grubu benzer bir çalışmayı amonyum dioksodiaqua peroksiokzalato uranat (VI) hidrat tuzu için tekrarlamışlardır. Benzer deney koşullarının (10 o C/dak. ısıtma hızı, hava atmosferi) sağlandığı bu çalışmada tuzun termal davranışı farklılaşmaktadır. Araştırmacıların bulgularına göre dehidrasyon reaksiyonu iki basamakta tamamlanmakta; öncelikle bir mol kristal suyu daha sonra ise iki mol koordinasyon suyu yapıdan ayrılarak anhidrit tuz oluşmakta, termal olarak kararsız olan bu tuzdan karbondioksit gazının uzaklaşmasıyla amonyum karbonat [(NH 4 ) 2 CO 3 ] ve uranyum tri oksit (UO 3 ) ara ürünleri oluşmakta, bu ara ürünler arasındaki reaksiyon ile amonyum monouranat [(NH 4 ) 2 UO 4 ] katısı oluşmakta ve bu katı sıcaklığın yükselmesi ile önce UO 3, sonra U 3 O 8 oksit yapılarına dönüşmektedir. Çalışmacılar reaksiyon stokiyometrisini ve oluşan gaz ürünleri dikkate almadan bozunma mekanizmasını aşağıdaki gibi şematize etmişlerdir (Sailaja ve diğ., 2002b). (NH 4 ) 2 [UO 2 (O 2 )C 2 O 4 (H 2 O) 2 ].H 2 O (NH 4 ) 2 [UO 2 (O 2 )C 2 O 4 (H 2 O) 2 ] (NH 4 ) 2 [UO 2 (O 2 )C 2 O 4 (H 2 O) 2 ] (NH 4 ) 2 [UO 2 (O 2 )C 2 O 4 ] (NH 4 ) 2 [UO 2 (O 2 )C 2 O 4 ] (NH 4 ) 2 CO 3.UO o C 97,3-232 o C (NH 4 ) 2 CO 3.UO 3 (NH 4 ) 2 UO 4 (NH 4 ) 2 UO 4 UO 3 U 3 O 8 Aynı araştırmacı grubu tarafından yapılan bir başka benzer çalışma da potasyum dioksodiaqua peroksiokzalato uranat (VI) tuzunun sentezi ve termal bozunmasının incelenmesidir. Diğer iki bileşikten farklı olarak bu tuzun yapısında kristal suyu bulunmamaktadır. Tuzun son termal bozunma ürünü K 2 UO 4 olarak belirlenmiş olup, 1000 o C sıcaklığa kadar çıkılmasına rağmen herhangi bir oksit dönüşümüne, farklı bir uranyum oksit yapısına rastlanmamıştır. Araştırmacılar reaksiyon stokiyometrisini ve oluşan gaz ürünleri dikkate almadan bozunma mekanizmasını aşağıdaki gibi şematize etmişlerdir (Sailaja ve diğ., 2003) K 2 [UO 2 (O 2 )C 2 O 4 (H 2 O) 2 ] K 2 [UO 2 (O 2 )C 2 O 4 ] K 2 [UO 2 (O 2 )C 2 O 4 ] K 2 CO 3.UO 3 K 2 CO 3.UO 3 K 2 UO ,9 o C 53,9-97,3 o C o C o C ,2 o C 248,2-746,2 o C o C 11

36 Deb (2010) bimetalik ve hetero metalik uranil diaqua okzalato lantanat (III) oktahidrat ve kobalt (II) uranil penta aqua okzalato lantanat (III) oktahidrat tuzlarını sentezleyerek yapılarını FT-IR ve X-Ray analizleri ile aydınlatmıştır. Araştırmacı, çalışmalarının sonraki aşamalarında tuzların termal bozunma mekanizmalarını da incelemiş, bozunma ara ve son ürünlerini tespit etmiştir. Hava atmosferinde gerçekleştirilen termal çalışmalar sonucu bozunma ürünü olarak tek bir oksit yapının oluşmadığı, uranil diaqua okzalato lantanat (III) oktahidrat bileşiği için U 2 O 5, U 3 O 8, La 2 O 3, La 6 UO 12 oksitlerinin, kobalt (II) uranil penta aqua okzalato lantanat (III) oktahidrat tuzu için ise önemli miktarda CoO, LaO, U 2 O 5 oksitlerinin ve eser miktarda La 2 O 3, LaCoO 3 ve La 2 C 3 ün karışım halinde bulunduğu belirlenmiştir. Rodante ve diğ. (2003) Na 4 (UO 2 ) 2 (OH) 4 (C 2 O 4 ) 2.3H 2 O tuzunu sentezleyerek yapısını aydınlatmışlar, tuzun termal bozunma basamaklarını belirleyerek kinetik ve termodinamik olarak incelemişlerdir. Tuz öncelikle kristal suyunu kaybetmekte, hemen ardından bileşikteki yapı suyu (hidroksil suyu) uzaklaşmakta (a), anhidrit hale gelen tuzdan CO ayrılması ile okzalat grubu bozunarak karbonatlı ara ürün oluşmakta (b) ve termal kararlılığı olmayan bu ürün oksit yapılara (c) parçalanmaktadır. Söz konusu reaksiyonlar stokiyometrileri dikkate alınmadan aşağıda verilmiştir. Na 4 (UO 2 ) 2 (OH) 4 (C 2 O 4 ) 2.3H 2 O Na 4 (UO 2 ) 2 (OH) 4 (C 2 O 4 ) 2 +3H 2 O Na 4 (UO 2 ) 2 (OH) 4 (C 2 O 4 ) 2 a Na 4 O 2 (UO 2 ) 2 (C 2 O 4 ) 2 + 2H 2 O b Na 4 O 2 (UO 2 ) 2 (C 2 O 4 ) 2 Na 4 O 2 (UO 2 ) 2 (CO 3 ) 2 + CO Na 4 O 2 (UO 2 ) 2 (CO 3 ) c 2 2Na 2 O + UO 3 + 2CO 2 Reaksiyonların kinetik olarak incelenmesi benzer çalışmaların çok sınırlı olması sebebiyle daha önemlidir. Kinetik çalışmalarda integral metotlar grubuna giren Flynn Wall Ozawa (FWO) ve Kissinger Akahira Sunose (KAS) metotları kullanılmıştır. Reaksiyonlar için KAS yöntemi ile bulunan aktivasyon enerjileri sırasıyla 306, 155,4, 124,3 ve 95,4 kj/mol şeklindedir. FWO yöntemi ile ilk dehidrasyon basamağı için bulunan aktivasyon enerjisi sürekli azalma göstermekte, kj/mol aralığında değerler almaktadır. Bu yöntemle hidroksil suyunun ayrılması reaksiyonu (a) için ortalama 160 kj/mol, b ve c bozunma reaksiyonları için sırasıyla kj/mol ve kj/mol aralıklarında değişen aktivasyon enerjisi değerleri hesaplanmıştır. Aktivasyon enerjisinin bozunma kesri ile değişimi şekil 1.1 de 12

37 verilmiştir. Reaksiyon aktivasyon enerjisi değerlerinin giderek düşmesi, dehidrasyon reaksiyonu için çok yüksek aktivasyon enerjisi değerlerinin hesaplanmış olması çalışmanın güvenilirliğini azaltmaktadır. Şekil 1.1: FWO metodu ile hesaplanan aktivasyon enerjisi değerlerinin reaksiyon türlerine bağlı değişimi Uranyum (IV) Okzalat Tuzunun Termal Bozunması İle İlgili Çalışmalar Uranyum (IV) okzalat tuzunun termal bozunması ile ilgili yayınlanmış çalışmalar oldukça sınırlıdır. Wedlant ve diğ. (1961) bu konudaki ilk çalışmayı gerçekleştiren isimlerdir. Araştırmacılar uranyum (IV) okzalat tuzunun 6 [U(C 2 O 4 ) 2.6H 2 O] ve 2 [U(C 2 O 4 ) 2.2H 2 O] kristal suya sahip olduğu iki farklı bileşiğini sentezleyerek termal bozunmasını incelemişlerdir. Çalışmacıların ifadelerine göre 6 kristal suya sahip bileşik o C sıcaklık aralığında 4 mol kristal suyunu kaybederek dihidrat yapıya dönüşmekte, bu yapı o C sıcaklık aralığında monohidrat forma dönüşmekte, monohidratlı ara ürün termal olarak bir miktar kararlılık göstermekte 200 o C de bozunmaya başlayarak yüksek oranda UO 3 içeren UO 3 -U 3 O 8 oksit karışımına parçalanmaktadır. Çalışmacılar 2 kristal suyuna sahip uranyum (IV) okzalat tuzu içinde termal bozunma işlemlerini tekrarlamışlar, bu tuzun önce bir mol kristal suyunu kaybettiğini, daha sonra monohidratlı ürünün direkt oksit forma parçalandığını, oluşan oksit yapının 6 hidratlı bileşikten farklı olarak yalnızca U 3 O 8 katısını içerdiğini ifade etmişlerdir. Altaş ve diğ. (2001) öncelikle toryum (IV) okzalat hegza hidrat ve uranyum (IV) okzalat hekza hidratı kimyasal çöktürme metodu ile sentezlemişler daha sonra bu tuzları mekanik olarak karıştırıp, kalsine ederek toryum (0,8)-uranyum(0,20) karışık oksidini hazırlamışlardır. Araştırmacılar çalışma kapsamında uranyum (IV) okzalat hegza hidrat tuzunun termal bozunmasını da incelemişler, Wendlant ve grubu tarafından yayınlanan bulgulardan farklı bulgular elde etmişlerdir. Çalışmacılara göre bileşik oksit formuna 2 ara dehidrasyon ve eş zamanlı gerçekleşen 1 dehidrasyonbozunma basamakları üzerinden ulaşmakta, 115 o C de madde nem suyu, 190 o C de 2 13

38 mol hidrat suyu ayrılmakta, 331 o C sıcaklıkta kalan 4 mol hidrat suyu okzalat grubunun bozunması ile birlikte yapıdan uzaklaşmaktadır. Çalışmada son bozunma ürününün hangi oksit yapıya ait olduğu bilgisi verilmemiştir. Duviebourg-Garela ve diğ. (2008) bu konuda daha kapsamlı araştırmalar yapmışlardır. Çalışmacılar [U(C 2 O 4 ) 2 6H 2 O], [U(C 2 O 4 ) 2 2H 2 O] ve bir suyun yerine dimetil amin(dm) çözücü molekülünün geçtiği [U(C 2 O 4 ) 2.H 2 O(dm)] bileşiklerini sentezlemiş yapıları hakkında analizler gerçekleştirmiştir. Çalışma sonucu üç madde için belirlenen kristal yapılar Şekil 1.2 de verilmiştir. a b c Şekil 1.2: a- [U(C 2 O 4 ) 2 6H 2 O], b- [U(C 2 O 4 ) 2 2H 2 O], c- [U(C 2 O 4 ) 2 H 2 O(C 2 NH 7 )] yapıları Araştırmacılar çalışma kapsamında [U(C 2 O 4 ) 2.6H 2 O] bileşiğinin hava ve argon atmosferinde termal bozunma reaksiyonlarını da incelemişlerdir. Elde edilen sonuçlara göre bileşik hava ortamında oldukça düşük sıcaklıkta (40 o C) hidrat sularını kaybetmeye başlamakta, di ve mono hidrat ara ürünlerinden sonra anhidrit yapı oluşmakta, bozunma reaksiyonları 200 o C de karbon dioksit çıkışı ile başlamakta, bozunma sonucu ilk olarak amorf UO 3 oksit yapı oluşmakta, takiben 550 o C de U 3 O 8 oksit yapısına dönüşüm gerçekleşmektedir. Çalışmacılar argon gazı atmosferinde gerçekleştirdikleri termal bozundurma işleminde; dehidratasyon basamaklarının hava atmosferindeki deneysel bulgularla paralel olduğu, ancak bozunma basamaklarının hava atmosferinde elde edilen deneysel bulgulardan oldukça farklılaştığı sonuçlarını tespit etmişlerdir. Elde edilen bulgulara göre argon atmosferinde bozunma iki basamak halinde gerçekleşmekte, ilk basamakta oksi karbonat ara ürünü oluşmakta, sıcaklığın yükselmesi ile bu ürün bozunarak UO 2 oksit yapısına dönüşmektedir. Araştırmacılar bozunma sırasında açığa çıkan ürün gazı analiz ederek bileşimindeki CO 2 /CO mol oranının ¾ olduğu belirlemişler ve bu bilgiye bağlı olarak ara ürün oksi karbonatın [UO 1,5 (CO 3 ) 0,5 ] veya [U 2 O 3 (CO 3 )] formülünde olabileceği sonucuna ulaşmışlardır. Her iki atmosferde elde edilen termogramlar Şekil 1.3 te verilmiştir. 14

39 Şekil 1.3: [U(C 2 O 4 ) 2.6H 2 O] tuzuna ait hava ve argon atmosferinde alınmış termogramlar Yukarıda ayrıntıları ile açıklanan Uranyum (IV) okzalat tuzu için yapılan termal analiz çalışmalarının karşılaştırılması amacı ile Tablo 1.5 hazırlanmıştır. Tablo 1.5: Uranyum (IV) Okzalat Tuzu ile Yapılan Termal Analiz Çalışmalarının Karşılaştırılması Referans Başlangıç Maddesi Ortam Reaksiyon Wendlant ve diğ. (1961) Wendlant ve diğ. (1961) Altaş ve diğ. (2001) Duviebourg- Garela ve diğ. (2008) Duviebourg- Garela ve diğ. (2008) [U(C 2 O 4 ) 2.6H 2 O] [U(C 2 O 4 ) 2.2H 2 O] [U(C 2 O 4 ) 2.6H 2 O] [U(C 2 O 4 ) 2.6H 2 O] [U(C 2 O 4 ) 2.6H 2 O] Hava Argon T i -T s veya T pik ( o C) Ürün Dehidrasyon [U(C 2 O 4 ) 2.2H 2 O] Dehidrasyon [U(C 2 O 4 ) 2.H 2 O] Dehidrasyon + Bozunma UO 3 + U 3 O 8 Dehidrasyon [U(C 2 O 4 ) 2.H 2 O] Bozunma U 3 O 8 Dehidrasyon (Nem suyu) 115 [U(C 2 O 4 ) 2.6H 2 O] Dehidrasyon 190 [U(C 2 O 4 ) 2.4H 2 O] Dehidrasyon + Bozunma Dehidrasyon [U(C 2 O 4 ) 2.2H 2 O] Dehidrasyon [U(C 2 O 4 ) 2.H 2 O] Dehidrasyon [U(C 2 O 4 ) 2 ] Bozunma UO 3 Oksit dönüşüm >550 U 3 O 8 Dehidrasyon [U(C 2 O 4 ) 2.2H 2 O] Dehidrasyon [U(C 2 O 4 ) 2.H 2 O] Dehidrasyon [U(C 2 O 4 ) 2 ] Bozunma [UO 1,5 (CO 3 ) 0,5 ] Bozunma UO 2 15

40 1.2.4 Farklı Uranyum Tuzlarının Termal Bozunması İle İlgili Çalışmalar Kim ve diğ. (1994) amonyum uranil karbonat (AUC) bileşiğini sentezleyerek azot atmosferinde izotermal koşullar altında termal bozunma reaksiyon kinetiğini incelemişler, reaksiyonda etkin modelin iki boyutlu çekirdek oluşumu ve büyümesi (A 2 modeli) olduğunu tespit etmişlerdir. Araştırmacılar çalışmanın devamında AUC çöktürme koşullarını değiştirerek, reaksiyon kinetiği üzerine olan etkisini incelemişler, daha uzun sürede ve daha yüksek partikül boyutunda çöktürülen AUC ın bozunma aktivasyon enerjisinin daha küçük olduğunu, reaksiyonun daha kısa sürede tamamlandığını ifade etmişler, partikül boyutu ortalama 42 m olan AUC bileşiği için bozunma aktivasyon enerjisi değerini 68,9 kj/mol olarak hesaplamışlardır. Dash ve diğ. (1999) uranil nitrat hegza hidrat tuzunun argon atmosferinde termal bozunma reaksiyonlarını incelemişler, ayrılan gaz gruplarını Açığa Çıkan Gaz Analizi (Evolved Gas Analysis-EGA) sistemi ile de destekleyerek tespit etmişlerdir. Araştırmacılar termal bozunma basamaklarını net olarak belirledikten sonra Kissinger Akahira Sunose (KAS) metodunu modelleme denklemleri ile birleştirerek kullanmışlar, her reaksiyon için aktivasyon enerjisini ve reaksiyon modelini belirlemişlerdir. Kozlova ve diğ. (2007) uranil nitrat hegza hidrat tuzunun termal bozunmasını çalışan ikinci araştırmacı grubudur. Araştırmacılar hava atmosferinde gerçekleştirdikleri çalışmaları sonucu; bileşiğin o C sıcaklık aralığında sekiz ana basamakta UO 3 e parçalandığını, bu oksit yapının o C sıcaklık aralığında üç basamakta U 3 O 8 e dönüştüğünü ifade etmişlerdir. Araştırmacılar çalışmanın devamında bu reaksiyon basamaklarına ait aktivasyon enerjisi ve mertebe kinetik verilerini de hesaplamışlardır. Rajagopal ve diğ. (2000) amonyum uranat bileşiğini homojen metot ve heterojen metot olarak isimlendirdikleri iki farklı yolla sentezlemişler, bileşiklerin hava atmosferinde 10 o C/dak. ısıtma hızı ile termal bozunmasını incelemişlerdir. Araştırmacıların elde ettikleri bulgulara göre iki bileşiğin de termal bozunmaları benzemektedir. Her iki bileşik içinde oluşan son kararlı oksit yapı U 3 O 8 dir, yalnızca ara basamakta oluşan oksit yapılarda farklılaşma olmuştur. Homojen metotla 16

41 sentezlenen bileşik için ara basamakta oluşan oksit UO 3,6, heterojen metotla sentezlenen bileşik için ara basamakta oluşan oksit UO 3 kimyasal formülüne sahiptir. Brandel ve diğ. (2005) üç farklı yöntem ile uranyum (IV) fosfat-hidrojen fosfat hidrat, [U 2 (PO 4 ) 2 HPO 4.H 2 O], tuzunu sentezleyerek argon atmosferindeki termal bozunmasını incelemişlerdir. Araştırmacılar çalışmaları sonucunda bileşiğin 200 o C ye kadar kararlı olduğunu, bu sıcaklığın üzerinde dehidrasyon reaksiyonu ile bozunmanın başladığını, 400 o C nin üzerinde bileşiğin uranyum fosfat trifosfat, [U 2 (PO 4 )P 3 O 10 ], uranyum difosfat, ( -UP 2 O 7 ), diuranyum oksit fosfat, [U 2 O(PO 4 ) 2 ], karışımına parçalandığını belirtmişlerdir. Mohamed ve diğ. (2005) uranil iyonunun sülfasalazin ligandı ile metal ligand oranı 1:1 ve 1:2 olan komplekslerini sentezlemişler, komplekslerin termal bozunma reaksiyonlarını aydınlatmışlar, bu bozunma reaksiyonlarına ait kinetik ve termodinamik büyüklükleri Horawitz-Mitzger ve Coats Redfern yöntemlerini kullanarak hesaplamışlardır. Khan ve Anwar (2006) o-karboksi N-N -dimetil benzil amin uranyum (VI) komplekslerini sülfat (I), nitrat (II) ve klorür (III) anyonik gruplarını kullanarak sentezlemişler, kompleks yapılarını spektroskopik olarak aydınlatmışlardır. Çalışmada komplekslerin statik hava atmosferinde, 10 o C/dak. ısıtma hızı ile TGA- DTA analizleri de gerçekleştirilmiş; bozunma sıcaklık aralıkları, oluşan ara ürünler ve bozunma sonucu kalan nihai ürünler tespit edilmiştir. Elde edilen verilere göre her üç kompleks için de son bozunma ürünü UO 2 dir, komplekslerin termal kararlılıkları ise II<III<I sırasında artmaktadır. El-Boraey ve diğ. (2009) uranil iyonunun farklı anyonik gruplar kullanarak 4- azomalono nitril antipirin ligandı ile oluşturdukları kompleksleri sentezlemişler, bu komplekslerin yapılarını spektroskopik tekniklerle aydınlatmışlardır. Araştırmacılar çalışmanın devamında komplekslerin termal kararlılıklarını inceleyerek, kullanılan anyonik grupların termal kararlılık üzerindeki etkisini belirtmişlerdir. Hnatejko ve diğ. (2010) uranil iyonunun difenil fosfonik asit (DPhP), difenil fosfat (DPhPO) ve fenil fosfonik asit (PhP) ligandları ile nötral komplekslerini sentezlemişler, spektroskopi teknikleri ile yapılarını aydınlatmışlar ve termal analiz teknikleri ile ısısal bozunmalarını incelemişlerdir. Bu komplekslerden UO 2 PhP.2H 2 O bileşiği iki basamakta, UO 2 (DPhP) 2 ve UO 2 (DPhPO) 2 bileşikleri ise tek basamakta 17

42 bozunmaktadır. Anhidrit komplekslerin termal kararlılıkları UO 2 (DPhPO) 2 < UO 2 PhP< UO 2 (DPhP) 2 sırasında artmaktadır. Çalışmacılar bozunma sonucu kalan ürünü X-Ray toz kırınım metodu ile analiz etmişler, UO 2 (DPhP) 2 ve UO 2 (DPhPO) 2 bileşikleri için bu ürünün UP 2 O 7, UO 2 PhP.2H 2 O bileşiği için ise (UO 2 ) 2 P 2 O 7 ve (UO 2 ) 3 (PO 4 ) 2.0,5H 2 O karışımı olduğunu ifade etmişlerdir Farklı Lantanit ve Aktinit Tuzlarının Termal Bozunması İle İlgili Çalışmalar Karelin ve diğ. (1990) Plutonyum (IV) okzalat hegza hidrat ve Neptunyum (IV) okzalat hegza hidrat tuzlarını sentezlemişler ve hava atmosferinde 100 o C/dak. ısıtma hızı ile termal analizlerini gerçekleştirmişlerdir. Araştırmacılar bozunma ara ve son ürünlerini FT-IR spektroskopisi yöntemi ile de analiz ederek bozunma mekanizmalarını belirlemişlerdir. Buna göre Plutonyum (IV) okzalat hegza hidrat ilk basamakta dört mol kristal suyunu kaybederek dihidrat formuna dönüşmekte, ardından bir kristal suyu daha ayrılarak monohidratlı ara ürün oluşmaktadır. Sıcaklığın artması ile kararsız olan bu ara ürün eş zamanlı olarak hem son kristal suyunu kaybederek anhidrit forma dönüşür, hem de kısmi bir indirgenme sonucu Plutonyum (III) okzalata dönüşür. Isıtma hızının düşük olması bu indirgenme yüzdesinin büyümesine sebep olmaktadır. Termal işlemin devamında indirgenmeyen Pu(C 2 O 4 ) 2 direkt PuO 2 ye parçalanırken, indirgenme sonucu oluşan Pu(C 2 O 4 ) 3/2 oksi karbonat ara ürün üzerinden PuO 2 ye parçalanmaktadır. Söz konusu reaksiyonlar aşağıda şematik olarak verilmiştir. Pu(C 2 O 4 ) 2.6H 2 O Pu(C 2 O 4 ) 2.2H 2 O Pu(C 2 O 4 ) 2. H 2 O 95 o C 110 o C 190 o C Pu(C 2 O 4 ) 2.2H 2 O + 4H 2 O Pu(C 2 O 4 ) 2. H 2 O + H 2 O Pu(C 2 O 4 ) 2 + H 2 O 290 o C Pu(C 2 O 4 ) 3 / 2 + H 2 O + CO 2 Pu(C 2 O 4 ) 2 PuO 2 + 2CO + 2CO 2 1/2O 2 2CO o C 290 o C Pu(C 2 O 4 ) 3 / 2 + O 2 PuOCO 3 + 2CO 2 PuOCO 3 PuO 2 + CO 2 18

43 Neptunyum (IV) okzalat hegza hidrat tuzunda ise termal bozunma mekanizması oldukça farklılaşmaktadır. Bileşikten sırası ile 4,1 ve 1 mol kristal suyu uzaklaşarak anhidrit ara ürün oluşmakta, bu ara ürünün bozunması esnasında Neptunyum, (V) değerliğine yükseltgenerek (NpO 2 ) 2.C 2 O 4 ara ürünü oluşmakta ve bu ürün 350 o C nin üzerinde NpO 2 ye parçalanmaktadır. Isıtma süresinin artmasına bağlı olarak Np(V) oranı %70 lere kadar yükselmektedir. İlgili reaksiyonlar aşağıda şematize edilmiştir. Np(C 2 O 4 ) 2.6H 2 O Np(C 2 O 4 ) 2.2H 2 O Np(C 2 O 4 ) 2. H 2 O 95 o C 110 o C 200 o C Np(C 2 O 4 ) 2.2H 2 O + 4H 2 O Np(C 2 O 4 ) 2. H 2 O + H 2 O Np(C 2 O 4 ) 2 + H 2 O Np(C 2 O 4 ) 2 + O 2 ½(NpO 2 ) 2.C 2 O 4 + 3CO 2 ½(NpO 2 ) 2.C 2 O 4 NpO 2 + CO 2 Aybers (1998) toryum okzalat dihidrat tuzunu sentezleyerek 5 o C/dak. ısıtma hızında hava atmosferinde termal bozunmasını incelemiştir. Araştırmacıya göre bileşik önce 1 mol kristal suyunu kaybederek monohidrat hale daha sonra diğer kristal suyunu da kaybederek anhidrit hale dönüşmekte, anhidrit bileşik sırasıyla karbonat ve oksi karbonat ara ürünlerine parçalanmakta ve ThO 2 nihai ürünü oluşmaktadır. Bu reaksiyonlar basamakları aşağıda gösterilmiştir. Th(C 2 O 4 ) 2.2H 2 O Th(C 2 O 4 ) 2.H 2 O Th(C 2 O 4 ) 2 Th(C 2 O 4 ) 2.H 2 O + H 2 O Th(C 2 O 4 ) 2 + H 2 O Th(CO 3 ) 2 + 2CO Th(CO 3 ) 2 ThOCO 3 + CO 2 ThOCO 3 ThO 2 + CO 2 Toryum oksi karbonat ara ürünü oluşumu DTA eğrisinde ayırt edilememekte bir önceki toryum karbonat oluşum reaksiyonu ile örtüşmektedir. Araştırmacı reaksiyon basamaklarını bu şekilde belirledikten sonra her bir reaksiyon için mertebe ve aktivasyon enerjisi değerlerini Coats Redfern metodunu kullanarak hesaplamıştır. Her bir reaksiyon için hesaplanan mertebe değerleri sırasıyla 0,5-0,33-1,5-1,5 ve 2 şeklinde olup kcal/mol biriminden verilen aktivasyon enerjisi değerleri ,5-33,5 şeklindedir. 19

44 Joseph ve diğ. (1998) Neodmiyum-Praseodimyum çift okzalat tuzunu sentezleyerek oksijen atmosferindeki termal bozunmasını incelemişlerdir. Elde edilen bileşik 10 kristal suyu taşımakta, bu sulardan yedisini ilk dehidrasyon basamağında kalan üçünü ise ikinci dehidrasyon basamağında kaybetmektedir. Anhidrit ürünün bozunması ekzotermik karakterde olup iki basamakta gerçekleşmekte, ilk basamakta oluşan NdPrO 2 CO 3 ara ürünü ikinci basamakta NdPrO 3 son ürününe parçalanmaktadır. Reaksiyonlar stokiyometrisine ve oluşan gaz ürünlere dikkat edilmeden aşağıdaki gibi şematize edilmiştir. NdPr(C 2 O 4 ) 3.10H 2 O -3CO + 2CO o C -CO o C -7H o C -3H 2 0 NdPr(C 2 O 4 ) 3.3H 2 O NdPr(C 2 O 4 ) o C NdPr(C 2 O 4 ) 3 NdPrO 2 CO 3 NdPrO 2 CO 3 NdPrO 3 NdPr(C 2 O 4 ) 3.3H 2 O Sharmila ve Sivasankar (2004) lantanit sülfit hidrat [N 2 H 5 Ln(SO 3 ) 2 (H 2 O) 2 ], (Ln=La, Pr, Nd or Sm) ve [N 2 H 5 Ce(SO 3 ) 2 ) bileşiklerini sentezleyerek termal bozunmalarını incelemişlerdir. Araştırmacılar hava atmosferinde gerçekleştirdikleri çalışmaları sonucunda Seryum tuzu hariç diğer bileşiklerin iki dehidrasyon basamağı ile anhidrit hale geldiğini, daha sonra ardışık iki ekzotermik bozunma basamağı ile metal sülfat yapısına parçalandıklarını ifade etmişlerdir. [N 2 H 5 Ce(SO 3 ) 2 ] tuzunun termal bozunması hem hava atmosferinde hem de azot atmosferinde incelenmiş ve tuzun her iki ortamda farklı davranış gösterdiği belirlenmiştir. Hava atmosferinde bileşik önce ekzotermik olarak Ce 2 (SO 3 ) 3 (N 2 H 4 ) ara ürününe parçalanmakta bu ürün C sıcaklık aralığında gerçekleşen ikinci ekzotermik reaksiyon sonucu 1:1 oranında Ce 2 (SO 4 ) 3 ve CeO 2 içeren karışıma dönüşmektedir. Azot atmosferinde ise bileşik C sıcaklık aralığında tek basamakta ekzotermik olarak Ce 2 (SO 4 ) 3 yapısına parçalanmaktadır. 20

45 2. TEORİK BÖLÜM 2.1 Termal Analiz Yöntemleri Bir maddeye kontrollü bir sıcaklık programı uygulanmakta iken maddenin ya da reaksiyon ürünlerinin fiziksel veya kimyasal özelliklerinin sıcaklığın fonksiyonu olarak ölçüldüğü yöntemler topluluğuna Termal Analiz Yöntemleri denir (Wednlant, 1964, s.11). Bu tanıma göre bir yöntemin termal analiz yöntemleri arasında kabul edilebilmesi için aşağıdaki şartları yerine getirme zorunluluğu vardır; Fiziksel ya da kimyasal bir özellik ölçülmelidir. Ölçümler doğrudan veya dolaylı olarak sıcaklığın bir fonksiyonu şeklinde ifade edilmelidir Ölçüm kontrollü bir sıcaklık programı ile gerçekleştirilmelidir. Bu ilkelerden hareket ederek incelenmek istenen madde ile termal olarak inert davranan diğer bir maddenin kontrollü bir ısıtma sırasında aralarında oluşan kütle, hacim, sıcaklık vb. farklılıkları ölçmeye dayanan pek çok aletsel yöntem geliştirilmiştir. Bu yöntemlerden en yaygın kullanılanları, kısaltılmış isim ve yöntem kullanımı ile ölçülebilen parametre bilgileri ile birlikte Tablo 2.1 de verilmiştir (Haines, 2002, s.5). Tablo 2.1: Farklı Termal Analiz Teknikleri Teknik Ölçülen Parametre Kısaltılmış isim Termogravimetri yada Termogravimetrik Analiz Kütle Değişimi (m) TG yada TGA Diferansiyel Termogravimetri Kütle Değişim Hızı ( m/ t) DTG Diferansiyel Termal Analiz Sıcaklık Farkı ( T) DTA Diferansiyel Taramalı Kalorimetre Isı Akış Farkı ( q) DSC Termomekanik Analiz Deformasyon TMA Dielektrik Termal Analiz Elektriksel Özellikler DETA Yayılan Gaz Analizi Ürün Gazın Tespiti EGA Termoosinometri Ses TS Termolüminesans Işık Emisyonu TL Termomagnetometri Magnetik Özellikler TM 21

46 2.2 Termogravimetri Yöntemi En yaygın kullanılan termal analiz yöntemlerinden biri olan termogravimetri (TG); maddeye bir sıcaklık programı uygulanması sırasında maddede meydana gelen kütle değişiminin, sıcaklık ya da zamanın fonksiyonu olarak kaydedilmesi esasına dayanır. Şekil 2.1 de üç farklı ısıtma programını esas alan termogravimetrik yöntem diyagramı verilmiştir. Şekil 2.1.a diyagramı izotermal termogravimetri yöntemine ait olup sabit sıcaklıkta, kütle kaybının zamanın fonksiyonu olarak kaydedilmesini temel alır. Quasi izotermal termogravimetri olarak adlandırılan termogravimetri yönteminde maddeye, sabit kütleye ulaşıncaya kadar bir dizi farklı ısıtma programı uygulanır (Şekil 2.1.b). Araştırma çalışmalarında daha fazla tercih edilen termogravimetri yöntemi olan dinamik termogravimetri yönteminde ise (Şekil 2.1.c) maddeye, birim zamanda sabit bir sıcaklık artışı sağlayan ısıtma programı uygulanır ve madde kütlesinde meydana gelen değişimler sıcaklığın fonksiyonu olarak kaydedilir (Wednlant, 1964, s.10). Şekil 2.1: Yaygın kullanılan termogravimetri yöntem diyagramları a. İzotermal TG b. Quasi İzotermal TG c. Dinamik TG Termogravimetrik ölçüm sonucu elde edilen diyagram; termoliz eğrisi, piroliz eğrisi, termogravimetrik eğri ve termogram gibi farklı terimler ile tanımlanmakta olup başlangıç maddesinin ve tepkime sonucu oluşan ara ürünlerin bozunma sıcaklığı, termal kararlı olduğu sıcaklık aralığı, kütle kaybı ve bileşimi hakkındaki bilgileri kapsar. Termogravimetrik eğrilerde ağırlık artış bölgesi (adsorpsiyon), ağırlık azalma bölgesi (dehidrasyon, parçalanma) ve ağırlığın sabit kaldığı yatay bölge olmak üzere üç farklı bölge gözlenebilmektedir. Ağırlığın sabit kaldığı yatay bölgeler; bileşiğin 22

47 termal kararlılığının araştırıldığı çalışmalarda özellikle önem kazanmaktadır. Deligöz ve diğ. (2005, 2007) ile Karakuş ve diğ. (2011) termogravimetrik eğrilerdeki bu bölgeleri yorumlayarak farklı kaliks[n]aren türevlerinin ve bunların komplekslerinin termal kararlılıklarını ve bozunma mekanizmalarını aydınlatmışlardır. Bazı durumlarda termogravimetrik eğrilerin yorumlanmasında önemli sorunlar yaşanabilmektedir. Örneğin, iki tepkime ardışık olarak gerçekleşiyorsa (basamaklı dehidrasyon tepkimeleri) bu reaksiyonları birbirlerinden ayırt etmek ve her bir reaksiyon sınır aralığını tanımlamak oldukça zordur. Tepkime hızlarının farklı olması da ayrıca sorun yaratmakta; hızlı gerçekleşen tepkime yavaş gerçekleşen tepkimeyi örtebilmektedir. Bu tür reaksiyonları ayırt edebilmek için tepkimeye ait diferansiyel termogravimetri (DTG) eğrilerinden yararlanılır. Termogravimetrik eğride zaman ya da sıcaklığın fonksiyonu olarak madde kütle (m) değişimi kaydedilirken, DTG eğrisinde zaman veya sıcaklığın fonksiyonu olarak madde kütle kaybı değişim hızı ( m/ t) kaydedilmektedir. Termogravimetrik eğrinin birinci türevinin alınması ile DTG eğrisi elde edilir (Şekil 2.2). DTG eğrisinde gözlenen pik alanı, ilgili sıcaklık aralığında gerçekleşen reaksiyondaki kütle değişim miktarı ile doğru orantılıdır ve yarı kantitatif analiz için kullanılmaktadır. DTG eğrisindeki pik maksimum noktası, kütle değişim hızının en büyük olduğu zamanı ve sıcaklığı göstermektedir (Wednlant, 1964, s.53). Şekil 2.2: Simultane TG ve DTG eğrisi Ardışık ve örtüşen reaksiyon varlığı ve karakterini açıklamada TG ve DTG eğrilerinin farkını belirtmek için tipik örnek termogramlar Şekil 2.3 te verilmiştir. 23

48 Dört farklı örneğe ait TG eğrileri arasında okunabilen ciddi bir fark bulunmaz iken DTG eğrileri dört örneğin farklı tepkime türü ile değişime uğradığını açık olarak göstermektedir. Şekil 2.3.a daki TG ve DTG eğrileri seçilen örnekte tek bir reaksiyonun gerçekleştiğini göstermektedir. Şekil 2.3.b deki DTG eğrisi ile seçilen örnekte iki farklı tepkimenin gerçekleştiği, tepkime sıcaklıklarının örtüştüğü, her iki tepkimede de aynı oranda ve hızda kütle değişiminin gerçekleştiği okunabilmektedir. Şekil 2.3.c deki DTG eğrisinden seçilen örnekte tepkime sıcaklık aralıklarının örtüştüğü iki farklı olayın gerçekleştiği, birinci olayın yavaş ve daha az kütle değişimine neden olduğu, ikinci olayın ise hızlı ve etkin kütle değişimine neden olduğu anlaşılmaktadır. Şekil 2.3.d deki eğriden ise seçilen örnekte tepkime sıcaklıklarının örtüştüğü üç farklı olayın gerçekleştiği, birinci olayın etkin kütle kaybına neden olurken ikinci ve üçüncü olayların daha az kütle kaybına neden olduğu anlaşılmaktadır (Wednlant, 1964, s.55). Şekil 2.3: Farklı örneklere ait simultane TG ve DTG diyagramları 2.3 Diferansiyel Termal Analiz (DTA) ve Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Yöntemleri Kütle değişimini temel alan TG ve DTG yöntem ve eğrileri kütle değişiminin gerçekleşmediği fiziksel veya kimyasal olayların açıklanmasında yetersiz kalmaktadır. Kütle kaybının gerçekleşmediği olayların açıklanmasında yaygın kullanılan termal analiz yöntemi Diferansiyel Termal Analiz (DTA) ve Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) dir. Termogravimetrik eğride kütle kaybı gözlenmez iken DTA ve DSC diyagramlarında pik gözlenmesi maddede kütle değişimini 24

49 gerektirmeyen genellikle katı-katı, katı-sıvı gibi bir faz dönüşüm olayının varlığını gösterir. DTA yönteminde; seçilen örnek madde ile termal olarak inert olan referans madde önceden belirlenmiş aynı ısıtma programı ile ısıtılır, örnek madde sıcaklığı (T ö ) ile referans madde sıcaklığı (T r ) sürekli olarak karşılaştırılır ve aralarındaki fark fırın sıcaklığı değişimine veya zamana karşı kaydedilir. Örnekte enerji tüketimi veya üretimini gerektiren bir olay gerçekleşmediği sürece inert madde ile örnek madde sıcaklığı arasında fark yoktur. Isıtma programı sürecinde artan fırın sıcaklığına bağlı olarak örnekte enerji üretimi veya tüketimini gerektiren bir olayın başlaması ile örnek madde sıcaklığı ile referans madde sıcaklığı arasında farklılaşma başlar. Cihaz termoçiftleri yardımı ile belirlenen örnek ve referans madde sıcaklıkları arasındaki fark değerleri (T ö -T r ) cihaz amplifikatörü yardımı ile gerilim farkına (volt) çevrilir ve ısıtma programı gereği değişen fırın sıcaklığı değerinin fonksiyonu olarak kaydedilir. Duyarlılığı yüksek olan bu yöntem ile çok küçük sıcaklık farklılıkları dahi ölçülebilmekte ve çok az miktarda örnekle çalışma yapılabilmektedir. Şekil 2.4 te DTA cihazının şematik gösterimi verilmiştir (Wednlant, 1964, s.214). Şekil 2.4: Diferansiyel Termal Analiz (DTA) cihazı Seçilen ısıtma programı uygulama sürecinde örnekte enerji tüketen (endotermik) fiziksel veya kimyasal bir olayın (katı-katı faz dönüşümü, erime, desorpsiyon, dehidrasyon, süblimleşme, indirgenme, bozunma vb) gerçekleşmesi durumunda örnek maddeye akan ısı enerjisinin bir kısmı ilgili olay tarafından tüketilir. Aynı büyüklükte ısı enerjisi akmasına karşılık örnekte meydana gelen endotermik olay sebebi ile örnek madde ve inert referans madde sıcaklığı arasında negatif (T ö -T r ) farkı oluşur. Bu nedenle DTA diyagramında temel çizgiye göre aşağı yönelmiş pik meydana gelir. Seçilen ısıtma programı uygulama sürecinde örnek maddede enerji 25

50 üreten (ekzotermik) fiziksel veya kimyasal bir olayın (katı-katı faz dönüşümü, adsorpsiyon, hidrasyon, oksidasyon, yanma vb) gerçekleşmesi durumunda akan ısı enerjisine ek olarak örnek maddede enerji birikimi gerçekleşir. Aynı büyüklükte ısı enerjisi akmasına karşılık örnekte meydana gelen ekzotermik olay sebebi ile örnek madde ve inert referans madde sıcaklığı arasında pozitif (T ö -T r ) farkı oluşur. Bu nedenle DTA diyagramında temel çizgiye göre yukarı yönelmiş pik meydana gelir. Karakteristik bir DTA eğrisi Şekil 2.5 te verilmiştir (Kloss, 1974 s. 5). Eğri üzerinde verilen A noktası örnekte gerçekleşen endotermik olay başlangıç sıcaklığını, D noktası ise olay bitiş sıcaklığını temsil etmektedir. Birçok madde ve olay için başlangıç ve bitiş noktası burada olduğu gibi belirgin gözlenememektedir. Eğride C ile tanımlanan olay pik noktası tüm olaylarda kesin olarak gözlenir. Temel çizgiye dik CE büyüklüğü yarısından çizilen dikmenin pik yan duvarlarını kestiği F ve G noktaları veya bu noktalardan çizilen teğetlerin temel çizgiyi kestiği noktalardan da olay başlangıç ve bitiş sıcaklıkları belirlenebilmektedir. Başlangıç maddesi ile oluşan ürün madde spesifik ısınma ısıları arasında etkin farklılık bulunan bazı örnek ve olaylarda örnek ve referans madde sıcaklığı olay bitiminde (D) aynı büyüklüğe gelememektedir. Belirtilen durum nedeni ile şekildeki diyagramda ekzotermik olaya ait pik bitim noktası temel çizgiden kadar sapma göstermiştir. Şekil 2.5: Karakteristik bir DTA diyagramı DTA diyagramındaki taralı pik alanı meydana gelen olay ısı enerjisi değişimi ile doğru orantılı olup kantitatif analiz amaçlı kullanılabilmektedir. Yaygın kullanılan ve analiz sonucu elde edilen eğrisi DTA analiz eğrisine oldukça benzeyen bir diğer termal analiz yöntemi Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) yöntemidir. DTA yönteminde olduğu gibi DSC yönteminde de seçilen örnek madde ile termal olarak inert olan referans madde önceden belirlenmiş aynı ısıtma programı ile ısıtılır. Örnekte enerji üreten veya tüketen bir olayın gerçekleşmesi ile örnek (T ö ) ve referans madde (T r ) sıcaklıkları arasında farklılaşma meydana gelir. Örnek ve 26

51 referans madde sıcaklıkları arasındaki farklılaşmayı gidermek ve aynı kılmak üzere sisteme bağlı elektronik devre aracılığı ile sıcaklığı düşük kalan örnek veya referans madde ünitesine ilave ısı enerjisi verilir. Seçilen sabit sıcaklık ve basınç altında örnek madde mutlak entalpisi (H ö ) ile referans madde mutlak entalpisi (H r ) arasındaki fark, (H ö -H r ) büyüklüğünün, aynı şartlarda elektronik devre aracılığı ile ilgili üniteye verilen q ek ısı enerjisi büyüklüğüne eşit olması nedeniyle DSC diyagramı [ q/dt]=[dh/dt] değişim değerinin sistem sıcaklığının fonksiyonu olarak kaydedilmesi ile elde edilir. DTA ve DSC yöntemleri ve diyagramları arasındaki benzerlikler veya farklılıklar Şekil 2.6 da verilmiş olup aynı endotermik olay piki temel çizginin sırası ile alt ve üstünde oluşmaktadır (Wednlant, 1964, s.268). Şekil 2.6: Karşılaştırmalı DSC (a) - DTA (b) yöntem ve eğrileri DTA eğrilerinde olduğu gibi DSC eğrilerinde de oluşan pik alanı madde üzerinde gerçekleşen olay entalpi değişimi veya ısı enerjisi ile doğru orantılıdır. Oluşan pik başlangıç, bitiş ve tepe noktalarından yararlanılarak olay başlangıç, bitiş sıcaklık aralığı, olay pik sıcaklığı; pik alanından yararlanılarak ise olay entalpi değişimi veya ısı enerjisi büyüklüğü belirlenebilmektedir. Eğrileri oldukça benzeyen bu iki termal analiz yönteminden DSC yöntemi DTA yöntemine göre daha hassas olup çevre faktörlerinden daha az etkilenir. Diğer taraftan DTA yöntemi DSC yöntemine göre daha geniş sıcaklık aralığında kullanılabilmektedir. Mevcut DTA cihazları ile 27

52 1200 o C sıcaklığa kadar çalışılabilmesine karşın DSC cihazları ile çalışılabilen üst sıcaklık değeri 600 o C ile sınırlı kalmaktadır. 2.4 TG, DTA, DSC Yöntemlerini ve Eğrilerini Etkileyen Parametreler Tüm analiz yöntemlerinde olduğu gibi termal analiz yöntemlerinde de çok sayıda ortam değişkeni yapılan işlemin sonucunu etkilemektedir. Bu değişkenlerden en önemlileri ve kontrol edilmesi mümkün olanları ısıtma hızı, fırın atmosferi, örnek kütlesi ve örnek partikül büyüklüğüdür. Belirtilen değişkenlerin neden olabileceği değişimlerin bilinmesi termogramlarının doğru değerlendirilmesini sağladığı gibi olayların net gözlenemediği kötü termogramların iyileştirilmesinde de yol gösterici olacaktır. Bu şekilde elde edilen termogramların kullanımı ile gerçekleştirilen kinetik ve termodinamik değerlendirmeler daha sağlıklı olacaktır Isıtma Hızı Termogravimetrik eğriler üzerinde ısıtma hızının etkisi pek çok araştırmacı tarafından çalışılmış; ısıtma hızının yüksek olması ile termal olay başlangıç sıcaklığı (T i ), olay bitiş sıcaklığı (T s ) ve olay sıcaklık aralığının (T s T i ) daha büyük değerlere kaydığı sonucuna varılmıştır. Söz konusu etki özellikle ekzotermik olaylarda, olay sonucu açığa çıkan ısı enerjisinin etkisi ile, daha şiddetli gözlenmekte, ilgili sıcaklık değerlerinde gerçekleşen kayma miktarı daha büyük olmaktadır. TG eğrisi üzerinde ısıtma hızının etkisini incelemek amacıyla Kotra ve çalışma grubu 1 o C/dak. ile 20 o C/dak. aralığında değişen farklı ısıtma hızlarını kullanarak N 2 atmosferinde siderit minerali (FeCO 3 ) TG analizini çalışmış (Şekil 2.7), en düşük ve en yüksek ısıtma hızı aralığında bozunma başlangıç sıcaklığının 400 o C-480 o C arasında değiştiğini, bozunma bitiş sıcaklığının ise 500 o C-610 o C arasında değiştiğini belirlemiştir (Wednlant, 1964, s.14). 28

53 Şekil 2.7: Isıtma hızının siderit örneği TG diyagramı üzerinde etkisi Benzer etki DTA ve DSC eğrilerinde de gözlenmekte olup, ısıtma hızının artması ile birlikte reaksiyon süresi kısalmakta, reaksiyon pik sıcaklıkları artmaktadır. Şekil 2.8 de indiyum elementinin farklı ısıtma hızlarında alınmış DSC eğrileri karşılaştırılmaktadır. Şekilden ısıtma hızının artmasına bağlı olarak reaksiyon pik, başlangıç ve bitiş sıcaklıkları ile pik alanının etkin bir şekilde değiştiği gözlenmektedir (Speyer, 1994, s. 86). Şekil 2.8: İndium DSC diyagramı üzerinde ısıtma hızının etkisi Kök (2007) farklı bölge orijinli bitümlü şist materyallerinin hava atmosferinde 2, 5, 10, 15 ve 20 o C/dak. olarak belirlediği ısıtma hızlarında DSC eğrilerini alarak maddelerin termal kararlılıklarını incelemiştir. Araştırmacı tüm materyal örnekleri 29

54 için ısıtma hızı arttıkça yanma sıcaklık aralığının ve pik sıcaklıklarının arttığı sonucuna varmıştır. Çalışmanın devamında kinetik inceleme de yapılmış, aktivasyon enerjisi büyüklüğünün ısıtma hızına bağlı değişimi incelenmiş ve ısıtma hızının artması ile birlikte reaksiyon için gerekli aktivasyon enerjisinin de arttığı sonucuna varılmıştır. Tablo 2.2 de çalışmacının kullandığı bitümlü şist materyallerinden birine ait ısıtma hızı-reaksiyon sıcaklık aralığı, pik sıcaklığı ve aktivasyon enerjisi değişim tablosu verilmiştir. Tablo 2.2: Bitümlü Şist Materyali İçin Farklı Isıtma Hızlarında Elde Edilen DSC Analiz Bulguları o C/dak. T i -T s / o C T p / o C E a / kj/mol , , , , ,6 Yağmur ve Durusoy (2009) polistiren örneğinin termal analizini 5, 10 ve 20 o C/dak. olarak belirledikleri farklı ısıtma hızlarında, hava atmosferinde incelemişler ve yanma başlangıç-bitiş sıcaklık aralığının, DTG eğrilerindeki pik sıcaklıklarının ısıtma hızının artması ile arttığını bulmuşlardır. DTA ve DSC diyagramlarında oluşan pik alanı ısıtma hızıyla orantılı olarak değişmektedir. Düşük ısıtma hızı programı kullanılması bazı olay piklerinin değerlendirme yapılamayacak kadar küçülmesine hatta gözlenememesine sebep olmaktadır (Wednlant, 1964, s. 233). Argon atmosferinde CaCO 3 üzerinde yapılan bir DSC çalışmasında ısıtma hızı azaldıkça pik alanının küçüldüğü, temel çizginin tespitinde güçlükler ortaya çıktığı belirtilmektedir (Sanders ve diğ., 2002). MgCO 3 materyalinin kullanımı ile gerçekleştirilen DTA çalışmasında ise yüksek ısıtma hızı (18, o C/dak.) kullanıldığında gözlenen ekzotermik pikin düşük ısıtma hızı ( o C/dak.) kullanımında gözlenemediği belirlenmiştir (Khan ve diğ., 2001). Biri diğerini izleyen ardışık fiziksel veya kimyasal olayın gerçekleştiği TG analizlerinde düşük ısıtma hızı kullanımı diyagramdaki olayların daha net ayırt edilebilmesini sağlamaktadır. Özellikle az miktarda örnek ile yapılan çalışmalarda yüksek ısıtma hızı kullanılması, bazı ara ürünlerin tam olarak belirlenememesine ve gerçekleşen olayların net bir şekilde ayırt edilememesine neden olmaktadır (Wednlant, 1964, s.15). Şekil 2.9 da; azot atmosferinde, 160 o C/dak. ısıtma hızı 30

55 kullanılarak 6,5 dakikada alınan CuSO 4.5H 2 O bileşiğinin TG diyagramı verilmiş olup önceden teorik bilgi olmaksızın başta kademeli dehidrasyon olmak üzere art arda meydana gelen olayların birçoğunu ayırt etmek mümkün değildir. Şekil 2.9: Isıtma hızının CuSO 4.5H 2 O TG diyagramı üzerinde etkisi Aynı örnek için TG analizinde yüksek ısıtma hızı için gerçekleşen kütle kaybı yüzdesi, düşük ısıtma hızı için gerçekleşen kütle kaybı yüzdesine göre daha düşük bulunmaktadır. Yüksek ısıtma hızlarında; örnek, bozunmanın gerçekleşeceği sıcaklığa ulaşması gerekenden daha kısa sürede ulaşacaktır. Bu durumda örnek reaksiyona girmek için yeterli zamana sahip olamayacak dolayısıyla reaksiyon tamamlanmayacak, kütle kaybı beklenenden daha düşük çıkacaktır. Düşük ısıtma hızının tercih edilmesi, seçilen örnek üzerinde gerçekleşen olayın tamamlanmasına, oluşan uçucu ürünün katı üründen tam olarak ayrılmasına zaman tanımaktadır (Büker, 2006) Fırın Atmosferi Termal analiz yöntemlerinde fırın atmosferi hava, inert gaz ve reaktif gaz olabilmektedir. Reaktif gaz kullanımını gerektirmeyen termal analizlerde, örnekte meydana gelen olaya bağlı olarak oluşan gaz ürünlerin uzaklaştırılmasını ve termal işlem sonucu ısınan fırının soğutulmasını sağladığı için genellikle inert gaz kullanımı tercih edilmektedir. Reaktif gaz inert gazın işlevini yapmasına karşın önceden bilinen veya bilinmeyen örnek ile kimyasal reaksiyona girmesi termal analiz eğrilerinde 31

56 farklılaşmalara neden olmaktadır. Reaktif gaz kullanılması durumunda reaktif gaz ile örnek ve oluşan gaz ürün arasında gerçekleşmesi muhtemel reaksiyon türlerinin bilinmesi oldukça önemlidir. Reaktif gaz atmosferinin termal analiz diyagramında farklılaşmaya neden olduğu yaygın reaksiyon türleri aşağıda verilmiştir. a) A (katı) B (katı) + C (gaz) b) A (katı) B (katı) + C (gaz) c) A (katı) + B (gaz) C (katı) + D (gaz) Termal analiz cihazı fırınında kullanılan gaz ile örnek madde bozunması sonucu oluşan gaz ürünün aynı olması durumunda a türü tersinir reaksiyon etkilenirken b türü tersinmez reaksiyon etkilenmemektedir. c türü reaksiyon denkleminde yer alan B gazının fırın atmosferi olarak kullanılması durumunda gazın kimyasal karakterine (indirgen veya yükseltgen) bağlı olarak reaksiyon farklı derecelerde etkilenmektedir. Şekil 2.10 da verilen Termogravimetrik eğri, fırın atmosferi olarak kullanılan gazın etkisini açık olarak göstermektedir. Azot gazı ve oksijen gazı atmosferinde alınan CaC 2 O 4.H 2 O TG diyagramının 400 o C sıcaklığa kadar aynı olması verilen sıcaklığa kadar maddede gerçekleşen dehidrasyon reaksiyonunun her iki fırın atmosferi gazından etkilenmediğini göstermektedir. Dehidrasyon sonucu oluşan su buharı ile fırın atmosferi arasında kimyasal etkileşme olmamakta, ürün gazın sürüklenmesinde aynı aktivite sağlanmaktadır. Termal işlemin devamında CaC 2 O 4(k) parçalanarak CaCO 3(k) ve CO (g) ürünlerini oluşturmaktadır. Oluşan gaz ürünün oksijen gazı ile ekzotermik reaksiyon vermesi sonucu maddenin oksijen atmosferinde elde edilen termogravimetrik eğrisi azot atmosferinde elde edilen termogravimetrik eğrisinden farklı olmaktadır. Gaz ürün ile oksijen gazı arasındaki tepkimede açığa çıkan enerji gerçek bozunma reaksiyonunun daha düşük sıcaklıkta meydana gelmesini sağlamaktadır. Termal işlemin devamında seçilen örnek üzerinde gerçekleşen son olay CaCO 3(k) ın parçalanarak CaO (k) ve CO 2(g) oluşmasıdır. Fırın atmosferi olarak kullanılan azot veya oksijen gazı ile olay sonrası oluşan ürün arasında bir kimyasal etkileşme beklenmemesine karşın iki farklı fırın atmosferinde elde edilen termogravimetrik eğrilerin özdeş olmaması dikkat çekicidir. Termogravimetrik eğriler arasındaki fark bir önceki olay sonucu oluşan katı ürün [CaCO 3(k) ] yapısının kullanılan fırın atmosferinden etkilendiğini göstermektedir (Wednlant, 1964, s.20). 32

57 Şekil 2.10: Fırın atmosfer gazının CaC 2 O 4.H 2 O TG diyagramı üzerinde etkisi Fırın atmosferinin inert ya da reaktif özellik taşıması DTA ve DSC eğrileri üzerinde daha önemli bir etkiye sahiptir. Fırın atmosferine bağlı olarak reaksiyon endotermik ya da ekzotermik karakteristik gösterdiğinden, reaktif atmosfer kullanımında piklerin tamamen yön değiştirmesi söz konusudur. Dahale ve diğ. (1997) sodyum uranil okzalat tetra hidrat tuzunun termal bozunmasını argon ve hava atmosferinde incelediklerinde söz konusu etkiyi gözlemlemişlerdir. Bozunma reaksiyonu argon atmosferinde endotermik özellik gösterirken hava atmosferinde ekzotermik özellik göstermektedir. Araştırmacılar tarafından argon ve hava atmosferinde alınan TG- DTA diyagramları Şekil 2.11 de verilmiştir. Şekil 2.11: Sodyum uranil okzalat tuzunun argon (sol) ve hava atmosferinde (sağ) alınmış TG-DTA diyagramları MgCO 3 ın termal bozunması için fırın atmosferi (azot, oksijen, karbondioksit), ısıtma hızı ve örnek miktarı şartları değiştirilerek yapılan çalışma sonucunda oksijen 33

58 atmosferinde elde edilen DTA diyagramlarında ekzotermik pikin ancak aşırı miktarda örnek ve yüksek ısıtma hızı kullanılması durumunda gözlenebildiği, buna karşın karbondioksit atmosferinde elde edilen DTA diyagramlarında ekzotermik pikin az miktarda örnek ve düşük ısıtma hızı kullanımında bile gözlendiği belirlenmiştir. Karbondioksit atmosferi termal bozunma ürün gazı ile aynı olması nedeniyle bozunma olayını geciktirmiş, şartlar uygun hale gelince bozunmanın patlama şeklinde hızla gerçekleşmesini sağlamıştır (Khan ve diğ., 2001). Kullanılan fırın atmosferinin termal iletkenliği seçilen örnek maddeye ait termal analiz diyagramlarının farklılaşmasına sebep olmaktadır. Fırın atmosferi gazının yüksek termal iletkenliğe sahip olması ısı iletimini kolaylaştırmakta, ortam ve madde sıcaklığını homojen kılmakta, madde sıcaklığının daha hızlı artmasını sağlamakta, örnekteki termal olayın daha kısa sürede ve daha düşük sıcaklık aralığında gerçekleşmesine neden olmaktadır. CaCO 3(k) ın termal bozunması Cadwell ve çalışma grubu tarafından termal iletkenliği farklı olan helyum, azot ve argon fırın atmosferlerinde çalışılmış ve belirtilen bozunma reaksiyonunun termal iletkenliği en yüksek helyum gazı atmosferinde en kısa sürede, termal iletkenliği en düşük argon gazı atmosferinde ise en uzun sürede gerçekleştiği sonucuna varılmıştır (Wednlant, 1964, s. 22). John P. Sanders ve arkadaşları CaCO 3 ın parçalanma reaksiyonunu nemli argon ve kuru argon atmosferlerini kullanarak incelemişlerdir. Araştırmacılar yaptıkları bu çalışma sonucunda nemli argon atmosferi kullanılması durumunda ilgili reaksiyonun daha düşük sıcaklıkta gerçekleştiğini belirlemişlerdir. Bu durum çalışmacılar tarafından nemli argon atmosferinde yüzeyde bulunan hidroksil gruplarının katı üzerine difüzyonu kolaylaştırması olayına bağlanmıştır (Sanders ve diğ., 2002). Fırın atmosferi olarak kullanılan gazın basıncı da DTA ve DSC diyagramlarının farklılaşmasına neden olmaktadır. Hidratlı metal tuzu dehidrasyonu diğer parametreler sabit tutularak 1-69 atm. arasında değişen farklı gaz basıncı değerleri altında çalışılmıştır. Şekil 2.12 de verilen DTA diyagramlarından görüldüğü gibi ikinci endotermik pik düşük basınç şartlarında ancak omuz şeklinde yarılmaya uğramakta, yüksek basınç şartlarında olduğu gibi keskin iki pik haline dönüşmemektedir. DTA eğrilerinde gözlenen ilk endotermik pik faz dönüşümü olayına karşılık gelmekte ve fırın gaz basıncının artışından etkilenmemektedir. Fırın gaz basıncının artışı ile ikiye yarılan ikinci endotermik pik dehidrasyon olayını temsil 34

59 etmektedir. Bu pikin yarılma nedeni yüksek basınç altında olayın iki kademede gerçekleşmesidir. Birinci kademede hidrat suyu katıdan sıvı olarak ayrılmakta, ikinci kademede sıvı suyun buharlaşması gerçekleşmektedir (Wednlant, 1964, s.239). Şekil 2.12: CoSO 4.7H 2 O DTA diyagramı üzerinde fırın atmosferi gaz basıncı etkisi: (A=1 atm., B=15 atm., C=21 atm., D=28 atm.,e=35 atm. F=69 atm.) Örnek Kütlesi Termal analiz çalışmalarında dikkat edilecek en önemli faktörlerden birisi de seçilen örnek kütlesidir. Örnek yuvası olarak adlandırılan hücrelerin tek tabaka halinde örtülmesini sağlayacak tarzda az miktarda örnek alınmalıdır. Bu durum özellikle bozunma esnasında hacim artması ve taşma gösteren örneklerle çalışılan şartlarda cihaz içinde kirliliklere sebep vermemek için daha büyük önem taşımaktadır (Büker, 2006). Termal iletkenliği düşük olan örnek ile çalışılması durumunda analizlerin örnek kütlesinin düşük tutularak gerçekleştirilmesi ayrıca önem kazanmaktadır. Termal iletkenliği düşük örneklerde hücreye verilen ısı enerjisinin iletimi güç olmakta, örnek kapsamında sıcaklık farkı oluşmakta ve bu nedenle örnekte meydana gelen bazı olaylar ya kaydedilememekte ya da gerçek sıcaklıktan daha yüksek sıcaklık bölgesinde kaydedilmektedir. Hava atmosferinde, 13 o C/dak. ısıtma hızında, CuSO 4.5H 2 O bileşiğinin iki farklı örnek miktarı (0,426 mg ve 18 mg) için alınan TG diyagramları Şekil 2.13 te verilmiştir. 18 mg örnek miktarı kullanımında CuSO 4.2H 2 O ara ürünü oluşum reaksiyonu daha yüksek sıcaklık bölgesine kaymakta, 35

60 takip eden dehidrasyon olayı ile örtüşmekte ve iki olayın ayırt edilmesi mümkün olamamakta, kinetik çalışma için uygun Termogravimetrik eğri elde edilememektedir (Wednlant, 1964, s. 34). Şekil 2.13: Örnek kütle miktarının CuSO 4.5H 2 O TG diyagramı üzerinde etkisi Seçilen örnekte gerçekleşen bozunma başlangıç sıcaklığı (T i ) ve bitiş sıcaklığı (T s ) değerleri üzerinde örnek kütle miktarının etkisi Richer ve Vallet tarafından çalışılmış, olay başlangıç sıcaklığının sınırlı, olay bitiş sıcaklığının ise etkin oranda olmak üzere kullanılan madde miktarı ile doğru orantılı olarak artığı tespit edilmiştir. Olay başlangıcından sonra hücre ortamında oluşan heterojenlik ısı iletimini etkilemekte, genellikle kötüleştirmektedir. Hava atmosferinde, 5 o C/dak. ısıtma hızında, farklı örnek miktarları için gerçekleştirilmiş CaC 2 O 4.H 2 O TG diyagramları Şekil 2.14 de verilmiştir. Örnek üzerinde gerçekleşen dehidrasyon ve son bozunma reaksiyonlarına ait olay bitiş sıcaklığı artan örnek miktarı ile etkin olarak artmakta, ikinci bozunma reaksiyonuna ait olay bitiş sıcaklığı ise değişmemektedir. CaC 2 O 4 katısının parçalanarak CaCO 3 katısına dönüşümü olan ikinci bozunma reaksiyonu sonucu oluşan CO (g) ürünü ile hava oksijeninin ekzotermik reaksiyonundan kaynaklanan ısı enerjisi, ikinci olay bitiş sıcaklığında beklenen artışı önlemiştir. Örnek miktarı artışından kaynaklanan reaksiyon zamanındaki artış, fırın ortamında ekzotermik bir olaydan dolayı sağlanan reaksiyon zamanındaki azalma ile karşılanmaktadır. Seçilen örneğin TG analizlerinin inert fırın atmosferinde 36

61 gerçekleştirilmesi durumunda her üç olay bitiş sıcaklığında da artış gözlenmesi beklenirdi (Wednlant, 1964, s.35). Şekil 2.14: Örnek kütle miktarının CaC 2 O 4.H 2 O TG diyagramı üzerinde etkisi Samtani ve diğ. (2001) farklı miktarlarda (yaklaşık: 14, 21, 23, 30, 34, 40, 46, 57 mg) dolomit [CaMg(CO 3 ) 2 ] örneğinin termal bozunmasını karbondioksit atmosferinde çalışmışlardır. Araştırmacılar elde ettikleri termogravimetrik eğrileri kullanarak Diferansiyel Termogravimetrik Analiz (DTG) diyagramlarını elde etmişler, bu diyagramlarda başlangıçta tek pik olarak keskin bir şekilde gözlenen pikin örnek kütle miktarının artmasına bağlı olarak genişlediğini, omuz verdiğini ve nihayet yarılarak iki pike dönüştüğünü gözlemlemişlerdir. Araştırmacılar bu durumu dolomit mineralinin bozunması olayında açığa çıkan gazın (CO 2 ), fırın atmosferi olarak seçilen gaz ile aynı olmasına, analizde kullanılan dolomit miktarının artması ile açığa çıkan CO 2 gaz miktarının da artarak CO 2 kısmi basıncının yükselmesine, yüksek CO 2 basıncının birinci bozunma sıcaklığını düşürücü ve ikinci bozunma sıcaklığını yükseltici, bu şekilde piklerin ayrılmasını sağlayıcı etkisi olmasına bağlamışlardır. DTA ve DSC diyagramlarında olay başlangıç, bitiş, pik minumum veya maksimum noktası sıcaklıkları ile pik alanı seçilen örnek kütlesine göre değişmektedir. Şekil 2.15 te görüldüğü gibi kaolin dehidroksilasyon pik sıcaklığı seçilen örnek kütlesi ile lineer olarak artmaktadır (Wednlant, 1964, s.258). 37

62 Şekil 2.15: Kaolen dehidroksilasyon sıcaklığı üzerinde örnek miktarı etkisi Argon atmosferinde CaCO 3 için yapılan çalışma sonucunda; DSC diyagramında olay başlangıç ve bitiş sıcaklıklarının seçilen örnek miktarı artışı ile arttığı tespit edilmiştir (Sanders ve diğ., 2002). MgCO 3 için yapılan çalışma sonucunda ise; düşük (6-8 mg) örnek madde miktarında gözlenmeyen ekzotermik pikin yüksek (15-18 mg) örnek madde miktarı kullanımında oluştuğu belirlenmiştir (Khan ve diğ., 2001). Yine bir başka çalışmacı grubu polietilen film örneğinin erime sıcaklığını, kullanılan örnek kütlesi ve ısıtma hızına bağımlı olarak incelemiştir. Araştırmacılar 0,25 mg ve 2,5 mg kütlelerinde iki adet polietilen film örneğinin 5 o C/dak., 10 o C/dak. ve 20 o C/dak. ısıtma hızlarını kullanarak DTA diyagramlarını almışlardır. 0,25 mg olarak alınan polietilen film örneğinde erime sıcaklığı ısıtma hızından çok az etkilenmiş, K değerleri arasında sabit kalmıştır. Buna karşın 2,5 mg olarak alınan polietilen film örneğinde erime sıcaklığı ısıtma hızının artmasına bağımlı olarak K aralığında farklı değerler almıştır (Hatekeyama ve Quinn,1999, s.37). Termal analiz çalışmalarında alınacak örnek, tüm örnek bileşimini temsil etmeli ve homojen olmalıdır. Fazla miktarda örnek alınmasının gerekli olduğu durumlarda ise; örnek içerine ısı akışını kolaylaştırmak ve uygulanan ısıtma programından tüm örneğin aynı derecede etkilenmesini sağlamak amacı ile düşük hızda artan ısıtma programı uygulanmalıdır. DTA ve DSC diyagramlarında elde edilen pik alanı büyüklüğü örnek kütlesi ile doğru orantılıdır. DTA ve DSC diyagramında oluşan pik alanı örnek kütlesi [m = nm = V = r 2 h ] ve gerçekleşen olay spesifik entalpi değişimi ( H) ile doğru, örnek termal iletkenliği ( ) ile ters orantılıdır. Kalibrasyon katsayısı (G) da dikkate 38

63 alınarak pik alanı ile değişkenler arasındaki aşağıdaki bağıntı kullanılmaktadır (Wednlant, 1964, s.262). A = Gm H Örnek Partikül Büyüklüğü Örnek partikül büyüklüğünün TG diyagramı üzerindeki etkisi diğer parametrelere göre daha az çalışılmıştır. TG hücresinde örnek maddenin aynı paketleme yoğunluğunda yerleştirilmesinde, aynı veya farklı standart boyutta örnek hazırlanmasında karşılaşılan deneysel güçlükler bu alandaki çalışmaları kısıtlamaktadır. Gevşek paketlenmiş, partikül boyutu büyük materyalin termal iletkenliği, sıkı istiflenmiş partikül boyutu küçük materyale göre daha düşüktür. Boyut küçültme sonucu yüzey alanı büyümesinin olay hızının artmasına neden olduğu da unutulmamalıdır. Seçilen örnek için diğer parametrelerin aynı tutulduğu, sadece partikül boyutunun farklı kılındığı TG diyagramları karşılaştırıldığında büyük boyutlu örnek için belirlenen tepkime sıcaklığı, küçük boyutlu örnek için belirlenen tepkime sıcaklığından daha yüksektir (Wednlant, 1964, s.37). DTA ve DSC diyagramları seçilen örnek maddenin hücre içinde paketlenme yoğunluğundan, özellikle örnek ile fırın atmosferi arasında etkileşme olması durumunda, aşırı etkilenmektedir. Reaktif gazın fırın atmosferinden paketlenmiş örnek içine, olay sonucu oluşan gaz ürünün paketlenmiş ortamdan fırın atmosferine taşınması örneğin hücre içinde paketlenme şartlarından çok etkilenmektedir. Hücre içindeki örnek yüzeyinde kısmi sinterleşme de taşınım olay hızını etkilemektedir. Tekrarlanabilir sonuçlar elde edilebilmesi için örneğin hücre içinde aynı paketlenme yoğunluğuna sahip olması gerekmektedir. Sovizi ve diğ. (2009) nitroselüloz materyalinin termal bozunmasını mikro ve nano boyutta örnekler hazırlayarak incelemişler, bozunma başlangıç ve bitiş sıcaklıkları ile bozunma aktivasyon enerjisi büyüklüklerinin partikül boyutuna bağımlılığını incelemişlerdir. Araştırmacılar çalışmaları sonucunda partikül boyutu küçüldükçe reaksiyon başlangıç-bitiş sıcaklıklarının daha düşük değerlere kaydığını aynı zamanda reaksiyon için gerekli aktivasyon enerjisinin düştüğünü tespit etmişlerdir. 39

64 2.4.5 Seyreltici Örneğin termal iletkenliğini iyileştirmek, örneği belli bir hacme getirmek, örnek ve referans madde termal özelliklerini birbirine yaklaştırmak ve gereğinden büyük olan pik alanını küçültmek amacıyla örnek ile birlikte hücre içine yerleştirilen maddeye seyreltici denir. Seyreltici maddede aranan temel özellik gerek örneğe ve gerekse örnekte değişimin gerçekleştiği sıcaklık bölgesine karşı inert olmasıdır. %6,9 karborundum (a) ve %5,9 alüminanın (b) seyreltici olarak kullanıldığı 8- hidroksikinon örneğine ait Şekil 2.16 da verilen DTA diyagramlarında görüldüğü gibi seyreltici madde bazı pikleri maskeleme özelliği gösterebilmektedir. Seyreltici maddenin maskeleme etkisinin bulunup bulunmadığı, seyreltici madde ve örnek madde bir arada kullanılmadan önce örnek maddenin ve seyreltici maddenin yalnız başına DTA ve DSC analizi yapılarak belirlenmiş olmalıdır (Wednlant, 1964, s.264). Şekil 2.16: DTA diyagramı üzerinde seyreltici etkisi Örnek pik alanı üzerinde seyreltici madde türü, miktarı, boyutu gibi özelliklerin etkisini belirlemek amacı ile yapılan bir çalışma sonuçları Tablo 2.3 te verilmiştir (Wednlant, 1964, s. 264). Tablo 2.3: Salisilik Asit DTA Eğrisi Pik Alanı Üzerinde Seyreltici Madde Etkisi Seyreltici Pik Alanı %Salisilik Asit (mm 2 / 0,01gr asit ) Karborundum 6, Demir metali 8, Demir(II)oksit 3, Cam çubuklar (0,029mm) 4, Cam çubuklar (0,29 mm) 5, Alümina 8, Nujol 20,

65 2.5 Termogravimetri Yöntemi İle Katı Faz Tepkime Kinetik Parametrelerinin Hesaplanması Katı maddelerin termal değişmeye uğraması; biri diğerinden farklı mekanizmaya sahip ısı transferi, kütle transferi, adsorpsiyon, desorpsiyon, fiziksel veya kimyasal dönüşüm gibi birden fazla sayıda termodinamik olayı içermesi sebebi ile karmaşık olaylardır. Belirtilen olay ve mekanizmalar da; ısıtma hızı, fırın atmosferi, sistemdeki örnek miktarı, parçacık boyutu, termal iletkenlik gibi işlevsel parametrelerden etkilenmektedir. Bu faktörler nedeniyle katı madde değişimini ifade eden fiziksel veya kimyasal bir olay için genel bir eşitlik tanımlamak ve olay mekanizmasını aydınlatmak oldukça zordur (Yue ve diğ., 1999, Baitalow ve diğ., 1999). Katı maddede meydana gelen termal değişim mekanizmasını aydınlatmak için homojen reaksiyonların bilinen kinetik yaklaşımlarından yararlanılır. Sıvı, çözelti veya gaz gibi homojen fazda oluşan A Ürünler Genel denklemi ile tanımlanan bir reaksiyon için hız ifadesi x t k n.( a x) 2 bağıntısı ile tanımlanır. Bağıntıda bulunan k; reaksiyon hız sabiti, n; reaksiyon derecesi, a; tepkimeye giren maddenin başlangıç konsantrasyonu, x ise seçilen t zamanında reaksiyona giren reaktif konsantrasyonudur. Benzer yaklaşım ile katı madde termal tepkimesi için hız ifadesi t k. f ( ) 3 bağıntısı yazılabilir. Bağıntıda yer alan ; dönüşüm kütle kesri olup, w i ; olay başlangıcında, w t ; olayın t anında, üzere aşağıdaki bağıntı ile tanımlanır. w s ise olay sonundaki örnek madde kütlesi olmak w w i i w w t s 4 41

66 Sıcaklığın fonksiyonu olan termal tepkime hız sabiti k Arrhenius eşitliği ile, k Ae E / RT. 5 5 no lu denklemin 3 no lu denklemde yerine konulması ile aşağıdaki 6 nolu denklem elde edilir. t Ae. E / RT. f ( ) 6 Termal analiz yapılan örnekte lineer sıcaklık artışı sağlamak için programlanan ısıtma hızı; T t 7 bağıntısının düzenlenmesi ile elde edilen t = [ T/ ] eşitliğinin 6 denkleminde yerine konulması sonucu. Ae. T E / RT. f ( ) temel bağıntı elde edilir. Bu temel bağıntıdan çıkılarak kinetik parametrelerin belirlenmesinde pek çok yöntem geliştirilmiştir. Bu yöntemlerden uygulama pratikliği ve güvenilir sonuçlar elde edilebilmesi bakımından en çok tercih edilenleri integral metotlar sınıflandırmasına dahil olan; Flynn Wall Ozawa (FWO) ve Kissinger Akahira Sunose (KAS) metotlarıdır. Bu metotlar reaksiyon modeline bağımlı olmaksızın kullanılabildiği farklı reaksiyon modellerinin test edilmesi ve en uyumlu modelin belirlenmesi şeklinde de kullanılabilmektedir. Metotlar aşağıda ayrıntılı bir biçimde ele alınarak incelenmiştir Flynn Wall Ozawa (FWO) Yöntemi İnorganik katıların (Boonchom 2009, Çılgı ve Cetişli 2009), killerin (Tonbul 1996, Tonbul ve Yurdakoç 2001), polimerlerin (Wang ve diğ, 2008, Chrissafis, 2009), karışım halinde bulunan katıların (Diefallah ve diğ., 2002, Gabal 2007) termal bozunma kinetik parametrelerinin belirlenmesinde tercih edilen bu yöntem oldukça pratiktir. Yukarıda elde edilen 8 no lu temel bağıntı değişkenler esas alınarak aşağıdaki gibi düzenlenir. A. e f ( ) E / RT. T

67 Termal tepkime başlangıç T i ve herhangi bir andaki T sıcaklığı için kütle dönüşüm kesri değerleri sırası ile 0 ve integral sınır aralığı belirlenerek 9 eşitliğinin integrasyonu g( ) 0 f ( ) T A E / RT e. dt.ti 10 bağıntısı ile yazılır. Eşitliğin sol tarafındaki g( ) fonksiyonu reaksiyonda etkin model denklemini (çekirdeklenme, faz sınır reaksiyonu, difüzyon vb) göstermekte, aynı bozunma kesri ( ) değeri için ısıtma hızından dolayısıyla sıcaklıktan bağımsız olarak aynı değere sahip olmaktadır. Bu durumda farklı ısıtma hızlarında aynı dönüşüm kesri için eşitliğin sağ tarafındaki değerlerin de eşit olması gerekmektedir. Eğer kinetik inceleme de modelleme yapılmasına ihtiyaç duyulmuyorsa (modelden bağımsız çalışma) eşitliğin sağ tarafı integre edilir ve aynı bozunma kesri için farklı ısıtma hızında elde edilen sonuçlar birbirine eşitlenir. Bu integrasyonda Doyle tarafından aşağıdaki tanımlama yapılmıştır (Doyle, 1964). E R T E / RT. p( E / RT ) e dt no lu eşitliğin sol tarafı aynı değeri için farklı ısıtma hızlarında birbirine eşitlenerek 12 no lu eşitlik elde edilir. AE E AE E AE E. p( ). p( ).... p( 1. R RT1 2. R RT2. R RT ) 12 denklemde yer alan A, E, R nin sabit değerlere sahip olduğu dikkate alınarak aşağıdaki logaritmik bağıntı düzenlenir. ln AE R ln AE R ln ln 1 E ln p( RT 1 ) E ln p( RT ln ) AE R ln 2 E ln p( RT 2 ) eşitliğindeki edilmektedir. AE ln değerleri sabit olup birbirini götürmekte ve 14 eşitliği elde R 43

68 - ln 1 E E E ln p ( ) ln 2 ln p( )... ln ln p( ) 14 RT RT RT 1 2 E/RT>20 olması durumunda ln[p(e/rt)] için aşağıdaki açılım yazılabilmektedir (Flynn ve Wall, 1966). ln[p(e/rt)] = -5,3305-1,05178(E/RT) denkleminin 14 denkleminde yerine konup gerekli düzenlemelerin yapılması ile aşağıdaki bağıntı elde edilir. - ln E E E 1,05178 ln 1, ln 1, RT RT RT 1 2 Elde edilen son bağıntıya göre bir termal dönüşüm tepkimesi için farklı ısıtma hızlarında termogram eğrileri alınır. Mikroişlemci yardımı ile farklı ısıtma hızlarında aynı dönüşüm kesrinin gerçekleştiği tepkime sıcaklıkları T belirlenir. Belirlenen veriler esas alınarak 16 denklemine göre 1/T değişimine karşı ln değişim değerleri grafiği hazırlanır. Elde edilen doğrusal değişim grafiği eğimi -1,05178 E/R olup tepkime aktivasyon enerjisi hesaplanmaktadır. Modele bağımlı kinetik inceleme yapılması ve H*, S*, G* gibi diğer termodinamik parametrelerinde hesaplanması istendiğinde 12 no lu denklem g( ) model denklemini de içerecek şekilde aşağıdaki gibi düzenlenir. g AE E AE E AE E. p( ). p( ).... p(. 1R RT1 g. 2R RT2 g. R RT ) 17 denklemde yer alan A, E, R ve g( ) sabit değerlere sahip olup bir arada yazılabilir ve aşağıdaki logaritmik bağıntı elde edilir. ln ln 1 AE ln g( ) R AE ln g( ) R E ln p( RT 1 ) E ln p( RT ) ln 2 AE ln g( ) R E ln p( RT 2 ) ln[p(e/rt)] açılımı (15 no lu denklem) 18 no lu denklemde yerine yazılarak düzenleme yapıldığında; 44

69 A. E E ln g( ) ln R. RT denklemi elde edilir. Bu eşitlik modellemenin yapılacağı FWO yönteminin ana denklemi olup, tek bir ısıtma hızında tüm bozunma kesri değerleri için termogramdan T sıcaklık değerlerinin belirlenmesi, g( ) fonksiyon değerlerinin hesaplanması ve ln g( ) değerlerinin 1/T değerlerine karşılık grafiğe geçirilmesi esasına dayanır. Denklemde reaksiyon modelini, g( ), ifade için ileriki sayfalarda tanımlanan 13 farklı reaksiyon model eşitliği kullanılmıştır. Bu model eşitlikleri esas alarak hazırlanan grafiklerin eğiminden ( E ) aktivasyon enerjisi değeri, R A. E grafiğin y eksenini kesim noktasından ( ln ) A üstel faktörü R. hesaplanır. Aynı işlem diğer ısıtma hızları için de tekrarlanır. Reaksiyona en uyumlu modelin seçilmesinde aynı model için farklı ısıtma hızlarında hazırlanan grafiklerin regrasyon analizi değerlerinin yüksekliği, bu grafiklerin eğimi ile hesaplanan aktivasyon enerjisi değerlerinin birbirine yakınlığı (düşük standart sapmasının olması) ve elde edilen ortalama aktivasyon enerjisinin modelden bağımsız olarak hesaplanan (16 denklemi ile) ortalama aktivasyon enerjisi değerine olan yakınlığı parametreleri topluca değerlendirilir. Seçilen model denklemi ile hesaplanan A, üstel faktörü; A kt h e * S / R 20 denkleminde yerine yazılarak tepkime aktiflemiş kompleks entropisi hesaplanır (denklemde k Boltzman, h Planck sabitidir). H * E a RT 21 denklemi ile aktiflenmiş kompleksin entalpi değeri, * * * Δ G ΔH TΔS 22 denklemi ile de aktiflenmiş komplekse ait Gibbs serbest enerjisi değerleri hesaplanır. 45

70 2.5.2 Kissinger Akahira Sunose (KAS) Yöntemi İnorganik materyaller (Rejitha ve Mathew, 2010, Boonchom ve Danvirutai, 2009) polimerler (Gu ve diğ., 2009) başta olmak üzere farklı katı karışımları (Gabal 2002), kömür-pirit mineralleri (Borah ve Baruah, 2001) gibi katıların termal parçalanma reaksiyonlarının aydınlatılmasında kullanılan bu yöntem Ozawa yöntemine oldukça benzemektedir. Ancak burada 11 denkleminin sağ tarafı integrasyonunun belirlenmesinde farklı bir yaklaşım uygulanmaktadır. İlgili integrasyon için u=(e/rt) değişken değişimi yapılır ve integral sınır aralığı buna göre alınarak aşağıdaki düzenleme yapılır. n n Uu b u ( 1) b e du 1 be 23 n 1 u u n 0 bu eşitlikten yararlanarak ve gerekli düzenlemeler yapılarak 24 no lu eşitlik elde edilir. g ART E RT E 2 E a / RT ( ) 1 2. e 24 denklemde düzenlemeler yapılarak ve doğal logaritma alınırsa aşağıdaki denklem elde edilir. AR 2RT E 1 ln ln T g( ) E E R T Eğer kinetik inceleme de modelleme yapılmasına ihtiyaç duyulmuyorsa (modelden bağımsız çalışma) 25 no lu eşitlik dikkate alınır. Denklem gereği farklı ısıtma hızlarında elde edilen termogravimetrik eğrilerden aynı dönüşüm kesrinin gerçekleştiği tepkime sıcaklıkları T belirlenir, ln T 2 değerleri hesaplanır, 1/T- E ln değişim grafiği hazırlanır, grafiğin eğiminden ( T 2 ) aktivasyon enerjisi R değeri hesaplanır. Benzer işlem istenen tüm bozunma kesirleri için tekrarlanır. Reaksiyon modelinin tespit edilmesine yönelik bir çalışma hedeflenmesi durumunda ise 25 no lu denklem aşağıdaki gibi düzenlenir. 46

71 g AR 2RT E 1 ln ln T E E R T olarak düzenlenir. Bu kez çalışılan her bir ısıtma hızı için tüm bozunma kesri değerlerinde termogramdan T sıcaklık değerleri belirlenir, 13 farklı model için g( ) g fonksiyon değerleri hesaplanır ve ln T 2 değerleri 1/T değerlerine karşılık grafiğe geçirilir. Grafiğin eğiminden (- R E ) aktivasyon enerjisi değeri hesaplanır. Bu değer y eksenini kesim noktasında ( ln AR RT. 1 2 E E ) yerine konur ve A üstel faktörü hesaplanır. Aynı işlem diğer ısıtma hızları için de tekrarlanır. Bazı çalışmacılar 2RT E AR <<1 kabullenmesini yaparak, grafiğin y eksenini kesim noktasını ln ya E eşitlemişler, böylece hesaplamayı daha pratik hale getirmişlerdir. Bizim ileriki bölümlerde sunacağımız sonuçlarda böyle bir kabullenme yapılmamış denklem orijinal hali ile kullanılmıştır. Reaksiyonu tanımlayan uygun modelin seçiminde FWO metodunda kullanılan ölçütlere başvurulur. Her bir model için farklı ısıtma hızlarında çizilen grafiklerin regrasyon analizi değerlerinin yüksekliği, bu grafiklerin eğiminin kullanılması ile elde edilen aktivasyon enerjisi değerlerinin birbirine yakınlığı (düşük standart sapmasının olması) ve ortalama olarak belirlenen aktivasyon enerjisi değerinin modelden bağımsız olarak hesaplanan (25 denklemi ile) ortalama aktivasyon enerjisi değerine olan yakınlığı bir arada değerlendirilir. Bu ölçütler sonucu seçilen model denklemi ile hesaplanan A, üstel faktörü ve ilgili denklemler (20, 21, 22) kullanılarak tepkimeye ait termodinamik parametreler ( S*, H*, G*) hesaplanır. 2.6 Katı Faz Tepkime Modelleri Literatürde yaygın kullanılan ve bizim de çalışmalarımızda esas aldığımız model denklemleri sınıflandırılarak aşağıda verilmiştir (Wednlant, 1964, s. 80). 47

72 Çekirdeklenme Mekanizmasına Dayanan Model Denklemler Model Adı g ( ) a) A 2 Avrami-Erofeev (index 2) b) A 3 Avrami-Erofeev (index 3) c) A 4 Avrami-Erofeev (index 4) ln 1 ln 1 ln 1 1/ 2 1/ 3 1/ 4 d) A 1,5 Avrami-Erofeev (index 1.5) Geometrik Modele Dayanan Model Denklemler ln 1 Model Adı g ( ) 2 / 3 a) R 2 -Azalan Alan Modeli 1 (1 1/ 2 ) b) R 3 -Azalan Hacim Modeli 1 (1 1/ 3 ) Difüzyon Mekanizmasına Dayanan Model Denklemler Model Adı g ( ) a) D 1 -Tek Boyutlu Difüzyon 2 b) D 2 -İki Boyutlu Difüzyon ( 1 )ln(1 ) c) D 3 -Üç Boyutlu Difüzyon 1 1 1/ 3 2 d) D 4 - Ginstling-Brounshtein Denklemi 1 2 / / 3 Reaksiyon Mertebesine Dayanan Model Denklemler Model Adı g ( ) a) F 1 -Birinci mertebe ln( 1 ) b) F 2 -İkinci mertebe 1 /(1 ) c) F 3 -Üçüncü mertebe 2 1 /(1 ) Çekirdeklenme Modeli Bazı termal bozunma reaksiyonları çekirdek oluşum ve gelişimi üzerinden ilerlerler. Bu maddelerin yapısında mikroskobik olarak gözlenebilen çekirdek oluşumunu başlatabilecek aktif merkezler vardır. Çekirdeklenme olayını tanımlayan genel denklem; 48

73 27 1 e n ( kt ) şeklindedir. Bu eşitliğin logaritması alındığında 28 no lu denklem ve bu denklemde gerekli düzenlemeler yapıldığında 29 no lu temel çekirdeklenme denklemi elde edilir. n.( kt) ln(1 ) 28 kt 1/ n ln 1 29 Denklemdeki n çekirdeklenme reaksiyonu için indeks olarak tanımlanmakta ve 1, değerlerini almaktadır. İndeksin 1,5 olduğu durumlar daha çok bozunmanın ardından yeniden kristallenmenin gerçekleştiği reaksiyonları tanımlamakta, 2 ve 3 olduğu durumlar ise 2 veya 3 boyutlu çekirdek gelişimi ile ilerleyen reaksiyonları tanımlamaktadır. İnorganik tuzların kristal sularının ayrılması çoğunlukla çekirdeklenme modeli ile tanımlanmaktadır (Favergeon ve diğ., 2005, Favergeon ve diğ., 2008, Koga ve Tanaka, 2002). Çekirdeklenme reaksiyonlarında tipik olarak gözlenen reaksiyon süresi-bozunma kesri grafiği aşağıda verilmiştir (V.Lvo v, 2007 s.20) Şekil 2.17: Çekirdeklenme modellerine uyan bir reaksiyon için teorik olarak gözlenen reaksiyon süresi-bozunma kesri grafiği Grafikte A ile sembolize edilen bölge çok önemli olmayıp, gerçek reaksiyon başlangıcına değil, yalnızca adsorplanmış nem suyunun ya da benzeri bir yapının uzaklaşmasına aittir. B bölgesinde kararlı germ çekirdekler (tohum, çekirdekçik) oluşmakta ve bu germler toplanmaya başlamakta, C bölgesinde bu germ 49

74 çekirdeklerin büyümesi devam etmektedir. D noktasında oluşan ve belli bir boyuta ulaşan çekirdek bir diğer kararlı çekirdekle çarpışır. Bu nokta reaksiyon hızının en yüksek olduğu zamana karşılık gelmektedir. Bu zamana ulaşılması ile reaksiyon kararlı olarak gerçekleştiği hız değerine ulaşmış olup bu hızda devam eder. Ancak reaksiyonun son kısımlarında artık reaktif yüzeyi küçüldüğü için reaksiyon yavaşlamaya başlar ve yavaşlama olay tamamlanıncaya kadar devam eder. Çekirdeklenme kristal yüzeyinde belli özellikteki noktalarda gerçekleşir. Bu noktalar kristal yüzeyinde yapı bozukluklarının, çatlakların, boşlukların olduğu yerlerdir. Bu noktalarda başlayan ve önce küçük germ olarak oluşan çekirdek giderek diğer germlerle birleşir ve büyür. Ancak bu mekanizma çok karışıktır ve nasıl gerçekleştiği aydınlatılamamıştır. Çekirdeklenme olayının başlangıcında reaksiyon aktivasyon enerjisi yüksektir, reaksiyonun ilerleyen zamanlarında ise uzaklaşan uçuculuğu düşük olan ürünün kondenzasyonu gerçekleştiğinden gerekli ısı buradan karşılanır ve reaksiyon aktivasyon enerjisi düşer, böylece reaksiyon hızı artar. Çekirdeklenme modelinde, uçuculuğu düşük olan ve böylece ayrılan grubun doygun buharının reaktif üzerine kondense olması olayı optik mikroskop ya da taramalı elektron mikroskobu ile gözlenebilir. Farklı inorganik tuzların kristal hidratlarının ayrılması reaksiyonları bu şekilde izlenmiş ve çekirdeklenme modeli hakkında aşağıdaki iki önemli bilgiye ulaşılmıştır: Çekirdeklenme yüzeyde gerçekleşen bir olaydır, hiç bir zaman katı faz içerisinde oluşmaz. Çekirdeklenme olayı aşırı doygun çözeltinin kristallenmesi olayına benzer, bu olayda aşırı doygun buhar kondanse olarak germ oluşumunu başlatır (V.Lvo v, 2007 s.25). Baryum azidin termal bozunmasını çalışan bir başka araştırmacı grubu da aynı sonuca varmışlar ve çekirdeğin yalnızca yüzeyde oluştuğunu dışa doğru büyüdüğünü belirtmişlerdir (V.Lvo v, 2007 s.25). Potasyum krom şapının [KCr(SO 4 ) 2.12H 2 O] dehidrasyon reaksiyonu da çekirdeklenme modeli ile yürür. Bu bileşiğin bozunması sırasında çekilmiş elektron mikrokobu fotoğrafları Şekil 2.18 de verilmiştir (Galvey ve diğ., 1981). 50

75 Şekil 2.18: [KCr(SO 4 ) 2.12H 2 O] bileşiğinin dehidrasyonu sırasında çekilmiş elektron mikroskobu fotoğrafları Alan-Hacim Azalması Modelleri Bu iki model için tipik olarak gözlenen reaksiyon süresi-bozunma kesri grafiği Şekil 2.19 da verilmiştir. Bu grafikte çekirdeklenme modelleri için gözlenen grafikten farklı olarak hızlanma basamağı yoktur, aksine reaktif yüzeyi sürekli olarak azaldığı için özellikle reaksiyonun sonlarına doğru yavaşlama gözlenir. 51

76 Şekil 2.19: Hacim azalması (R 3 ) ve alan azalması (R 2 ) modellerine uyan bir reaksiyon için teorik olarak gözlenen reaksiyon süresi-bozunma kesri grafiği Özellikle erime ve süblimleşme reaksiyonlarında reaktif katının farklı bir fiziksel forma dönüşmesinden dolayı hacim azalması ya da alan azalması modellerine uyum göstermesi beklenir (V.Lvo v, 2007, s.28) Difüzyon Modelleri Bu model için tipik olarak gözlenen reaksiyon süresi-bozunma kesri grafiği, alanhacim azalması modellerinde gözlenen grafik ile oldukça uyumludur. Bir reaksiyonun difüzyon kontrollü gerçekleşmesi durumunda aşağıda açıklanan iki olaydan birinin etkin olduğu düşünülür. Termal bozunma sonucu açığa çıkan uçucu gaz ürün sistemi terk etmekte zorlanmaktadır. Katı-gaz (oksidasyon vb reaksiyonlar) yada katı-katı (oksit dönüşüm reaksiyonları) sırasında oluşan katı ürün, reaktif ara yüzeylerinde birikmekte, ortamdan ayrılamamakta ve böylece iki reaktifin reaksiyona girme hızlarını düşürmektedir. Ara yüzeyde oluşan ürün katman tabakasının kalınlığı arttıkça reaksiyon yavaşlar. Bu durum aşağıda şematize edilmiştir. A (katı) AB (katı) B (katı, sıvı, gaz) A ve B maddeleri etkileşime girebilmek için AB sınır katmanını aşabilmelidir. Bu tip reaksiyonlarda reaksiyon hız eşitliği yazılırken denklemde difüzyon terimi ile birlikte 52

77 yüzeyde meydana gelen geometrik değişimleri de ifade eden bir terim yazılması gerekmektedir. Bazı durumlarda iki katının çarpışması sonucu ara yüzeyde birden fazla ürün birikmesi gözlenebilir. Söz konusu olay aşağıda şematize edilmiş olup, bu durumda A ve B katyonlarından oluşan ABX 2, A 2 BX 3 engelleyici tabakalarındaki difüzyon katsayılarının kinetik denklemde ayrı ayrı belirtilmesi gerekmektedir. AX/BX AX/ABX 2 /BX AX/A 2 BX 3 /ABX 2 /BX Difüzyon modeli kristal katı yüzeyinden su, alkol gibi uçucu bileşenlerin ayrılması ancak bu olayı takiben kalan katı atıkta yeniden kristallenme olayının geçekleşmediği durumlarda gözlenmektedir. CaSO 4.2H 2 O ve CaHPO 4.2H 2 O bileşiklerindeki dehidrasyon reaksiyonları difüzyon kontrollü olarak gerçekleşmektedir (Galwey ve Brown, 1999, s.97) Reaksiyon Mertebesine Dayalı Modeller Katı hal bozunma reaksiyonlarında bazı zamanlarda reaksiyonun 1. mertebe üzerinden ilerlediği gözlemlenmektedir. 1. mertebe reaksiyon denklemi aynı zamanda indeksin 1 olarak alındığı çekirdeklenme reaksiyonları sınıfından da kabul edilebilmektedir. İyi kristallenmemiş, ince toz halinde bulunan bu katılarda çekirdek oluşumu rastgele başlar, oluşan çekirdeğin büyümesi ve ayrı ayrı kristalin reaksiyon merkezleri haline gelmesi gözlenmez (Galwey ve Brown, 1999, s.100). Polimerik malzemelerde camsı geçiş ve erime reaksiyon hızları reaktifin konsantrasyonuna bağlı olarak incelenmekte ve regrasyon analizi yüksek, 1. mertebeye uyumlu sonuçlar elde edilmektedir (Galwey ve Brown, 1999, s.101) Uranyum Uranyum Tarihi Uranyum atom numarası 92, kütle numarası 238,03 olan radyoaktif bir element olup 1789 yılında Martin Heinrich Klaproth tarafından keşfedilmiştir. Klaproth pitchblend cevherinden sarı renkli uranat tozu çöktürmüş ve karbon kullanarak bu tozu siyah renkli uranyum dioksite indirgemiştir. Ancak çalışmacı elde ettiği bu tozun uranyumun element hali olduğunu zannetmiş ve o yıllarda keşfedilen Uranüs gezegenin adından yola çıkarak uranyum adını vermiştir yılında E. M. 53

78 Peligot un susuz uranyum tetraklorürü platin kroze içinde sodyum ile birlikte termal indirgeyerek metalik uranyumu elde etmesine kadar bu yanılgı devam etmiştir. Araştırmacı 1856 yılında aynı işlemi havasız ortamda yaparak saf ve daha yoğun uranyum metalini elde etmiştir yılında H. Moissan sodyum uranil klorürürün elektrolizi ile %99 saflıkta uranyum metalinin elde edilmesini sağlayan yeni bir metot geliştirmiştir (Sert, 2009). Uranyumun radyoaktif bir element olduğu 1896 yılında A. H. Becquerel tarafından keşfedilmiştir. Becquerel potasyum uranil sülfat tuzlarının fluoresans özellikleri üzerinde çalışırken bileşiğin karanlık ortamlarda fotoğraf filmleri üzerinde ışık etkisi gösterdiğini fark etmiş, bu gözleminden yola çıkarak yaptığı araştırmalar sonucunda uranyumun tüm bileşiklerinin ve metalik halinin o güne kadar bilinmeyen bir ışıma yaptığını bulmuştur. O. Hahn ve F. Strassman ın 1938 yılında 235 U un fisyon yaptığını keşfetmesiyle başlayan bilimsel araştırmalar E. Fermi nin 1942 yılında insan eliyle yapılan ilk zincirleme nükleer reaksiyonu gerçekleştirmesine ışık tutmuştur (Sert, 2009). İkinci dünya savaşı yıllarında Amerika nın nükleer silah geliştirme kararı uranyum araştırmalarını hızlandırmış, 1943 yılında Oak Ridge Tennessee de elektromanyetik esasa dayanan uranyum zenginleştirme tesisi çalışmaya başlamıştır. Bir yıl sonrasında gaz difüzyonu prensibine dayanan bir başka zenginleştirme tesisi hizmete girmiştir. Savaş sonrasında nükleer enerjinin barışçıl amaçlarla kullanımı tüm ülkelerce benimsenmiş ve dünyada zengin uranyum rezervleri keşfedilmiştir (Sert, 2009). Günümüzde de uranyum dünyadaki pek çok nükleer santralde yakıt olarak kullanılmakta ve uranyum ile ilgili teknolojiler önemini sürdürmektedir (Ullmann s, 1986) Uranyumun Doğada Bulunuşu Doğada hiçbir zaman serbest olarak bulunmayan uranyum, çeşitli elementlerle birleşerek uranyum minerallerini meydana getirir. Uranyum mineralleri genellikle kaya, toprak, su ve hava gibi doğal çevrenin her yerinde değişen miktarlarda dağılmış olmakla birlikte bitki, hayvan ve insanlarda da düşük miktarlarda bulunur. Hemen her tip kayaç içerisinde ve sularda eser miktarda da olsa bulunabilir. Doğada yaklaşık 200 den fazla mineral içersinde majör ya da minör miktarda bulunur. 54

79 Yerkabuğundaki konsantrasyonu yaklaşık 2-4 ppm olup kobalt, kurşun, alüminyum, ve molibdenyum gibi elementler ile eş değer miktarda ve kadmiyum, gümüş ve civa gibi elementlerden fazla miktardadır. Deniz suyu yalnızca 3,34x10-6 gu/l ihtiva etmesine rağmen, okyanusların hacmi düşünüldüğünde toplam uranyum içerikleri 4 MT olarak tahmin edilmektedir. Tablo 2.4 te önemli uranyum kaynakları ve bu kaynaklardaki ortalama uranyum miktarları verilmiştir (Gök, 2010). Tablo 2.4: Uranyumun Doğada Bulunuşu Kaynak Volkanik Kayalar Basalt Granit (normal) Kum taşı, kabuklar, kireç taşı Yerkabuğu Deniz Suyu Meteoritler Uranyum İçeren Mineraller Yüksek tenörlü damarlar Kum taşı cevherleri Altın cevherleri (Güney Afrika) Uranyum içeren fosfatlar Uranyum içeren granitler Uranyum Konsatrasyonu ppm 0,6 4,8 1,2-1,3 2,1 0,002-0,003 0,05 (3-8,5)x10 5 (0,5-4)x Uranyumun Fiziksel Özellikleri Yoğun, sert ve gümüş beyazı renginde, çelikten biraz daha yumuşak bir metal olan uranyumun fiziksel özelikleri Tablo 2.5 te gösterilmiştir (Lide, 2005). 55

80 Tablo 2.5: Uranyumun Fiziksel Özellikleri Özellik Değer Atom numarası 92 Atom Ağırlığı, akb 238,03 Erime noktası, o C 1135 Kaynama Noktası, o C 4131 Yoğunluk, g/cm K Atomik yarıçap, pm 110 Kovalent yarıçap, pm 142 İyonik yarıçap, pm 186 Elektronik konfigürasyon Rn 5f 3 6d 1 7s 2 Elektriksel iletkenlik, ohm -1 0,034 Özgül ısı kapasitesi, cal/g 0,028 İyonlaşma Enerjileri, kj/mol 597, Buharlaşma Isısı, kcal/gr-atom 110 Kaynaşma (Füzyon) Isısı, kcal/gr-atom 2,7 Manyetik Suseptibilitesi, cm 3 /g-298 K 1,66x10-6 Termal Geçirgenlik, Wm -1 K K 27, Uranyumun İzotopları Uranyumun, kütleleri 218, 222, ve 242 arasında olan ve yarı-ömürleri 1μs ( 222 U) ile 4.468x10 9 ( 238 U) yıla kadar değişen 19 izotopu vardır. Doğal uranyumun %99,276 si 238 U, % 0,7182 sini 235 U ve %0,0056 sını 234 U oluşturmakta olup bu izotopların yarı ömür ve radyoaktivite değerleri Tablo 2.6 da verilmiştir (Kirk- Othmer, 1997). Tablo 2.6: Bazı Uranyum İzotoplarının Yarı Ömür ve -bozunma Enerjisi Değerleri İzotop Yarı Ömür, yıl -bozunma Enerjisi, MeV 238 U 4.47x10 9 4, U 7.08x10 8 4, U 2.45x10 5 4, Uranyumun Kimyasal Özellikleri Doğal olarak bulunan en ağır element olan uranyum aktinit grubunun bir üyesi ve neodyumun homologudur. Bazı kimyasal özellikleri tungstene benzer. En yüksek oksidasyon basamağı +6 olup +3, +4 ve +5 yükseltgenme basamağına sahip olduğu bileşikleri de vardır. Uranyum +4 ve Uranyum +6 bileşikleri daha önemlidir. Uranyum aktif bir elementtir. Asal gazlar dışında, pratik olarak bütün kimyasal elementlerle reaksiyona girer. Elektrokimyasal seride alüminyum ve berilyumun 56

81 yanında yer alır. Uranyum havada donuklaşır ve bir oksidasyon filmi ile kaplanır. Bu film oda sıcaklığında kütle halinde bulunan uranyumun daha ileri oksidasyonunu önler. Bununla beraber, toz halindeki uranyum, oda sıcaklığında kendiliğinden yanar. Kütle halindeki uranyum ise 700 o C de, U 3 O 8 oluşturarak devamlı yanar. Kütle halindeki uranyum su ile oda sıcaklığında yavaş, daha yüksek sıcaklıklarda kaynar su ve buhar ile hızlı reaksiyon vererek UO 2 ve UH 3 bileşiklerini oluşturur, bu sırada ısı açığa çıkar. Bu nedenle su soğutmalı reaktörlerde uranyum metali alüminyum, paslanmaz çelik veya zirkonyum gibi reaksiyon vermeyen bir metal ile kaplanmalıdır (Kirk-Othmer, 1997). Uranyum halojenlerle ve hidrojen halojenürlerle çok kuvvetli reaksiyonlar verir. Flor gazı ile reaksiyon vererek UF 6 yı, HF gazı ile reaksiyon vererek UF 4 ü, sulu HF çözeltisi ile de hidrate UF 4 (UF 4. 0,75 H 2 O, UF 4.2,5 H 2 O) bileşiklerini oluşturur. Uranyum klor gazı içerisinde yanarsa UCl 6 ve UCl 4 formuna dönüşür. Brom ve iyot ile sadece UBr 3 ve UI 3 olarak bileşik oluşturur. Sülfür ile siyah gri renkli ve sadece 1273 K de kararlı olan US 2 formuna dönüşür. Kuvvetli bazik çözeltiler de uranyumun metal formları ile uranatları oluşturmak üzere reaksiyon verirler (Eral, 2009) Uranyumun Fazları ve Faz Diyagramı Uranyumun, ve olmak üzere 3 allotropik modifikasyonu vardır. modifikasyonu ortorombik kristal sistemine sahip olup 662 o C ye kadar kararlıdır. modifikasyonu tetragonal kristal sistemine sahiptir ve o C sıcaklık aralığında gözlenmektedir. Kübik kristal sistemine sahip olan o C sıcaklık aralığında kararlılık göstermektedir. modifikasyonu ise Uranyum metalinin faz dönüşümleri birçok araştırmanın konusu olmuştur. Çünkü bu durum uranyumun nükleer reaktörlerde yakıt olarak kullanımını önemli ölçüde kısıtlar. Dönüşüm sıcaklıklarının incelenmesinde iletkenlik ölçümleri, dilatometri ve yüksek sıcaklık X-Ray analizleri gibi farklı metotlar kullanılmıştır., ve fazlarının dengede olduğu üçlü nokta 29.8 kbar basınç ve 798 o C sıcaklık koordinatlarındadır. 35 kbar basınç değerinin üstünde fazı direkt olarak fazına dönüşür. Şekil 2.20 de faz diyagramı gösterilmiştir (Eral, 2009).. 57

82 Şekil 2.20: Uranyum metalinin faz diyagramı Uranyumun Oksitleri ve Özellikleri En önemli uranyum oksitleri ve özellikleri Tablo 2.7 de verilmiştir (Eral, 2009). Tablo 2.7: Uranyum Oksitleri ve Özellikleri Oksit Renk Erime Noktası, o C Yoğunluk Oluşum Metodu UO 2 K.kahverengi UO 3 ün H 2 ile indirgenmesi U 3 O 8 K.yeşil-siyah dekompoze olur 8,38 UO 2 nin oksidasyonu UO 3 Turuncu dekompoze olur 7,00 UO 2 (NO 3 ) 2 nin yanması UO 4.2H 2 O Sarı dekompoze olur 4,66 UO 2+ 2 çözeltilerinden H 2 O 2 ile çöktürme UO 2 : Hafif su (LWR), ağır su (HWR) ve hızlı üretken reaktörlerde (FBR) en fazla kullanılan yakıttır. Erime noktasına (2760 o C) kadar önemli bir mekanik bozunmaya uğramaksızın ısıtılabilir. Su ile reaksiyona girmez ve bu özelliği nedeni ile su soğutmalı reaktörlerde tercih edilir. Uranyum metali ile karşılaştırıldığında başlıca dezavantajı uranyum atom yoğunluğunun ve termal iletkenliğinin daha düşük olmasıdır. U 3 O 8 : Doğal olarak pitchblend cevheri şeklinde ortaya çıkar. UO 2 nin oksidasyonu ve ya UO 3 ün ısıtılması ile elde edilir. Koyu yeşil-siyah renklidir. 58

83 UO 3 : Turuncu renkli olup uranil nitrat tuzunun yanması ile elde edilir. UO 2 toz yakıtlarının elde edilmesinde ara ürün olarak kullanılır. Uranyum peroksit, UO 4.2H 2 O: Uranil nitratın sulu çözeltisinin, o C de ve ph: 3-4 de H 2 O 2 ile çöktürülmesi sonucu elde edilir. Tablo 2.8 de kararlı uranyum oksitlerin oluşum entalpi ve serbest enerji değerleri verilmiştir (Eral, 2009). Tablo 2.8: Kararlı Uranil Oksitlerin Oluşum Entalpi ve Oluşum Serbest Enerji Değerleri Oksit türü H kj/mol G kj/mol UO U 3 O UO Shikina (2008) uranyumun belli başlı oksitleri üzerinde çalışmış ve UO 3, U 3 O 8 (2UO 3 UO 2 ), U 2 O 5 (UO 3 UO 2 ), U 3 O 7 (UO 3 2UO 2 ), U 4 O 9 (UO 3 3UO 2 ) ve UO 2 formülleri ile tanımlanmak üzere 6 farklı kararlı oksiti bulunduğunu belirtmişlerdir. Yapılan diğer çalışmalar ile birlikte uranyum oksit türleri için hazırlanan O/U oranı ve T sıcaklık eksenli faz diyagramı Şekil 2.21 de verilmiştir. Faz diyagramından da görüldüğü gibi O/U oranı ve sıcaklık değiştikçe kararlı oksit türü değişmektedir. Termal analizde ortam şartları ve sıcaklık değişimi farklı oksitlerin oluşumuna neden olabilecektir. 59

84 Şekil 2.21: Shikina (2008) tarafından önerilen uranyum oksit faz diyagramı Komura (2008) UO 2, U 3 O 8 ve UO 3 oksitlerinin %5 F 2 /He gaz atmosferinde farklı ısıtma hızlarında oda sıcaklığı-500 o C aralığında DTA-TG analizlerini gerçekleştirmiş ve analizler üzerine gaz akış hızı ve ısıtma hızı etkisini de incelemişlerdir. Araştırmacılar florlama reaksiyonu tamamlandığında tüm ürünün gaz hale dönüştüğünü tespit etmişlerdir. Çalışma sonucu UO 2 oksit yapısına ait DTA-TG analizlerinde 250 o C civarında küçük ekzotermik pik gözlendiği ve bu bölge termogravimetrik eğrisinde ağırlık artışının gerçekleştiği, bu olayın UO 2 F ara ürününün oluşmasına ait olduğu ve reaksiyonun 320 o C ye kadar devam ettiği, 340 o C sıcaklıkta UO 2 F 2 ara ürününün oluştuğu, bu ara ürünün oluşmasının hemen ardından hızlı bir tepkime ile UF 6 bileşiğinin oluştuğu ve sonra tüm maddenin buharlaştığı ( o C), bu esnada geniş ekzotermik pik ve etkin kütle azalmasının gözlendiği bilgilerine ulaşılmıştır. Ayrıca gaz akış hızının değiştirilmesi ile termogramlarda değişme gözlenmez iken ısıtma hızının artması durumunda florlanma pikinin daha yüksek sıcaklıklara kaydığı tespit edilmiştir. Başlangıç maddesi olarak U 3 O 8 kullanılması durumunda ise ara ürün oluşmadığı ve 350 o C de doğrudan florlamanın gerçekleştiği, UF 6 oluşarak buharlaştığı belirlenmiştir. Son olarak UO 3 oksit türünün U 3 O 8 oksit türüne benzer davranış gösterdiği, ara ürün oluşmaksızın doğrudan florlamanın gerçekleştiği vurgulanmaktadır. 60

85 3. DENEYSEL BÖLÜM 3.1 Kullanılan Uranyum Tuzlarının Eldesi Uranil asetat dihidrat, [UO 2 (CH 3 COO) 2.2H 2 O], Merck ticari marka olup herhangi bir saflaştırma yapılmadan kullanılmıştır. Uranil okzalat trihidrat, [UO 2 C 2 O 4.3H 2 O], ve Uranyum (IV) Okzalat hegzahidrat, [U(C 2 O 4 ) 2.6H 2 O] tuzları literatürde verilen yöntemlere göre sentezlenmiş olup, sentez basamakları aşağıda detayları ile açıklanmıştır Uranil Okzalat Trihidrat Tuzunun Sentezi (Bülbül, 1992): 50 ml 100 g/l (0,243 M) olarak hazırlanan uranil asetat çözeltisi üzerine 0,5 M derişiminde olan okzalik asit çözeltisi damla damla ilave edilmiş, sistem 50 o C de sabit tutularak sürekli karıştırılmıştır. Okzalik asitin eklenmesinde okzalat/uranyum oranının 1,5 olmasına dikkat edilmiş, bu amaçla 60 ml okzalik asit çözeltisi kullanılmıştır. Elde edilen çökelek süzülmüş, yıkanmış ve etüvde 60 o C de kurutulmuş, Perkin Elmer 60X-FTIR model cihaz kullanılarak İnfrared Spektrumu alınmıştır Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Tuzunun Sentezi (Altaş ve diğ., 2001): 2 M sülfirik asit içerisinde çözünmüş amonyum diuranat (ADU), [(NH 4 ) 2 U 2 O 7 ], çözeltisi üzerine stokiyometrik oranın %50 fazlası olacak şekilde granül halindeki metalik çinko ilave edilmiş, böylece U(VI) iyonlarının U(IV) iyonlarına indirgenmesi ve çözeltinin [U(SO 4 ) 2 ] çözeltisine dönüşmesi sağlanmıştır. Bu çözelti üzerine 3 M amonyak ilave edilerek Uranyum (IV) oksit hidrat yapının, UO 2.2H 2 O, çökmesi sağlanmıştır. Bu işlem esnasında ortamda bulunan çinko iyonlarının çökerek safsızlık oluşturmaması için ortam ph değeri 9 un üzerinde tutulmuştur. UO 2.2H 2 O çökeleği 0,5 M sülfamik asit içeren 1M nitrik asit içerisinde çözülerek, çözeltiye stokiyometrik orandan %10 fazla olacak şekilde 1M okzalik asit ilave edilmiştir. Oluşan çökelek su ve alkol ile yıkanarak oda koşullarında kurutulmuştur. U(IV) iyonlarının hava ortamında tekrardan yükseltgenmesini önlemek amacı ile tüm 61

86 işlemler argon atmosferinde gerçekleştirilmiştir. Sentez yöntemi daha kolay anlaşılması için aşağıda şematize edilmiştir. 3 M NH3 Süzme Metalik çinko ADU UO 2 (SO 4 ) 3 4- İndirgenme U(SO 4 ) 2 Çöktürme UO 2.2H 2 O U(C 2 O 4 ) 2.6H 2 O 1 M H 2 C 2 O 4 U(NO 3 ) 4 Çözeltisi UO 2.2H 2 O nun çözünmesi 1 M H2C2O4 2M H2SO4 1M HNO3-0.5 M H3NO3S Şekil 3.1: Uranyum (IV) okzalatın sentez prosesi Sentezlenen tuzun İnfrared Spektrumu Perkin Elmer 60X-FTIR model cihaz kullanılarak alınmıştır. 3.2 Termal Analiz Ölçümlerinin Gerçekleştirilmesi Yapılan tüm termal analiz çalışmaları Shimadzu DTG-60H cihazında gerçekleştirilmiştir. Termal analiz için analitik tartımı alınmış yaklaşık 11 mg örnek kullanılmıştır. Tepkime üzerinde ortam gazlarının etkisini kaldırmak üzere termal analizler öncelikle dinamik azot gazı atmosferinde gerçekleştirilmiş ve tüm ölçümlerde gaz akış hızı 100 ml/dak. ya ayarlanmıştır. Azot gazı akış hızının termogramlar üzerindeki etkisini incelemek amacı ile Uranil asetat dihidrat tuzu için yapılan deneyler 50 ve 150 ml/dak. akış hızlarında tekrarlanmıştır. Daha sonra termogramlar statik hava atmosferi ve dinamik oksijen atmosferi (100 ml/dak.) kullanılarak yeniden alınmıştır. Her bir materyal ve ölçüm için termal analizler sırasıyla 2 o C/dak., 4 o C/dak., 6 o C/dak. programlı ısıtma hızlarında (β) gerçekleştirilmiştir. Uranil asetat dihidrat, uranil okzalat trihidrat ve uranyum (IV) 62

87 okzalat hegza hidrat tuzları için sırasıyla 500, 600 ve 800 o C ye kadar ısıtma yapılmıştır. 3.3 Bozunma Ürünlerinin X-Ray Toz Kırınım Yöntemi ile Aydınlatılması Her bir bileşiğe ait inert (azot) ve oksijenli ortamda gerçekleştirilen termal bozundurma işlemi sonucu kalan katı atıklar ayrı ayrı toplanarak biriktirilmiş ve X- Ray Toz Kırınım desenleri alınarak bozunma sonucu kalan oksit türler karakterize edilmiştir. Bu amaçla Rigaku Miniflex X-ray Diffractometer cihazı kullanılmış, 2 = 0-90 aralığında tarama yapılmıştır. 63

88 4. BULGULAR ve TARTIŞMA 4.1 Uranil Asetat Dihidrat Uranil Aseatat Dihidratın Termal Analizi Uranil asetat dihidrat tuzunun azot, hava ve oksijen atmosferlerinde o C/dak. ısıtma hızları kullanılarak alınmış termogramları Şekil de verilmiştir. Şekil 4.1: Uranil asetat dihidratın azot atmosferinde alınmış TGA ve DTA termogramları Şekil 4.2: Uranil asetat dihidratın hava atmosferinde alınmış TGA ve DTA termogramları 64

89 Şekil 4.3: Uranil asetat dihidratın oksijen atmosferinde alınmış TGA ve DTA termogramları Termogramlardan uranil asetat dihidrat tuzunun tüm çalışma atmosferlerinde iki temel basamakta bozunduğu anlaşılmaktadır. İlk basamak dehidrasyon reaksiyonuna ait olup, reaksiyon karakteristiğinden dolayı tüm çalışma atmosferlerinde endotermik olarak gerçekleşmekte ve 2 mol su yapıyı terk etmektedir. İkinci basamak ise asetat grubunun bozunmasına aittir ve termal işlemin gerçekleştirildiği ortam atmosferine bağlı olarak endotermik ya da ekzotermik karakteristik göstermektedir. Bozunma reaksiyonu azot atmosferinde endotermik özelliktedir, ancak bunun için sistemden geçen azot gazının belli bir akış hızının üzerinde olması gerekmektedir. Aksi taktirde yeterince inert ortam sağlanamamakta, anhidrit uranil asetatın yapısında bulunan oksijen ve ortamdan tam olarak uzaklaştırılamayan oksijen nedeni ile oluşan bozunma ürünleri karbondioksit ve su olmakta ve olay ekzotermik karakteristikteki yanma reaksiyonu olarak gerçekleşmektedir. Bu durum Şekil 4.4 de 50, 100 ve 150 ml/dak. azot gazı akış hızında alınmış DTA eğrilerinin incelenmesi ile net olarak anlaşılmaktadır. 50 ml/dak. azot gazı akış hızı ile gerçekleştirilen termal bozundurma işleminde, yeterince inert ortam sağlanamamakta ve bozunma reaksiyonu ekzotermik olarak gerçekleşmektedir. Akış hızının 100 ml/dak. ve üzeri değerlere yükseltilmesi çalışma ortamına inert özellik kazandırmakta ve reaksiyon endotermik olarak gerçekleşmektedir. Bu sebeple azot atmosferinde yapılan tüm çalışmalarda gaz akış hızı 100 ml/dak. olarak ayarlanmıştır. 65

90 Oksijen Hava Azot Atm. Şekil 4.4: 6 o C/dak. ısıtma hızı ile farklı (50, 100 ve 150 ml/dak.) azot gazı akış hızında alınmış DTA eğrileri Termal analiz termogramlarının değerlendirilmesi ile dehidrasyon ve bozunma reaksiyonları birbirinden ayrılmış ve elde edilen bulgular Tablo 4.1 de toplu olarak verilmiştir. Tablo 4.1: Uranil Asetat Dihidratın Farklı Ortam ve Isıtma Hızındaki Termal Analiz Bulguları Reaksiyon Dehidrasyon Bozunma β o C/dk Ort Ort T i K T s K T p K 373,98 382,12 386,84 380,98 587,45 596,98 606,13 596,85 % w 8,499 8,526 8,469 8,498 27,047 27,408 27,412 27,289 T i K T s K T p K 377,63 385,14 389,17 383,98 594,86 612,39 622,56 609,94 % w 8,465 8,499 8,509 8,491 25,404 25,371 25,438 25,404 T i K T s K T p K 374,16 382,21 388, ,42 623,96 640,89 624,42 % w 8,493 8,504 8,463 8,487 25,322 25,417 25,652 25,464 Tüm termal bozundurma atmosferlerinde endotermik olarak gerçekleşen dehidrasyon reaksiyonu için beklenen teorik kütle kaybı %8,493 olup, (%kayıp= (M (H2O) *2/M [UO2(CH3COO)2.2H2O] *100)= (18,0153*2/424,2177)*100= 8,493), 66

91 Yoğunluk/cps denel sonuçlarla oldukça uyumludur (azot ort.: 8,498, hava ort.: 8,491, oksijen ort.: 8,487). Azot, hava ve oksijen ortamları için dehidrasyon olay entalpisi bileşiğin molü başına sırasıyla 166,726, 165,900 ve 167,866 kj/mol değerlerindedir. Dehidrasyon entalpisi ayrılan suyun molü başına hesaplandığında tüm ortamlar için ortalama 83,415 kj/mol değerine ulaşılmaktadır. Asetat grubunun yapıdan uzaklaşması olayına ait bozunma reaksiyonu termal bozundurma atmosferine bağlı olarak farklı mekanizmalarda gerçekleşmektedir. Azot atmosferinde gerçekleştirilen termal bozundurma işlemi yeterli inert ortam sağlanması durumunda endotermik özellik göstermektedir. İşlem sonucu kalan atık siyah renklidir. Bu atık biriktirilerek X-Ray toz kırınım desenleri alınmış, elde edilen spektrum uranyumum farklı oksitlerine ait spektrumlarla karşılaştırılmış ve atığın UO 2 oksit türüne ait olduğu bulunmuştur (The International Centre for Diffraction Data File No ). Şekil 4.5 te atığa ait X-Ray toz kırınım deseni görülmektedir o Şekil 4.5: Uranil asetat dihidratın azot atmosferinde gerçekleştirilen termal bozundurma işlemi sonucu elde edilen atığa ait X-Ray spektrumu C 4 H 6 O 6 U(k) UO 2 (k) + gaz ürün denklemi ile gerçekleşen bu reaksiyon için teorik kütle kaybı %27,837 olup, (%toplam kayıp=100-%kalan= (M (UO2) / M [UO2(CH3COO)2.2H2O] )*100=100 - (270,0988/424,2177)*100=%36,3301, % basamak kayıp= %toplam kayıp-%dehidrasyon kayıp= 36,3301-8,4930=%27,837), bu değer ortalama denel değer ile (%27,289) oldukça uyumludur. Hava ve oksijen atmosferinde gerçekleştirilen termal bozundurma işlemi ekzotermik özellik göstermektedir. Bozunma sonucu önce UO 3 oksit yapısı oluşmakta ancak olay bitim sıcaklığında (hava atm.: K, oksijen atm.: K) ani yıkılma 67

92 Yoğunluk/cps gerçekleşerek yapı U 3 O 8 oksit yapıya dönüşmektedir. Termal bozundurma işlemleri sonucu kalan katı atık koyu yeşil-siyah renklidir. Bu atık biriktirilmiş, X-Ray toz kırınım desen görüntüsü alınarak muhtemel uranyum oksit spektrumları ile karşılaştırılmış ve bozunma sonucu oluşan oksit yapının U 3 O 8 formülüne sahip olduğu bulunmuştur (The International Centre for Diffraction Data File No ). Şekil 4.6 da atığa ait X-Ray spektrumu görülmektedir o Şekil 4.6: Uranil asetat dihidratın hava ve oksijen atmosferinde gerçekleştirilen termal bozundurma işlemi sonucu elde edilen atığa ait X-Ray spektrumu 3C 4 H 6 O 6 U(k) U 3 O 8 (k) + gaz ürün denklemi ile gerçekleşen bu reaksiyon için teorik kütle kaybı %25,322 olup, (%toplam kayıp=100 - %kalan= (M (U3O8) / 3*M [UO2(CH3COO)2.2H2O] )*100= (842,2952/3*424,2177)*100= %33,8158, % basamak kayıp= %toplam kayıp-%dehidrasyon kayıp= 33,8158-8,4930=%25,322), bu değer ortalama denel değer ile (hava ort: %25,404, oksijen ortamı: %25,464) oldukça uyumludur. Bozunma reaksiyonuna ait entalpi değeri azot atm için ort. 109,987 kj/mol, hava ve oksijen atmosferleri için sırası ile ortalama -411,080, -333,652 kj/mol olarak hesaplanmıştır. Yukarıda ayrıntıları ile açıklanan uranil asetat dihidrat termal bozunma reaksiyon basamaklarının literatürde belirlenen reaksiyon basamakları ile kıyaslanması amacıyla Tablo 4.2 hazırlanmıştır. Literatürdeki çalışmalar hava ortamında gerçekleştirildiğinden kıyaslamada hava atmosferinde elde kullanılmıştır. edilen bulgular 68

93 Tablo 4.2: Uranil Asetat Dihidrat Tuzu ile Literatürde Yapılmış Termal Çalışmaların ve Bizim Çalışmamızın Karşılaştırılması Çalışmacı grubu Ortam Reaksiyon R.Sıcaklık Aralığı ( o C) Ürün Duval (1959) Kobayashi (1960) Clough ve diğ. (1969) Yanachkova ve Staevsky (1973) Tez Çalışması Hava Hava Hava Hava Hava Dehidrasyon UO 2 (CH 3 COO) 2 Bozunma 247->412. Dehidrasyon UO 2 (CH 3 COO) 2 Bozunma UO 2 Oksit Dön U 3 O 8 Dehidrasyon UO 2 (CH 3 COO) 2 Bozunma UO 2 Oksit Dön. >345 U 3 O 8 Dehidrasyon UO 2 (CH 3 COO) 2 Bozunma UO 2, UO 3 Oksit Dön. 400 U 3 O 8 Dehidrasyon UO 2 (CH 3 COO) 2 Bozunma UO 3 Oksit Dön U 3 O 8 Termal olarak incelenen dehidrasyon ve bozunma olayları kinetik olarak ta incelenmiş, elde edilen sonuçlar aşağıda sunulmuştur Uranil Asetat Dihidratın Kinetik Analizi Kinetik inceleme için öncelikle modelden bağımsız olarak çalışmalar yapılmış, bu amaçla literatürde ön plana çıkan FWO ve KAS yöntemleri paralel olarak kullanılmıştır. Daha sonra reaksiyon mekanizmalarını, reaksiyonların oluşumu sırasında gerçekleşen olayları tanımlayabilecek model denklemler üzerine çalışma yapılmış, reaksiyonlar ile en çok uyum gösteren model denklemler belirlenmiştir. Model denklemlerinin belirlenmesi termodinamik parametrelerin hesaplanabilmesi için ilgili verilere ulaşmasını sağlamış ve böylece termodinamik parametreler de hesaplanmıştır. Kinetik incelemenin başlangıcında termal analizin gerçekleştirildiği tüm sıcaklık aralığı esas alınmış, seçilen çok sayıda bozunma kesrinin gerçekleştiği sıcaklık ve zaman değerleri belirlenmiş, belirlenen veriler iki farklı yönteme uygulanarak tepkime aktivasyon enerjileri hesaplanmıştır. Bu işlemin gerçekleştirilmesinde amaç; 69

94 bozunma bölgelerinin yalnızca teorik kütle kayıplarına bağlı olarak ayırt edilmesini önlemek, aktivasyon enerjisinin bozunma kesrine bağımlılığını ve minimum değere ulaşma noktalarını da dikkate alarak iki reaksiyon sınırını daha net belirlemektir. Hesaplanan aktivasyon enerjilerinin (E a ) tepkime bozunma kesri ( ) ile değişim grafikleri Şekil 4.7 de verilmiştir. Şekil 4.7: Uranil asetat dihidrat bileşiğine ait dehidrasyon ve bozunma reaksiyonları için aktivasyon enerjisinin bozunma kesri ile değişimi Şekilde görüldüğü gibi aktivasyon enerjisinin bozunma kesri ile değişimi termal analiz bulguları ile uyumlu olup dehidrasyon, bozunma-oksit dönüşüm temel olaylarını ayırt etmek mümkün olmaktadır. Aynı ortam için iki yöntem ile hesaplanan aktivasyon enerjileri birbirleri ile oldukça uyumludur. Bozunma ve oksit dönüşüm olayları birbirini hemen izler şekilde meydana gelmiştir. Bozunma sonucu oluşan ara ürün kararlı kalamamış hemen oksit dönüşümüne uğramıştır. Reaksiyon sınır aralıklarının daha net bir şekilde belirlenmesinin ardından her bir reaksiyon kendi içinde ayrıca izlenmiştir. Dehidrasyon olayı için aynı ortam-farklı 70

95 yöntem koşullarında aktivasyon enerjisi-dehidrasyon kesri değişim grafikleri Şekil 4.8 de verilmiş olup her iki yöntemle bulunan değerler birbirleri ile oldukça uyumludur. Şekil 4.8: Uranil asetat dihidrat bileşiği için dehidrasyon reaksiyonu aktivasyon enerjisinin dehidrasyon kesri ile değişimi Şekilden de görüleceği üzere her üç çalışma atmosferinde de aktivasyon enerjisinin dehidrasyon kesri ile değişimi farklı eğilim göstermektedir. Azot atmosferinde =0,35 dehidrasyon kesrine kadar artan aktivasyon enerjisi bu dehidrasyon kesrinden sonra =0,65 dehidrasyon kesrine kadar artma ve azalma şeklinde dalgalanmalar göstermekte, daha sonra ise dehidrasyon kesrinin artması ile sürekli olarak azalmaktadır. Hava atmosferinde aktivasyon enerjisi değerleri dehidrasyon kesrinin artması ile birlikte sürekli azalmakta, olayın tamamlanması anında en düşük değere ulaşmaktadır (ort.: 88,239 kj/mol). Oksijen atmosferinde aktivasyon enerjisinin dehidrasyon kesrine bağlı olarak düzenli bir değişimi gözlenememiştir. 71

96 Seçilmiş dehidrasyon kesri değerleri için ( : 0,10-0,20-0,30-0,40-0,50-0,60-0,70-0,80-0,90) FWO metodu ile aktivasyon enerjisini hesaplamak amacı ile hazırlanmış grafikler Şekil 4.9 da, KAS metodu ile aktivasyon enerjisini hesaplamak amacı ile hazırlanmış grafikler ise Şekil 4.10 da verilmiştir. Şekil 4.9: Uranil asetat dihidrat bileşiğine ait dehidrasyon reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde FWO metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri 72

97 Şekil 4.10: Uranil asetat dihidrat bileşiğine ait dehidrasyon reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde KAS metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri Seçilmiş dehidrasyon kesri değerleri için ( : 0,10-0,20-0,30-0,40-0,50-0,60-0,70-0,80-0,90) FWO ve KAS metotları ile çizilmiş grafiklerden hesaplanan aktivasyon enerjisi değerleri, regrasyon analizleri ile birlikte sırasıyla Tablo 4.3 ve Tablo 4.4 de 73

98 verilmiştir. Tablonun sonunda verilen ortalama aktivasyon enerjisi ve regrasyon analizi değerleri, yalnızca seçilmiş değerlerini değil, 0,08 0,93 aralığında çalışılmış tüm değerlerini kapsamaktadır. Tablo 4.3: Uranil Asetat Dihidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde FWO Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri N 2 Hava O 2 E a kj/mol R 2 E a kj/mol R 2 E a kj/mol R 2 0,10 88,087 0, ,143 0, ,816 0,991 0,20 91,239 0, ,350 0, ,010 0,993 0,30 95,888 0, ,491 0,997 97,997 1,000 0,40 93,466 0, ,209 0, ,518 1,000 0,50 93,935 0, ,512 1,000 93,613 1,000 0,60 97,190 0, ,555 1, ,189 0,999 0,70 94,700 0, ,521 0, ,255 0,998 0,80 91,495 0, ,068 1,000 92,038 0,994 0,90 84,900 1, ,120 1,000 90,138 0,991 Ort. 89,774 0, ,375 0,999 97,103 0,990 Tablo 4.4: Uranil Asetat Dihidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde KAS Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri N 2 Hava O 2 E a kj/mol R 2 E a kj/mol R 2 E a kj/mol R 2 0,10 86,657 0, ,701 0, ,168 0,990 0,20 89,881 0, ,032 0,997 99,076 0,992 0,30 94,705 0, ,670 0,996 96,897 1,000 0,40 92,107 0, ,867 0, ,701 1,000 0,50 92,556 0, ,099 1,000 92,192 1,000 0,60 95,937 0, ,746 1, ,116 0,999 0,70 93,276 0, ,517 0, ,300 0,997 0,80 89,856 0, ,683 1,000 90,410 0,993 0,90 82,850 1, ,366 1,000 88,348 0,990 Ort. 88,139 0, ,702 0,999 95,824 0,989 Verilen tablo ve şekillerden de anlaşılacağı üzere her iki yöntemde birbirleri ile oldukça uyumlu sonuçlar vermekte olup çizilen grafikler doğru denklemi ile oldukça uyumludur (Regrasyon analizi değerleri yüksektir). Modelden bağımsız olarak aktivasyon enerjisi değerlerinin hesaplanmasının ardından reaksiyonda etkin olan model belirlenmeye çalışılmış, bu amaçla Teorik Bölümde 74

99 ayrıntıları ile verilen g( ) model denklemleri kullanılmıştır. En uygun modelin seçilmesinde aşağıda verilen koşullar birlikte değerlendirilmiştir. Yapılan hesaplamalar sonucunda çizilen grafiklerin regrasyon analizi değerlerinin yüksekliği, Her bir model için üç farklı ısıtma hızında belirlenen aktivasyon enerjisi değerleri ortalamasının modelden bağımsız olarak hesaplanan aktivasyon enerjisi değerleri ortalamasına yakınlığı, Her bir model için üç farklı ısıtma hızında belirlenen aktivasyon enerjisi değerlerinin birbirine uyumu (düşük standart sapmasının olması). Tüm termal analiz atmosfer koşullarında dehidrasyon olayı için etkin model A 1,5 olarak belirlenmiştir. Bu model çekirdeklenme-yeniden kristal düzenlenmesi olaylarını tanımlamakta olup, literatürde de dehidrasyon reaksiyonlarını tanımlamakta kullanılmaktadır (Favergeon ve diğ., 2005, Favergeon ve diğ., 2008, Koga ve Tanaka, 2002). Dehidrasyon reaksiyonuna en çok uyum gösteren A 1,5 modeli ile ikinci derece uyum gösteren R 2 modeli için hesaplanmış ortalama aktivasyon enerjisi değerleri, standart sapma ve regrasyon analizi değerleri ile birlikte Tablo 4.5 te verilmiş olup kıyaslama olması açısından aynı tabloda modelden bağımsız yöntemlerle hesaplanan ortalama aktivasyon enerjisi değerleri de vurgulanmıştır. Tablo 4.5: Uranil Asetat Dihidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon Reaksiyonu İçin Uyum Gösteren Reaksiyon Modelleri Yöntem Modele Bağımlı FWO Modele Bağımlı KAS M.Bğmsz M.Bğmsz Ortam Model R 2 E S.S a R 2 E FWO S.S a KAS kj/mol E a kj/mol kj/mol E a kj/mol N 2 A 1,5 0,996 1,784 82, ,980 80,673 89,774 R 2 0,982 2, , , ,22 88,139 Hava A 1,5 0,984 9, ,025 0,982 9, , ,375 R 2 0,958 11, ,841 0,954 11, , ,702 O 2 A 1,5 0,998 2,249 87,746 0,997 2,472 86,030 97,103 R 2 0,987 2, ,673 0,985 3, ,041 95,824 En uyumlu A 1,5 model denkleminin FWO ve KAS denklemlerine uyarlanması sonucu çizilen grafikler Şekil 4.11 de verilmiştir. 75

100 Şekil 4.11: Uranil asetat dihidrat bileşiği için dehidrasyon olayına en uyumlu model denklemin (A 1,5 ) kullanımı ile çizilen FWO (sol) ve KAS (sağ) grafikleri Dehidrasyon olayına en uyumlu model denklemin seçilmesi ve bu model denklem için çizilen grafiklerde y ekseni kesim noktasının belirlenmesinin ardından Arrhenius faktörü, A, hesaplanabilmekte, bu değerin kullanılması ile S*, H*, G* termodinamik parametreleri belirlenebilmektedir. Tablo 4.6 da A 1,5 model denkleminin kullanılması sonucu hesaplanmış termodinamik büyüklükler verilmiştir. 76

101 Tablo 4.6: Uranil Asetat Dihidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon Reaksiyonu İçin Uyumlu Model Denklem (A 1,5 ) İle Hesaplanan Termodinamik Büyüklükler Ortam Yöntem R 2 E S.S a H* S* G* ln A kj/mol kj/mol J/mol.K kj/mol M.Bğmlı FWO 0,996 1,784 82,643 24,907 79,492-39,828 94,605 N 2 M.Bğmlı KAS 0,996 1,980 80,673 24,183 77,522-45,845 94,918 M.Bğmlı FWO 0,984 9, ,025 31, ,833 13,904 95,574 Hava M.Bğmlı KAS 0,982 9, ,058 31,078 99,886 11,428 95,608 M.Bğmlı FWO 0,998 2,249 87,746 26,498 84,590-26,617 94,721 O 2 M.Bğmlı KAS 0,997 2,472 86,030 25,890 82,873-31,671 94,927 Dehidrasyon reaksiyonun kinetik ve termodinamik olarak incelenmesinin ardından bozunma reaksiyonunun incelenmesine geçilmiştir. Aşağıda tüm bozunma bölgesi için çok sık aralıklarla belirlenmiş fazla sayıda bozunma kesri için E a - değişim grafiği verilmiştir. Olay esnasında gerçekleşebilecek farklı reaksiyonların, değişebilecek reaksiyon modelinin gözden kaçırılmaması amacıyla çok sık değerleri kullanılmıştır. Şekil 4.12: Uranil asetat dihidrat bileşiği için bozunma reaksiyonu aktivasyon enerjisinin bozunma kesri ile değişimi 77

102 Şekil 4.12 den görüldüğü gibi tüm bozunma kesri değerleri için FWO ve KAS metotları ile elde edilen sonuçlar birbirleri ile oldukça uyumludur. Yine şeklin incelenmesi ile hava ve oksijen ortamında E a - değişim eğiliminin birbirine paralel olduğu ( :0,4-0,5 değerlerine kadar artan E a ve daha sonra azalan E a ) ancak azot ortamında E a - değişim eğiliminin ( :0,4 değerlerine kadar hızlı artan, :0,4-0,5 değerleri arası yaklaşık olarak sabit kalan ve : 0,5 değeri sonrası yavaş artan E a ) diğer iki ortama göre farklılaştığı gözlenmektedir. Bu durum hava ve oksijen ortamındaki bozunma ürününün (U 3 O 8 ), azot ortamındaki bozunma ürününden (UO 2 ) farklı olması ve bozunma reaksiyonlarının farklı karakteristikte olması (hava-oksijen: ekzotermik, azot: endotermik) sonuçları ile örtüşmektedir. Seçilmiş bozunma kesri değerleri için ( : 0,10-0,20-0,30-0,40-0,50-0,60-0,70-0,80-0,90) FWO metodu ile aktivasyon enerjisini hesaplamak amacı ile hazırlanmış grafikler Şekil 4.13 te, KAS metodu ile aktivasyon enerjisini hesaplamak amacı ile hazırlanmış grafikler ise Şekil 4.14 te verilmiştir. Bozunma olayının dehidrasyon olayına göre daha karmaşık olması ve bozunma başlangıç noktasının net olarak belirlenmesinin daha güç olmasından dolayı bozunma olayı için hazırlanan grafiklerdeki doğru denklemine uyumluluk (yüksek regrasyon analizi) dehidrasyon olayı için hazırlanan grafiklere kıyasla daha düşüktür. 78

103 Şekil 4.13: Uranil asetat dihidrat bileşiğine ait bozunma reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde FWO metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri 79

104 Şekil 4.14: Uranil asetat dihidrat bileşiğine ait bozunma reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde KAS metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri Seçilmiş bozunma kesri değerleri için ( : 0,10-0,20-0,30-0,40-0,50-0,60-0,70-0,80-0,90) FWO ve KAS metotları ile çizilmiş grafiklerden hesaplanan aktivasyon enerjisi değerleri, regrasyon analizleri ile birlikte sırasıyla Tablo 4.7 ve Tablo 4.8 de verilmiştir. Tablonun sonunda verilen ortalama aktivasyon enerjisi ve regrasyon 80

105 analizi değerleri, yalnızca seçilmiş değerlerini değil, 0,03 0,99 aralığında çalışılmış tüm değerlerini kapsamaktadır. Tablo 4.7: Uranil Asetat Dihidrat Bileşiğine Ait Bozunma Reaksiyonu İçin Seçilmiş Bozunma Kesirlerinde FWO Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri N 2 Hava O 2 E a kj/mol R 2 E a kj/mol R 2 E a kj/mol R 2 0,10 157,188 0, ,077 0, ,812 1,000 0,20 162,919 0, ,655 0, ,541 0,997 0,30 167,938 0, ,498 0, ,216 0,999 0,40 170,570 0, ,026 0, ,132 1,000 0,50 169,865 0, ,035 0, ,609 0,998 0,60 170,775 0, ,963 0, ,460 0,997 0,70 173,269 0, ,607 0, ,596 0,994 0,80 173,774 0, ,159 0, ,127 0,995 0,90 176,661 0, ,241 0, ,224 0,995 Ort. 169,629 0, ,761 0, ,046 0,994 Tablo 4.8: Uranil Asetat Dihidrat Bileşiği İçin Bileşiğine Ait Bozunma Reaksiyonu İçin Seçilmiş Bozunma Kesirlerinde KAS Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri N 2 Hava O 2 E a kj/mol R 2 E a kj/mol R 2 E a kj/mol R 2 0,10 156,036 0, ,240 0, ,943 1,000 0,20 162,228 0, ,368 0, ,793 0,996 0,30 165,290 0, ,746 0, ,716 0,999 0,40 166,965 0, ,556 0, ,260 1,000 0,50 169,018 0, ,461 0, ,827 0,998 0,60 170,643 0, ,144 0, ,330 0,996 0,70 169,845 0, ,513 0, ,310 0,994 0,80 173,670 0, ,923 0, ,429 0,994 0,90 173,689 0, ,816 0, ,269 0,994 Ort. 168,986 0, ,604 0, ,717 0,994 Bozunma olayının modelden bağımsız FWO ve KAS metotları ile incelenmesinin ardından olayın gerçekleşmesindeki etkin model araştırılmıştır. Model denklemin seçilmesinde daha önce belirtilen parametrelere dikkat edilmiştir. Azot ve oksijen atmosferinde en uyumlu model A 3 iken hava atmosferinde en uyumlu model A 4 olarak belirlenmiştir. Bu model denklemlerin FWO ve KAS denklemlerine uyarlanması sonucu çizilen grafikler Şekil 4.15 te verilmiştir. 81

106 Şekil 4.15: Uranil asetat dihidrat bileşiği için bozunma olayına en uyumlu model denklemlerin kullanımı ile çizilen FWO (sol) ve KAS (sağ) grafikleri En çok uyum gösteren model denklem ve ikinci derece uyum gösteren model denklem dikkate alınarak hesaplanmış ortalama aktivasyon enerjisi değerleri standart sapma ve regrasyon analizi değerleri ile birlikte Tablo 4.9 da verilmiş olup aynı tabloda kıyaslama olması açısından modelden bağımsız yöntemlerle hesaplanan ortalama aktivasyon enerjisi değerleri de verilmiştir. 82

107 Tablo 4.9: Uranil Asetat Dihidrat Bileşiğine Ait Bozunma Reaksiyonu İçin Uyum Gösteren Reaksiyon Modelleri Ortam N 2 Hava O 2 Yöntem Modele Bağımlı FWO Modele Bağımlı KAS M.Bğmsz E a E Model R 2 FWO a S.S R 2 S.S E kj/mol a kj/mol kj/mol A 3 0,995 23, ,969 0,994 25, , ,629 A 2 0,995 35, ,954 0,994 37, ,613 A 4 0,990 5, ,972 0,988 5, , ,761 A 3 0,990 6, ,296 0,989 7, ,063 A 3 0,980 50, ,837 0,976 52, , ,046 A 4 0,980 37, ,878 0,975 39, ,713 M.Bğmsz KAS E a kj/mol 168, , ,717 Clough ve diğerleri (1969) azot atmosferinde modelden bağımsız ve izotermal olarak gerçekleştirdikleri çalışmalarında uranil asetatın bozunma aktivasyon enerjisini 151,460 kj/mol olarak hesaplamışlardır. Aynı çalışmacı grubu, hava atmosferi kullanarak tekrarladıkları kinetik çalışmada aktivasyon enerjisini =0,2 bozunma kesine kadar 107,110 kj/mol, 0,2< <0,9 bozunma kesri aralığında 164,850 kj/mol olarak hesaplamışlar ortalama değerin 135,980 kj/mol olduğunu belirtmişlerdir. Araştırmacıların sonuçları genel olarak hesapladığımız sonuçlar ile uyum göstermekte olup farklılıklar çalışma metodunun değişmesinden (izotermaldinamik) kaynaklanmaktadır. Bozunma olayına en uyumlu model denklemin belirlenmesinin ardından reaksiyona ait termodinamik parametreler hesaplanmıştır. Tablo 4.10 da her bir çalışma ortamındaki en uyumlu model için (N 2, Hava ve O 2 için sırasıyla A 3, A 4, A 3 ) belirlenen termodinamik büyüklükler verilmiştir. Tablo 4.10: Uranil Asetat Dihidrat Bileşiğine Ait Bozunma Reaksiyonu İçin Uyumlu Model Denklem (N 2 - O 2 : A 3, Hava A 4 ) ile Hesaplanan Termodinamik Büyüklükler Ortam Yöntem R 2 S.S H* S* G* ln A kj/mol kj/mol J/mol.K kj/mol N 2 M.Bğmlı FWO 0,995 23, ,969 25, ,008-36, ,852 M.Bğmlı KAS 0,994 25, ,109 25, ,148-42, ,313 Hava M.Bğmlı FWO 0,990 5, ,972 29, ,017-5, ,134 M.Bğmlı KAS 0,988 5, ,081 29, ,124-8, ,200 O 2 M.Bğmlı FWO 0,980 50, ,837 27, ,842-21, ,311 M.Bğmlı KAS 0,976 52, ,586 26, ,591-26, ,800 E a 83

108 4.2 Uranil Okzalat Trihidrat Uranil Okzalat Trihidratın IR Spektrumu Şekil 4.16: Uranil okzalat trihidatın IR spektrumu Spektrumda cm -1 aralığında var olan geniş bant yapıdaki kristal sularına ait olup O-C-O grubuna ait simetrik ve asimetrik gerilme bantları sırasıyla cm -1 ve cm aralığında gözlenmektedir. UO 2 iyonuna ait simetrik ve asimetrik gerilme titreşimleri ise 953 ve 800 cm -1 de görülmektedir. Gözlenen bu pikler literatür ile uyumludur (Tel ve diğ., 1999) Uranil Okzalat Trihidratın Termal Analizi Uranil okzalat trihidrat tuzunun azot, hava ve oksijen atmosferlerinde o C/dak. ısıtma hızları kullanılarak alınmış termogramları Şekil da verilmiştir. 84

109 Şekil 4.17: Uranil okzalat trihidratın azot atmosferinde alınmış TGA ve DTA termogramları Şekil 4.18: Uranil okzalat trihidratın hava atmosferinde alınmış TGA ve DTA termogramları Şekil 4.19: Uranil okzalat trihidratın oksijen atmosferinde alınmış TGA ve DTA termogramları 85

110 II I Termogramlar incelendiğinde bileşikte var olan kristal suyun yapıdan endotermik olarak iki basamakta uzaklaştığı gözlenmektedir. Ayrıntılı incelemede ilk dehidrasyon basamağının 2 mol suyun uzaklaşmasına, ikinci dehidrasyon basamağının ise kalan 1 mol suyun uzaklaşmasına karşılık geldiği tespit edilmektedir. İlk dehidrasyon basamağı için teorik olarak beklenen kütle kaybı %8,742 olup tüm ortam ve ısıtma hızlarındaki deneysel kütle kaybı değeri (%8,745) ile mükemmel derecede uyumludur. Tüm ortam ve ısıtma hızları için dehidrasyon olay entalpisi bileşiğin molü başına 148,81 kj veya suyun molü başına 74,41 kj/mol.su olarak hesaplanmıştır. Dehidrasyon olayı tüm ortam ve ısıtma hızlarında ortalama olarak K sıcaklık aralığında gerçekleşmekte, olay pik sıcaklığı değeri azot, hava ve oksijen atmosferleri için sırasıyla 349,25-355,14 ve 347,13K değerlerinde olmaktadır. İkinci basamak dehidrasyon reaksiyonu tüm ortam ve ısıtma hızlarında ortalama olarak K sıcaklık aralığında, %4,371 denel kütle kaybı ile gerçekleşmektedir. Teorik olarak beklenen kütle kaybı da %4,371 olup deneysel değer ile birebir uyum göstermektedir. DTA pik alanı yardımı ile hesaplanan dehidrasyon entalpisi 88,81 kj/mol.su olup ilk dehidrasyon entalpisinden bir miktar yüksektir. Basamaklı dehidrasyon reaksiyonlarında gerek olay aktivasyon enerjisi gerekse olay entalpi değeri dehidrasyonun ilerlemesi ile birlikte artmaktadır. Dehidrasyon reaksiyonları için termogramların değerlendirilmesi ile elde edilen ve yukarıda kısmen açıklanan termal analiz bulguları Tablo 4.11 de toplu halde verilmiştir. Tablo 4.11: Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon Reaksiyonları İçin Farklı Ortam ve Isıtma Hızındaki Termal Analiz Bulguları Atmosfer N 2 Hava O 2 β o C/dak T i /K T s / K T p /K 337,32 348,56 361,86 349,21 355,60 360,62 339,37 347,40 354,63 % w 8,730 8,743 8,759 8,743 8,750 8,734 8,750 8,747 8,753 H/J.g ,69 372,56 348,95 372,97 322,87 334,90 308,57 330,70 334,81 T i /K T s / K T p /K 416,36 425,93 433,40 431,77 441,34 444,44 419,32 427,87 432,5 % w 4,387 4,372 4,358 4,376 4,379 4,363 4,37 4,373 4,359 H/J.g ,50 211,42 209,46 197,89 221,99 209,64 202,20 203,07 200,61 86

111 Anhidrit tuz oluşumu ortalama 443K de tamamlanmakta, tuz yaklaşık 590K sıcaklığa kadar kararlı kalmakta, etkin kütle kaybı olmamakta ve TG termogramında plato oluşmaktadır. Bozunma tepkimesi tüm ortamlarda ekzotermik özelliktedir. Hava ve oksijen atmosferinde tüm ısıtma hızlarında keskin bir şekilde ikiye ayrılmış halde gözlenen ekzotermik pik azot atmosferinde yalnızca 2 o C/dak. ısıtma hızında zayıf bir şekilde ikiye ayrılmakta, diğer ısıtma hızlarında tek pik olarak gözlenmektedir. Benzer şekilde hava ve oksijen atmosferindeki termogravimetrik eğriler de azot atmosferindeki termogravimetrik eğrilerden farklıdır. Hava ve oksijen atmosferinde kütle kaybı değişim hızının farklılaşmasına bağlı olarak, termogramlarda omuz oluşmakta iken aynı durum azot atmosferinde gözlenmemektedir. Tüm bu veriler azot atmosferindeki bozunma mekanizmasının hava ve oksijen atmosferine göre farklılaşabileceğini göstermektedir. Termogravimetrik eğrilerdeki omuz şeklindeki farklılaşmaların ancak detaylı bir inceleme sonucu, güçlükle fark edilmesi termal analiz çalışma koşullarına verilmesi gereken önemin ciddiyetini göstermektedir. Deneyler daha yüksek ısıtma hızlarında, ya da daha yüksek örnek miktarları kullanımı ile gerçekleştirilseydi termogravimetrik eğrilerdeki omuz oluşumu fark edilemeyecekti. Bu durumda bozunma reaksiyonu tek basamakta tamamlanan bir reaksiyon gibi algılanacak, bozunmanın iki basamakta tamamlandığı bilgisine ulaşılamayacaktı. Nitekim literatürde verilen uranil okzalat termal bozunması çalışmalarında söz konusu yanılgıya düşülmüş ve bozunmanın tek basamak üzerinden gerçekleştiği vurgulanmıştır (Dollimore ve diğ., 1973, Tel ve diğ., 1999). Termogravimetrik eğrilerdeki omuz oluşumunun net gözlenmesi açısından tüm atmosfer ortamlarında, 4 o C/dak. ısıtma hızı deneysel koşullarında alınmış termogramlarda bozunma bölgesine karşılık gelen kısım büyütülmüş ve şekil 4.20 de verilmiştir. Azot atmosferindeki termogravimetrik eğrilerde omuz oluşumunun gözlenmemesi ve DTA eğrilerinde pik yarılmasının yalnızca 2 o C/dak. ısıtma hızında gözlenmesi, azot atmosferinde bozunmanın tek basamakta gerçekleşebileceği izlenimini vermektedir. Ancak kinetik analiz bölümünde ayrıntıları ile açıklanacağı üzere bozunma bölgesi için E a - değişim grafiği eğiminde etkin farklılaşma 87

112 gözlenmesi, bu ortam için de bozunmanın iki basamak üzerinden ilerlediğini açıkça ortaya koymaktadır. Şekil 4.20: 4 o C/dak. ısıtma hızında bozunma bölgesinin büyütülmesi ile elde edilen TGA termogramları İlk bozunma reaksiyonu tüm ortam ve ısıtma hızlarında ortalama ,54 K sıcaklık aralığında gerçekleşmekte olup yapıdan CO gazı uzaklaşmakta ve uranil karbonat, UO 2 CO 3, ara ürünü oluşmaktadır. Aşağıda denklemi yazılan bu reaksiyon için teorik kütle kaybı %6,796 olup, denel sonuçlarla oldukça uyumludur (%6,775). UO 2 C 2 O 4(k) UO 2 CO 3(k) + CO (g) Bozunma I Bu reaksiyon sonucu açığa çıkan CO gazı hava ve oksijen ortamlarında aşağıda denklemi verilen ekzotermik yanma reaksiyonu ile CO 2 ye dönüşmektedir (Ort. pik sıcaklığı: 617,54K ). Söz konusu durum azot atmosferinde gözlenmemiştir. CO (g) + ½ O 2(g) CO 2(g) Uranil karbonat ara ürünü termal olarak kararsız olup hemen bozunmaya başlar (0,5 saniye zaman artışı ve 1,2 o C sıcaklık artışı ile). İkinci bozunmanın birinci bozunmadan hemen sonra gelmesi iki reaksiyonun ayırt edilmesini güçleştirmektedir. Literatürde bozunmanın tek basamak halinde verilmesinin sebebi de budur. Uranil karbonatın bozunması sonucu tüm atmosfer koşullarında oluşan ilk ürün UO 3 katısıdır. Aşağıda denklemi ile verilen bu reaksiyon hava ve oksijen atmosferinde K sıcaklık aralığında ve ortalama 632,81K pik sıcaklığında 88

113 Yoğunluk/cps gerçekleşmektedir. Deneysel kütle kaybı %10,765 olup teorik değer ile (%10,677) oldukça uyumludur. UO 2 CO 3(k) UO 3(k) + CO 2(g) Bozunma II.a Hava ve oksijen atmosferinde artan sıcaklığa bağlı olarak UO 3 oksit ürünü daha kararlı olan U 3 O 8 oksit ürününe dönüşür. Gerek teorik kütle kaybı ile (%18,768) uyumlu denel kütle kaybı (%19,018) ve gerekse kalan ürüne ait X-Ray toz kırınım deseni kararlı oksit türünün U 3 O 8 olduğunu doğrulamaktadır (The International Centre for Diffraction Data File No ). Şekil 4.21 de atığa ait X-Ray toz kırınım deseni görülmektedir o Şekil 4.21: Uranil okzalat trihidratın hava ve oksijen atmosferinde gerçekleştirilen termal bozundurma işlemi sonucu elde edilen atığa ait X-Ray spektrumu Azot atmosferinde bozunma I reaksiyonu sonucu açığa çıkan ve CO 2 e dönüşemeyen CO gazı bozunma II reaksiyonu sonucu oluşan UO 3 ü kısmen indirgeyerek UO 2 oluşumuna sebep olur (Bozunma II.b). Reaksiyon sonucu açığa çıkan CO 2 gazı nedeniyle olay ekzotermik özellik gösterir. Zaman ve sıcaklığın ilerlemesi ile UO 3 ve UO 2 arasındaki katı hal reaksiyonu sonucu U 2 O 5 kararlı oksit yapı oluşur (Bozunma II.c). Söz konusu reaksiyon denklemleri aşağıda verilmiştir. UO 3(k) + CO (g) UO 2(k) + CO 2(g) Bozunma II.b UO 3(k) + UO 2(k) U 2 O 5(k) Bozunma II.c 89

114 II I Yoğunluk/cps Gerek teorik kütle kaybı ile (%19,415) uyumlu denel kütle kaybı (%19,579) ve gerekse kalan ürüne ait X-Ray toz kırınım deseni kararlı oksit türünün U 2 O 5 olduğunu doğrulamaktadır (The International Centre for Diffraction Data File No ). Şekil 4.22 de atığa ait X-Ray toz kırınım deseni görülmektedir o Şekil 4.22: Uranil okzalat trihidratın azot atmosferinde gerçekleştirilen termal bozundurma işlemi sonucu elde edilen atığa ait X-Ray spektrumu Bozunma reaksiyonları için yukarıda kısmen açıklanan olaylar Tablo 4.12 de tüm termal bulguları ile açıklanmıştır. Tablo 4.12: Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Bozunma Reaksiyonları İçin Farklı Ortam ve Isıtma Hızındaki Termal Analiz Bulguları Atmosfer N 2 Hava O 2 β o C/dak T i /K T s / K 605,01 614,17 622,00 609,60 622,20 627,40 615,71 624,00 626,75 T p /K 602, ,35 618,43 625, % w 6,57 6,798 6,818 6,809 6,646 6, T i /K 605,01 614,17 622,00 609,60 622,20 627,40 615,71 624,00 626,75 T s / K 619,00 628,00 635,00 632,00 642,00 646,00 634,20 640,40 643,00 T p /K 608,41 618,03 625,96 625,11 635,09 641,33 624,54 633,49 637,32 % w 12,775 12,803 12,787 10,769 10,845 10,670 10,783 10,873 10, Uranil Okzalat Trihidratın Kinetik Analizi Kinetik incelemenin başlangıcında termal analizin gerçekleştirildiği tüm sıcaklık aralığı esas alınmış, seçilen çok sayıda bozunma kesrinin gerçekleştiği sıcaklık ve zaman değerleri belirlenmiş, belirlenen veriler iki farklı yönteme uygulanarak tepkime aktivasyon enerjileri hesaplanmıştır. Tüm termal analiz bölgesinin ayrıntılı olarak incelenmesi ile dehidrasyon ve bozunma olayları sınır aralıkları net olarak 90

115 belirlenmiştir. Kinetik incelemenin devamında tüm dehidrasyon ve tüm bozunma bölgeleri kendi içinde ayrıntılı olarak incelenmiş, dehidrasyon ve bozunma basamaklarının daha net ayrılması sağlanmıştır. Böylece reaksiyon başlangıç-bitiş aralıklarının sadece teorik kütle kaybı değerlerinin esas alınarak belirlenmesinin önüne geçilmiş ve daha sağlıklı sonuçlara ulaşılmıştır. Tüm termal analiz bölgesi için hesaplanan aktivasyon enerjilerinin (E a ) tepkime bozunma kesri ( ) ile değişim grafikleri Şekil 4.23 te verilmiştir. Şekil 4.23: Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait dehidrasyon ve bozunma reaksiyonları için aktivasyon enerjisinin bozunma kesri ile değişimi Şekilde aktivasyon enerjisinin minimum değere indiği noktalar bir olayın bitip diğer olayın başlama zamanına karşılık gelmektedir. Şeklin dikkate alınmasıyla dehidrasyon I, dehidrasyon II ve bozunma reaksiyonları net olarak ayrılmakta, ancak bozunma reaksiyonunun kendi içerisindeki bozunma I ve bozunma II olarak ayrımı sağlıklı bir şekilde yapılamamaktadır. Bu sebeple ilerleyen aşamalarda sadece 91

116 bozunma bölgesi tekrar incelenecek ve iki olayın net ayrımı üzerinde çalışılacaktır. Dehidrasyon bölgelerinin net olarak ayrılması amacıyla hazırlanmış tüm dehidrasyon bölgesi aktivasyon enerjisi değerlerinin dehidrasyon kesri ile değişim grafiği Şekil 4.24 te verilmiştir. Şekil 4.24: Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait dehidrasyon I ve dehidrasyon II reaksiyonları için aktivasyon enerjisinin dehidrasyon kesri ile değişimi Şekil 4.24 kullanılarak dehidrasyon I ve dehidrasyon II sınır aralıkları net olarak ayrılmış, Tablo 4.11 de verildiği üzere başlangıç-bitiş sıcaklıkları belirlenmiştir. Şekil 4.25 te dehidrasyon I olayı için aktivasyon enerjisinin dehidrasyon kesri ile değişimi grafikleri verilmiştir. 92

117 Şekil 4.25: Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait dehidrasyon I reaksiyonu için aktivasyon enerjisinin dehidrasyon kesri ile değişimi Hava ve oksijen atmosferlerinde aktivasyon enerjisinin dehidrasyon kesri ile değişim eğilimi dehidrasyon sonlanma bölgesi hariç oldukça benzerdir. Dehidrasyon başlangıcında ( :0,078 e kadar) düşen aktivasyon enerjisi değerleri daha sonra yaklaşık olarak :0,25 değerine kadar hızlı bir şekilde artmış, bu değerden sonra artış-azalış şeklinde dalgalanmalar göstermiştir. E a - değişim eğilimi azot atmosferinde oldukça farklılaşmakta, aktivasyon enerjisi değerleri dar bir aralıkta değişim göstermektedir. Dehidrasyon başlangıcında yüksek olan aktivasyon enerjisi değerleri :0,2 değerine kadar hızlı bir şekilde düşmüş, :0,2 dehidrasyon kesrinden sonra yavaşça artmaya başlamış, bu artış :0,94 değerinden sonra hızlanmıştır. Seçilmiş dehidrasyon kesri değerleri için ( : 0,10-0,20-0,30-0,40-0,50-0,60-0,70-0,80-0,90) FWO metodu ile aktivasyon enerjisini hesaplamak amacı ile hazırlanmış grafikler Şekil 4.26 da, KAS metodu ile aktivasyon enerjisini hesaplamak amacı ile hazırlanmış grafikler ise Şekil 4.27 de verilmiştir. 93

118 Şekil 4.26: Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait dehidrasyon I reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde FWO metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri 94

119 Şekil 4.27: Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait dehidrasyon I reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde KAS metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri Seçilmiş dehidrasyon kesri değerleri için ( : 0,10-0,20-0,30-0,40-0,50-0,60-0,70-0,80-0,90) FWO ve KAS metotları ile çizilmiş grafiklerden hesaplanan aktivasyon enerjisi değerleri, regrasyon analizleri ile birlikte sırasıyla Tablo 4.13 ve Tablo 4.14 te verilmiştir. Tablonun sonunda verilen ortalama aktivasyon enerjisi ve regrasyon analizi değerleri, yalnızca seçilmiş çalışılmış tüm değerlerini kapsamaktadır. değerlerini değil, 0,05 0,98 aralığında 95

120 Tablo 4.13: Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon I Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde FWO Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri N 2 Hava O 2 E a kj/mol R 2 E a kj/mol R 2 E a kj/mol R 2 0,10 42,321 0,990 58,969 0,982 51,988 0,944 0,20 40,255 0,978 57,005 0,976 45,275 0,935 0,30 40,300 0,970 67,587 0,831 56,880 0,978 0,40 40,588 0,968 80,338 0,895 62,789 0,986 0,50 41,206 0,963 76,784 0,921 56,668 0,974 0,60 41,949 0,964 75,079 0,916 59,087 0,992 0,70 42,596 0,965 75,944 0,933 59,416 0,988 0,80 43,038 0,965 74,630 0,949 60,248 0,986 0,90 43,194 0,964 73,305 0,958 59,264 0,990 Ort. 42,219 0,973 69,767 0,902 54,340 0,968 Tablo 4.14: Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon I Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde KAS Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri N 2 Hava O 2 E a kj/mol R 2 E a kj/mol R 2 E a kj/mol R 2 0,10 42,148 0,997 65,575 0,982 53,969 0,959 0,20 37,996 0,979 56,268 0,976 44,327 0,936 0,30 37,456 0,966 65,982 0,831 54,135 0,973 0,40 37,548 0,961 79,027 0,895 61,030 0,985 0,50 38,077 0,955 76,185 0,921 55,160 0,973 0,60 38,764 0,955 74,092 0,916 56,793 0,991 0,70 39,396 0,956 74,748 0,933 57,470 0,987 0,80 39,856 0,957 73,531 0,949 58,145 0,985 0,90 40,063 0,956 72,000 0,958 57,207 0,990 Ort. 38,703 0,964 69,767 0,904 51,430 0,959 Modelden bağımsız olarak gerçekleştirilen çalışmaların ardından dehidrasyon reaksiyonuna uyumlu model denklemde araştırılmış tüm ısıtma hızları ve atmosfer koşulları için A 3 (üç boyutlu çekirdeklenme) modelinin etkin olduğu belirlenmiştir. A 3 denkleminin FWO ve KAS denklemlerine uyarlanması sonucu çizilen grafikler Şekil 4.28 de verilmiştir. 96

121 Şekil 4.28: Uranil okzalat trihidrat bileşiği için dehidrasyon I olayına en uyumlu model denklemin (A 3 ) kullanımı ile çizilen FWO (sol) ve KAS (sağ) grafikleri Dehidrasyon I reaksiyonuna en çok uyum gösteren A 3 modeli ile ikinci derece uyum gösteren A 4 modeli için hesaplanmış ortalama aktivasyon enerjisi değerleri, standart sapma ve regrasyon analizi değerleri ile birlikte Tablo 4.15 te verilmiştir. Kıyaslama olması açısından aynı tabloda modelden bağımsız yöntemlerle hesaplanan ortalama aktivasyon enerjisi değerleri de vurgulanmıştır. 97

122 Tablo 4.15: Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon I Reaksiyonu İçin Uyum Gösteren Reaksiyon Modelleri Yöntem Modele Bağımlı FWO Modele Bağımlı KAS Ortam Model R 2 S.S M.Bğmsz M.Bğmsz E a E FWO a R 2 KAS S.S E kj/mol a E kj/mol a kj/mol kj/mol N 2 A 3 0,994 3,732 42,386 0,992 3,732 38,810 42,219 A 4 0,994 4,976 56,514 0,992 5,041 53,667 38,703 Hava A 3 0,994 7,643 54,459 0,992 8,067 51,459 69,767 A 4 0,994 5,732 40,844 0,992 6,058 37,139 69,767 O 2 A 3 0,990 11,674 54,908 0,987 12,250 51,871 54,340 A 4 0,980 6,850 41,339 0,974 7,054 37,806 51,430 Dehidrasyon I olayına en uyumlu model denklemin belirlenmesinin ardından termodinamik parametrelerin hesabı yapılmış, elde edilen sonuçlar Tablo 4.16 da sunulmuştur. Tablo 4.16: Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon I Reaksiyonu İçin Uyumlu Model Denklem (A 3 ) ile Hesaplanan Termodinamik Büyüklükler Ortam Yöntem R 2 S.S E a H* S* G* ln A kj/mol kj/mol J/mol.K kj/mol N 2 M.Bğmlı FWO 0,994 3,732 42,386 13,572 39, ,349 85,809 M.Bğmlı KAS 0,992 3,732 38,810 11,685 35, ,040 87,685 Hava M.Bğmlı FWO ,067 54,459 15,976 48, ,475 88,525 M.Bğmlı KAS 0,994 7,643 51,459 17,396 51, ,663 87,361 O 2 M.Bğmlı FWO 0,990 11,674 54,908 17,936 52,046-96,978 85,264 M.Bğmlı KAS 0,987 12,250 51,871 16,494 49, ,972 86,344 2 mol suyun uzaklaştığı dehidrasyon I olayının ayrıntılı bir şekilde incelenmesinin ardından 1 mol suyun uzaklaşmasına karşılık gelen dehidrasyon II olayının incelenmesi aşamasına geçilmiştir. Bu amaçla öncelikle farklı değerlerinde modelden bağımsız olarak aktivasyon enerjisi değerleri hesaplanmış ve dehidrasyon kesrine ( ) bağlı değişimi incelenmiştir. Elde edilen E a - değişim grafikleri Şekil 4.29 da sunulmuştur. 98

123 Şekil 4.29: Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait dehidrasyon II reaksiyonu için aktivasyon enerjisinin dehidrasyon kesri ile değişimi Tüm ortamlarda aktivasyon enerjisinin dehidrasyon kesri ile değişimi birbirine paralel olup; başlangıçta değerinin büyümesi ile yükselen aktivasyon enerjisi maksimum bir değere (azot ortamı için =0,12, hava ortamı için =0,17 ve oksijen ortamı için =0,05) ulaştıktan sonra ya bağlı olarak kademeli bir şekilde düşer. Seçilmiş dehidrasyon kesri değerleri için ( : 0,10-0,20-0,30-0,40-0,50-0,60-0,70-0,80-0,90) FWO metodu ile aktivasyon enerjisini hesaplamak amacı ile hazırlanmış grafikler Şekil 4.30 da, KAS metodu ile aktivasyon enerjisini hesaplamak amacı ile hazırlanmış grafikler ise Şekil 4.31 de verilmiştir. 99

124 Şekil 4.30: Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait dehidrasyon II reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde FWO metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri 100

125 Şekil 4.31: Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait dehidrasyon II reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde KAS metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri Seçilmiş dehidrasyon kesri değerleri için ( : 0,10-0,20-0,30-0,40-0,50-0,60-0,70-0,80-0,90) FWO ve KAS metotları ile çizilmiş grafiklerden hesaplanan aktivasyon enerjisi değerleri, regrasyon analizleri ile birlikte sırasıyla Tablo 4.17 ve Tablo 4.18 de verilmiştir. Tablonun sonunda verilen ortalama aktivasyon enerjisi ve regrasyon 101

126 analizi değerleri, yalnızca seçilmiş değerlerini değil, 0,05 0,98 aralığında çalışılmış tüm değerlerini kapsamaktadır. Tablo 4.17: Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon II Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde FWO Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri N 2 Hava O 2 E a kj/mol R 2 E a kj/mol R 2 E a kj/mol R 2 0,10 102,654 0, ,754 0, ,106 1,000 0,20 106,603 0, ,364 0, ,397 0,994 0,30 103,859 0, ,313 0, ,170 0,995 0,40 101,568 0, ,607 0, ,985 1,000 0,50 99,727 0, ,374 0, ,912 0,999 0,60 97,298 0, ,793 0, ,345 0,999 0,70 94,461 0, ,500 0, ,126 1,000 0,80 92,090 0, ,050 0, ,466 0,999 0,90 89,718 0, ,636 0, ,642 1,000 Ort. 97,663 0, ,726 0, ,066 0,990 Tablo 4.18: Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon II Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde KAS Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri N 2 Hava O 2 E a kj/mol R 2 E a kj/mol R 2 E a kj/mol R 2 0,10 107,358 0, ,076 0, ,665 0,989 0,20 107,846 0, ,087 0, ,164 0,990 0,30 104,133 0, ,682 0, ,491 0,992 0,40 101,300 0, ,949 0, ,714 0,999 0,50 99,064 0, ,146 0, ,759 0,999 0,60 96,422 0, ,437 0, ,155 0,999 0,70 93,413 0, ,890 0, ,149 1,000 0,80 90,862 0, ,140 0, ,450 0,998 0,90 88,534 0, ,588 0, ,922 0,999 Ort. 90,972 0, ,726 0, ,667 0,989 Dehidrasyon II olayı aktivasyon enerjisi, dehidrasyon 1 olayı aktivasyon enerjisine göre daha büyüktür. Dehidrasyonun kademeli gerçekleştiği olaylarda her bir dehidrasyon basamağı için ihtiyaç duyulan aktivasyon enerjisinin giderek artması beklenen bir durum olup pek çok çalışmada vurgulanmıştır (Çılgı ve Cetişli 2009, Cetişli ve diğ., 2011, Wu ve diğ., 2011, Strasko ve diğ., 1997). Dehidrasyon II olayı aktivasyon enerjisi değerlerinin modelden bağımsız FWO ve KAS metotları ile incelenmesinin ardından modelleme çalışmalarına başlanmıştır. 102

127 Dehidrasyon tüm çalışma atmosferlerinde çekirdeklenme modeli ile uyum göstermekte olup yalnızca modele ait indis değerleri (Azot, hava: A 2, oksijen: A 1,5 ) farklılaşmaktadır. Bu model denklemlerin kullanımı ile elde edilen grafikler Şekil 4.32 de verilmiştir. Şekil 4.32: Uranil okzalat trihidrat bileşiği için dehidrasyon II olayına en uyumlu model denklemlerin (Azot, hava: A 2, oksijen: A 1,5 ) kullanımı ile çizilen FWO (sol) ve KAS (sağ) grafikleri 103

128 Tablo 4.19 da olayı en iyi tanımlayan ilk iki model belirtilmiş, bu model denklemlerin kullanılması ile hesaplanmış aktivasyon enerjisi değerleri, modelden bağımsız olarak hesaplanan aktivasyon enerjisi değerleri ile karşılaştırılmıştır. Ayrıca bu model denklemlerin üç farklı ısıtma hızına uygulanması sonucu elde edilen aktivasyon enerjisi değerlerinin birbirlerine uyumunu ifade eden standart sapma değerleri ve model denklemlerin kullanımı ile çizilen grafiklerin doğru denklemine uyumunu ifade eden regrasyon analizi değerleri hesaplanmış ve aynı tabloda sunulmuştur. Tablo 4.19: Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon II Reaksiyonu İçin Uyum Gösteren Reaksiyon Modelleri Yöntem Ortam Model R 2 S.S N 2 Hava O 2 Modele Bağımlı FWO Modele Bağımlı KAS E a M.Bğmsz FWO R 2 S.S E a kj/mol E a kj/mol kj/mol A 2 0,999 7,920 91,827 0,999 8,450 89,553 97,663 A 1,5 0,999 10, ,436 0,999 11, ,747 A 2 0,997 11, ,243 0,997 12, , ,726 A 1,5 0,997 15, ,324 0,997 16, ,347 A 1,5 0,995 10, ,414 0,995 10, , ,066 A 2 0,995 7,611 97,061 0,995 8,095 95,050 M.Bğmsz KAS E a kj/mol 90, , ,667 Dehidrasyon II olayına ait en uyumlu model denklemlerin (Azot, hava: A 2, oksijen: A 1,5 ) kullanılması ile hesaplanmış termodinamik parametreler Tablo 4.20 de verilmiştir. Tablo 4.20: Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Dehidrasyon II Reaksiyonu İçin Uyumlu Model Denklemler (Azot, Hava: A 2, Oksijen: A 1,5 ) ile Hesaplanan Termodinamik Büyüklükler Ortam Yöntem R 2 S.S H* S* G* ln A kj/mol kj/mol J/mol.K kj/mol N 2 M.Bğmlı FWO 0,999 7,920 91,827 24,781 88,304-41, ,110 M.Bğmlı KAS 0,999 8,450 89,553 24,028 86,030-48, ,495 Hava M.Bğmlı FWO 0,997 11, ,243 31, ,596 16, ,572 M.Bğmlı KAS 0,997 12, ,190 31, ,543 13, ,574 O 2 M.Bğmlı FWO 0,995 10, ,414 35, ,884 47, ,812 M.Bğmlı KAS 0,995 10, ,079 35, ,548 46, ,733 Dehidrasyon I ve II olaylarının tamamlanmasından ardından oluşan anhidrit uranil okzalat kısmen kararlılık göstermekte 590K e kadar etkin bir bozunmaya uğramamaktadır. 590K sıcaklığın üzerinde hızlanan bozunma reaksiyonu Uranil Okzalat Trihidrat ın Termal Analizi bölümünde de ifade edildiği gibi iki kademede E a 104

129 ilerlemektedir. Bu kademelerin kesin bir şekilde ayrımını sağlamak için başlangıçta tüm bozunma bölgesi çok sık değerleri ile taranmış, tüm atmosfer koşullarında aktivasyon enerjisinin =0,342 değerinden itibaren azalmaya başladığı ve =0,378 değerinde minumum noktaya ulaştığı tespit edilmiştir. İki bozunma reaksiyonu sınır aralıklarının belirlenmesinde aktivasyon enerjisinin minimuma düştüğü =0,378 noktasına karşılık gelen sıcaklık ve zaman değerleri kullanılmıştır. Yapılan bu ayrıntılı kinetik inceleme literatürde anhidrit uranil okzalatın tek basamakta bozunduğuna ait bilgisinin (Dollimore ve diğ., 1973, Tel ve diğ., 1999) yeniden düzenlenmesini sağlamıştır (Cetişli ve diğ., 2011). Tüm ortamlar için tüm bozunma bölgesi aktivasyon enerjisi değerlerinin bozunma kesri ile değişim grafikleri Şekil 4.33 te verilmiştir. Şekil 4.33: Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait bozunma I ve bozunma II reaksiyonları için aktivasyon enerjisinin dehidrasyon kesri ile değişimi 105

130 Yukarıda da açıklandığı üzere aktivasyon enerjisinin minimuma ulaştığı =0,378 değerindeki sıcaklık ve zaman değerleri esas alınarak ardışık iki bozunma olayı birbirinden ayrılmış, daha sonra her bir olay kendi içerisinde incelenmiştir. Bozunma 1 olayı için aktivasyon enerjisinin bozunma kesri ile değişim grafikleri Şekil 4.34 te verilmiştir. Şekil 4.34: Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait bozunma I reaksiyonu için aktivasyon enerjisinin bozunma kesri ile değişimi Bozunma aktivasyon enerjisinin bozunma kesri ile değişim eğilimi azot ve hava atmosferinde birbirlerine paralellik gösterirken oksijen atmosferinde farklılaşmaktadır. Azot ve hava atmosferlerinde bozunma kesrinin artması ile E a artmakta, olay bitiminde maksimum değere ulaşmaktadır. Oksijen atmosferinde aktivasyon enerjisinin bozunma kesri ile değişimi düzenli olamamakta, aktivasyon enerjisi değerleri artış ve azalış şeklinde dalgalanmalar göstermektedir. Şekilden azot ve hava atmosferinde ortalama aktivasyon enerjisi değerlerinin birbirine yakın olduğu ancak oksijen atmosferindeki ortalama aktivasyon enerjisinin azot ve hava atmosferlerine göre daha yüksek olduğu bilgisi de okunabilmektedir. Bu bilgiler 106

131 oksijen atmosferinde bozunma olayına uyumlu model denklemin de farklılaşabileceğini göstermektedir. Seçilmiş bozunma kesri değerleri için ( : 0,20-0,30-0,40-0,50-0,60-0,70-0,80-0,90) FWO metodu ile aktivasyon enerjisini hesaplamak amacı ile hazırlanmış grafikler Şekil 4.35 te, KAS metodu ile aktivasyon enerjisini hesaplamak amacı ile hazırlanmış grafikler ise Şekil 4.36 da verilmiştir. Şekil 4.35: Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait bozunma I reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde FWO metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri 107

132 Şekil 4.36: Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait bozunma I reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde KAS metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri Seçilmiş bozunma kesri değerleri için ( : 0,20-0,30-0,40-0,50-0,60-0,70-0,80-0,90) FWO ve KAS metotları ile çizilmiş grafiklerden hesaplanan aktivasyon enerjisi değerleri, regrasyon analizleri ile birlikte sırasıyla Tablo 4.21 ve Tablo 4.22 de verilmiştir. Tablonun sonunda verilen ortalama aktivasyon enerjisi ve regrasyon 108

133 analizi değerleri, yalnızca seçilmiş değerlerini değil, 0,12 0,96 aralığında çalışılmış tüm değerlerini kapsamaktadır. Tablo 4.21: Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Bozunma I Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde FWO Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri N 2 Hava O 2 E a kj/mol R 2 E a kj/mol R 2 E a kj/mol R 2 0,20 110,112 0,996 55,262 0, ,661 0,965 0,30 149,437 0, ,514 0, ,276 0,974 0,40 160,217 0, ,393 0, ,753 0,979 0,50 170,583 0, ,297 0, ,369 0,984 0,60 178,209 0, ,149 0, ,128 0,990 0,70 181,663 0, ,691 0, ,807 0,992 0,80 181,962 0, ,483 0, ,845 0,994 0,90 180,336 0, ,586 0, ,275 0,996 Ort. 188,767 0, ,966 0, ,395 0,989 Tablo 4.22: Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Bozunma I Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde KAS Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri N 2 Hava O 2 E a kj/mol R 2 E a kj/mol R 2 E a kj/mol R 2 0,20 123,963 0,998 54,204 0, ,739 0,925 0,30 148,844 0, ,151 0, ,293 0,969 0,40 159,267 0, ,289 0, ,363 0,976 0,50 169,889 0, ,506 0, ,347 0,982 0,60 177,699 0, ,475 0, ,414 0,989 0,70 181,224 0, ,211 0, ,701 0,991 0,80 181,524 0, ,034 0, ,762 0,993 0,90 179,819 0, ,328 0, ,812 0,996 Ort. 188,384 0, ,941 0, ,116 0,988 Bozunma I reaksiyonunun modelden bağımsız yöntemlerle incelenmesinin ardından reaksiyonun gerçekleşmesinde etkin modelin araştırılması çalışmaları yapılmıştır. Her üç çalışma ortamında da çekirdeklenme modelinin etkin olduğu ancak oksijen ortamında çekirdeklenme indisinin farklılaştığı, azot ve hava atmosferinde 3 olan çekirdeklenme indisinin oksijen atmosferinde 2 olarak değiştiği tespit edilmiştir. Oksijen atmosferinde modelin farklılaşabileceği, modelden bağımsız olarak yapılan çalışmalar sonucu elde edilen bulgulara (oksijen atmosferindeki E a - değişim eğiliminin azot ve hava atmosferine göre farklılaşması ve oksijen atmosferinde daha yüksek aktivasyon enerjisi değerlerinin hesaplanması) bağlı ön görülebilmiştir. Şekil 109

134 4.37 de en uyumlu model denklemlerin (azot ve hava ortamları için A3, oksijen ortamı için A2) kullanımı ile elde edilmiş FWO ve KAS grafikleri verilmiştir. Şekil 4.37: Uranil okzalat trihidrat bileşiği için bozunma I olayına en uyumlu model denklemlerin (azot-hava: A 3, oksijen: A 2 ) kullanımı ile çizilen FWO (sol) ve KAS (sağ) grafikleri 110

135 Tablo 4.23 te bozunma I reaksiyonunun modele bağımlı metotlar ile incelenmesi sonucu belirlenen en uyumlu ilk iki model ve bu modeller ile hesaplanan aktivasyon enerjisi değerleri (standart sapma ve regrasyon analizleri ile birlikte) verilmiştir. Aynı tabloda kıyaslama olması açısından modelden bağımsız olarak hesaplanan ortalama aktivasyon enerjisi değerlerine de yer verilmiştir. Tablo 4.23:Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Bozunma I Reaksiyonu İçin Uyum Gösteren Reaksiyon Modelleri Yöntem Modele Bağımlı FWO Modele Bağımlı KAS M.Bğmsz M.Bğmsz E a E Ortam Model R 2 FWO a S.S R 2 KAS S.S E kj/mol a E kj/mol a kj/mol kj/mol A 3 0,986 38, ,058 0,984 40, ,879 N 2 188, ,384 A 4 0,977 30, ,934 0,973 31, ,871 Hava O 2 A 3 0,998 30, ,716 0,998 32, , ,966 A 4 0,998 22, ,287 0,998 23, ,505 A 2 0,978 40, ,808 0,976 42, , ,395 A 3 0,975 22, ,882 0,971 23, , , ,116 Bozunma I olayına uyumlu model denklemlerin belirlenmesinin ardından (azot, hava: A 3, oksijen A 2 ) bu denklemlerin kullanımı ile reaksiyona ait termodinamik büyüklükler hesaplanmış, elde edilen sonuçlar Tablo 4.24 te sunulmuştur. Tablo 4.24: Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Bozunma I Reaksiyonu İçin Uyumlu Model Denklemler (Azot-Hava: A 3, Oksijen: A 2 ) ile Hesaplanan Termodinamik Büyüklükler Ortam Yöntem R 2 S.S H* S* G* ln A kj/mol kj/mol J/mol.K kj/mol N 2 M.Bğmlı FWO 0,986 38, ,058 33, ,795 29, ,355 M.Bğmlı KAS 0,984 40, ,879 33, ,974 28, ,387 Hava M.Bğmlı FWO 0,998 30, ,716 30, ,604 1, ,585 M.Bğmlı KAS 0,998 32, ,079 29, ,967-1, ,675 O 2 M.Bğmlı FWO 0,978 40, ,808 46, , , ,983 M.Bğmlı KAS 0,976 42, ,305 47, , , ,218 Bozunma I reaksiyonu sonucu oluşan uranil karbonat tüm atmosfer koşullarında kararsız olup ikinci bir bozunmaya uğrayarak nihai oksit ürünlere kadar (azot ortamında U 2 O 5, hava ve oksijen ortamında U 3 O 8 ) parçalanır. Bozunma 2 olarak adlandırılan bu reaksiyon öncelikle modelden bağımsız metotlarla incelenmiş aktivasyon enerjisinin bozunma kesri ile değişim grafikleri çizilmiştir. İlgili grafik Şekil 4.38 de verilmiştir. E a 111

136 Şekil 4.38: Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait bozunma II reaksiyonu için aktivasyon enerjisinin dehidrasyon kesri ile değişimi Grafiklerden anlaşılacağı gibi her iki yöntem ile hesaplanan sonuçlar birbirleri ile oldukça uyumludur. Reaksiyon aktivasyon enerjisi azot ortamında daha düşük olup hava ve oksijen ortamında giderek artmaktadır. Seçilmiş bozunma kesri değerleri için ( : 0,10-0,20-0,30-0,40-0,50-0,60-0,70-0,80-0,90) FWO metodu ile aktivasyon enerjisini hesaplamak amacı ile hazırlanmış grafikler Şekil 4.39 da, KAS metodu ile aktivasyon enerjisini hesaplamak amacı ile hazırlanmış grafikler ise Şekil 4.40 ta verilmiştir. 112

137 Şekil 4.39: Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait bozunma II reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde FWO metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri 113

138 Şekil 4.40: Uranil okzalat trihidrat bileşiğine ait bozunma II reaksiyonu için seçilmiş değerlerinde KAS metodu ile aktivasyon enerjisi hesaplama grafikleri Seçilmiş bozunma kesri değerleri için ( : 0,10-0,20-0,30-0,40-0,50-0,60-0,70-0,80-0,90) FWO ve KAS metotları ile çizilmiş grafiklerden hesaplanan aktivasyon enerjisi değerleri, regrasyon analizleri ile birlikte sırasıyla Tablo 4.25 ve Tablo 4.26 da verilmiştir. Tablonun sonunda verilen ortalama aktivasyon enerjisi ve regrasyon 114

139 analizi değerleri, yalnızca seçilmiş değerlerini değil, 0,05 0,98 aralığında çalışılmış tüm değerlerini kapsamaktadır. Tablo 4.25: Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Bozunma II Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde FWO Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri N 2 Hava O 2 E a kj/mol R 2 E a kj/mol R 2 E a kj/mol R 2 0,10 190,835 0, ,483 0, ,694 0,975 0,20 190,195 0, ,764 0, ,462 0,969 0,30 190,538 0, ,115 0, ,427 0,979 0,40 192,002 0, ,138 1, ,091 0,985 0,50 193,932 0, ,580 1, ,241 0,992 0,60 198,674 0, ,562 1, ,508 0,990 0,70 207,526 0, ,648 1, ,612 0,996 0,80 207,982 0, ,318 1, ,157 0,997 0,90 204,944 0, ,711 0, ,221 0,996 Ort. 202,975 0, ,824 0, ,801 0,991 Tablo 4.26: Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Bozunma II Reaksiyonu İçin Seçilmiş Değerlerinde KAS Yöntemiyle Hesaplanmış E a ve R 2 Değerleri N 2 Hava O 2 E a kj/mol R 2 E a kj/mol R 2 E a kj/mol R 2 0,10 190,971 0, ,271 0, ,150 0,972 0,20 190,273 0, ,150 0, ,578 0,965 0,30 190,600 0, ,859 0, ,477 0,976 0,40 192,114 0, ,378 1, ,117 0,983 0,50 194,129 0, ,339 1, ,505 0,991 0,60 199,146 0, ,304 1, ,525 0,989 0,70 208,539 0, ,730 1, ,294 0,996 0,80 209,364 0, ,877 1, ,466 0,996 0,90 206,894 0, ,922 0, ,622 0,995 Ort. 201,173 0, ,700 0, ,311 0,988 Bozunma II reaksiyonu için modelden bağımsız olarak gerçekleştirilen kinetik incelemenin ardından reaksiyon modelinin belirlenmesi aşamasına geçilmiştir. Azot atmosferinde reaksiyonu tanımlayan en etkin model A 3 iken hava ve oksijen atmosferinde reaksiyonu tanımlayan en etkin model R 2 olarak belirlenmiştir. Hava ve oksijen ortamında bozunma reaksiyonu yolunun değişmesi, reaksiyon sonucu azot atmosferinde elde edilen nihai oksit yapıdan (U 2 O 5 ) farklı bir oksit yapıya (U 3 O 8 ) ulaşılması, reaksiyon modelinin farklılaşması bilgisiyle örtüşmektedir. 115

140 En uyumlu reaksiyon model denklemlerinin FWO ve KAS metotlarına uyarlanması sonucu elde edilmiş grafikler Şekil 4.41 de verilmiştir. Şekil 4.41:Uranil okzalat trihidrat bileşiği için bozunma II olayına en uyumlu model denklemlerin (azot: A 3, hava-oksijen: R 2 ) kullanımı ile çizilen FWO (sol) ve KAS (sağ) grafikleri 116

141 Modele bağımlı yapılan incelemeler sonucu en yüksek uyumu gösteren ilk iki model denklemin kullanımı ile hesaplanan aktivasyon enerjisi değerleri standart sapma ve regrasyon analizi değerleri ile birlikte Tablo 4.27 de verilmiştir. Aynı tabloda modelden bağımsız yöntemlerin kullanımıyla hesaplanan ortalama aktivasyon enerjisi değerleri de verilmiş, böylece her iki metot karşılaştırılmıştır. Tablo 4.27: Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Bozunma II Reaksiyonu İçin Uyum Gösteren Reaksiyon Modelleri Yöntem Modele Bağımlı FWO Modele Bağımlı KAS M.Bğmsz M.Bğmsz E Ortam Model R 2 a E S.S R 2 a FWO S.S KAS kj/mol E a kj/mol kj/mol E a kj/mol N 2 Hava O 2 A 3 0,990 28, ,972 0,989 29, , ,975 A 4 0,974 23, ,676 0,970 25, ,256 R 2 0,987 21, ,686 0,985 22, , ,824 A 1,5 0,954 19, ,230 0,950 19, ,749 R 2 0,993 24, ,041 0,992 25, , ,801 A 1,5 0,978 21, ,296 0,976 23, , , , ,311 En uyumlu model denklemlerin kullanımı ile (azot: A 3, hava-oksijen: R 2 ) hesaplanmış termodinamik büyüklükler Tablo 4.28 de sunulmuştur. Tablo 4.28: Uranil Okzalat Trihidrat Bileşiğine Ait Bozunma II Reaksiyonu İçin Uyumlu Model Denklemler (Azot: A 3, Hava-Oksijen: R 2 ) ile Hesaplanan Termodinamik Büyüklükler Ortam Yöntem R 2 H* S* G* S.S ln A kj/mol kj/mol J/mol.K kj/mol M.Bğmlı FWO 0,990 28, ,973 39, ,841 78, ,963 N 2 M.Bğmlı KAS 0,989 29, ,230 39, ,086 79, ,893 M.Bğmlı FWO 0,987 21, ,686 40, ,421 89, ,546 Hava M.Bğmlı KAS 0,985 22, ,213 41, ,948 92, ,471 M.Bğmlı FWO 0,993 24, ,041 52, , , ,644 O 2 M.Bğmlı KAS 0,992 25, ,375 53, , , ,216 E a 117

142 4.3 Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat IR Spektrumu Şekil 4.42: Uranyum (IV) Okzalat hegzahidratın IR spektrumu cm -1 aralığında var olan geniş bant yapıdaki kristal sularına ait olup 3311 cm -1 de pik vermektedir. Okzalat yapısındaki O-C-O grubuna ait simetrik ve asimetrik gerilme pikleri sırasıyla 1645, 1354 cm -1 gözlenmektedir. U-O bağına ait simetrik ve asimetrik gerilme pikleri ise 953 ve 800 cm -1 de görülmektedir. Gözlenen bu pikler literatür ile uyumludur (Altaş ve diğ., 2001) Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidratın Termal Analizi Uranyum (IV) okzalat hegzahidrat tuzunun azot, hava ve oksijen atmosferlerinde o C/dak. ısıtma hızları kullanılarak alınmış termogramları Şekil te verilmiştir. 118

143 Şekil 4.43: Uranyum (IV) okzalat hegzahidratın azot atmosferinde alınmış TGA ve DTA termogramları Şekil 4.44: Uranyum (IV) okzalat hegzahidratın hava atmosferinde alınmış TGA ve DTA termogramları Şekil 4.45: Uranyum (IV) okzalat hegzahidratın oksijen atmosferinde alınmış TGA ve DTA termogramları 119

144 Bileşikte var olan kristal suyu 3 basamakta yapıyı terk etmekte olup ilk iki basamak termogramların basitçe incelenmesi ile anlaşılmakta, olay pikleri DTA termogramlarından oldukça net gözlenmektedir. 3. basamakta gerçekleşen dehidrasyon olayı ise DTA diyagramlarının ayrıntılı olarak incelenmesi sonucu küçük bir endotermik pik varlığı ile ayırt edilebilmektedir. Aynı olay Termogravimetri eğrilerinde ancak tüm termogramın çok sık değerleri kullanılarak kinetik analizinin gerçekleştirilmesi sonucu sınırlandırılabilmekte ve bozunma başlangıcından ayırt edilebilmektedir. İlk dehidrasyon basamağı bileşikte bulunan 4 mol kristal suyunun uzaklaşmasına ait olup tüm ortam ve ısıtma hızları için K sıcaklık aralığında gerçekleşmiştir. Bu dehidrasyon basamağı için teorik olarak beklenen kütle kaybı %13,799 dur. Deneysel olarak belirlenen kütle kayıpları azot, hava ve oksijen ortamları için sırasıyla %12,547, %12,290 ve %12,224 olarak belirlenmiş olup (ort.: %12,354) tüm ortam ve ısıtma hızlarında teorik değerden ortalama %1,445 küçüktür. Bu durum kinetik açıdan hidrat sularının kristal yapıdan ayrılması, ancak katı iç merkezlerinden ürün katı dışına taşınmasında gecikmeler olmasından kaynaklanmaktadır. Tüm ortam ve ısıtma hızları için hesaplanan ortalama entalpi değeri bileşiğin molü başına 276,92 kj, uzaklaşan suyun molü başına ise 69,23 kj dür. İkinci basamak dehidrasyon reaksiyonu tüm ortam ve ısıtma hızları için ortalama K sıcaklık aralığında ve %4,544 denel kütle azalışında gerçekleşmektedir. Yapıdan bir mol su uzaklaşmasına karşılık gelen bu olay için teorik olarak beklenen kütle azalışı denel değerden küçük olup %3,450 dir. Birinci basamak dehidrasyon reaksiyonunda katı iç merkezlerinden ürün katı dışına taşınmakta geciken kristal suyu sıcaklık ve zamanın ilerlemesi ile sistemi henüz terk edebilmiş, bu durum ikinci basamak dehidrasyon reaksiyonu için denel kütle kaybının beklenenden daha yüksek çıkmasına sebep olmuştur. Ortalama olay pik sıcaklığı azot, hava ve oksijen ortamları için sırasıyla 397,17, 407,88 ve 396,99K dir. Tüm ortam ve ısıtma hızları için DTA pik alanı yardımı ile hesaplanan ortalama dehidrasyon entalpisi 70,21 kj/mol.su olup, ilk dehidrasyon entalpisinden bir miktar yüksektir. Basamaklı dehidrasyon reaksiyonlarında gerek olay aktivasyon enerjisi gerekse olay entalpi değeri dehidrasyonun ilerlemesi ile birlikte artmaktadır. Yapıda bulunan son 1 mol suyun uzaklaşmasına karşılık gelen üçüncü basamak dehidrasyon reaksiyonu tüm ortam ve ısıtma hızları için ortalama K sıcaklık 120

145 aralığında gerçekleşmektedir. Denel olarak belirlenen kütle kaybı (%3,551), teorik değerle (%3,450) oldukça uyumludur. DTA termogramlarında olayı temsil eden endotermik pik çok küçük olup, tespitinde güçlükler yaşanmıştır. Dehidrasyon 1 ve dehidrasyon 2 reaksiyonları sonucu katı örnek aktif hale gelmiş, sıcaklığı yükselmiş ve referans madde sıcaklığı ile arasında etkin bir farklılık oluşmamıştır. Ayrıca bu reaksiyonun hemen ardından gelen bozunma reaksiyonu şiddetli ekzotermik özellik göstermiş, oluşan geniş pik alanı endotermik dehidrasyon reaksiyonu pikinin tespitini zorlaştırmıştır. DTA termogramlarının daha dikkatli incelenmesi sonucu pik sıcaklıkları belirlenebilmiş olup azot, hava ve oksijen ortamları için sırası ile 504,23, 513,16, 494,13K değerlerinde ve ortalama 503,84K dir. Piklerin oldukça küçük ve yayvan olması sebebi ile pik alanları sağlıklı olarak hesaplanamamış, olay entalpi değerlerine ulaşılamamıştır. Dehidrasyon I, II ve III basamakları topluca değerlendirildiğinde teorik kütle kaybı değeri (%20,698) ile denel kütle kaybı değerinin (ort.: %20,450) oldukça uyumlu olduğu gözlenmektedir. Ayrıca ara kademede gerçekleşen dehidrasyon reaksiyonları için gerek ayrılan kristal suyu mol sayısı gerekse reaksiyon sıcaklık aralığı literatür ile oldukça uyumludur (Duviebourg-Garela ve diğ. 2008). Tablo 4.29 da araştırmacı grubunun inert atmosfer (argon) ve hava atmosferinde elde ettikleri denel bulgular, kendi bulgularımızla karşılaştırmalı olarak verilmiştir. Tablo 4.29: Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Bileşiğinin Dehidrasyon Reaksiyonları İçin Elde Edilen Bulguların Literatür Bulguları ile Karşılaştırılması Referans Ortam Reak. T i -T s Ürün Duviebourg- Dehid.I [U(C 2 O 4 ) 2.2H 2 O] Garela ve Hava Dehid.II [U(C 2 O 4 ) 2.H 2 O] diğ. (2008) Dehid.III [U(C 2 O 4 ) 2 ] Tez çalışması Duviebourg- Garela ve diğ. (2008) Tez çalışması Hava Argon Azot Dehid.I [U(C 2 O 4 ) 2.2H 2 O] Dehid.II [U(C 2 O 4 ) 2.H 2 O] Dehid.III [U(C 2 O 4 ) 2 ] Dehid.I [U(C 2 O 4 ) 2.2H 2 O] Dehid.II [U(C 2 O 4 ) 2.H 2 O] Dehid.III [U(C 2 O 4 ) 2 ] Dehid.I [U(C 2 O 4 ) 2.2H 2 O] Dehid.II [U(C 2 O 4 ) 2.H 2 O] Dehid.III [U(C 2 O 4 ) 2 ] 121

146 III II I Dehidrasyon reaksiyonları için termogramların değerlendirilmesi ile elde edilen ve yukarıda kısmen açıklanan tüm termal analiz bulguları Tablo 4.30 da toplu halde verilmiştir. Tablo 4.30: Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Bileşiğinin Dehidrasyon Reaksiyonlarına Ait Farklı Ortam ve Isıtma Hızındaki Termal Analiz Bulguları Atmosfer N 2 Hava O 2 β o C/dak T i /K T s / K T p /K 347,78 355,76 365,89 353,41 360,07 367,70 345,64 356,10 367,39 % w 12,671 12,509 12,390 12,347 12,087 12,301 12,347 12,270 12,251 H/J.g ,93 496,65 453,79 622,91 650,85 551,40 528,1 503,9 469,9 T i /K T s / K T p /K 390,36 397,14 404,00 399,54 407,60 416,49 387,31 398,81 404,86 % w 5,053 5,017 5,043 5,003 5,008 5,033 5,097 5,082 5,253 H/J.g ,88 118,34 97,71 170,52 160,50 150,83 131,98 127,32 99,94 T i /K T s / K T p /K 503,84 501,36 507,49 505,02 512,34 522,11 486,67 497,88 497,85 % w 3,044 3,012 3,051 3,324 3,438 3,242 3,182 3,083 3,164 Anhidrit uranyum (IV) okzalat termal olarak kararsız olup hemen bozunmaya başlar. Bozunma reaksiyonu tüm ortam ve ısıtma hızlarında iki kademede gerçekleşmekte; bozunma I reaksiyonu ekzotermik, bozunma II reaksiyonu endotermik özellik göstermektedir. Bozunma I reaksiyonu için azot ortamındaki denel kütle kaybının (%22,327), hava ve oksijen ortamlarındaki denel kütle kaybından (%19,453-%19,793) büyük olması azot ortamında bozunmanın farklı ara ürün oluşumu ile sonlanacağını göstermektedir. Azot ortamında gerçekleşen muhtemel reaksiyon denklemi aşağıda verilmiş olup, literatür ile uyumlu bir bulgudur (Duviebourg-Garela ve diğ. 2008). 2U(C 2 O 4 ) 2(k) 2UO 1,5 (CO 3 ) 0,5(k) + 3CO 2(g) + 4CO (g) Bozunma I- Azot Reaksiyona ait teorik kütle kaybı %23,368 olup denel değerden bir miktar yüksektir. Reaksiyon sonucu açığa çıkan gaz ürünlerin katı iç merkezinden ürün katı dışına taşınım olayının yavaş olmasından dolayı beklenen denel kütle kaybı bir miktar düşük kalmıştır. Reaksiyon ortalama K sıcaklık aralığında, 572,77K pik sıcaklığında gerçekleşmiş olup, ortalama bozunma entalpi değeri -56,260 kj/mol dür. Oluşan oksi karbonat yapı termal olarak kararsızdır ve aşağıda verilen reaksiyon gereği U 2 O 5 katısına parçalanır. 122

147 Yoğunluk/cps 2UO 1,5 (CO 3 ) 0,5(k) U 2 O 5(k) + CO (g) Bozunma II- Azot Endotermik özellik gösteren bu reaksiyon ortalama K sıcaklık aralığında ve ortalama 653,90K pik sıcaklığında gerçekleşmektedir. Reaksiyon için beklenen teorik kütle kaybı (%2,682) denel değerden (%3,912) bir miktar daha düşüktür. Bozunma I reaksiyonunda yapıyı terk etmekte güçlük çeken gaz ürünlerin de bu basamakta uzaklaşması beklenenin üzerinde kütle kaybına sebep olmuştur. U 2 O 5 katısı kararsız bir oksit yapı olup son bir reaksiyon ile UO 2 oksit yapısına parçalanır. İlgili reaksiyon denklemi aşağıda verilmiştir. U 2 O 5(k) 2UO 2(k) + ½ O 2(g) Oksit Dönüşüm-Azot Tüm bozunma bölgesi için hesaplanan teorik kütle kaybı (%27,581) ile uyumlu denel kütle kaybı (%28,379) ve bozunma sonucu elde edilen oksit yapıya ait X-Ray analizi (The International Centre for Diffraction Data File No ) son bozunma ürününün UO 2 olduğunu doğrulamaktadır. Şekil 4.46 da bozunma sonucu elde edilen oksit ürünün X-Ray toz kırınım deseni verilmiştir / o Şekil 4.46: Uranyum (IV) okzalat hegzahidratın azot atmosferinde gerçekleştirilen termal bozundurma işlemi sonucu elde edilen atığa ait X-Ray spektrumu Hava ve oksijen ortamında yanma için yeterli oksijen bulunduğundan bozunma I reaksiyonu tamamen CO 2 gazı açığa çıkacak şekilde gerçekleşmiş ve UO(CO 3 ) katısı oluşmuştur. Reaksiyon denklemi aşağıda verilmiştir. U(C 2 O 4 ) 2(k) + O 2 UO(CO 3 ) (k) + 3CO 2(g) Bozunma I-Oksijen Reaksiyona ait teorik kütle kaybı %19,155 olup bu değer hava ve oksijen ortamlarındaki denel kütle kaybı değerleri (%19,495-%19,793) ile oldukça 123

148 uyumludur. Reaksiyon hava atmosferinde ortalama K sıcaklık aralığında, oksijen atmosferinde K sıcaklık aralığında gerçekleşmektedir Hava ve oksijen atmosferleri için ortalama pik sıcaklıkları sırasıyla 576,45K ve 565,76K olup, ortalama reaksiyon entalpileri gene sırasıyla -296,78 kj/mol ve -288,28 kj/mol değerindedir. Azot ortamında tam yanma gerçekleşemediği için olayın entalpi değeri (-56,260 kj/mol) hava ve oksijen ortamlarına göre daha düşüktür. Oluşan oksi karbonat yapı termal olarak kararsız olup, hemen bozunmaya başlar. Bu bozunma olayı iki ara basamak üzerinden ilerlemekte olup ilk ara basamakta UO 1,5 (CO 3 ) 0,5 oksi karbonat yapısı oluşur. Termal olarak kararsız olan UO 1,5 (CO 3 ) 0,5 katısı ikinci ara basamak reaksiyonu ile UO 3 yapısına bozunur. İkinci ara basamak ilk ara basamağa göre daha yavaş gerçekleşmekte ve termogramda plato oluşumuna sebep olmaktadır. Oluşan bu plato sebebi ile ikinci ara basamağın ya da toplam bozunma basamağının kinetik olarak incelenmesi sağlıklı olmamış, sadece birinci ara basamak kinetik olarak değerlendirilebilmiştir. İlgili reaksiyon denklemleri aşağıda verilmiştir. 2UO(CO 3 ) (k) 2UO 1,5 (CO 3 ) 0,5(k) + CO 2(g) Bozunma II-a Oksijen 2UO 1,5 (CO 3 ) 0,5(k) + ½ O 2 2UO 3(k) + CO (g) 2UO(CO 3 ) (k) + ½ O 2 2UO 3(k) + CO 2(g) +CO (g) Bozunma II-b Oksijen Bozunma II Oksijen Bozunma II-a reaksiyonu hava atmosferinde ortalama K sıcaklık aralığında, oksijen atmosferinde ise ortalama K sıcaklık aralığında gerçekleşmektedir. Teorik olarak beklenen kütle kaybı %4,213 olup her iki ortam için ortalama denel değer %4,287 dir. Yukarıda da belirtildiği gibi bozunma II basamakları içerinde kinetik olarak incelemesi yapılabilen tek basamak budur. Termal olarak kararsız olan 2UO 1,5 (CO 3 ) 0,5(k) katısı sıcaklık ve zamanın artması ile birlikte bozunmaya başlar. Bozunma II-a basamağına göre daha yavaş gerçekleşen ve termogramda plato oluşumuna sebep olan bu reaksiyon sonucunda UO 3 katısı oluşur. Reaksiyon hava atmosferinde ortalama K sıcaklık aralığında, oksijen atmosferinde ise K sıcaklık aralığında gerçekleşmektedir. Teorik olarak beklenen kütle kaybı %1,150 olup her iki ortam için ortalama denel değer %1,112 dir. Reaksiyon oldukça yavaş gerçekleştiği için sağlıklı bir kinetik inceleme yapılamamış zaman zaman negatiflere inen ve regrasyon değeri oldukça düşük olan aktivasyon enerjisi değerleri hesaplanmıştır. 124

149 Yoğunluk/cps Sıcaklık ve zamanın ilerlemesi ile birlikte UO 3 oksit yapısı daha kararlı olan U 3 O 8 yapısına dönüşür. İlgili reaksiyon denklemi aşağıda verilmiştir. 3UO 3(k) U 3 O 8(k) + ½ O 2(g) Oksit Dönüşüm-Oksijen Gerek literatür bulguları (Duviebourg-Garela ve diğ. 2008), gerekse bozunma sonucu elde edilen oksit yapıya ait X-Ray analizi (The International Centre for Diffraction Data File No ) son bozunma ürününün U 3 O 8 olduğunu doğrulamaktadır. Tüm bozunma ve oksit dönüşüm reaksiyonları sonucu beklenen teorik kütle kaybı %25,539 dur. Hava ve oksijen atmosferlerinde bulunan ortalama denel kütle kaybı %27,654 olup teorik kütle kaybından bir miktar daha yüksektir (%2,049). Benzer bulguya literatürde de rastlanmış, denel değerin yüksek çıkması madde de mevcut bulunan bir takım safsızlıklara bağlanmıştır. Şekil 4.47 de bozunma sonucu elde edilen oksit ürünün X-Ray toz kırınım deseni verilmiştir / o Şekil 4.47: Uranyum (IV) okzalat hegzahidratın hava ve oksijen atmosferinde gerçekleştirilen termal bozundurma işlemi sonucu elde edilen atığa ait X-Ray spektrumu Bozunma ve oksit dönüşüm (O.D) reaksiyonları için termogramların değerlendirilmesi ile elde edilen ve yukarıda kısmen açıklanan tüm termal analiz bulguları Tablo 4.31 de toplu halde verilmiştir. Hava ve oksijen atmosferinde Bozunma II başlığı altında verilen değerler kinetik değerlendirmesi yapılabilen Bozunma II.a reaksiyonuna ait değerlerdir. 125

150 O.D II I Tablo 4.31: Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidrat Bileşiğinin Bozunma Reaksiyonlarına Ait Farklı Ortam ve Isıtma Hızındaki Termal Analiz Bulguları Atm. N 2 Hava O 2 β C/dak, T i /K T s / K T p /K 569,10 574,21 574,99 569,12 575,61 584,63 538,13 549,96 556,12 % w 22,458 22,118 22,405 19,777 19,498 19,230 19,669 19,748 19,962 H J/g -141,68-106,50-75,01-611,95-552,52-540,44-445,40-568,76-641,89 T i /K T s / K T p /K 640,93 654,35 666,41 636,06 647,43 653,85 638,86 647,12 651,89 % w 4,000 3,984 3,753 4,281 4,219 4,311 4,325 4,272 4,316 H J/g 16,30 28,14 20,15 18,71 23,66 28, ,70 18,01 T i /K T s / K % w 2,292 1,966 2,622 2,758 2,596 2,414 2,650 2,422 2, Uranyum (IV) Okzalat Hegzahidratın Kinetik Analizi Çalışılan diğer uranyum tuzlarının kinetik analizinde olduğu gibi bu kinetik çalışmanın başlangıcında da termal analizin gerçekleştirildiği tüm sıcaklık aralığı esas alınmış, seçilen çok sayıda bozunma kesrinin gerçekleştiği sıcaklık ve zaman değerleri belirlenmiş, belirlenen veriler iki farklı yönteme uygulanarak tepkime aktivasyon enerjileri hesaplanmıştır. Tüm termal analiz bölgesinin ayrıntılı olarak incelenmesi ile dehidrasyon ve bozunma olayları sınır aralıkları net olarak belirlenmiştir. Kinetik incelemenin devamında tüm dehidrasyon ve tüm bozunma bölgeleri kendi içinde ayrıntılı olarak incelenmiş, dehidrasyon ve bozunma basamaklarının daha net ayrılması sağlanmıştır. Böylece reaksiyon başlangıç-bitiş aralıklarının sadece teorik kütle kaybı değerlerinin esas alınarak belirlenmesinin önüne geçilmiş ve daha sağlıklı sonuçlara ulaşılmıştır. Tüm termal analiz bölgesi için hesaplanan aktivasyon enerjilerinin (E a ) tepkime bozunma kesri ( ) ile değişim grafikleri Şekil 4.48 de verilmiştir 126

151 Şekil 4.48: Uranyum (IV) okzalat hegzahidrat bileşiğine ait dehidrasyon ve bozunma reaksiyonları için aktivasyon enerjisinin bozunma kesri ile değişimi Şekilden görüldüğü gibi; aktivasyon enerjisinin bozunma kesri ile değişimi termal analiz bulguları ile uyumlu olup dehidrasyon ve bozunma temel olaylarını ayırt etmek mümkün olmaktadır. Aktivasyon enerjisinin minimuma indiği, bozunma kesrinin yaklaşık olarak =0,25 ve =0,36 değerlerini aldığı noktalardaki sıcaklık ve zaman değerlerinin kullanılması ile dehidrasyon I ve dehidrasyon II olayları sınırları belirlenebilmektedir. Dehidrasyon III olayına ait olay başlangıç-bitiş sınır aralıklarının belirlenebilmesi için şeklin daha dikkatli incelenmesi gerekmektedir. Zira bu bölgede aktivasyon enerjisindeki düşüş dehidrasyon I ve dehidrasyon II olaylarındaki gibi keskin bir pikle değil, =0,4-0,5 aralığında küçük azalmalar halinde, omuz şeklinde gözlenen değişim ile belirlenmektedir. Dehidrasyon III olayının hemen ardından başlayan bozunma I reaksiyonu için olay bitiş noktası aktivasyon enerjisinin tekrar azalarak keskin bir pik oluşturduğu noktalardaki (azot 127

152 ortamı için =0,850, hava ortamı için =0,825, oksijen ortamı için =0,830) sıcaklık ve zaman değerlerinin kullanılması ile belirlenebilmektedir. Bozunma I olayının sonlanması ile minimum değere inen aktivasyon enerjisi, ikinci bir bozunmanın başlaması ile tekrar yükselmeye başlamakta özellikle hava ve oksijen atmosferlerinde gerekli aktivasyon enerjine ulaşıldıktan sonra bir süre sabit devam etmekte, olayın sonlanmasına bağlı olarak azalmakta ve yaklaşık =0,90-0,95 aralığında tekrar minimum değere ulaşmaktadır. Bozunma II reaksiyonunun sonlanması ile aktivasyon enerjisindeki değişim düzensizleşmiş, zaman zaman negatif değerlere kadar düşen anlamsız sonuçlar elde edilmiştir. Bu bölge termogramlarda plato şeklinde gözlenen, reaksiyonun çok yavaş ilerlediği oksit dönüşüm (azot atmosferi) ve bozunma II.b+oksit dönüşüm (hava ve oksijen atmosferleri) olaylarını temsil etmektedir. Dehidrasyon bölgelerinin daha net olarak ayrılması amacıyla hazırlanmış tüm dehidrasyon bölgesi aktivasyon enerjisi değerlerinin dehidrasyon kesri ile değişim grafiği Şekil 4.49 da verilmiştir. Şekil 4.49: Uranyum (IV) okzalat hegzahidrat bileşiğine ait dehidrasyon I, dehidrasyon II ve dehidrasyon III reaksiyonları için aktivasyon enerjisinin dehidrasyon kesri ile değişimi 128