BÖLÜM 1: TEMEL KAVRAMLAR Hal Değişkenleri Arasındaki Denklemler Aralarında sıfıra eşitlenebilen en az bir veya daha fazla denklem kurulabilen değişkenler birbirine bağımlıdır. Bu denklemlerden bilinen değişkenler yerine yazılarak bilinmeyen hesaplanır. Hal değişkenlerini birbirine bağlayan eşitlikler termal hal denklemi adı verilir. Sabit olan her nicelik hal değişkeni olmaktan çıkar. İdeal gazların hal değişkenleri arasındaki bağımlılık koşulu; f(v, T, P, n) = pv-nrt = 0 veya v = f(t, p, n) = nrt/p şeklinde yazılabilir. Bir mol ideal gaz için aynı eşitlikler, f(v, T, P,) = pv-rt = 0 veya V = f(t, p) = RT/p şeklini alır. Sabit tutulan her nicelik değişken sayısını bir düşürür. Bağımlı değişkenler verildiğinde bir sistem gereğinden fazla ve yanlış şekilde tanımlanmış olur. Sistemi doğru olarak tanımlayabilmek için yalnızca bağımsız değişkenlerin verilmesi gerekir. Bazı durumlarda V, T, p değişkenleri yerine bunların birbirine göre kısmi değişme hızları ile orantılı ve değişkenlerin büyüklüğünden bağımsız hale getirilmiş mekanik katsayılar kullanılır. Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE Kimya Bölümü Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 1
BÖLÜM 1: TEMEL KAVRAMLAR Katı, sıvı ve gazlar için denel yoldan belirlenebilen genleşme katsayısı ( ), bastırılabilme katsayısı ( ) ve basınç katsayısı ( ) sırasıyla aşağıdaki gibi tanımlanmıştır. 1 V T p, 1 V p T ve 1 p Değişkenlerin birbirine göre kısmi değişme hızları V ve p niceliklerine bölünerek şiddet özelliğindeki katsayılar elde edilmiştir. Sabit sıcaklıkta hacmin basınçla değişme hızı daima eksi işaretli olduğundan bastırılabilme katsayının artı çıkması için tanımında eksi işareti kullanılmıştır. Hal değişkenlerinin mutlak değerleri arasında bir integral bağımlılık koşulu yazılabildiği gibi bunların birbirine göre kısmi değişme hızları arasında da bir diferansiyel bağımlılık koşulu yazılabilir. Bir mol maddenin hacmi sıcaklık ve basınca bağlı olarak değişmektedir. Hacim, hem sıcaklık hem de basınç ile azaldığı ya da arttığı gibi bunlardan biri ile artarken diğeri ile azalabilir. Artma ve azalma miktarlarının mutlak değerleri eşit olduğunda hacim değişmeden kalır. V = f(t, p) = sabit p T v dv = T p dt + p T dp = 0 T p = -1 eşitliği bulunur. T p p v T Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE Kimya Bölümü Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 2
BÖLÜM 1: TEMEL KAVRAMLAR Aynı eşitlik V, T, p değişkenlerinin VTp, TpV ve pvt şeklindeki dairesel permütasyonundan yaralanılarak doğrudan yazılabilir. Sistemin mekanik katsayıları kullanıldığında diferansiyel bağımlılık koşulu, = /p şeklini alır. Böylece mekanik katsayılar arasındaki bağımlılık koşulu ortaya çıkar. Genellikle sıcaklığın da basıncın fonksiyonu olarak verilmektedir. İki kısmi değişme hızı bilindiğinde üçüncüsü diferansiyel bağımlılık koşulundan bulunur Diğer nicelikler arasında da benzer diferansiyel bağımlılık koşulu yazılabilir. Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE Kimya Bölümü Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 3
BÖLÜM 1: TEMEL KAVRAMLAR Hal Fonksiyonlarının Özellikleri Değişimi, sistemin yalnızca ilk ve son haline bağlı olan niceliklere hal fonksiyonu adı verilir. Hal fonksiyonlarındaki değişmeler ilk halden son hale gidilirken izlenen yola bağlı değildir. Bu değişmeler doğrudan ölçülebilir veya hal değişkenlerindeki değişimlere bağlı olarak hesaplanabilir. Bazı hal fonksiyonlarının mutlak değeri ölçülebilir, bazılarınınki ölçülemez. Mutlak değeri ölçülebilen her nicelik bir hal değişkeni olarak alınabildiği gibi, diğer hal değişkenlerine bağlı bir hal fonksiyonu olarak da alınabilir. Buna göre, hacim de sıcaklık ve basınca bağlı bir hal fonksiyonu olarak düşünülebilir. Hacim fonksiyonunun sıcaklık ve basınca göre diferansiyeli; V=f(T, p) dv= T p dt + p T dp = dv 1 + dv 2 şeklinde yazılır. Burada kısmi türevi sabit basınçta hacmin sıcaklıkla değişme T p hızını, dt diferansiyeli sıcaklıktaki net değişme miktarını, ikisinin çarpımı olan terimi ise sabit basınçta sıcaklık değişmesinden kaynaklanan dv 1 hacim değişimini göstermektedir. Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE Kimya Bölümü Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 4 T p dt
Benzer şekilde, kısmi türevi sabit sıcaklıkta hacmin basınçla p T değişme hızını, dp diferansiyeli basınçtaki net değişme miktarını, ikisinin çarpımı olan dp terimi ise sabit sıcaklıkta basınç p T değişiminden kaynaklanan dv 2 hacim değişimini göstermektedir. Değişme miktarları aynı kalmak koşulu ile, sıcaklık ve basıncın değişim sırası hacimdeki değişmeyi etkilemez. Önce T sonra p veya önce p sonra T ya da ikisi birlikte değiştiğinde hacim değişimi hep aynı kalır. Değeri, değişkenlerin değişim sırasından bağımsız olan bu tür diferansiyellere matematikte tam diferansiyel adı verilir. Tam diferansiyeli alınabilen her fonksiyona fizikokimyada hal fonksiyonu denilmektedir. Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE Kimya Bölümü Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 5
Hacimdeki değişmenin, sıcaklık ve basıncın değişim sırasından bağımsızlığının matematiksel ifadesi aşağıdaki gibidir. p T p T = T p T p buna tam diferansiyellik koşulu denir. Bir mol ideal gaz için molar hacim V=f(T, p) = RT/p olarak verildiğinden tam diferansiyel olma koşulunun R/p 2 = -R/p 2 eşitliği ile sağlandığı kolaylıkla gösterilebilir. Hal fonksiyonlarından kısmi diferansiyel alınarak tam diferansiyellere geçilebildiği gibi, tam diferansiyellerden kısmi diferansiyel denklem çözümleri ile hal fonksiyonlarına geçilebilir. İlk ve son haller arasında belirli integral alınarak hacimdeki değişme miktarı bulunur. V 2 dv = V 2 V 1 = V 1 V Buradaki fark alma işlemcisidir. Bir halden çıkılıp çeşitli yollar izlenerek yine aynı hale gelinmesine çevrim veya döngü adı verilir. Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE Kimya Bölümü Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 6
Çevrim sonunda ilk ve son hal üst üste geldiğinden, yani net hal değişimi olmadığından bir hal fonksiyonu olan hacimdeki değişme sıfır olacaktır. Bu durum aşağıdaki gibi gösterilir. dv = V 2 V 1 = V 1 V 1 = 0 Buradaki işareti bir çevrim boyunca integral alma işlemcisidir. Hacim için yapılan irdelemeler genel olarak düşünülen bir F hal fonksiyonu için de geçerlidir. Tam diferansiyel olma koşulunu sağlamayanlara tam olmayan diferansiyel adı verilir. Tam diferansiyeller d harfi ile, tam olmayan diferansiyeller ise harfi ile gösterilecektir. Tam olmayan diferansiyellere karşılık gelen fonksiyonlar hal fonksiyonu değildir. Bir halden diğer hale gidilirken değişimleri izlenen yola bağlı olan bu fonksiyonlara yol fonksiyonu diyeceğiz. İş ve ısı alışverişleri birer yol fonksiyonu, bunlar dışında kalan tüm termodinamik nicelikler ise birer hal fonksiyonudur. Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE Kimya Bölümü Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 7
Örnek: Hal fonksiyonu ve tam diferansiyel olma koşulu Yarıçapı r ve yüksekliği h olan bir silindirin hacmi v = r 2 h bağıntısıyla verilmektedir. Silindirin hacmi olan v nin hal fonksiyonu olduğunu ve diferansiyel bağımlılık koşulunun sağlandığını gösteriniz. v = r 2 h = f(r, h) dv= v r h dr + h v r h r = r v h v h r dh = 2 rh dr + r 2 dh r h, h 2 rh = r (dv=tam diferansiyel, v=hal fonksiyonu) vhr v h r hrv, = -1, h r r v v h rvh πr 2 2v πr 3 1 2πrh = πr2 2πr2 h πr 3 1 2πrh r 2, 2 r = 2 r, = -1, -1 = -1 Ödev: Kapalı bir yüzeyin alanı r ve h değişkenlerine bağlı olarak A= r(r 2 +h 2 ) 1/2 bağıntısı ile verilmektedir. A nın hal fonksiyonu olduğunu ve diferansiyel bağımlılık koşulunu sağladığını gösteriniz. Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE Kimya Bölümü Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 8
Örnek: Tam diferansiyelden hal fonksiyonunun bulunması df = (2ax + by +c)dx + (bx + 2cy + e) dy diferansiyelinin tam diferansiyel olduğunu kanıtlayarak f hal fonksiyonunu bulunuz. Tam diferansiyel olma koşulundan f x y x = x f x y, 2ax + by + c x = x bx + 2cy + e y, b=b df tam diferansiyeldir. K(y) bir sabit olmak üzere df diferansiyelinin x değişkenine göre belirsiz integrali alınarak bulunan f= ax 2 +byx+cx+k(y) fonksiyonunun x sabit tutularak y ye göre kismi türevi alınırsa, f f = bx + K(y) x bulunur. Verilen df diferansiyelden aynı kısmi değişme hızı, = bx +2cy + e olduğu açıktır. Sol tarafları bir birinin aynı olan son iki x bağıntının sağ tarafından bulunan dk(y) diferansiyelinin y ye göre belirsiz integrali Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE Kimya Bölümü Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 9
bx + K(y) K(y) = cy 2 + ey + I K(y) =bx +2cy + e, =2cy + e f = ax 2 + bxy + cx + cy 2 +ey + I fonksiyonu bulunur. Buna göre, tam diferansiyel bağıntısından hal fonksiyonunun bulunması bir kısmi diferansiyel denklem çözümüdür. Burada, sabitin bulunması yöntemi ile çözülen bu diferansiye denklem başka yöntemlerle de çözülerek f hal fonksiyonu bulunabilir. Ödev: dv = (nr/p)dt (nrt/p 2 )dp diferansiyelinin tam diferansiyel olduğunu kanıtlayarak v hal fonksiyonunu bulunuz. Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE Kimya Bölümü Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 10