Bolum 18 Karboksilik Asitler ve Türevleri

Bolum 18 Karboksilik Asitler ve Türevleri Giriş Karbonil (-=) and hidroksil (-H) on the same carbon is karboksil grubu. karboksil grubu is usually written -H. alifatik asitler -H a bağlı bir alkil içerir. Aromatik asitler ise -H a bağlı bir aril grubu içerir. Yağ asitleri uzun zincirli alifatik asitlerdir. 2 Türevler 3 1

Yaygın Adlar Çoğu alifatik asitler tarihi yaygın adlara sahiptir. Sübstitüen pozisyonları Yunan harfleri kullanılarak belirtilir. 4 IUPA Adları Alkan (veya alken) adının sonuna, -oik asit son eki getirilerek elde edilir. karboksil grubunun karbonu 1 numaradır. l H 3 H 2 H H 2-klorobutanoik Asit Ph H H H trans-3-fenil-2-propenoik Asit (Sinamik Asit) 5 Halkalı (Siklik) Asitlerin Adlandırılması -H a bağlı sikloalkanlar: sikloalkan adından sonra karboksilik asit eki koyulur. Aromatic asitler are named as benzoik asitler. H H H(H 3 ) 2 2-izopropilsiklopentan Karboksilik Asit H o-hidroksibenzoik Asit (Salisilik Asit) 6 2

Dikarboksilik Asitler Alifatik diasitler için genellikle yaygın adları kullanılır (ezberlenecek). IUPA adlandırmasında ise, zincir sübstitüene en yakın uçtan başlanarak numaralandırılır. Benzen üstündeki iki karboksil grubu varsa ftalik asit olarak adlandırılır. H Br HH 2 HH 2 H 2 H 3-bromohekzandioik Asit β-bromoadipik Asit H 1,3-benzenedikarboksilik Asit m-ftalik Asit 7 Karboksil Yapısı Karbon sp 2 melezleşmiştir. Bağ açılar yaklaşık 120. -H ile = aynı düzlemdedir, böylelikle π orbitali oksijen üstündeki bağ yapmamış elektronları içeren p- orbitali ile örtüşebilir. 8 Kaynama Noktaları Hidrojen bağı yoluyla dimer oluşumundan dolayı aynı moleküler ağırlığa sahip alkollerden daha yüksek kaynama noktasına sahiptirler. Asetik Asit, b.p. 118 9 3

Erime Noktaları 8 karbondan fazla karbon içeren alifatik asitler oda sıcaklığında katı haldedir. Eğer = mevcutsa (özellikle cisizomerleri) erime noktasını düşürür. 18- asitler: Stearik Asit (doymuş): 72 leik Asit (bir cis =): 16 Linoleik Asit (iki cis =): -5 10 Çözünürlük Suda çözünürlük karbon zinciri uzadıkça azalır. 4 karbonlu asitlere kadar asit suyla karışır. Alkolde daha fazla çözünürler. Kloroform gibi nispi olarak apolar solventlerde de çözünürler (çünkü bunlarda bir dimer olarak çözünürler). 11 Asitlik 12 4

Rezonans Kararlılığı 13 Sübstitüenlerin Asitliğe Etkisi 14 Karboksilik Asitlerin Tuzları Sodyum hidroksit bir proton kopararak tuz oluşturur. Hl gibi kuvvetli bir asit eklenerek karboksilik asit yeniden oluşturulur. H 3 H NaH Hl H 3 _ Na + 15 5

Asit Tuzlarınının Adlandırılması Önce katyonun ismi gelir. Sonra anyon adlandırılırken karboksilik asit adının -ik asit eki düşürülerek sonuna -at eki getirilir. l H 3 H 2 HH 2 - K + potasyum 3-kloropentanoat potasyum β-klorovalerat 16 Asit Tuzlarının Özellikleri Genellikle kokusuz birer katıdırlar. Na +, K +, Li +, ve NH 4+ un karboksilat tuzları suda çözünür. Sabun uzun karbon zincirli bir yağ asidinin çözünebilir sodyum tuzudur. Asitin NaH 3 ile reaksiyonu sonucunda 2 gazı ve asitin tuzu oluşur. 17 Bir Asitin Saflaştırılması 18 6

Bazı Önemli Asitler Asetik Asit sirke ve diğer gıdalarda bulunur, endüstride çözücü, katalizör ve tepken olarak kullanılır. Yağ asitleri bitkisel veya hayvani yağlardan elde edilir. Benzoik Asit ilaç endüstrisinde ve koruyucu madde olarak kullanılır. Adipik Asit naylon 66 üretiminde kullanılır. Ftalik Asit polyester yapımında kullanılır. 19 IR Spektroskopisi 20 NMR Spektroskopisi 12 ppm 21 7

Kütle Spektrometrisi 22 Sentez (Tekrar) Birincil alkollerin ve aldehitlerin kromik asitle yükseltgenmesi. leavage of an Alkenlerin sıcak KMn 4 ile yarılması eğer = grubu üstünde hidrojen varsa bir Karboksilik Asit oluşturur. Alkinlerin ozonla veya sıcak permanganatla yarılması. Alkil benzenlerin sıcak kromik asitle veya sıcak KMn 4 ile benzoik asite yükseltgenmesi. 23 Grignard Sentezi Grignard reaktifi + 2 karboksilat tuzu H3 H3H3HH2MgBr H 3 H3H 3HH 2 - MgBr + H + H3 H3H3HH2H 24 8

Nitrillerin Hidrolizi Nitrillerin bazik veya Asidik hidrolizi bir Karboksilik Asit tuzu veya Karboksilik Asit oluşturur. Br NaN N H + H 2 H 25 Asit Türevleri Açil karbona bağlı olan grup bileşiğin sınıfını belirler: -H, Karboksilik Asit -l, Asit korür -R, ester -NH 2, amit Bunlar nükleofilik açil sübstitüsyonu (yerdeğiştirmesi)ile birbirlerine dönüştürülebilir. 26 Fischer Esterifikasyonu Asit + alkol ester + water. Zayıf nükleofil için asit katalizörü gereklidir. Bütün basamaklar geri dönüşümlüdür. Tepkime bir dengeye ulaşır ve orada durur. H + H 3 H 2 H H + H 2 H 3 + HH 27 9

Fischer Mekanizması (1) Karbonil protonlanması ve alkolün( bir zayıf nükleofil) saldırısı. H H + + H H H H + H 3H 2H H H H + H R H 2H 3 H H H 2H 3 28 Fischer Mekanizması (2) -H Protonlanması ve su kaybı. H + H H H 2H 3 H + H H H2H3 + H H2H3 H R H2H3 29 Diazometan H 2 N 2 karboksilik asitlerle tepkimeye girip kantitatif olarak metil esterler verir. ldukça toksik ve patlayıcı. Eterde çözünür. H H + H2 N 3 2 + N 2 30 10

Diazometan ile Mekanizma 31 Asitlerden Amit Eldesi Amin (baz) Karboksilik Asitten bir proton kopararak bir tuz oluşturur. Tuzu 100 üstünde ısıtarak su buharı uzaklaştırılır ve amit oluşur. 32 1 Alkollere Đndirgenme Kuvvetli bir indirgen olan LiAlH 4 kullanılır. Boran, BH 3 - THF, Karboksilik Asiti alkole indirger, fakat ketonu indirgemez. 33 11

Aldehite Đndirgenme Aldehitte indirgenmeyi durdurmak güçtür. Asitin daha reaktif halini (Asit klorür) ve zayıf bir indirgen,lityum aluminum tri(tbutoksi)hidrit, kullanılır l LiAl[(H 3 ) 3 ] 3 H H 34 Keton luşturmak Đçin Alkilasyon 2 ekivalent organolityum reaktifini bir Karboksilik Asitle tepkimesi. H 1) 2 H 3 H 2 Li 2) H 2 H 2 H 3 35 Asit Klorürler Bir Karboksilik Asitin daha aktif hali. Klorür iyi bir ayrılan gruptur, ve kolayca bir açil sübstitüsyonu (yerdeğiştirmesi) verir. Asit Klorürleri sentezlemek için tayonil klorür veya or okzalil klorürü Asitle tepkimeye sokun. H + l l l + Hl + + 2 36 12

Asit Klorürlerden Esterler Asit Klorürler alkollerle tepkimeye girip yüksek verimde ester oluştururlar. Mekanizma bir alkolün Karbonile nükleofilik katılması ve Klorür iyonunun ayrılması, sonra deprotonasyondan oluşur. l + H 3 H H 3 + Hl 37 Asit Klorürlerden Amitler Asit Klorürler amonyak ve aminlerle tepkimeye girip amitleri oluştururlar. Bir baz (NaH veya piridin) yan ürün olan Hl ü uzaklaştırmak için kullanılır. l NHH 3 + H 3 NH 2 + Nal + H 2 NaH 38 Esterlerin Adlandırılması Esterler alkil karboksilatlar olarak adlandırılırlar. Elde edildikleri alkolden alkil, karboksilik asitten karboksilat kısmı kullanılır H + H 3 H 2 H + H H 3 H 3 H 2 H 3 + H 2 etanol etil alkol etanoik asit asetik asit etil etanoat etil asetat 39 13

Bunları Adlandırın H 3 H 3 HH 2 H 3 HH 2 izobütil asetat 2-metilpropil etanoat benzil format benzil metanoat 40 Halkalı Esterler Aynı molekül üstündeki -H ve -H ın reaksiyonu bir siklik ester (lakton) oluşturur. Bunu adalndırmak için, IUPA asit adına lakton ekleyin veya asitin yaygın adındaki -ik asit name with -olakton. H 3 4-hidroksi-2-metilpentanoik asit lakton α-metil-γ-valerolakton H 3 41 Amitler Bir karboksilik asit ile amonyak veya bir aminin reaksiyon ürünüdür. bazik değildir azot üstündeki bağlanmamış elektronlar rezonansla dağılır. _ H H N H + H H N H N etrafındaki bağ açıları yaklaşık 120. 42 14

Amitlerin Sınıflandırılması 1 amitte bir -N bağı ve 2 N-H bağı vardır. 2 amitte veya N-sübstitüte amitte 2 -N bağı ve 1 N-H bağı vardır. 3 amitte or N,N-disübstitüte amitte has 3 -N bağı vardır (N-H bağı yoktur). 43 Amitlerin Adlandırılması 1 amitlerde, karboksilik asit adından -ik veya -oik asit ekini düşürüp, -amit Ekleyin. 2 ve 3 amitlerde, azota bağlı alkil gruplarının adlarının önüne N- getirilir. H 3 H H 3 N H 2 H 3 N-etil-N,2-dimetilpropanamit N-etil-N-metilizobutiramit H 3 44 Siklik Amitler Aynı molekül üstündeki -NH 2 ve -H ın reaksiyonu bir siklik amit, laktam, oluşturur. Adlandırmak için, IUPA asit adına laktam kelimesi eklenir veya asitin yaygın adındaki -ik asit ekini -olaktam ekiyle değiştirin. N H 4-aminopentanoik asit laktam γ-valerolaktam H 3 45 15

Nitriller - N hidrolizle karboksilik asitlere dönüşebildiklerinden nitriller asit türevleridir. Azot sp melezleşmiştir, bağ yapmamış elektron azota sıkıca çekilir ve bu nedenle bazik değildir (pk b yaklaşık 24). 46 Nitrillerin Adlandırılması IUPA alkan adına, -nitril ekleyin. Yaygın adlar karboksilik asitten gelir. -ik asit ekini onitril ile değiştirin. Br H 3 HH 2 H 2 H 2 N N 5-bromohekzannitril -bromokapronitril Siklohekzankarbonitril 47 Asit Halojenürler Asitlerden daha reaktiflerdir; Halojen karbonilden e - çeker. Adlandırma yapılırken Asidin -ik asit eki -il halojenür le yerdeğiştirir. benzoil klorür l Br H 3 HH 2 Br 3-bromobutanoyil bromür β-bromobutiril bromür 48 16

Asit Anhidritler Two molecules of asit combine with the loss of water to form the anhidrit. Anhidritler asitlerden daha reaktif, fakat asit klorür (halojenür) den daha az reaktiftirler. Nükleofilik açil sübstitüsyon reaksiyonlarında karboksilat iyonu ayrılan gruptur. R H H R R R 49 Anhidritlerin Adlandırılması asit eki anhidrit ile yer değiştirir. Karışık anhidritlerde, her iki asit ismi de belirtilir. Anhidritler Diasitler may form if a 5- or 6- membered ring is the product. H 3 H 3 etanoik anhidrit asetik anhidrit 1,2-benzendikarboksilik anhidrit ftalik anhidrit 50 Multifonksiyonel Bileşikler En yüksek önceliğe sahip grup temel adı belirler. asit > ester > amit > nitril > aldehit > keton > alkol > amin > alken > alkin. H 2 H 3 N etil o-sayanobenzoat 51 17

IR Spektroskopisi 52 1 H NMR Spektroskopisi 53 13 NMR Spektroskopisi 54 18

Asit Türevlerinin Dönüşümleri nükleofil karbonile aktılarak tetrahedral ara ürün oluşturur. Ayrılan grup ayrılır ve = yeniden oluşur. 55 Reaktiflik Reaktiflik, Ayrılan grup daha bazikleştikçe düşer. 56 Türevlerin Dönüşümü Daha reaktif türevler daha az reaktif türevlere dönüştürülebilir. 57 19

Asit Klorür den Anhidrit asit veya karboksilat iyonu = e saldırır. Tetrahedral ara ürün oluşur. klorür iyonu ayrılır, = yeniden oluşur, H + kopar. R' H R l _ - H + R l + H R' R R' + Hl 58 Asit Klorür den Ester alkol = e saldırır. Tetrahedral ara ürün oluşur. klorür iyonu ayrılır, = yeniden oluşur, H + kopar. R' H R l _ R l + H R' - H + + Hl R R' 59 Asit Klorür den Amit Amonyak 1 amit 1 amin 2 amit 2 amin 3 amit 60 20

Anhidrit ten Ester Alkol anhidritin bir = ine saldırır. Tetrahedral ara ürün oluşur. Karboksilat iyonu ayrılır, = yeniden oluşur, H + kopar. 61 Anhidrit ten Amit Amonyak 1 amit 1 amin 2 amit 2 amin 3 amit 62 Ester den Amit Nükleofil NH 3 veya 1 amin olmalı. Uzunca süre ısıtılmalıdır. sürpriz 63 21

Ayrılan Gruplar Kuvvetli bir baz ekzotermik bir ayrılma oluşmazsa genelde iyi bir ayrılan grup değildir. 64 Transesterifikasyon Bir alkoksi grubu ile bir başkası asit veya baz katalizörlüğünde yer değiştirebilir. Đstenilen alkolden bol miktarda kullanılmalıdır. 65 Asit Klorürler ve Anhidritlerin Hidrolizi Hidroliz çok çabuk, nemli hava da bile, asit veya baz katalizörü olmadan gerçekleşebilir. Reaktifler nemden korunmalıdır. 66 22

Esters Asitle Hidrolizi Fischer esterifikasyonunun tam tersidir. Dengeye ulaşır. Bolca su kullanılmalıdır. H 3 H + H 3 + HH H 3 H + H 3 H 67 Saponifikasyon Baz-katalizörlüğünde ester hidrolizi. Saponifikasyon = sabunlaşma. Sabunlar, bir yağı (gliserol triesteri) NaH ile ısıtarak bir yağ asiti sodyum tuzuna (sabun) dönüştürmekle elde edilir. Bir sabun örneği: sodyum stearat, Na + - (H 2 ) 16 H 3. 68 Amitlerin Hidrolizi 6 M Hl veya % 40 sulu NaH ile uzun süre ısıtmak gereklidir. 69 23

Nitrillerin Hidrolizi Ilımlışartlarda, nitriller bir amite hidroliz olurlar. Sulu asit veya baz ile ısıtılılarsa nitriller asitlere dönüşür. 70 Alkollere Đndirgenme Lityum aluminum hidrür asitleri, asit klorürleri, ve esterleri birincil alkollere indirgerler. 71 Aldehitlere Đndirgenme asit klorürler daha zayıf bir indirgenle bir aldehite dönüştürülür. 72 24

Aminlere Đndirgenme Lityum aluminum hidrür Amitleri ve nitrilleri aminlere indirher. Nitriller ve 1 Amitler 1 aminlere. 2 amit 2 amin. 3 amit 3 amin. 73 rganometallik Reaktifler Grignard Reaktifleri ve organolityum Reaktifleri asit klorürler ve esterlere iki defa katılarak Alkoller oluştururlar (protonlanmadan sonra). 74 Grignard Reaktifleri ve Nitriller A Grignard reaktifi veya organolityum reaktifi siyanür grubuna saldırarak önce imin, sonra hidrolizle keton oluşturur. 75 25

Asit Klorür Sentezi Tayonil Klorür, Sl 2, veya okzalil Klorür, (l) 2 kullanın. Diğer ürünler birer gazdır. 76 Asit Klorür Reaksiyonları(1) asit ester amit asit anhidrit 77 Asit Klorür Reaksiyonları(2) 3 Alkol keton 1 Alkol aldehit açilbenzen All 3 78 26

Endüstriyel Asetik Anhidrit Sentezi 2 milyar kg/yıl üretim. Yüksek ısı (750 ) ve trietil fosfat katalizörü ile asitten kitin oluşur. H 3 H heat (Et) 3P H H H H + H 3 H H 3 H 3 79 Anhidritlerin Lab Sentezi Asit Klorür ile karboksilik asit veya karboksilat iyonunu tepkimeye sokun. l + H 3 _ H 3 Dikarboksilik asitleri ısıtarak siklik anhidritler oluşturulur. H H 80 Anhidrit Reaksiyonları asit ester amit All 3 açilbenzen 81 27

Anhidrit vs. Asit Klorür Asetik anhidrit daha ucuzdur, ve asetil klorürden daha iyi verim verir. Asetik, formik anhidrit ler kullanarak format esterleri ve formamitler elde edilir. Use siklik Anhidritler to produce a difunctional molecule. H 2H 3 H 3H 2H H 82 R H asit Esterlerin Sentezi + R'H H + R R' + HH R l + R'H R R' + Hl asit Klorür R R + R'H asit anhidrit R H + R R' + RH H + H 2N 2 R H 3 + N 2 metil ester 83 Esterlerin Reaksiyonları asit ester amit 1 Alkol 3 Alkol 84 28

Laktonlar 5- ve 6-lı halka oluşumu tercih edilir. H H + + H 2 H Daha büyük halkalar oluşturmak için, su uzaklaştırıp dengeyi ürünler yönüne itmek gerekir. H H H + + H 2 85 Polyesterler Dacron iplik Mylar tape Gliptal reçinesi PET şişe 86 Amitlerin Sentezi R H + R'NH 2 heat asit R l + 2 R' 2NH asit Klorür R R asit anhidrit R NHR' + HH + R' 2NH R NR' 2 + RH R R'' + R'NH 2 R NHR' + R''H ester R N + H H + or H - 2 R NH 2 nitrile 87 R NR' + R' 2NH + 2 l - 2 29

Amitlerin Reaksiyonları asit ve amin amin 1 amin nitril 88 Lactam luşumu 5- ve 6-lı halkalar γ- ve δ-amino asitlerin ısıtılmasıyla elde edilebilir. Daha küçük veya daha büyük halkalar kolaylıkla elde edilemezler. 89 β-lactamlar ldukça reaktif, 4-lü halka. Mantar kökenli antibiotiklerde bulunur. amit ester!! 90 30

Polyamitler Naylon 6.6 91 R 1 amit Nitrillerin Sentezi Pl NH 3 2 R N NaN R X R N + Na + X - alkil halojenür + un Ar N N diazonyum tuzu HN R R' aldehit KN veya keton Ar N + N 2 H N R R' siyanohidrin 92 Nitril Reaksiyonları amit 1 amin asit keton 93 31

Thioesters More reactive than esters because: - S-R is a better leaving group than - -R Resonance overlap is not as effective. 94 Karbonik Asit Esterleri 2 sulu çözeltisinde bir miktar H 2 3 bulunur. Diesterler kararlıdır. fosjenden sentezlenir. l l + 2 H 3 H 2 H H 3 H 2 H 2 H 3 fosjen diethyl carbonate 95 Ure ve Uretanlar Ure = karbonik asitin diamiti. Uretan= karbonik asitin monoamitinin esteri. l l + 2 NH 3 H 2 N NH 2 urea N H 2 NH H RH NH R a carbamic acid a urethane 96 32

Polykarbonatlar Karbonik asitin uzun zincirli esterleri 97 Polyuretanlar Bir diolun bir diizosiyanatla reaksiyonundan elde edilirler. 98 33