AMİ İ NLER
Bir azot atomuna bağlı bir, iki veya üç tane radikal taşıyan, amonyak molekülündeki hidrojenlerin radikallerle değişmesi ile oluşmuş bileşiklere amin denir. NH 3 R-N Alkilamin Amonyak CH 3 NH 2 Metilamin
Etilamin Dimetilamin Trimetilamin Birincil amin İkincil amin Üçüncül amin Azota bağlı radikal sayısına göre; Primer aminler azota bağlı bir radikal ve iki hidrojen, Sekonder aminler iki radikal ve bir hidrojen, Tersiyer aminler ise üç radikal içerirler.
Bu radikaller aynı veya farklı olabilir; alifatik, sikloalifatik, aromatik ya da heterosiklik yapıda olabilirler. Buna göre alifatik aminler, aromatik aminler vb. alt gruplar halinde incelenebilirler. Ar-N Arilamin N Heterohalkalıamin
Aminlerin İsimlendirilmesi Aminler, azota bağlı radikallerin isimlerinin sonuna amin kelimesi getirilerek isimlendirilirler. Gruplar farklı olduklarında önce küçük veya basit yapıdaki grubun, daha sonra daha kompleks yapıdaki yp grubun ismi söylenir. CH 3 CH 2 NH 2 NHCH 2 CH 3 Etilamin Etilsiklopentilamin
Gruplar aynı cinsten oldukları durumda isim tekrarlanmaz; di, tri gibi çokluk ifadeleri kullanılır. CH 3 N CH 2 CH 3 N CH 2 CH 3 CH 3 2 3 CH 2 CH 3 N,N-Dimetilsikloheptil amin Trietilamin
Alifatik bir zincir üzerinde iki tane -NH 2 grubu taşıyan bileşikler, içerdikleri divalan radikalin ismine diamin kelimesi eklenerek isimlendirilir. NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 Etilendiamin
Molekülde amin grubundan başka fonksiyonel grup içeren bileşikler, amin grubuna göre isimlendirilemez. Bunlarda amin grubu ismin başında, rakamlarla konum belirtilerek, amino tabiri ile sübstitüent gibi belirtilir. Amin azotuna bağlı gruplar varsa bunların isimleri, amino tabirinden önce yazılır. 2-Aminopropiyonik asit 3-Aminopiridin Aminobenzen
Azota bağlı gruplarla, molekülün diğer sübstitüentlerini ayırdedebilmek için, azota bağlı grupların isimlerinin başına N- yazılır. COOH N CH 3 C 2 H 5 4-(N-Etil-N-metilamino)benzoik asit
Aminlerin Elde Edilişleriş 1. Hofmann amin sentezi Aminlerin elde edilmesinde kullanılan en eski yöntemlerden biri amonyağın ğ alkillenmesidir. Alkillenme sonucu oluşan primer aminlerle amonyağın bazikliği birbirine yakın olduğundan, alkillenme oluşan amin üzerinden de devam eder, sekonder ve tersiyer aminler ve kuaterner amonyum tuzları oluşur. Primer amin
Mekanizması; Etilamin Amonyak
******** Amonyağın alkillenmesi bakımından alkil hlj halojenürlerin ül aktiviteleri, it i hlj halojen cinsine göre iyodür> bromür> klorür, alkil zincir cinsine göre ise S N 2 tepkimelerinde olduğu gibi primer> sekonder> tersiyer sırasını izler. Tersiyer alkil halojenürlerin reaksiyon şartlarında d hidrojen hlj halojenür eliminasyonu i ile alkenlere dönüşmeş olasılığığ yüksektir. Bu durumda alkilleme işleminde, alkil halojenür yerine alkil sülfat kullanılabilir.
2. Gabriel amin sentezi Alifatik primer aminlerin sentezlerinde yararlanılan önemli yöntemlerden bir diğeri, ftalimitlerle yapılan aminolize dayanır. Bu yöntemde, potasyum ftalimit alkil halojenürlerle reaksiyona sokularak önce N-alkil ftalimitler hazırlanır; daha sonra elde edilen bu ara ürünler hidroliz edilir ve amin elde edilir. O O O NH KOH NK + R X N R O O O O N R H 3 O + COOH + R NH 2 O COOH
3. Karbonil bileşiklerinin ş redüktif aminasyonu Aldehit ve ketonların amonyak ve primer aminlerle oluşturduğu iminler Raney-Ni katalizörlüğünde redüklenerek aminleri verir. R C O + R' NH 2 R C N R' H (R) H (R) Raney Ni H 2 R CH NH R' H (R) İmin
4. Nitrillerin redüksiyonu Nitrillerin redüksiyon sonucu primer aminler elde edilir. R C N LiAlH 4 R CH 2 NH 2 H 2 CN LiAlH 4 CH 2 NH 2 THF Benzonitril Benzilamin
5. Oksimlerin redüksiyonu Aldehit veya ketonların hidroksilaminle verdikleri kondenzasyon ürünü olan oksimlerin ki i redüksiyonu sonucu da aminler il elde edilirler. O Raney Ni RCH(R) + NH 2 OH RC=NOH + H 2 O RCHNH H 2 2 H(R) H(R) Hidroksil amin Oksim
6. Amidlerin redüksiyonu Amidlerin redüksiyonu sonucu aminler elde edilirler.
7. Nitroalkanların redüksiyonu Nitroalkanların asitdeki çözeltilerinin palladyum-c, demir tozu ve ferro sülfat karışımı ya da Raney-Ni ile redüksiyonu sonucu primer aminler oluşur. Raney Ni R NO 2 Pd/C H 2 R NH 2
R 8. Hofmann çevrilmesi: Alifatik, aromatik ya da heterosiklik primer aminlerin il i sentezlerinde, amidlerin i alkali li ortamda hipoklorit veya hipobromitlerle reaksiyonu oldukça sık kullanılır. Reaksiyonda ara üü ürün olarak oluşan izosiyanatlar hidrolizle amin haline dönüşür. O C O NH 2 + Br 2 R C NH C O 2H 5 OH R N C O R NH C OC 2 H 5 Br OH - R N C O H 3 O + R NH 2 izosiyanati
Aminlerin Fiziksel Özellikleri Normal şartlarda, metilaminler (metil-, dimetil- ve trimetilamin) ve etilamin gaz, diğer aminlerin çoğunluğu sıvı haldedir; bazı büyük moleküllü veya hidrojen bağları yapabilen sübstitüentleri iü i içeren aminler katıdır.
Birincil ve ikincil aminlerin molekülleri birbirleriyle i l ve suyla hidrojen bağları oluşturabilirler. Üçüncül aminlerin molekülleri birbirleriyle hidrojen bağları yapamazlar ama su ya da diğer hidroksilli çözücülerin molekülleri ile hidrojen bağları yapabilirler.
Kaynama noktaları benzer molekül kütleli alkanlardan l yüksek,alkollerden k ll düşüktür. üktü Azot oksijenden osjede daha az elektronegatiftir ee eg ve aminlerin hidrojen bağları alkollerinkinden daha zayıf olur ve aminler benzer molekül kütleli alkollerden daha düşükük sıcaklıkta kt kaynarlar. Aminler azot üzerindeki ortaklaşmamış elektron çifti nedeni ile su ile etkileşebilirler. Küçük molekül kütleli bütün aminler suda çözünürler.
Organik çözücülerde de çözünürler. Küçük moleküllü alifatik aminler amonyak gibi kokar, orta büyüklükteki alifatik aminler çok kötü kokuludur, büyük moleküllü alifatik aminler ve aromatik aminler hafif kokulu bileşiklerdir. H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 Putressin (çürüklük) 1,4-Diaminobütan Kadaverin (ceset, ölü) Pentametilendiamin 1,5-Diaminopentan
Metilaminin elektrostatik potansiyel haritası Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu Aminin azot atomu yüksek elektron yoğunluğu bölgesindedir ve zayıf bazlardır (Lewis bazı, pka~10).
Aminlerde fonksiyonel grubun esasını oluşturan azot atomu sp 3 melez orbitalinden bitlid oluşmuştur. Azot üzerindeki üç sp 3 melez orbitalinde birer elektron; dördüncü sp 3 melez orbitalinde ise iki elektron bulunmaktadır. Azotun bu dördüncüdü ü orbitali, bağğ yapmayan ya da ortaklanmamış çift denilen elektronları içerir. Bu elektron çifti, aminlere bazik ve nükleofilik karakter kazandırmaktadır.
Metilamindeki bağlanmanın orbital melezleşme gösterimi. Gruplar arası açılar 110 civarında, örneğin trimetil aminde 108 dir.
Anilinin Elektrostatik Potansiyel Haritası Düzlemsel olmayan Düzlemsel Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu ğ ğ Anilinde, azot üzerindeki bağlar metil aminde olduğu gibi piramidal yapıdadır, ancak piramit biraz yassılaşmıştır. Azot atomunun bağlarının bu tür düzlemselliğe yalın yapısı ortaklaşmamış elektron çiftinin π sisteminde kısmen dlkli delokalize olmasına imkan sağlar.
Aminlerin Kimyasal Özellikleri 1. Aminlerin bazikliği Aminler bazik bileşiklerdir. Mineral ve organik asitlerle, azot üzerindeki ortaklaşmamış elektron çifti üzerinden protonize olarak tuz oluştururlar. Bu tuzlar suda iyi çözünürler. + _ CH 3 NH 2 + HCl CH 3 NH 3. Cl Metilamin Metilamonyum iyonu pk b = 3.4 pk a = 10.6 Kuvvetli baz
pk b (baz) + pk a (konjuge asit) = 14 Amonyum tuzları iyoniktir ve polar olmayanlara kıyasla polar çözücülerde daha çok çözünürler. Aminler alkollerden daha bazik bileşiklerdir. R-NH 3+ pka ~ 10, R-OH 2+ pka ~ -3
Alifatik aminlerde, alkil gruplarının indüktif yolla e- verici özelliği nedeniyle azot üzerindeki elektropozitif yük nötralize edilerek kararlılıkartırılır. Sekonder aminlerin baziklikleri, iki tane alkil grubu içerdikleri için, primer aminlerden daha fazladır. Ancak tersiyer aminlerde alkil gruplarının meydana getirdiği sterik engel nedeni ile tersiyer aminler, sekonder aminlerden bazdır. daha zayıf
Alkil zincirleri üzerinde, amine yakın konumlarda, elektron lkt çekici i gruplar bl bulunması halinde baziklik azalır. Aromatik aminlerin baziklikleri alifatiklerinkinden çok daha azdır. Bu durum, aromatik aminlerin, rezonanslarında azotun ortaklaşmamış elektron çiftinin delokalizasyonu azottaki elektron yoğunluğunu azaltırken aromatik halka sistemininkini arttırır. Anilin için en kararlı yapı Anilinin dipolar rezonans şekilleri
Elektrofilik yer değiştirme ğ ş reaksiyonu Aminin orto ve para yönlendirici etkisinden dolayı bu bölgeler nükleofiliktir. Bu nedenle elektrofil bu bölge ile reaksiyona girer.
2. Aminlerin oksidasyonu Bazik yapıda oldukları için aminler kolaylıkla okside olurlar. Aminler kuvvetli oksidanlarla genellikle molekül parçalanır, alkil gruplarının oksidasyon ürünleri ele geçer. Hidrojen peroksit veya perasitlerle, primer aminler nitro, sekonder aminler hidroksilamin bileşikleri, tersiyer aminler ise amin oksit (N-oksit) verirler. H 2 O 2 R NH 2 R NO 2 R R H 2 O 2 R NH R N OH + H 2 O R R N R R H 2 O 2 R N + O - + H 2 O 2 R
3. Mannich reaksiyonu Aktif hidrojen içeren bileşikler, aminler ve formaldehit ile doğrudan doğruya ısıtıldıklarında da Mannich bazları oluşur. Reaksiyon asitler ve bazlar tarafından katalize edilir. R R O NH + HCHO +R'CCH 2R' O R'CCHCH 2 N R R R' Mannich bazı
Sekonder aminler aktif metilen veya aktif hidrojen içeren bileşiklerleikl l formaldehit varlığındağ amin ile aktif hidrojen içeren bileşiğin metilen köprüsü ile bağlanmış ürün elde edilir. O O O CCH 3 + HCH + N CCH 2 CH 2 H N + H 2 O
4. Fosgen katımı Primer aminlerin fosgen ile reaksiyonu ile isosiyanatlar, sekonder aminlerle ise tetraalkil üre oluşur. O O - HCl R NH 2 + Cl C Cl R N C Cl H R O O -2 HCl 2 R NH + Cl C Cl R N C N R R - HCl R R N C O
5. Aminlerin açillenmesi Amonyak, primer ve sekonder aminler asit halojenür ve asit anhidrit gibi açilleme ajanları ile amitleri elde edilir. O CH 3 C CH 3 C O O + HNR' RCONR' R R N,N-disübstitüe amit RCOCl + 2 NH 3 RCONH 2 + NH + 4 Cl - RCOCl + Nonsübstitüe amit 2 R'NH 2 RCONHR' + N 2 R'NH + - 3 Cl COCl + 2 NH 3 CONH 2 + NH 4Cl Benzoilklorür Benzamit
6. Nitröz asit reaksiyonu Primer aminler soğukta nitröz asitle diazonyum tuzu verirler, ancak alifatik diazonyum tuzları kararlı olmayıp, azot çıkışı ile parçalanırlar. R CH 2 NH 2 + HNO 2 0 oc + R CH 2 N N + R CH 2 + N 2 + H 2 O R CH 2 R CH 2 OH
Alifatik ve aromatik sekonder aminler, nitröz asitle N-nitrozoamin (nitrözamin) yaparlar. N-NitrozoaminlerNitrozoaminler suda çözünmeyen, sarı renkte, sıvı yağ görünümünde bileşiklerdir. CH 3 NH CH 3 + + (HONO) CH 3 HCl NaNO 2 N H 2 O CH 3 NO N-Nitrozodimetilamin N H + HCl + NaNO CH 2 3 (HONO) H 2 O N N CH 3 O N-Nitrozo-N-metilanilin
Nitröz asitle alifatik tersiyer aminler reaksiyon vermezler. Primer aminler nitröz asitle diazonyum tuzu verirler. il Aromatik primer aminlerin il i oluşturduklarış diazonyum tuzları,, fenollerin alkali hidroksitlerdeki veya aromatik aminlerin hidroklorik asitteki çözeltileri ile birleştirilirse kırmızı veya portakal rengi, azo boyar maddeler oluşur.
Aril diazonyum iyonu Sandmayer reaksiyonu
Azo bileşiğiiği veya
7. Hofmann eliminasyonu Kuaterner amonyum bileşikleri ısıtıldıklarında, kuaterner yapı bozulur; alken oluşturmaya uygun yapıdaki kuaterner amonyum bileşiklerinin ısıtılmasıyla, tersiyer amin eliminasyonu sonucu alkenler meydana gelir. + CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 N CH 2 CH 3. OH - CH 2 CH 2 + (CH 3 CH 2 ) 3 N CH 2 CH 3
8. Kondenzasyon reaksiyonları Amonyak ve amin türevi bileşiklerin reaksiyonu ki Aldehitler, amonyakla nükleofilik katım ve bunu takiben su eliminasyonu sonucu kondenzasyon reaksiyonu vererek imin (aldimin) oluştururlar. RCHO + NH 3 RCH NH 2 OH RCH=NH + H 2 O Aldimin
imin Aldehit ve ketonlar, çeşitli amonyak türevleri ile katım-eliminasyon tipi reaksiyon vererek imin oluştururlar. Bu reaksiyonlar genellikle asit katalizör karşısında iyi yürür.
9. Karboksilli asitlerin amonyum veya amin tuzları pirolize edildiklerinde, bir denge reaksiyonu ile amit haline dönüşürler. Reaksiyon, karboksilli asitlerin amonyak veya aminlerle ısıtılması suretiyle de yürütülebilir. RCOOH + NH 3 RCO - + NH 4 RCONH 2 + H 2 O COOH + NH 2 CONH N-FenilbenzamitF it Anilin + H 2 O
10. Sıvı amonyak veya derişik amonyak çözeltisi ile amitleri verirler. Primer ve sekonder aminlerle ısıtıldıklarında ise sübstitüe amitler oluşur. RCOOR' + NH 3 RCONH 2 + R ' OH Amonyak RCOOR' + H NR'' ' 2 + R OH RCONHR'' Primer amin
Biyolojik etkili moleküller Canlı organizmanın birçok biyolojik işlemleri için önemli maddelerden birisi olan kolin ve sinirsel iletişimlerde kimyasal medyatör rol oynayan kolin kuaterner amonyum bileşikleridir. asetil + HOCH 2 CH 2 N(CH 3 ) 3. OH - kolin + (CH 3 ) 3 NCH 2 CH 2 OCOCH 3. Cl - asetil kolin
Kuaterner amonyum grubu taşıyan oldukça çok sayıda ilaç vardır. Ayrıca uzun alkil zincir taşıyan çok sayıda bileşik, yüzey aktif-deterjan olarak kullanılmaktadır. Örneğin; benzalkonyum klorür CH 2 + CH 3 N R. Cl CH 3 - benzalkonyum klorür
imin
Br 1) Br 2 Mg, FeBr 3 dietil eter MgBr 1.CO 2 2.H 3 O + COOH COOH SOCl 2 COCl + HN(CH 3 ) 3 + CON(CH 3 ) 3 trietiamin + NO 2 N 2 H 2 O 2) HNO 3 1. Sn/ HCl H SO H 2 SO 4 H2 SO 4 2. NaNO 2, HCl OH
NO 2 NH 2 3) H 2SO2 4 Raney-Ni + HNO 3 LiAlH 4 4) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C N CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 THF 5) CH 2 Br aşırı NH 3 CH 2 NH 2 CH 6) 3 CH 3 H 2 SO 4 + HNO Raney Ni 3 NO2 H NH 2 H 2 CH 3
O CH NaBH 4? metanol CH 2 OH CH 3 CH 3 PDC C CHCH 2 CH 2 CHCH 2 CH 2 OH CH 3 CH 2 Cl 2? CH 3 CH 3 CH 3 O C CHCH 2 CH 2 CHCH 2 CH 2 2 2