Bölüm 7 Alkenlerin Yapısı ve Sentezi Burak Esat Fatih Üniversitesi 2006, Prentice all Giriş Karbon-karbon ikili bağı içeren hidrokarbonlardır Bazen olefinler olarak da adlandırılırlar, olefin= oil-forming gas = yağ (oil) oluşturan gaz 2 1
Fonksiyonel Grup Pi bağı fonksiyonel gruptur. sigma bağından daha reaktiftir. Bağ Kırılma Enerjileri (BKE): C=C BKE 611 kj/mol C-C BKE -347 kj/mol Pi bond 264 kj/mol 3 Orbital Tanımı Çifte bağ ile bağlanmış C ların etrafındaki sigma bağları sp 2 melezleşmesine sahiptir. Bağ açıları 120 derece civarındadır. Eşlenmemiş elektronlar bulunmaz. C=C bağı etrafındaki atomlar aynı düzlem üzerindedir (Molekül C=C bağı etrafında düzlemsel geometriye sahiptir). Pi bağı molekülün düzlemine dik ve birbirine paralel doğrultuda bulunan iki p-orbitalinin yandan örtüşmesi sonucunda oluşur. 4 2
Bağ Uzunlukları ve Açıları Melez orbitalleri daha fazla s karakterine sahiptir. Pi örtüşmesi atomları birbirine daha da yaklaştırır. Bağ açısı artar. C=C- açısı 121.7 -C- açısı 116. 6 5 Pi Bağı Parallel p orbitallerinin yandan örtüşmesi. C=C bağı etrafında dönme olmaz. Dönmenin olabilmesi için pi-bağının kırılması gerekir (264 kj/mole). Cis izomeri trans izomerine kimyasal bir reaksiyon gerçekleşmeden dönüşemez. 6 3
Doymamışlık Doymuş bir hidrokarbonun genel formülü: C n 2n+2 erbir pi-bağı (ve herbir halka yapısı) lerin sayısını 2 azaltır. Yukarıdakilerden herbiri birer doymamışlık tır. Doymamışlığı hesaplamak için: aynı sayıda karbon içeren bir alkandaki hidrojenlerin sayısından bileşikteki (hidrokarbon ) bulunan sayısını çıkartıp bulduğunuz sayıyı 2 ye bölün. 7 Yapısını Çizin: C 5 8 Önce doymamışlık sayısını bulun. atırlatma: C=C = 1 doymamışlık sayısı. alka yapısı= 1 doymamışlık sayısı. Üçlü bağ = 2 doymamışlık sayısı. 8 4
eteroatomlar alojenler protonların yerine geçerler. Bu nedenle halojen sayısını sayısına ekleyin. Oksijen C: oranını değiştirmediğinden, formüldeki oksijenleri hesaba katmayınız. Azot üç değerlikli olduğundan, yarım bir karbon gibi davranır. C C N C 9 C 6 7 N Yapısı? C n m N z X y O q Doymamışlık Sayısı= (n+1)- (m/2)+ (z/2)-(y/2) (6+1)- (7/2)+ (1/2)= 7-3,5+0,5= 4,0 doymamışlık. 10 5
C 3 C 3 C 3 N 2 N N N N C 3 11 IUPAC ADLANDIRMASI Temel olarak C=C içeren en uzun zincir alınır. -an son eki en son ekine dönüştürülür (veya C=C sayısına göre -dien, -trien). C=C en düşük sayıyı alacak şekilde karbonlar numaralandırılır. alkalı yapılarda C=C ın 1 numralı karbon ile 2 numaralı karbon arasındadır. 12 6
Adlandırın C 2 C C 2 C 3 C 3 1-büten büt-1-en C C C 3 C 3 2-metil-2-büten 2-metilbüt-2-en CC 2 C 3 3 C 2-sek-bütil-1,3-siklohekzadien 2-sek-bütilsiklohekza-1,3-dien C 3 3-metilsiklopenten 3-n-propil-1-hepten 3-n-propilhept-1-en 13 Sübstitüen Olarak Alken = C 2 metilen (metilidin) - C = C 2 vinil (etenil) - C 2 - C = C 2 alil (2-propenil) Adlandırın: 14 7
Yaygın Adlar Genellikle küçük moleküller için mevcuttur. Örnek: 15 Cis-trans Izomerizasyonu Benzer gruplar molekülün aynı tarafında ise, alken cis dir. Benzer gruplar molekülün farklı tarafında ise, alken trans dir. Sikloalkenler cis olarak kabul edilirler. Trans sikloalkenler 8 veya daha çok karbonlu halkalar içermedikçe kararlı değildirler. 16 8
Adlandırın: C 3 Br C C C C C 3 C 2 Br trans-2-penten trans-pent-2-en cis-1,2-dibromoeten 17 E-Z Adlandırması C=C grubuna bağlı grupların Cahn- Ingold-Prelog kurallarına göre önceliklerini belirleyin. Eğer yüksek öncelikli gruplar aynı tarafta ise Z (Z=zusammen). Eğer yüksek öncelikli gruplar farklı tarafta ise E ( E= entgegen). 18 9
Örnek, E-Z 1 1 Cl 3 C Cl 1 C C 3 C C C C C 2 1 2Z 5E 3,7-dikloro-(2Z, 5E)-2,5-oktadien 3,7-dikloro-(2Z, 5E)-okta-2,5-dien 19 Ticari Kullanım: Etilen 20 10
Ticari Kullanım: Propilen 21 Diğer Polimerler 22 11
Alkenlerin Bağıl Kararlılığı idrojenlenme ısıları ile ölçülür: Alken + 2 Alkan + enerji Dışa verilen ısı arttıkça, alkenin enerjisi artar. 23 Sübstitüen Etkileri Daha fazla sübstitüen içeren alken daha kararlıdır. Alkil grubu çifte bağı daha kararlı yapar. Daha az sterik engel. 24 12
Đki Sübstitüenli Izomerler Kararlılık: cis < geminal(ikiz) < trans izomer Daha az kararlı izomerin enerjisi daha yüksektir. idrojenlenme enerjisi daha ekzotermiktir. Cis-2-büten C 3 C C C 3-120 kj Đzobütilen Trans-2-büten (C 3 ) 2 C=C 2 C 3 C C -117 kj -116 kj C 3 25 Bağıl Kararlılıklar 26 13
Sikloalken Kararlılığı Cis izomer trans izomere göre daha kararlıdır. Küçük halkalarda ilave halka gerginliği vardır. Kararlı trans çift bağın oluşumu için en az 8 karbonlu bir halka olmalıdır. Siklodeken de (veya daha büyük halkalar) trans izomeri cis izomer kadar kararlıdır. 27 Bredt Kuralı Bisiklik bileşiklerde C=C bağı halkalardan biri en azından 8 karbonlu olmadıkça köprübaşı pozisyonlarında olamaz. Örnekler: Kararsız. Bredt Kuralına Aykırı Kararlı. C=C bağı 8-karbonlu halkada. 28 14
Fiziksel Özellikler Kaynama noktaları düşüktür, kütle arttıkça k.n. da artar. Dallanmış alkenlerin k.n. sı daha düşüktür. Yoğunluğu suyunkinden daha düşüktür. Çok az polardır Pi bağı polarlanabilen bir gruptur, anlık dipol-dipol etkileşimleri oluşur. Alkil grupları pi bağına elektron-verici gruplar olarak etki ederler, bu nedenle küçük dipol momentleri mümkündür. 29 Polarite µ = 0.33 D µ = 0 30 15
Alken Sentezi Genel Bakış E2 dehidrohalojenlenme (-X) E1 dehidrohalojenlenme (-X) Visinal(komşu) dibromürlerin dehalojenlenmesi (-X 2 ) Alkolllerin su kaybı (Dehidrasyonu) (- 2 O) Alkinlerin idrojen ile indirgenmesi 31 E2 ile X Ayrılması X - komşu karbondan ayrılırken kuvvetli baz + koparır. acimli 3 o ve 2 o alkil halojenürler iyi verimle X ayrılması verirler. Alkil halojenürlerin yer değiştirme tepkimesi verdiği hallerde hacimli baz kullanılmalıdır. 32 16
33 34 17
acimli Bazlar (C 3 C 2 ) 3 N : trietilamine 35 ofmann Ürünü acimli bazlar en düşük sterik engele sahip + i koparır En az sübstitüe alken ana üründür. 36 18
E2: Diastereomerler Br C 3 Ph Ph Ph Ph C 3 Br Ph Ph C 3 Stereospesifik reaksiyon: (S, R) yalnızca trans ürünü, (R, R) yalnızca cis ürünü verir. 37 E2: Siklohekzanlar Ayrılan gruplar trans diaksiyal olmalı. 38 19
E2: Visinal (Komşu) Dibromürler Br 2 komşu karbonlardan koparlar. Bromürler anti-eşdüzlemsel olmalı(e2). Aseton içinde NaI, veya asetik asit içinde Zn kullanın. I - C 3 Br Br C 3 3 C C C C 3 39 E1 ile X Ayrılması 2 o veya 3 o halojenürler. Karbokatyon araürün oluşumu. Yapıda değişiklik (yer değiştirme-kayma) olabilir. Zayıf nükleofil. Genellikle yer değiştirme reaksiyonu ürünleri de oluşur. 40 20
Alkollerin Su Kaybı (Dehidrasyonu) Geri dönüşümlü reaksiyon. Derişik sülfürik veya fosforik asit kullanılır, düşük k.n. sına sahip alken oluştukça ortamdan uzaklaştırılır. O protonlanma sonucu iyi bir ayrılan gruba dönüşür, O. Karbokatyon araürün, E1 benzeri. Protik solvent komşu karbondan + koparır. 41 Dehidrasyon Mekanizması 42 21
43 Anti Katılma 44 22
Anti Katılma 45 Bölüm 7 Sonu 46 23