ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ YÜKSEK LİSAS TEZİ Filiz KARACA YEİ TİP ASİMETRİK SCHİFF BAZLARI VE GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİİ SETEZİ VE KARAKTERİZASYOU KİMYA AABİLİM DALI ADAA, 2010

2 ÇUKUROVA ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ YEİ TİP ASİMETRİK SCHİFF BAZLARI VE GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİİ SETEZİ VE KARAKTERİZASYOU Filiz KARACA YÜKSEK LİSAS TEZİ KİMYA AABİLİM DALI Bu tez 05/05/2010 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği / Oyçokluğu İle Kabul edilmiştir.. Prof.Dr. Selahattin SERİ Prof.Dr.Bilgehan GÜZEL Doç.Dr.Mesut BAŞIBÜYÜK Danışman Üye Üye Bu tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod o: Prof.Dr.İlhami YEĞİGİL Enstitü Müdürü Bu Çalışma Çukurova Üniversitesi Araştırma Projeleri Birimi Başkanlığı Tarafından desteklenmiştir. Proje o: FEF-2009YL-03 ot: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 ÖZ YÜKSEK LİSAS TEZİ YEİ TİP ASİMETRİK SCHİFF BAZLARI VE GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİİ SETEZİ VE KARAKTERİZASYOU Filiz KARACA ÇUKUROVA ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ KİMYA AABİLİM DALI Danışman: Prof. Dr. Selahattin SERİ Yıl: 2010, Sayfa:79 Jüri : Prof. Dr. Selahattin SERİ Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL Doç. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK Bu çalışmada, 2-aminobenzilaminin salisilaldehit (1) ve 4- hidroksisalisilaldehit (2) ile monokondenzasyon reaksiyonu sonucu öncü ligandlar sentezlendi. Daha sonra (1) ve (2) nolu ligandlara, 3-metoksisalisilaldehit ve salisilaldehit eklenerek dört dişli asimetrik Schiff Bazları sentezlendi. Ligandların yapıları analitik ve spektroskopik yöntemlerle aydınlatıldı. Schiff Bazlarının i +2, Cu +2 ve Co +2 ile geçiş metal kompleksleri sentezlendi ve magnetik süsseptibilite, elemental analiz, FT-IR, UV-Vis ve AAS ile karakterize edildi. Sonuçlar, metal iyonlarının Schiff Bazlarına fenolik oksijen ve azometin azotu üzerinden bağlandığını göstermiştir. Elde edilen sonuçlara göre deneysel ve teorik sonuçların birbirleriyle uyum içinde oldukları bulundu. Anahtar kelimeler: 2-aminobenzilamin, Metal Kompleksleri, Schiff Bazı. I

4 ABSTRACT MSc THESIS SYTHESIS AD CHARACTERIZASYO OF EW TYPE ASYMMETRIC SCHIFF BASES AD THEIR TRASITIO METAL COMPLEXES Filiz KARACA DEPARTMET OF CHEMISTRY ISTITUTE OF ATURAL AD APPLIED SCIECES UIVERSITY OF ÇUKUROVA Supervisor: Prof. Dr. Selahattin SERİ Year: 2010, Pages: 79 Jury : Prof. Dr. Selahattin SERİ Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL Assoc.Prof. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK In this study, precursors were synthesized by mono condensation reaction of 2-aminobenzylamine with salicylaldehyde (1) and 4-hydroxysalicylaldehyde (2). Then tetradentade asymmetric Schiff base ligands prepared by condensation of (1) and (2) with 3-methoxysalicylaldehyde and salicylaldehyde. The structure of ligands have been investigated by analytical and spectroscopic methods Schiff base complexes with nickel(ii), copper(ii) and cobalt(ii) have been prepared and characterized by magnetic susceptibility, elemental analyses, FT-IR, UV-Vis. and Atomic Absorption Spectroscopy (AAS). The results suggested that the Schiff bases are coordinated to the metal ions through the phenolic oxygens and azomethine nitrogen to give mononuclear complexes. According to obtained results it was found that experimental and therotical results are in agreement with each other. Key words: 2-aminobenzlyamin, Metal Complex, Schiff Base II

5 TEŞEKKÜR Yüksek lisans çalışmalarımın her aşamasında yakın ilgi ve desteğini gördüğüm, bilgi birikiminden, tecrübe ve hoş görülerinden yararlandığım, bilim adamı sıfatı ve kişiliğiyle her zaman kendime örnek alacağım değerli hocam Prof. Dr. Selahattin SERİ e sonsuz minnet ve şükranlarımı sunarım. Ayrıca, çalışmalarım süresince büyük desteğini gördüğüm, bilgi birikiminden ve deneyimlerinden yararlandığım Kimya Bölümü araştırma görevlilerinden Sayın Dr. Cahit DEMETGÜL e de teşekkür ederim. AAS analizlerinin yapılmasında yardımlarını gördüğüm Ç.Ü. Jeolojı Mühendisliği Bölümünden Uzman Ertuğrul Çanakçı ya her türlü imkanlarından yararlandığım Ç.Ü. Fen- Edebiyat Fakültesi Kimya Bölüm Başkanlığına teşekkür ederim. Bu çalışmanın yapılması için maddi desteği sağlayan Ç. Ü. Araştırma Fonuna teşekkür ederim. III

6 İÇİDEKİLER SAYFA ÖZ... I ABSTRACT... II TEŞEKKÜR... III İÇİDEKİLER... IV ÇİZELGELER DİZİİ... VII ŞEKİLLER DİZİİ... VIII SİMGELER VE KISALTMALAR... XI 1. GİRİŞ Schiff Bazları Schiff Bazlarının Sentezi Sulu Ortamın Schiff Bazlarına Etkisi Aromatik Yapıda Bulunan Grupların Schiff Bazları Oluşumuna Etkisi ph ın Schiff Bazlarına Etkisi Schiff Bazlarının Metal Kompleksleri Schiff Bazlarının Adlandırılması Schiff Bazlarının Antibakteriyel Özellikleri Schiff Bazlarında Keto-Amin Tautomerisi Schiff Bazlarında İzomeri Schiff Bazlarının Reaksiyonları ÖCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOD Materyal Kullanılan Kimyasallar Kullanılan Cihazlar Metod Schiff Bazlarının Sentezi [-(salisiliden)(2-aminobenzilamin)] (1) [-(4-hidroksisalisiliden)(2-aminobenzilamin)](2) [-(4-hidroksisalisiliden), -( 3-metoksisalisiliden) IV

7 (2-aminobenzilamin) ](3) [-(salisiliden), -(3-metoksisalisiliden)(2- aminobenzilamin)](4) [-(4-hidroksisalisiliden), -(salisiliden) (2-aminobenzilamin)](5) Schiff Bazlarının Metal Komplekslerinin Sentezi [-(4-hidroksisalisiliden), -(3-metoksisalisiliden)(2- aminobenzilamin)] in nikel(ii) kompleksi (3 i ) [-(4-hidroksisalisiliden), -(3-metoksisalisiliden)(2- aminobenzilamin)] nin bakır(ii) kompleksi (3 Cu ) [-(4-hidroksisalisiliden), -(3-metoksisalisiliden)(2- aminobenzilamin)] nin kobalt(ii) kompleksi (3 Co ) [-(salisiliden), -(3-metoksisalisiliden)(2- aminobenzilamin)] in nikel(ii) kompleksi (4 i ) [-(salisiliden), -(3-metoksisalisiliden)(2- aminobenzilamin)] in nikel(ii) kompleksi (4 Cu ) [-(salisiliden), -(3-metoksisalisiliden)(2-aminobenzilamin)] nin kobalt(ii) kompleksi (4 Co ) [-(4-hidroksisalisiliden), -(salisiliden)(2-aminobenzilamin)] in nikel(ii) kompleksi (5 i ) [-(4-hidroksisalisiliden), -(salisiliden) (2-aminobenzilamin)] in bakır(ii) kompleksi (5 Cu ) [-(4-hidroksisalisiliden), -(salisiliden) (2- aminobenzilamin)] in kobalt(ii) kompleksi (5 Co ) BULGULAR VE TARTIŞMA Erime oktası, Renk, Verim Bulgularının Değerlendirilmesi Elemental Analiz Bulgularının Değerlendirilmesi FT-IR Spektrum Bulgularının Değerlendirilmesi UV-Vis Spektrum Bulgularının Değerlendirilmesi H MR Spektrum Bulgularının Değerlendirilmesi C MR Spektrum Bulgularının Değerlendirilmesi V

8 4.7. Magnetik Süsseptibilite Bulgularının Değerlendirilmesi SOUÇLAR VE ÖERİLER KAYAKLAR ÖZGEÇMİŞ EKLER VI

9 ÇİZELGELER DİZİİ SAYFA Çizelge 4.1. Sentezlenen bileşiklerin bazı fiziksel özellikleri Çizelge 4.2. Sentezlenen ligandların elementel analiz sonuçları Çizelge 4.3. Sentezlenen metal komplekslerinin elementel analiz (AAS) sonuçları.. 45 Çizelge 4.4. Sentazlenen ligand ve komplekslerin FT-IR spektrumları Çizelge 4.5. Ligandların ve metal komplekslerinin UV-vis spektrumları Çizelge 4.6. Sentezlenen ligandlara ait 1 H-MR spektrumları Çizelge 4.7. Sentezlenen ligandlara ait 13 C-MR spektrumları Çizelge 4.8. Sentezlenen metal komplekslerinin magnetik süsseptibilite verileri VII

10 ŞEKİLLER DİZİİ SAYFA Şekil 1.1. Schiff Bazlarının sentezi... 3 Şekil 1.2. Schiff Bazlarının genel oluşum mekanizması... 4 Şekil 1.3. Aromatikliğin Schiff Bazlarına etkisi... 5 Şekil 1.4. Kondenzasyon reaksiyonlarının ph a bağlılığını gösteren mekanizma... 6 Şekil 1.5. Schiff Bazı bakır kompleksinin binükleer hali... 8 Şekil 1.6. Bazı bileşiklerin adlandırılması... 9 Şekil 1.7. Antibakteriyel Schiff Bazlarının sentezi (R=H;CH3;F;C6H6. Het=Piridin-2-yl, Primidin-2-il)... 9 Şekil 1.8. Schiff Bazlarında keto-enol dengesi Şekil 1.9. aftalin türevi Schiff Bazlarında tautomeri dengeleri Şekil 2.1. Etilendiamin(m:2) ve propilendiamin(m:3) ile sentezlenen dört dişli ligand Şekil 2.2. Tautomeri gösteren Schiff Bazları Şekil 2.3. Bis-Salisilaldehit-3,4-diimin benzen sülfonik asitin (RH asidi) potasyum tuzu metal kompleksleri Şekil 2.4. Antifungal özelliğe sahip Schiff Bazları Şekil ,3-bis(salisildeamino)-2-propanol Şekil 2.6. Antifungal özelliği olan Schiff Bazları Şekil benzol-3-metil-1-fem l-2-pirazol-5-thione ile Schiff Bazı sentezi Şekil 2.8. Enantiyoselektif Schiff Bazı Şekil 2.9. Sentezlenen Schiff Bazı ligandı Şekil ,5-Diaminonaftaliden türetilen dört dişli Schiff Bazı ligandları ile binükleer metal kompleksleri Şekil Fenolik Schiff Bazı ligandları Şekil Fenolik Schiff Bazı ligandları Şekil Di veya triaminler ile 5-fenilazo salisilaldehitin kondenzasyonu ile elde edilen Schiff Bazları ve Cu (II) kompleksleri Şekil aminobenzilamin ile 5-Cl-salisilaldehit reaksiyona sokularak tek taraflı Schiff Bazı VIII

11 Şekil o-fenilendiaminin salisilaldehit, 3,5-di-ter-butil-2-hidroksibenzaldehit ve 5-nitro-2-hidroksibenzaldehitle etkileşmesi ile yeni Schiff Bazı ve katalizör etkisi Şekil ,2-diaminosilohekzanın salisilaldehit,2-piridinkarboksaldehit ve 2-hidroksi-1-nafaldehit ile yoğunlaştırılarak Schiff Bazı sentezi Şekil hidroksibenzaldehit,3-metoksi-2-hidroksibenzaldehitin ayrı ayrı etilendiamin ve propilendiaminle etkileşmesi ile oluşan Schiff Bazı Şekil Heterojenleştirilmiş yeni katalizör Şekil aminobenzilamin ile salisilaldehit türevlerinden elde edilen Schiff bazlarının i(ii), C(II) ve Co(II) komplekslerinin yapıları Şekil 3.1. [-(salisiliden)(2-aminobenzilamin)] (1) Schiff Bazı sentezi Şekil 3.2. [-(4-hidroksisalisiliden)(2-aminobenzilamin)] (2) Schiff Bazı sentezi Şekil 3.3. [-(4-hidroksisalisiliden), -(3-metoksisalisiliden) (2-aminobenzilamin)] (3) Schiff Bazı sentezi Şekil 3.4. [-(salisiliden), -(3-metoksisalisiliden)(2-aminobenzilamin)] (4) Schiff Bazı sentezi Şekil 3.5. [-(4-hidroksisalisiliden), -(salisiliden)(2-aminobenzilamin)] (5) Schiff Bazı sentezi Şekil 3.6. [-(4-hidroksisalisiliden), -(3-metoksisalisiliden) (2-aminobenzilamin)] in nikel(ii) kompleksi (3 i ) Şekil 3.7. [-(4-hidroksisalisiliden), -(3-metoksisalisiliden) (2-aminobenzilamin)] nin bakır(ii) kompleksi (3 Cu ) Şekil 3.8. [-(4-hidroksisalisiliden), -(3-metoksisalisiliden) (2-aminobenzilamin)] nin kobalt(ii) kompleksi (3 Co ) Şekil 3.9. [-(salisiliden), -(3-metoksisalisiliden)(2-aminobenzilamin)] in nikel(ii) kompleksi (4 i ) Şekil [-(salisiliden), -(3-metoksisalisiliden)(2-aminobenzilamin)] in nikel(ii) kompleksi (4 Cu ) Şekil [-(salisiliden), -(3-metoksisalisiliden)(2-aminobenzilamin)] nin kobalt(ii) kompleksi (4 Co ) IX

12 Şekil [-(4-hidroksisalisiliden), -(salisiliden)(2-aminobenzilamin)] in nikel(ii) kompleksi (5 i ) Şekil [-(4-hidroksisalisiliden), -(salisiliden)(2-aminobenzilamin)] in bakır(ii) kompleksi (5 Cu ) Şekil [-(4-hidroksisalisiliden), -(salisiliden)(2-aminobenzilamin)] in kobalt(ii) kompleksi (5 Co ) X

13 SİMGELER VE KISALTMALAR FT-IR : Fourier Transform Infrared Spektroskopisi UV-Vis : Ultraviyole-Görünür Bölge Spektroskopisi DMF : Dimetil Formamit DMSO : Dimetil Sülfoksit Mmol : Milimol Ml : Mililitre G : Gram o C : Santigrat Derece XI

14 1. GİRİŞ Filiz KARACA 1. GİRİŞ 1.1. Schiff Bazları İlk kez 1864 te Alman kimyacı H.Schiff tarafından bir primer amin ve bir aktif karbonil grubunun kondensasyonundan elde edilen ve azometin grubu içeren bileşiklere Schiff Bazları denir (Tüzün, 1996). Bu bileşikler ilk defa 1930 larda Pfeiffer ve arkadaşları tarafından kullanılmışlardır (Ölmez ve Yılmaz, 1998). Bu koordinasyon bileşikleri açısından önemli bir olaydır. Çünkü o güne kadar bilim adamları H 2, H 2 -H 2, C ve C - gibi küçük moleküllü ligandları kullanmak zorundaydılar. Bu bileşiklerin oluşum mekanizmaları ve kompleks oluşturma özellikleri oldukça geniş çaplı incelenmiştir. Schiff Bazları aminotiyoller, o-aminofenoller, α - amino asitler ve aminoalkollere, asetil aseton veya salisilaldehit katılmasından türetilebilir (Şener, 1999). Schiff Bazları iyi bir azot donör ligandı (>C=-) olarak da bilinmektedir. Bu ligandlar koordinasyon bileşiğinin oluşumu sırasında metal iyonuna bir veya daha çok elektron çifti vermektedir. Schiff Bazlarının oldukça kararlı 4,5 veya 6 halkalı kompleksler oluşturabilmesi için, azometin grubuna mümkün olduğu kadar yakın ve yer değiştirebilir hidrojen atomuna sahip ikinci bir fonksiyonel grubun bulunması gereklidir. Bu grup tercihen hidroksil grubudur (Patai, 1970). Schiff bazları RCH=R ı genel formülüyle de gösterilebilir, bu formülde R ve R ı alkil veya aril sübstitüentleridirler. Aldehitlerin primer aminlerle reaksiyona girmesiyle oluşan -sübstitüe iminler kararsızdır. Ancak azometin veya Schiff Bazları denilen ve aromatik aldehitlerden oluşan -sübstitüe iminlerde ikili bağ içeren karbon atomu üzerinde bir veya iki aril grubu bulunduğundan, bu bileşikler rezonans nedeniyle kararlıdırlar. Azot atomu üzerinde alkil grubu yerine aril grubu içeren azometinler daha da kararlıdırlar (Oskay, 1990). Schiff Bazlarının ve metal komplekslerinin kullanım sahası oldukça geniştir. Schiff Bazları, bazı ilaçların hazırlanmasında, boyar maddelerin üretiminde, 1

15 1. GİRİŞ Filiz KARACA elektronik endüstrisinde, plastik sanayinde, kozmetik, polimer üretiminde, analitik kimyada ve sıvı kristal teknolojisi gibi çeşitli dallarda gittikçe artan öneme sahip maddelerdir. Schiff Bazları biyolojik ve yapısal önemleri yüzünden üzerinde çok çalışılan bileşiklerdir. (Birbiçer, 1998). Ayrıca salisilaldehit ile alkil ve aril aminlerin kondenzasyonundan oluşan - R ve -Ar salisilidenaminler çok komplike bir sistem olan pridoksal ve B 1 vitaminlerinin yapısının anlaşılması için uygun ve faydalı bir modeldir (Murty ve Reddy, 1981). Kemoterapik özelliği nedeniyle ilaç sanayinde ve endüstride kullanma alanının olduğu bilinmektedir. Özellikleri arasında en önemli olan biyolojik sistemlerdeki aktivitelerdir. Bu aktiviteleri de eser elementlerle yaptıkları şelatlardan kaynaklanmaktadır. Buna bağlı olarak; çok geniş farmokolojik aktiviteye sahiptirler. Schiff Bazları genelde katıdır. Bu özelliklerinden yararlanılarak boya endüstrisinde de oldukça fazla kullanılabilmektedir. Ayrıca parfüm ve ilaç endüstrisinde de oldukça fazla öneme sahip maddelerdir. Bu bileşiklerin sentetik oksijen taşıyıcı, enzimatik reaksiyonlarda ara ürün oluşturucu, antitümör etkisi gibi özeliklerinin yanında bazı metal iyonlarına karşı seçici ve spesifik reaksiyon vererek spektrofotometrik reaktif olarak analitik kimyada kullanımları da önem taşımaktadır (Burger, 1973; Erduran ve ark., 1997). Bunun dışında elektronik gösteri sistemleri içinde sıvı kristal olarak, polimer oluşumunu hızlandırıcı olarak da kullanılabilmektedir. Schiff Bazları kesin erime noktasına sahip oldukları için karbonil bileşiklerinin tanınmasında ve metalle kompleks verebilme özellikleri nedeniyle metal miktarlarının tayininde kullanılmaktadır. Ayrıca Schiff Bazları fungusid ve böcek öldürücü ilaçların bileşiminde de bulunabilmektedir (Yazıcı ve Karabağ, 1988). 2

16 1. GİRİŞ Filiz KARACA Schiff Bazlarının Sentezi Schiff Bazları primer amin grubu içeren bileşiklere aromatik veya alifatik aldehit bileşiklerinin katılarak su ayrılması sonucu elde edilebilir. Örneğin aminotioller, o-aminofenoller, α-amino asitler ve amino alkollere asetilaseton veya salisilaldehit ve benzerlerinin katılması ile elde edilebilir. R R C O + H 2 R 1 AldehitveyaKeton o Amin C + H 2 O - C H OH H 3 O + R H 3 O + + R C H 2 O H + C -H 2 O C H R OH 2 + Şekil 1.1. Schiff Bazlarının sentezi Karbonil bileşikleriyle primer aminlerin reaksiyonundan elde edilen Schiff Bazlarının oluşumunun mekanizması iki basamaklıdır. Birinci basamakta, primer aminle karbonil grubunun kondensasyonundan bir karbinolamin ara bileşiği meydana gelir. İkinci basamakta ise bu karbinolamin ara bileşiğinin dehidratasyonu sonucunda Schiff Bazı oluşur. Amonyak ile elde edilen Schiff Bazları dayanıklı değildir ve bekletildiğinde polimerleşebilir. Ancak amonyak yerine primer aminler kullanıldığında daha dayanıklı bileşikler elde edilebilir. 1. Basamak katılma 3

17 1. GİRİŞ Filiz KARACA 2. Basamak ayrılma OH OH H + 2 -H 2 O R 2 CHR R 2 CHR R C=R -H + R C=R 2 2 H Şekil 1.2. Schiff Bazlarının genel oluşum mekanizması Amonyak, aminler ve diğer benzer bileşikler azot atomumda ortaklanmamış elektron içerirler ve karbonil karbonuna karşı nükleofil olarak davranırlar. Reaksiyonda ilk oluşan dörtyüzlü katılma ürünü bir yarı asetale benzer, ancak oksijenlerden birisinin yerine H geçmiştir. İminler oksijen yerine R grubunun geçtiği karbonil bileşiklerine benzerler. Bunlar bazı biyokimyasal tepkimelerde, özellikle pek çok enzimde bulunan amino grubuna karbonil bileşiklerinin bağlanmasında önemli ara ürünleridirler Sulu Ortamın Schiff Bazlarına Etkisi Karbonil bileşikleri ile primer aminlerin kondenzasyonundan oluşan -alkil ve aril sübstitüe imin yapısındaki Schiff Bazlarının kondenzasyon dengesi sulu veya kısmen sulu çözeltilerde büyük ölçüde ters yöne kaymaya yatkındır. Kondenzasyonlar genellikle suyun azeotrop teşkili ile destilasyon yoluyla ortamdan uzaklaştırılabildiği çözeltilerde yapılır. α- pozisyonunda bir sübstitüent taşımayan aldehitler (formaldehit gibi) çoğu zaman aminlerle başarılı kondenzasyon yapamazlar. Çünkü başlangıçta teşekkül etmiş olan iminler daha sonra dimerik veya polimerik kondenzasyona kadar giderler. Tersiyer alkil gruplarına sahip aminler alifatik aldehitler başarılı kondenzasyona uğrarlar. α-pozisyonunda dallanmış bulunan alifatik aldehitler aminlerle iyi bir verimle kondense olurlar. Tersiyer alifatik aldehitler oda sıcaklığında hemen hemen kantitatif miktarlarda imin verirler. Aromatik aldehitler reaksiyonda teşekkül eden suyun çoğu kez uzaklaştırılması gerekmeksizin bile çok kolay kondenzasyon yapabilirler. 4

18 1. GİRİŞ Filiz KARACA İmin vermek hususunda ketonlar aldehitlerden daha az reaktiftirler. Asit katalizi kullanarak yüksek raksiyon sıcaklığına ve çok uzun reaksiyon süresinde teşekkül eden suyun uzaklaştırılmasıyla iyi verimle Schiff Bazları elde edilebilir. Ketonlardaki sterik engel sistemi bu yapıyı oldukça inaktif kılar (Greenwod ve Earnshaw) Aromatik Yapıda Bulunan Grupların Schiff Bazları Oluşumuna Etkisi Aromatik aminlerin para pozisyonunda elektron çekici sübstitüentler taşıması aromatik aldehitlerle reaksiyon hızını düşürür (O 2 gibi gruplar). Çünkü azot üzerindeki ortaklanmamış elektron halkaya dağılır. Şekil 1.3. Aromatikliğin Schiff Bazlarına etkisi Aynı şey aromatik aldehitlerle olursa reaksiyon hızı yükselir. Aromatik aldehitler ve ketonlar oldukça kararlı azometin bağı teşkil edebilirler (Greenwod ve Earnshaw). Aromatik aminlerde halkaya elektron veren gruplar olduğunda (-OH gibi) reaksiyon hızı yükselir ph ın Schiff Bazlarına Etkisi Kondenzasyon reaksiyonlarının mekanizması katılma-ayrılma reaksiyonu üzerinden yürüdüğünden azometin bileşiklerinin meydana gelmesi oranı ph ı ile yakından ilgilidir. Reaksiyonun ph a bağlılığını gösteren mekanizmayı aşağıdaki gibi gösterebiliriz. 5

19 1. GİRİŞ Filiz KARACA R R C O + H + C + (1) OH R 1 R 1 R R R OH OH + H 2 Z C + H 2 Z -H 2 O -H + R 1 R 1 C + R 1 C Z (2) H 2 Z + H + H 3 + Z (3) Şekil 1.4. Kondenzasyon reaksiyonlarının ph a bağlılığını gösteren mekanizma Görülüyor ki reaksiyonlarda H + önemli bir rol oynamaktadır; ancak aşırısından kaçınmak gerektiği (Şekil 1.4) (3) numaralı reaksiyonda görülmektedir. Çünkü nükleofile proton katılmasıyla etkin olmayan bir amonyum iyonu oluşur. Böyle olursa azot üzerindeki ortaklanmamış elektron çiftini kaybeder ve ortaklanmamış elektron çifti olmadığı için azot karbonil karbonuna bağlanamaz ve grup nükleofilik özellik gösteremez. İyi sonuç alabilmek için zayıf asidik ortam gereklidir. Çünkü zayıf asitlerle reaksiyonda karbokatyon oluşur ve oluşan karbonil grubunun elektrofil gücü artar, bu nedenle ph=3-4 de çalışılmalıdır Schiff Bazlarının Metal Kompleksleri Schiff Bazlarının diğer adıyla iminlerin en karakteristik özelliklerinden birisi mevcut C= grubunun metal iyonlarıyla kompleks oluşturmasıdır. C= grupları zayıf bazik karakterli olduklarından metallerle kararlı kompleksler oluşturamazlar. Bu nedenle Schiff Bazlarının daha kararlı bir kompleks oluşturabilmesi için molekülde kolayca hidrojen atomu verebilecek bir grubun bulunması gerekmektedir. Bu grup da tercihen bir hidroksil grubu olmalıdır. Koordinasyon bileşikleri sentezinde ligand olarak kullanılan Schiff Bazları konusuyla birçok bilim adamı ilgilenmiş ve çeşitli kompleksler elde etmişlerdir. 6

20 1. GİRİŞ Filiz KARACA Schiff Bazlarının yapılarında oksokrom gruplar bulunduğu takdirde, bunlardan elde edilen metal kompleksleri renkli maddeler olduklarından boya endüstrisinde özellikle tekstil boyacılığında pigment boyar maddesi olarak kullanılmaktadır. Schiff Bazı komplekslerinin antikanser aktivite göstermesi özelliğinden dolayı tıp dünyasındaki önemi giderek artmakta ve kanserle mücadelede reaktif olarak kullanılması araştırılmaktadır (Scovill ve ark., 1982; West ve ark.,1989; Zhu, 2004). Amin ve/veya karbonil bileşikleri beşli veya altılı şelat halkası oluşturabilecek bir yapıya sahip iseler, metal iyonuyla kararlı bileşik yapabilirler (Bush, 1967). Kompleks bileşiklerinin özellikleri kullanılan ligand ve metal iyonuna bağlı olarak değişmektedir. Kompleks oluşumunda kullanılan metal iyonunun büyüklüğü, yükü ve iyonlaşma gerilimi kompleksin kararlılığını etkilemektedir (Wasiak, 1997). Kompleks bileşiklerin teşekkülü esnasında kullanılan Schiff Bazı ligandlarında eğer iki veya daha fazla koordinasyona giren grup var ise, şelat denilen halkalı kompleks bileşikler meydana gelmektedir. Metal-şelat teşekkülü birçok önemli biyolojik işlevlerde yer almaktadır. Aromatik aminlerin Schiff Bazı kompleksleri özellikle kemoterapi alanında, bazı kimyasal reaksiyonlarda çeşitli substratlara oksijen taşıyıcı olarak kullanılmaktadır (Tarafder ve Miah, 1986; Grama, 2002). Ayrıca bunların kompleksleri tarım sahasında, polimer teknolojisinde, polimerler için anti-statik madde olarak (Allan, McClay, 1992; Wei ve ark., 2004) ve yapılarındaki bazı grupların özelliklerinden dolayı da boya endüstrisinde kullanılmaktadır. Jack- Bean in yaptığı çalışmada üreaz enzimi ve bazı hidrojenaz enzimleri içerisinde çok az miktarda Schiff Bazı i(ii) komplekslerine rastlanmıştır (Costmanga ve ark., 1992 ; El-Sonbati, 2002). 7

21 1. GİRİŞ Filiz KARACA Şekil 1.5. Schiff Bazı bakır kompleksinin bi nükleer hali Geçiş metal iyonları ile sübstitüe ve ansübstitüe o-aminofenol ve 5-sübstitüe salisilaldehitten türetilen Schiff Bazları incelendiğinde, Cu(II) kompleksinin yapısının dimer olduğu görülür Schiff Bazlarının Adlandırılması Schiff Bazlarının literatürlerde farklı şekillerde adlandırılmalarına rastlanmaktadır. Aromatik yapıdaki bileşiklerin birçoğu salisilaldehit ve türevi bileşiklerden sentezlendiği için bu bileşikler salisilaldiimin, benzilidenamin, imino veya salisiliden anilin şeklinde adlandırılmaktadır. H 3 CO OH H C HS O 2 HO H C 3-metoksisalisiliden-2-aminotiofenol MeO -(Pridil)-3-metoksi-4-hidroksit-5- nitrobenzaldiimin 8

22 1. GİRİŞ Filiz KARACA HC CH3 O i O H 3 C C H Bis(- metilsalisilaldiimino)i(ii) Şekil 1.6. Bazı bileşiklerin adlandırılması Schiff Bazlarının Antibakteriyel Özellikleri Heteroaril benzilaminler ve bu bileşiklerin Schiff Bazları antimikrobiyal özelliklere sahiptir. Değişik azoller (imidazol, ve 1,2,4-triazol) ve heteroaril türevi bileşikler patojen bakterilere karşı kullanılmaktadır. Azol bileşikleri, Schiff Bazlarının tetrahidrofuran içerisinde abh 4 ile indirgenmesi ile elde edilir (Şekil 1.7.). R R R + H 2 - Het EtOH susuz C 6 H 6 susuz abh 4 THF CHO HC H - Het CH 2 H-Het Şekil 1.7. Antibakteriyel Schiff Bazlarının sentezi (R=H;CH 3 ;F;C6H6. Het=Piridin-2- yl,primidin-2-il).,'-bis(2-piridil-metilen)-l,4-butadienamin ve bu bileşiğin bakır komplekslerinin anti-inflamator ve hepatoprotektif etkisi bulunmaktadır (Miessler ve ark., 1994). 9

23 1. GİRİŞ Filiz KARACA Schiff Bazlarında Keto Amin Tautomerisi Schiff Bazları genellikle çözelti içerisinde enol-imin tautomerisi yaparlar ve bu moleküller, molekül içi ve moleküller arası hidrojen bağı yaparak tautomeri dengeleri gösterirler. Schiff Bazı komplekslerinin 1 H-MR spektrumları incelendiğinde enol-imin ve keto-enol dengelerinin olduğu doğrulanmıştır (Şekil 1.8). H C R H C R H C + R O H O H O - H Şekil 1.8. Schiff Bazlarında keto-enol dengesi 3-Hidroksi-2-naftadiiminler enol-imin formunda tautomeri gösterirken, 2- hidroksi-1-naftaldiiminleri keto-amin tautomerisini baskın bir şekilde gösterirler (Costmanga, 1992). H C R H O H C R H H C R + H O - R R H R + C H C H C H OH O O - Şekil 1.9. aftalin türevi Schiff Bazlarında tautomeri dengeleri. 10

24 1. GİRİŞ Filiz KARACA Schiff Bazlarında İzomeri Azometinler syn ve anti izomerleri halinde teşekkül ederler. Aklenlerdeki cisizomerlerine karşın olan izomere syn- ve trans- izomerine karşı olan izomere antiizomeri denir. Ancak bu izomerler arasındaki enerji farklarının çok düşük olması nedeniyle bunların izolasyonu hemen hemen imkansızdır. Azometinlerin analizinde başka kimyasal metodlar olarak, IR, UV-VIS, kütle, MR ve Fotokimyasal metodlar kullanılır (Greenwood ve Karabağ, 1988) Schiff Bazlarının Reaksiyonları 1. İmin bileşiklerine nikel katalizörlüğünde hidrojen eklenmesi sonucu sekonder aminler oluşur. 2. İmin bileşiklerine metal hidrür olan sodyum siyanoborhidrür (abh 3 C) kullanınca imin indirgenir ve ikincil amin oluşur. 3. Schif Bazları asidik ortamda hidroliz edildiklerinde karbonil grubu ve amonyum iyonu oluşur. 4. Kishner indirgenmesinde bir aldehit veya keton, hidrazin ve bir baz ile muamele edilerek yaklaşık 200 o C ye ısıtılır ise reaksiyon sonucunda bir alkan ve azot gazı oluşur (Miessler ve Terr, 2002). 11

25 1. GİRİŞ Filiz KARACA 12

26 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Filiz KARACA 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Calvin ve Martella (1958), 5-Sübstitüe salisilaldehit, sübstitüe ve ansübstitüe o-amino fenolden elde edilen Schiff Bazlarının geçiş metal iyonları ile reaksiyonundan elde edilen komplekslerin yapılarını ve magnetik özeliklerini incelemişlerdir. Gruber ve ark. (1968), O-hidroksi asetofenon veya salisilaldehit'ten türetilen dört dişli Schiff Bazlarının metal kompleksleri içinde iki tane cis-oksijenin donör özelliklerini kullanarak iki ve üç çekirdekli kompleksleri sentezleyerek magnetik süsseptibilite ve UV-vis yardımıyla yapısını aydınlatmışlardır. Thaker (1986), Schiff Bazı komplekslerinin sentezini, template etkiden faydalanarak karışık ligand kompleksleri içinde etilen diamin veya propilendiamin'in koordinasyonu ile gerçekleştirmişlerdir. Pn veya En ile 2-hidroksi-l-naftaldehit'e katılması ile Schiff Bazı formunda (Şekil 2.1.) dört dişli ligand elde edilebilir. Sentezlenen bileşiklerin yapısı X-Ray, UV-vis, IR, elementel analiz ile tayin edilmiştir. Şekil 2.1. Etilendiamin (m:2) ve propilendiamin (m:3) ile sentezlenen dört dişli ligand Syamal ve Mauraya (1986), Schiff Bazlarının biyolojik aktiviteleri ve analitik kimyada metal ayıracı olarak kullanılmaları, koordinasyon kapasiteleri sebebiyle kimyasal özellikleri hakkında çalışmalar yapmışlardır. Sentezlenen Schiff Bazları aşağıda (Şekil 2.2) görüldüğü gibi keto-enol tautomerisi gösterirler. 13

27 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Filiz KARACA Enol Formu Keto Form Şekil 2.2. Tautomeri gösteren Schiff Bazları Serin ve Gök (1988), RH asidinin salisilaldehit ile reaksiyonu sonucu bissalisilaldehit-3,4-diimin benzen sülfonik asitin potasyum tuzu ve bu bileşiğinde Fe +3, Cu +2, i +2 metalleri ile komplekslerini sentezlemişlerdir (Şekil 2.3). Kullanılan metale göre farklı renklerde oluşan şelat bileşiklerinin tekstil boyamacılığında kullanılabilirliğini incelemişlerdir. Şekil 2.3. Bis-Salisilaldehit-3,4-diimin benzen sülfonik asitin (RH asidi) potasyum tuzu metal kompleksleri Patel ve ark. (1989), Karışık Schiff Bazı ligandları ve bunların Cu(II), i(ii), komplekslerini (Şekil 2.4) sentezleyerek spektral, magnetik ve antifungal aktivitelerini incelemişlerdir. Şekil 2.4. Antifungal özelliğe sahip Schiff Bazları 14

28 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Filiz KARACA Gaber ve Issa (1989), Fe-SB şelatlarından oksijenin katodik indirgenmesinde katalizör olarak yararlanmışlardır. Yapılan araştırmada 2-hidroksi-lnaftaldehit ve bazı aromatik diaminlerden türetilen Schiff Bazları ile Ti(IV) ve Zr(IV) komplekslerini sentezleyerek karakterizasyonunu gerçekleştirmişlerdir. Sentezlenen bileşiklerin yapısı spektral ve analitik yöntemlerle aydınlatılmıştır. Mikuraya ve ark. (1992), U-alkokso-U-pirazol köprülü 1,3- bissalisildeamino-2-propanol, 1,4- Bissalisildeamino ve 1,3- Bissalisildeamino-3- pentanal (Şekil 2.5) ile i(ii) komplekslerini sentezlenip karakterizasyonu gerçekleştirilmişlerdir. Bu moleküllerin yapı analizi, zincir uzunlukları ve molekül düzlemleri arasındaki mesafe X-Ray metodu ile tayin edilmiştir. Şekil 2.5. l,3-bis(salisildeamino)-2-propanol Zihsen ve ark. (1993), Yeni Schiff Bazı komplekslerinin iki serisinin antifungal aktivite karakterizasyonlarını yapılmışlardır. Sonuçlar ligandın amid azo atomu üzerinden merkez metal atomu ile koordine olduğunu göstermiştir. İmino azot, fenolik oksijen ve karboksil oksijeni dört dişli kompleks (Şekil 2.6) oluşturmuştur. Komplekslerin bazılarının Cryptcoccus neoformans ve Candida albicanlara karşı kuvvetli inhibitör etki gösterdiğini bulmuşlardır. Şekil 2.6. Antifungal özelliği olan Schiff Bazları 15

29 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Filiz KARACA Kirmse ve ark. (1995), Çeşitli diaminler ve 4-benzol-3-metiI-l-feniI-2- pirazol-5-thione bileşiklerinin Schiff Bazlarının yeni S 2 2 donör atomlarına sahip ligandlarının (Şekil 2.7) bakır(ii), nikel(ii), kobalt(ii), metal komplekslerini sentezleyerek X-ray spektroskopisi ile karakterize etmişlerdir. Şekil benzol-3-metil-1-fem'l-2-pirazol-5-thione ile Schiff Bazı sentezi Cozzi ve ark. (1996), Dietilen aminin aldehitlere enantiyoselektif olarak katılmasında kullanılan ligand (Şekil 2.8.) ile optik aktifliği olan bileşikler sentezlemişlerdir. Bu çalışma metalosalen komplekslerinin yeni bir uygulamasıdır. Şekil 2.8. Enantiyoselektif Schiff Bazı Serin ve ark. (1996), Schiff Bazlarının Cu (II) komplekslerinin sentezi ve karakterizasyonunu yapmışlardır. Ligand molekülleri (Şekil 2.9) mümkün olan dört koordinasyon sitesinden daha fazla koordinasyona sahiptir. Karbonil grubunun oksijen atomu azometin grubunun azot atomu, iki hidroksil grubunun oksijen atomu ve iki tane halkadaki azot atomlarıdır. 16

30 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Filiz KARACA Şekil 2.9. Sentezlenen Schiff Bazı ligandı Serin ve ark. (1996), 1,5-Diaminonaftalinden türetilen dört dişli Schiff Bazı ligandları ile Co(II), Cu(II), i(ii) (Şekil 2.10) binükleer kompleksleri elde etmişler ve yapılarını elementel analiz, termal analiz (TG, DTA), IR, UV-vis. iletkenlik ölçümü yöntemleri ile aydınlatmışlardır. Şekil ,5-Diaminonaftalinden türetilen dört dişli Schiff Bazı ligandları ile binükleer metal kompleksleri Serin ve ark. (1997), 3,5-di(tert-butyl)-4-hidroksianilinin 4- hidroksisalisilaldehit ve o-vanillin ile yeni Schiff Bazı ligandları ve metal komplekslerini sentezlemişlerdir. Bileşiklerin Termal, 13 C, 1 H MR ve infrared gibi çeşitli spektroskopik yöntemlerle karaterize edildiği bildirilmiştir (Şekil 2.11). Şekil Fenolik Schiff Bazı ligandları 17

31 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Filiz KARACA Serin ve ark. (1997), Çeşitli nikel, palladyum ve platin komplekslerinin termal bozunması, birçok kimyasal proseste katalizör olarak kullanılan metal ve metal oksitlerin üretilmesinde kullanılmaktadır. Bu çalışmada yeni Schiff Bazı ligandlarının ve metal komplekslerinin analitik termal çalışmaları yapılmıştır. Spektral ve magnetik çalışmalar her bir metal atomunun koordinasyon küresindeki yerini tayin etmede ve metal şelatları karakterize etmede kullanılmıştır. Serin ve ark. (1999), -Pridin-2-hidroksi-3-metoksi-5-amino benzilamin ile 5-bromo salisilaldehit 4-hidroksi salisilaldehit ve 3-hidroksi salisilaldehitten üç yeni Schiff Bazı sentezlenmiş ve metal kompleksleri yapılmıştır. Ligandların ve komplekslerin antimikrobiyal aktivitelerini Bacillus subtilus-img22 (bacteria), Micrococcus luteus LA 136 (yeast) ve Candida albicans CCM 314 (yeast) bakterilerine karşı test etmişlerdir (Şekil 2.12). Şekil Fenolik Schiff Bazı ligandları 18

32 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Filiz KARACA Khandar ve ejati (2000), Di veya triaminler ile 5-fenilazo salisilaldehitin kondenzasyonu ile Schiff Bazlarını ve Cu(II) komplekslerini (Şekil 2.13) sentezlemişler ve IR, X-ray difraksiyon yöntemi ve elementel analiz ile karakterize etmişlerdir. Şekil Di veya triaminler ile 5-fenilazo salisilaldehitin kondenzasyonu ile elde edilen Schiff Bazları ve Cu(II) kompleksleri Kanthimathi ve ark. (2000), Langmuir-Blodget film özelliklerini çalışmak için donor-akseptör sübstitüentler içeren düşük molekül ağırlıklı Schiff Bazlarını sentezlemişlerdir. Çelik ve ark. (2002), Tetradentat Schiff Bazlarının [2-{4-[4-(2- hydroxyphenyliminomethyl) anilinomethyl]-phenyliminomethyl}phenol (H2L1), 3- {4-[4-(2,3-di-hydroxyphenyliminomethyl) anilinomethyl]phenyliminomethyl}- 1,2- benzene-diol (H2L2) ve 4-bromo-2-{4-[4-(5-bromo-2-hydroxy phenyliminomethyl) anilinomethyl]phenyliminomethyl} phenol (H2L3)] metal komplekslerinin sentezlenip karakterize edildiğini bildirmişlerdir. Serin ve ark. (2003), 4-amino-5-naftalin-2,5-disülfonilik asit ile salisilaldehit ve o-vanilin ile Schiff Bazı ligandlarını ve bu ligandların metal komplekslerini sentezlemişlerdir. Sentezledikleri bileşiklerin yapılarını enstrümental ve analitik yöntemler kullanarak aydınlatmışlardır. Peker ve Serin (2004), p-aminoazobenzen ile salisilaldehit etkileştirilerek yeni tip Schiff Bazları ve bunların bazı geçiş metalleri ile komplekleslerinin sentezlendiği ve çeşitli spektroskopik yöntemlerle karaterize edildiği bildirilmiştir. 19

33 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Filiz KARACA elson ve ark. (2005), 4-aminobenzilamin ile 5-Cl-salisilaldehit reaksiyona sokularak tek taraflı Schiff Bazı elde edilmiştir. Ligandların ve komplekslerin yapısını X-Ray ile karakterize etmişlerdir (Şekil 2.14). Şekil aminobenzilamin ile 5-Cl-salisilaldehit reaksiyona sokularak tek taraflı Schiff Bazı Tong ve ark. (2006), o-fenilendiaminin salisilaldehit, 3,5-di-tert-bütil-2- hidroksibenzaldehit ve 5-nitro-2-hidroksibenzaldehitle etkileşmesi ile yeni Schiff Bazı elde edilmiştir. Salophen Mn(III) kompleksleriyle desteklenen üçlü çitosan (kısaltılmış hali ile CS) basit bir yolla hazırlanmış ve FT-IR ve XPS ile tanımlanmıştır. Bunların, çözücü veya indirgenme etmenlerinin yokluğunda, alilik siloheksen oksidasyonu ile oksijeni katalize edebilme yetenekleri üzerinde çalışılmıştır. Salophen Mn(III) komplekslerinden daha iyi katalizör aktivitelere sahiptir (Şekil 2.15). Şekil o-fenilendiaminin salisilaldehit, 3,5-di-tert-bütil-2-hidroksibenzaldehit ve 5-nitro-2-hidroksibenzaldehitle etkileşmesi ile yeni Schiff Bazı ve katalizör etkisi 20

34 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Filiz KARACA Lu ve ark. (2006), Bir takım Schiff Bazı kompleksleri, manganez (1,2,3a), kobalt (3b), bakır (3c) ve demir (3d) tuzlarının metalasyonu ile devam edilen işlemde 1,2-diaaminosilohekzanın salisilaldehit, 2-piridinkarboksaldehit ve 2 hidroksi-1- nafaldehit ile yoğunlaştırılarak sentezlemişlerdir. Schiff Bazı ligandları ve kompleksleri IR, 1 H MR, 13 C MR, UV-vis spektra ve DCS ölçümü ile karakterize edilmiştir., -bis(2-hidroksi-1nafaldehit)silohekzandiamin (L 3 ) ligandından doğan Schiff Bazı Mn kompleksi, kolay şartlar altında stirenin katalitik epoksidaysonu için çok aktiftir. Bu ılımlı şartlar içinde en yüksek sitren oksit verimi % 91.2 mol a ulaştı. Bu, özellikle basit tuz katalizörleri olan Mn(Ac) 2-4H 2 O ve MnSO 4 H 2 O dan elde edilenlerden daha yüksektir.nancak,, -bis(salisiliden)siloheksadiamin (L 1 ) ve, bis(2-piridin karboksaliden)silohekzandiamin (L 2 ) ligandlarından türetilen diğer bir ikili salen-mn kompleksleri 1 ve 2, benzer deneysel şartlar altında bağıl olarak zayıf aktiviteyi göstermiştir (Şekil 2.16). Şekil ,2-diaaminosilohekzanın salisilaldehit, 2-piridinkarboksaldehit ve 2 hidroksi-1-nafaldehit ile yoğunlaştırılarak Schiff Bazı sentezi 21

35 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Filiz KARACA Silva ve ark. (2006), 2-Hidroksibenzaldehit, 3-metoksi-2- Hidroksibenzaldehitin ayrı ayrı etilendiamin ve propilendiaminle etkileşmesi ile oluşan Schiff Bazını elde etmişlerdir. Stiren oksidasyonu, homojen ortamda katalizör olarak manganez (III) salen kompleksleri kullanılarak incelenmiş ve oksijen kaynağı olarak tert-butilhidroperoksit kullanılarak da ax ve ay zeolitleri içine kapsüllenmiştir (Şekil 2.17). Şekil Hidroksibenzaldehit, 3-metoksi-2- Hidroksibenzaldehitin ayrı ayrı etilendiamin ve propilendiaminle etkileşmesi ile oluşan Schiff Bazı Mirkhani ve ark. (2006), Heterojenleştirilmiş bu yeni katalizör, oksidasyon tepkimelerinde yüksek kararlılık ve tekrar kullanımın katalizörüdür. Heterojenleştirilmiş bu yeni katalizör, homojen sistem Mn(salophen)Cl ile mukayese edildiğinde daha yüksek bir selektivite ve kararlılık göstermiştir. Mn(salophen)Cl- PSI katalizör, FT-IR ile UV-vis spektroskopik tekniklerle, SEM ile ve termal ve elemental analizle karakterize edilmiştir. Ayrıca cis-silookten epoksidasyonundaki çözücü ve oksidant gibi tepkime parametrelerinin etkisi de incelenmiştir (Şekil 2.18). 22

36 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Filiz KARACA O ya da R-CH 2 -R ' [Mn(salophen)-PSI]/aIO 4 CH 3 C/H 2 O R ya da OH O C + R C H H R ' R '' O Mn Cl O Cl + H CH 3 C reflux(48) reflux (48) O Mn Cl O Şekil Heterojenleştirilmiş yeni katalizör Demetgül ve ark. (2009), 4-aminobenzilamin ile salisilaldehit türevlerinin kondenzasyondan elde ettikleri üç farklı Schiff Bazı ligandını analitik ve spektroskopik yöntemlerle karakterize etmişlerdir. Sentezlenen ligandların i(ii), Cu(II) ve Co(II) komplekslerini sentezledikleri ve AAS, FT-IR, UV-vis. magnetik duyarlılık ve molar iletkenlik yöntemi ile yapıları tayin edilen komplekslerin bazı 23

37 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Filiz KARACA mantar ve bakterilere karşı biyolojik etkinliklerinin de incelendiği belirtilmiştir (Şekil 2.19). R ' R' R' R R O O M M O O R R R ' M=i(II), Cu(II)ve Co(II) H 2 L 1 : R=Hand R ' =H H 2 L 2 : R=OCH 3 andr ' =H H 2 L 3 : R=HandR ' =OH Şekil aminobenzilamin ile salisilaldehit türevlerinden elde edilen Schiff bazlarının i(ii), C(II) ve Co(II) komplekslerinin yapıları. Demetgül ve ark. (2010), [-(salisiliden), -(3-metoksisalisiliden)(2- aminobenzilamin)] in Cu(II) kompleksini (4 Cu ) sentezleyip, karakterize etmişlerdir. Sentezlenen kompleksi Platin elektroda cyclic voltammetry yöntemiyle kaplamışlardır.. 24

38 3. MATERYAL ve METOD Filiz KARACA 3. MATERYAL ve METOD 3.1. Materyal Kullanılan Kimyasallar Çözücü Olarak Kullanılan Kimyasallar; Etanol: Merck firmasından temin edilmiştir. Metanol: Merck firmasından temin edilmiştir. THF: Merck firmasından temin edilmiştir. DMF: Merck firmasından temin edilmiştir. DMSO: Merck firmasından temin edilmiştir. Dietileter: Merck firmasından temin edilmiştir. Diklorometan: Merck firmasından temin edilmiştir. Toluen: Merck firmasından temin edilmiştir. Kloroform: Merck firmasından temin edilmiştir. Aseton: Merck firmasından temin edilmiştir. Schiff Bazlarının Sentezi için Kullanılan Kimyasallar; 2,4-Dihidroksibenzaldehit: Fluka firmasından temin edilmiştir. Salisilaldehit: Merck firmasından temin edilmiştir. 2-aminobenzilamin: Sigma Aldrich firmasından temin edilmiştir. 3-metoksisalisilaldehit: Merck firmasından temin edilmiştir. Schiff Bazlarının Metal Komplekslerinin Sentezi için Kullanılan Kimyasallar; i(cl) 2 6H 2 O, komplekslerin sentezinde kullanılmıştır. Merck 25

39 3. MATERYAL ve METOD Filiz KARACA firmasından temin edilmiştir. Co(AcO) 2 4H 2 O, komplekslerin sentezinde kullanılmıştır. Merck firmasından temin edilmiştir. Cu(AcO) 2 H 2 O, komplekslerin sentezinde kullanılmıştır. Merck firmasından temin edilmiştir Kullanılan Cihazlar Isıtıcılı Magnetik Karıştırıcı: Are marka cihaz. Vakumlu Etüv: Elektro-mag EV-018 marka cihaz. UV-Vis.: Perkin Elmer Lambda 25 UV-Vis İnfrared ( IR ) Spektrofotometresi: (KBr ) Perkin Elmer RX-1FT-IR Perkin marka cihaz. MR Cihazı: Bruker Biospin 300 MHz spectrometer, USA Elementel Analiz Cihazı: LECO-CHS-932 Atomik Absorpsiyon Cihazı: Perkin Elmer 3100 Erime oktası Tayin Cihazı: Gallenkamp marka cihaz Magnetik Süsseptibilite Ölçüm Cihazı: Sherwood Model MK Metod Schiff Bazlarının Sentezi [-(salisiliden)(2-aminobenzilamin)] (1) Özelcanat ve Serin (2008), yaptığı çalışmadaki sentez yöntemi kullanılarak aşağıda verildiği gibi sentezlenmiştir. 4g ( mol) 2-aminobenzilamin 50 ml etil alkolde çözüldü, kriyostatta -5 ile 0 o C arasında karıştırılarak, üzerine 50 ml etilalkolde çözünmüş 3.66g (

40 3. MATERYAL ve METOD Filiz KARACA mol) salisilaldehit yavaş yavaş eklendi. 1-2 saat karıştırıldıktan sonra Schiff Bazı çöktü. Ürün süzüldü, birkaç defa yıkandı, etüvde kurutuldu ve yapısı aydınlatıldı. O CH H ; 0 o C -H 2 O H C OH H 2 OH H 2 salisilaldehit 2-aminobenzilamin [-(salisiliden)(2-aminobenzilamin) Şekil 3.1. [-(salisiliden)(2-aminobenzilamin)] (1) Schiff Bazı sentezi Özellikleri: Sarı renkli olan ürünün erime noktası: 116 o C ve % 78 verimle sentez gerçekleştirilmiştir. [-(salisiliden)(2-aminobenzilamin)] Schiff Bazı etanol, metanol içerisinde az, THF, DMF, DMSO, kloroform ve aseton da iyi çözünmekte suda çözünmemektedir. Molekül ağırlığı g/mol dür. Bulgular: Elementel Analiz : Hesaplanan (%) : C: 74.34, H: 6.20, : Bulunan (%) : C: 74.31, H: 6.24, : IR (KBr, cm -1 ) : , 3024, , 1629, 1576, 1278 UV-Vis (λ max, nm) : 319, H-MR : 13.15, 8.3, , 4.75, C-MR : , , [-(4-hidroksisalisiliden)(2-aminobenzilamin)] (2) 4.6g ( mol) 2-aminobenzilamin 50 ml etilalkolde çözüldü, kriyostatta -5 ile 0 o C arasında karışırken, üzerine 60 ml etil alkolde çözünmüş 5g ( mol) 4-27

41 3. MATERYAL ve METOD Filiz KARACA hidroksisalisilaldehit yavaş yavaş eklendi. 1-2 saat karıştıktan sonra Schiff Bazı çöktü. Ürün süzüldü, birkaç defa yıkandı, etüvde kurutuldu ve yapısı aydınlatıldı. O CH H ; 0 o C -H 2 O H C HO OH H 2 HO OH H 2 4-hidroksisalisilaldehit 2-aminobenzilamin [-(salisiliden)(2-aminobenzilamin)] Şekil 3.2. [-(4-hidroksisalisiliden)(2-aminobenzilamin)] (2) Schiff Bazı sentezi Özellikleri: Sarı renkli olan ürünün erime noktası : 113 o C ve % 73 verimle sentez gerçekleştirilmiştir. [-(4-hidroksisalisiliden)(2-aminobenzilamin)] Schiff Bazı etanol, metanol içerisinde az, THF, DMF, DMSO, kloroform ve aseton da iyi çözünmekte suda çözünmemektedir. Molekül ağırlığı g/mol dür. Bulgular: Elementel Analiz : Hesaplanan (%) : C: 69.42, H: 5.8, : 11.6 Bulunan (%) : C: 69.51, H: 5.6, : IR (KBr, cm -1 ) : , 3022, 2864, 1634, 1576, 1267 UV-Vis (λ max, nm) : 305, H-MR : 13.5, 8.5, , 4.8, C-MR : , , [-(4-hidroksisalisiliden), -(3-metoksisalisiliden)(2-aminobenzilamin)] (3) 2.44g (0.01 mol) [-(4-hidroksisalisiliden)(2-aminobenzilamin)] (2) ligandı ve 1.53g (0.01 mol) 3-metoksisalisilaldehit 50 şer ml toluende çözüldü, geri soğutucu altında o C de 2 saat karıştırıldı. Çökelek oluşmadığı için çözücünün 28

42 3. MATERYAL ve METOD Filiz KARACA büyük bir kısmı uçuruldu ve madde soğukta kristallenmeye bırakıldı. Oluşan kıvamlı madde soğukta (buzdolabında) bekletildi ve yapı tayinleri gerçekleştirildi.. OH O CH H 2 H CH OH Toluen H 3 CO Reflux OH OH H 3 CO OH Şekil 3.3. [-(4-hidroksisalisiliden), -(3-metoksisalisiliden)(2-aminobenzilamin)] Schiff Bazı sentezi. OH Özellikleri: Ürün turuncu renkli. [-(4-hidroksisalisiliden), -(3-metoksisalisiliden) (2-aminobenzilamin)] Schiff Bazı, etanol, metanol içerisinde az, THF, DMF, DMSO, kloroform, toluen ve asetonda iyi çözünmekte, suda çözünmemektedir. Molekül ağırlığı 376,41 g/mol dür. Bulgular: Elementel Analiz : Hesaplanan (%) : C: 70.20, H: 5.36, : 7.44 Bulunan (%) : C: 69.34, H: 5.43, : 6.80 IR (KBr, cm -1 ) : 3048, , , 1596, 1251 UV-Vis (λ max, nm) : 310, H-MR : 13.56, 10.17, 8.7, , 4.81, C-MR : , , 56 29

43 3. MATERYAL ve METOD Filiz KARACA [-(salisiliden), -(3-metoksisalisiliden)(2-aminobenzilamin)] (4) 4g ( mol) [-(salisiliden)(2-aminobenzilamin)] Schiff Bazı ligandı 50 ml toluende çözüldü üzerine 50 ml toluende çözülmüş 2.70g ( mol) 3- metoksisalisilaldehit eklendi ve karışım geri soğutucu altında o C de 2 saat karıştırıldı. Çökelek oluşmadığı için çözücünün büyük bir kısmı uçuruldu ve madde soğukta kristallenmeye bırakıldı. Oluşan kıvamlı madde soğukta (buzdolabında) bekletildi ve yapısı aydınlatıldı. CH O H 2 H CH OH Toluen H 3 CO Reflux OH H 3 CO OH OH Şekil 3.4. [-(salisiliden), -(3-metoksisalisiliden)(2-aminobenzilamin) Schiff Bazı sentezi Özellikleri: Ürün turuncu renkli. [-(salisiliden), -(3-metoksisalisiliden)(2- aminobenzilamin) Schiff Bazı etanol, metanol içerisinde az, THF, DMF, DMSO, kloroform, toluen ve asetonda iyi çözünmekte, suda çözünmemektedir. Molekül ağırlığı 360,41 g/mol. 30

44 3. MATERYAL ve METOD Filiz KARACA Bulgular: Elementel Analiz : Hesaplanan (%) : C: 73.30, H: 5.59, : 7.77 Bulunan (%) : C: 71.13, H: 5.71, : 6.92 IR (KBr, cm -1 ) : 3054, , , 1594, UV-Vis (λ max, nm) : 321, H-MR : , 8.6, , 4.93, C-MR : , , [-(4-hidroksisalisiliden), -(salisiliden)(2-aminobenzilamin)] (5) 3g ( mol) [-(4-hidroksisalisiliden)(2-aminobenzilamin)] Schiff Bazı ligandı 35 ml etanolde çözüldü ve üzerine 1.51g ( mol) salisilaldehit damla damla eklendi. Karışım geri soğutucu altında o C de 2 saat karıştırıldı. Çökelek oluşmadığı için çözücünün büyük bir kısmı uçuruldu ve madde soğukta kristallenmeye bırakıldı. Oluşan kristaller süzülüp, yıkandıktan sonra uygun koşullarda kurutuldu ve yapısı aydınlatıldı. OH O CH H 2 H CH OH OH Toluen Reflux OH OH OH Şekil 3.5. [-(4-hidroksisalisiliden), -(salisiliden)(2-aminobenzilamin)] Schiff Bazı sentezi 31

45 3. MATERYAL ve METOD Filiz KARACA Özellikleri: Turuncu renkli olan ürünün erime noktası : 137 o C ve % 71 verimle sentez gerçekleştirilmiştir. [-(4-hidroksisalisiliden), -(salisiliden)(2-aminobenzilamin)] Schiff Bazı etanol, metanol içerisinde az, THF, DMF, DMSO, kloroform ve aseton da iyi çözünmekte suda çözünmemektedir. Molekül ağırlığı 345,37 g/mol. Bulgular: Elementel Analiz : Hesaplanan (%) : C: 72.82, H: 5.24, : 8.09 Bulunan (%) : C: 72.13, H: 5.41, : 7.82 IR (KBr, cm -1 ) : 3059, , , 1537, 1276 UV-Vis (λ max, nm) : 310, H-MR : , , , C-MR : 167, 166.5, 164, 160.4, 160.2, , Schiff Bazlarının Metal Komplekslerinin Sentezi [-(4-hidroksisalisiliden), -(3-metoksisalisiliden)(2- aminobenzilamin)] in nikel(ii) kompleksi (3 i ) Literatürde bulunmayan bu madde (Serin ve ark., 1997) literatürden faydalanılarak aşağıda verildiği gibi sentezlenmiştir g ( mol) (3) Ligandı 25 ml mutlak etanolde çözüldü ve balona aktarıldı. Magnetik karıştırıcıda karışan bu çözeltiye 15 ml metanolde çözülmüş 0.52 g ( mol) icl 2.6H 2 O metal tuzu damla damla eklendi. Karışım geri soğutucu altında 3 saat karıştı. Çözeltinin ph sı 0.1 M KOH ile e ayarlandı. Oluşan çökelek süzüldü, soğuk etanol ve metanol ile yıkandı, kurutuldu. Elde edilen metal kompleksinin erime noktası 250 o C üzeridir. % 62 verimle elde edilmiştir. 32

46 3. MATERYAL ve METOD Filiz KARACA Bulgular: Elementel Analiz : Hesaplanan (%) : C: 61.20, H: 4.21, : 6.51, i: Bulunan (%) : C: 55.60, H: 4.42, : 5.43, i: IR (KBr, cm -1 ) : 3054, , 1609, 1582, UV-Vis (λ max, nm) : 376, 265 Magnetik Susseptibilite (BM) : μ eff : 3.08 B.M, paramagnetik OH 2 i O OH 2 O OCH 3 OH Şekil 3.6. [-(4-hidroksisalisiliden), -(3-metoksisalisiliden)(2-aminobenzilamin)] nin nikel(ii) kompleksi (3 i ) [-(4-hidroksisalisiliden), -(3-metoksisalisiliden)(2-aminobenzilamin)] nin bakır(ii) kompleksi (3 Cu ) Literatürde bulunmayan bu madde (Serin ve ark., 1997) literatürden faydalanılarak aşağıda verildiği gibi sentezlenmiştir g (0.003 mol) (3) Ligandı 25 ml mutlak etanolde çözüldü ve balona aktarıldı. Magnetik karıştırıcıda karışan bu çözeltiye 50 ml metanolde çözülmüş 0.59 g (0.003 mol) Cu(AcO) 2 H 2 O metal tuzu damla damla eklendi. Karışım geri soğutucu altında 3 saat karıştı. Oluşan çökelek süzüldü, soğuk etanol ve metanol ile yıkandı, kurutuldu. Elde edilen metal kompleksinin erime noktası 250 o C üzeridir. % 69 verimle elde edilmiştir. 33

47 3. MATERYAL ve METOD Filiz KARACA Bulgular: Elementel Analiz : Hesaplanan (%) : C: 56.30, H: 4.72, : 5.97, Cu: Bulunan (%) : C: 53.33, H: 4.76, : 5.25, Cu: IR (KBr, cm -1 ) : 3060, , 1607, 1585, 1239 UV-Vis (λ max, nm) : 377, 279 Magnetik Susseptibilite (BM) : μ eff : 1.67 B.M, paramagnetik O OH 2 Cu OH 2 O OCH 3 OH Şekil 3.7. [-(4-hidroksisalisiliden), -(3-metoksisalisiliden)(2-aminobenzilamin)] nin bakır(ii) kompleksi (3 Cu ) [-(4-hidroksisalisiliden), -(3-metoksisalisiliden)(2-aminobenzilamin) nin kobalt(ii) kompleksi (3 Co ) Literatürde bulunmayan bu madde (Serin ve Ark., 1997) literatürden faydalanılarak aşağıda verildiği gibi sentezlenmiştir g ( mol) (3) Ligandı 25 ml mutlak etanolde çözüldü ve balona aktarıldı. Magnetik karıştırıcıda karışan bu çözeltiye 25 ml metanolde çözülmüş 0.53g ( mol) Co(AcO) 2 4H 2 O metal tuzu damla damla eklendi. Karışım geri soğutucu altında 3 saat karıştı. Oluşan çökelek süzüldü, soğuk etanol ve metanol ile yıkandı, kurutuldu. Elde edilen metal kompleksinin erime noktası 250 o C üzeridir. % 52 verimle elde edilmiştir. 34