KATI DESTEĞE TUTTURULMUŞ FOSFİN LİGANDLARI VE METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZLENMESİ *

Transkript

1 KATI DESTEĞE TUTTURULMUŞ FOSFİN LİGANDLARI VE METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZLENMESİ * Synthesis of Solid Supported Phosphine Ligands and Their Metal Complexes Mustafa KELEŞ Kimya Anabilim Dalı Osman SERİNDAĞ Kimya Anabilim Dalı ÖZET [N,N-bis(difenilfosfinometil)aminopropiltrietoksisilan] ligandının silikaya tutturulmuş katı destekli ve serbest haldeki bileşikleri Schlenk tekniğiyle azot atmosferinde sentezlenmiştir. Sentezlenen aminometilfosfin ligandların Co(II) kompleksi sentezlenerek Atomik Absorbsiyon, FT-IR, 1 H, 13 C, 31 P NMR Spektrofotometreleri ile karakterize edilmiştir. Anahtar Kelimeler: aminometilfosfin, silika, Ni(II), Co(II) ABSTRACT [N,N-bis(diphenylphosphinomethyl)aminopropyltrietoxysilane] ligand was synthesized and supported to the silica, and its Ni(II), Co(II), Pt(II), Pd(II), Rh(I), Ru(II), Au(I) complexes were synthesized by Schlenk Technique under nitrogen atmosphere. All aminometylphosphine ligands and their metal complexes were characterized using atomic absorption, FT-IR, 1 H, 13 C, 31 P NMR spectrophometers method. Key Words: Aninomethylphosphine, silica, Ni(II), Co(II) Giriş Geçiş metal kompleksleri endüstriyel açıdan önemli olan organik bileşiklerin sentezlenmesinde katalizör olarak yaygın bir şekilde kullanılmaktadır (Leadbeater ve ark. 2002, Balue ve ark. 1999). Polimer kimyası, ilaç endüstrisi, gıda katkı maddeleri ve kozmetik gibi alanlarda kullanılan organik bileşiklerin sentezinde başarılı bir şekilde uygulanmaktadır. Ayrıca bazı organik bileşiklerin sentezinde de, örneğin alkenlerin polimerizasyonunda, hidrojenasyon ve hidroformilasyonda kullanılmaktadır (M.Keleş ve ark. 2007, W.A. Hermann ve ark ). Katalitik tepkimeler homojen, heterojen, süperkritik ortamda olmak üzere farklı sistemlerde gerçekleştirilmektedir. Hidrojenasyon reaksiyonları genellikle heterojen katalizör ortamında yapılmaktadır (Örneğin Raney Nickel). Homojen sistemler ise genellikle farmakolojik çalışmalarda uygulanmaktadır. Son yıllarda enantiomerik saf komplekslerin elde edilmesinde asimetrik hidrojenasyon ve hidroformilasyonla ilgili araştırmalar reaksiyon maliyetini düşürmek için giderek artan bir ilgiyle çalışılmaktadır (I. Kostas 2001). Enantiomer saf bileşiklerin hazırlanması sentetik organik kimya açısından oldukça önemli ve ilgi çekici duruma * Doktora Tezi PhD. Thesis 52

2 gelmiştir yılında 1200 ilacın üçte ikisi kiral ve % 51 tek enantiomer ilaçlardır. Homojen katalizlemede ve asimetrik sentezler gibi organik yapıların sentezlenmesinde etkin ligandların ve metal komplekslerini artan bir şekilde içine almaktadır. Hidrojenasyon, hidroformilasyon, Heck, Suzuki v.b. gibi yaygın uygulama alanları olan reaksiyonlarda ürünün saflaştırılması, metalin ortamdan ayrılması ekonomik açıdan yüksek maliyete, çevresel açıdan ise organik atıklardan dolayı istenmeyen sonuçlara neden olmaktadır. Destilasyon ile ayırma mümkün olmadığında, maliyeti düşürmek için metali ortamdan rahatlıkla ayırmada ve metal kompleksinin tekrar kullanılabilmesi doğrultusunda farklı stratejiler tasarlanmaktadır. Bu yöntemlerden birisi katalizörün sulu ortamda çözünür hale getirilmesidir. Böylelikle oluşan ürün organik fazda, kompleks ise sulu fazda kalarak kolaylıkla birbirinden ayrılabilmektedir. Suda çözünür metal kompleksler için genellikle komplekse polar bir grup bağlanarak çözünürlük kazandırılır. Suda çözünebilir fosfin ligandlarının sentezi özellikle tıp alanında vücuda kolay alınabilmesi ve organik reaksiyonlarda reaksiyon ortamında faz farkı nedeniyle rahatlıkla alınabilmesi açısından oldukça önemlidir. Bu tür bileşiklerin sentezinde, öncelikle yapıda varsa aril grubunun sülfolanması, liganda karboksil (-COOH), hidroksit (-OH) grubu bağlanması ve amin (-NH 2 ) grubu bağlanıp kuarterner amonyum tuzu (NHR + 3 ) oluşturularak veya taç eterli fosfinlerde taç eter içerisine toprak alkali metali yerleştirilerek suda çözünebilen fosfinler elde edilmektedir (James W. Ellis 1992 ). Diğer bir yöntem ise kompleksi bir katı desteğe tutturmaktır. Bu tür uygulamalarda kompleks silika, alümüna ve sentetik polimer gibi bir desteğe tutturularak çözünmez bir yapı elde edilmektedir. Katı destekli komplekslerde katalizör reaksiyon sonucu filtreden süzülerek kolaylıkla alınabilmekte ve reaksiyon ürünü rahatlıkla ortamdan ayrılıp saflaştırılabilmektedir. Aynı katalizör aynı amaç için ve katalitik etkinliği bozulmadan tekrar kullanılabilmektedir. Heterojene edilmiş sistemlerin homojen sistemlere göre daha avantajlı sistemler olmasına rağmen bazı dezavantajları da mevcuttur. Özellikle komplekslerin karakterizasyonu homojen katalizörlere göre daha zordur ve yapıları tam olarak aydınlatılamamaktadır. Ayrıca katalitik tepkime esnasında veya ligand katı desteğe tekli bağlandığı durumlarda ligand metal kompleksinden koparak ayrılabilmektedir. Bu nedenle tekrarlanabilirliği çok uzun olmamakta ve kompleks aktifliğini yitirmektedir. Bu sorundan dolayı tek dişli ligandlar yerine çok dişli ligandlar ve bunların metal kompleksleri üzerinde çalışmalar yoğunlaşmıştır Amal Mansour ve ark. 2003).Diğer bir dezavantajı ise katalitik etkinlik sırasında tepkime mekanizmaları tam olarak belirlenememektedir. Fosfinler; genel formülleri PR 3 olup R = alkil, aril ve hidrojendir (PH 3, (fosfin), PMe 3 (trimetilfosfin), PPh 3 (trifenilfosfin)), fosfitlerin genel formülleri ise P(OR) 3 olup her iki yapıda olduğu gibi fosfor üzerindeki bir çift ortaklanmamış elektron (dönor elektronlar) ile metale koordine olmaktadır. Bir geçiş metaline bir fosfin ligandının bağlanabilme yeteneği genellikle onun sterik ve elektronik özelliklerine bağlıdır. Sterik ve elektronik özellikleri değiştirilerek bir fosfin ligandının geçiş metalleri ile oluşturacağı komplekslerinin, katalitik reaksiyonlardaki aktivitesi 53

3 ve seçiciliği arttırılabilir. Bu kompleksler tek dişli ligandlara göre daha kararlı kompleksler olup belirli bir ürünün katalizlenmesi açısından stereogenik ve stereospesifik katalizörlerdir. Coates & Hoye (1960) ve Maier (1965) tarafından uygulanan Mannich reaksiyonu ile aminometilfosfinlerin metal komplekslerinin sentezinde yeni bir kapı açmıştır. P-C-N bağı içeren bu aminometilfosfinler, formaldehitin sekonder fosfin ile (RR PH) ile reaksiyonundan elde edilmektedir. Alkil veya aril eklentili fosfinlerin, R 3 P, (R = alkil, aril) sentezlenmesi için PH 3 veya Ph 2 PH deki H ile yerdeğiştirme veya PCl 3 ve Ph 2 PCl gibi klorlu fosfinlerin stokiyometrik miktarda LiR ile tepkimesi sonucu elde edilebilir. Böylelikle mono, di ve tri fosfinler sentezlenebilir. P-CH 2 -P bağı ya da aminometilfosfin P-C-N bağı içeren fosfinler hakkında günümüzde oldukça fazla sentez yapılmıştır. Aminometilfosfin, yaygın olarak diklormetan, tetrahidrofuran veya toluen çözücüleri kullanılarak Ph 2 PH, amin ve formaldehitin aşırısı ile tepkimeye sokularak elde edilir. Materyal ve Metot Metot Ligand ve Komplekslerin Sentezi Silikaya tutturulmuş ligand ve serbest ligand ile bunların metal kompleksleri yüksek saflıkta olan azot atmosferinde ve Schlenk tüpünde gerçekleştirilmiştir. Kullanılan çözücüler eser miktardaki sudan kurtulmak için MgSO 4 veya CaCl 2 den geçirilerek kurutulmuştur. [Ph 2 P(CH 2 OH) 2 ]Cl Sentezi (1) Schlenk tüpü içerisinde azot atmosferinde karışan difenilfosfin (10 g, 54 mmol) üzerine formaldehit (9 cm 3, %40) ve hidroklorik asit (5 cm 3, %36) eklendi (Şekil 3.1). Bulanık renkte ekzotermik bir karışım elde edildi. Oluşan karışım oda şartlarında soğurken beyaz katı kristaller oluştu ve süzülüp kaynar metanolde tekrar kristallendirildi. Metanole geçen az miktardaki fosfonyum tuzu ise dietileter ile çöktürüldü (15 g, % 99) (Serindag, 1995 ). O Si(CH 2 ) 3 NH 2 + NEt 3 + 2[Ph 2 P(CH 2 OH)]Cl H 2 O/EtOH O Si(CH 2 ) 3 N reflux PPh 2 PPh 2 (2) kaynatma [MCl 2.H 2 O / toluene Ph 2 P Cl M=Ni, Co O Si(CH 2 ) 3 N P Ph 2 M Cl Şekil 1. Silikaya tutturulmuş fosfin ligandı ve metal komplekslerinin sentezi 54

4 Silikaya tutturulmuş aminometilfosfin ligandı ve Ni(II), Co(II) komplekslerinin sentezi Şekil 1 de gösterildiği gibi sentezlenmiştir. Silikaya Tutturulmuş Difenilfosfin Ligandının Bağlanması (2) Yandan boyunlu balon içerisine 2,82 g (10 mmol) fosfonyum tuzunun ([Ph 2 P(CH 2 OH) 2 ]Cl) 30 ml su:etanol (2/1) çözeltisi eklendikten sonra çözeltiye 2 ml trietilamin (NEt 3 ) (7 mmol) eklendi ve 10 dk. boyunca magnetik karıştırıcıda karıştırıldı. Oluşan bulanık çözeltiye 2 gram (2.36 mmol 3 APTES) aminlenmiş silikaya 10 ml diklormetan karışımı eklendi ve 4 saat boyunca geri soğutucu altında kaynatıldı. Oluşan ürün süzüldü, organik çözücülerden geçirildikten sonra vakumda kurutuldu. Verim % 58. FTIR (KBr, cm -1 ), 3035,97; 2945,39; 1579,45; 1483,45; 1161,29; 1078,08; 797,72-690,94.C-NMR, ; 18,6-18,65; 23,71; 55,35; 56,53; 58,10-59,83; 60,92-62,98;128,31-133,696, 31 P-{ 1 H}-NMR, ppm. Katı Destekli Ligandın Ni(II) Kompleksinin Sentezi (3) Yandan boyunlu balon içerisine 2 gram (SiO 2 )-(CH 2 ) 3 -N-(CH 2 PPh 2 ) 2 (1,60 mmol NH 2 ) ve 10 ml diklormetanda karışımı eklenerek çözelti karıştırıldı. Aynı karışım içerisine 10 ml alkolde çözünmüş 0,5 gram NiCl 2.6H 2 O (2,10 mmol) eklenerek 6 saat boyunca geri soğutucu altında kaynatıldı. Oda koşullarına soğutulan karışım beyaz bandlı Whatmann kağıdı ile süzüldü. Aseton ve dietileter ile yıkandıktan sonra vakumda kurutuldu. Turuncu renkte kompleks elde edildi.verim % 80. FT-IR (KBr, cm -1 ), 3057,86; 2913,46; 1182,03; 1122,30; 1643,85. AAS sonucuna göre % 3,6 Nikel bağlanmıştır. Katı Destekli Ligandın Co(II) kompleksinin Sentezi (4) 2 gram SiO 2 )-(CH 2 ) 3 -N-(CH 2 PPh 2 ) 2 /10 ml diklormetan karışımı azot atmosferinde yandan boyunlu balon içerisinde karıştırıldı. Karışım üzerine 0,50 gram (2,12 mmol) CoCl 2.6H 2 O tuzunun alkol çözeltisi eklendi ve 4 saat boyunca geri soğutucu altında kaynatıldı. Mavi renkte kompleks oluştu. Çözelti oda koşullarına soğutuldu ve beyaz bandlı Whatman süzgeç kağıdı ile süzüldü. Elde edilen katı madde aseton ve dietileter ile saflaştırıldıktan sonra vakumda kurutuldu. Verim % 81. FT-IR (KBr, cm -1 ), 3458,78; 1651,28; 1095,95; 802,27; 694,46. AAS sonucu % 3,8 Kobalt bağlanmıştır. 31 P-NMR 32,90 ppm. 55

5 Si(OCH 2 CH 3 ) 3 (CH 3 ) 3 NH 2 H + 2[Ph 2 P(CH 2 OH)]Cl 2 O/EtOH + NEt 3 Si(OCH 2 CH 3 ) 3 (CH 3 ) 3 N ref lux PPh 2 PPh 2 (5) ref lux [CoCl 2 6H 2 O / CH 2 Cl 2 Ph 2 P Cl Si(OCH 2 CH 3 ) 3 (CH 3 ) 3 N P Ph 2 Co Cl (6) Şekil 2. Aminometilfosfin ligandı ve kobalt komplekslerinin sentezi Silikaya tutturulmamış aminometilfosfin ligandı ve Co(II) kompleksi Şekil 2 de gösterildği gibi sentezlenmiştir. 3 Aminopropiltrietoksisilanın (3 APTES), Difenilfosfine Bağlanması (5) [Ph 2 P(CH 2 OH) 2 ]CI (Fosfonyum tuzu) 0,57 g (2 mmol) 0,5 ml trietilamin (NEt 3 ) (1,75 mmol) su:etanol 15 ml (2/1) azot atmosferinde yandan boyunlu 50 ml lik balon içerisinde 5 dk. boyunca karıştırıldı. Oluşan bulanık çözeltiye 0,24 ml 3 Aminopropiltrietoksisilan (1,0 mmol) / 25 ml aseton çözeltisi eklendi ve geri soğutucu altında 2 saat süresince kaynatıldı. Diklormetan fazına alınan çözelti MgSO 4 ile kurutulduktan sonra -20 o C de 48 saat bekletildi. Beyaz renkli çökelek elde edildi. (M A = 617,9 g/mol).verim, 78 %. FT-IR (KBr, cm -1 ), 2974,86; 1433,22; 1164,55; 1078,05; 1640,48; 749,72-695, P-NMR-28,18 ppm. N N-bis(difenilfosfinometil)aminopropiltrietoksisilan, Kobalt Kompleksinin Sentezi (6) Schlenk tüpü içerisinde CoCl 2.6H 2 O (0,5 gram; 2 mmol) eklendi ve 10 ml etanol içerisinde çözündü. Çözelti üzerine 1,3 gram (2,1 mmol) 3 APTES-difosfin / 10 ml CH 2 Cl 2 çözeltisi eklendi ve 15 dk. boyunca karıştırıldı. Çözelti 2 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Oda koşullarına soğutulan çözeltinin çözücüsü yarı yarıya uçurularak 1 gün süre bekletildi ve petrol eteri ile çöktürüldü. Oluşan mavi renkli kompleks vakum altında kurutuldu. (M A =747,8 g/mol). Verim % 82. FT-IR, 3053,75; 2984,43; 1646,23; 1437,41; 1281,66; 1126,37; 722,31-694, P-NMR, 29,58 ppm. Bulgular ve Tartışma Sentezlenen bileşiklerin karakterizasyonu FT-IR ve spektrumları alınarak incelenmiştir. 1 H, 31 P-NMR 56

6 Atomik Absorpsiyon Sonuçlarının Değerlendirilmesi Komplekslerdeki metal miktarları atomik absorbsiyon cihazı kullanarak belirlenmiştir. Yüzde miktarları belirlenecek olan Ni(II) ve Co(II) için standart olarak NiCl 2.6H 2 O ve CoCl 2.6H 2 O tuzları kullanılmıştır. Silikaya tutturulmuş fosfin ligandı ile tepkimeye girerek oluşan metal kompleksi organik çözücülerde ve suda çözünmediği için kral suyu kullanarak çözelti ortamına alınmıştır. AAS de okunan değerler sonucunda silikaya tutturulmuş komplekslerin yüzde miktarları Kobalt için % 3.8, Nikel için % 3.6 değerlerei bulunmuştur. Bu sonuç metallerin aminometilfosfine metallerin bağlandığını göstermektedir. FT-Infrared Spektrumlarının Değerlendirilmesi Aminometilfosfin ligandının oluşup oluşmadığının anlaşılması için öncelikle liganddaki amin (C-N-C) piklerinin incelenmesi gerekmektedir. Çünkü bu pikler aminometilfosfinler için karakteristiktir. Primer aminler cm -1 frekansında keskin bir ikili pik, sekonder aminler aynı frekansta keskin tekli pik verir ancak tersiyer aminler fonksiyonel grup bölgesinin bu frekansında pik vermezler. Fosfin içeren silikanın sürekli kurutularak yapılan infrared ölçümlerinde 3300 cm -1 civarında primer amin pikinin kaybolduğu görülmüştür cm -1 aralığında görülen geniş pik silikatta bulunan ve nemden kaynaklanan hidroksitlerin varlığını göstermektedir. Tersiyer amin için parmak izi bölgesinde 1150 cm-1 civarında görülen P-C-N(R)-C-P gerilmesi fosfin grubunun bağlandığının bir kanıtıdır. Bir diğer önemli husus ise fosfora ait diğer piklerdir. FT-IR spektrumunda 1483 cm -1 civarında P-Ph ye ait keskin bir pik görülmektedir. Ayrıca 1080 cm -1 de görülen pikte bu sonucu desteklemektedir (Anirban Ghosh ve ark. 2004). Ligandın oksitlenme özelliği olduğundan P(0) pikleri de spektrumda görülmüştür., (Erdik E., 1998). Her iki ligand ve bu ligandların metal komplekslerinde görülen FT-IR spektrumlarında 3050 cm -1 civarındaki pikler aromatik C-H gerilmesidir ve silikada fosfora bağlı fenil grubunun varlığını göstermektedir. Ayrıca fonksiyonel grup bölgesinde bulunan 750 ve 690 cm -1 civarında görülen keskin ikili pikler mono substitue benzenin düzlem dışı gerilmesidir. Ligand ve metal komplekslerinin infrared ölçümleri karşılaştırıldığında ortaya çıkan piklerin küçük farklılıklar gösterdiği elde edilen sonuçlardan görülmektedir. Ligand 2 ye ait spektrumda Ph-P piki 1483 cm -1 de görülürken bu pikler silikaya tutturulmuş metal komplekslerinde Si-O-Si ve hidroksit piklerinin bu bölgede yayvan olarak ortaya çıkması nedeniyle görülememektedir. Serbest liganda ait metal komplekslerinde bu pikler 1435 cm -1 e kaymıştır. IR spektrumları incelendiğinde sonuç olarak ligand ve metal komplekslerin spektrumlarının azda olsa farklı olduğu ve fonksiyonel gruplara ait piklerin elde edilen spektrumlar sonucunda ortaya çıktığı gözlenmiştir. 1 H ve 31 P-NMR Spektrumlarının Değerlendirilmesi Silikaya tutturulmuş aminometilfosfin içeren ligandın (2) 13 C-NMR spektrumu alınarak karakterize edilmiştir. Liganda ait 13 C-NMR spektrumunda 57

7 monosubstitue benzene ait rezonans bandının (Ar-C) δ = ppm civarında çıkması fosfor atomunun geri bağlanma özelliği ve indüktif etki ile benzen halkasının Π-elektronlarını boş d-orbitallerine çekmesinden dolayıdır. Silisyum karbondan daha az elektronegatif olduğu için silisyuma bağlı karbon pikleri daha yüksek alana kaymıştır. Bileşiğin 13 C-NMR spektrumu incelendiğinde Si-CH 2 rezonans bandı δ= ppm civarında ve Si-CH 2 -CH 2 -CH 2 -N piki δ = ppm de çıkmıştır. Si-CH 2 -CH 2 -CH 2 -N karbonuna ait pik ise ppm de çıkmıştır. Spektrumun yüksek alana kaymasının sebebi azotun karbondan daha elektronegatif olmasıdır. Aminometilfosfine ait N-CH 2 -P piki ise ppm de görülmüştür. G.Singh ve ark. (2007) sentezledikleri benzer yapı için aldıkları 13 C- NMR spektrumunda Si-CH 2 δ= 9.8, Si-CH 2 -CH 2 -CH 2 -N, δ = 22.0 ve (Ar-C) δ = ppm sonuçlarını bulmuştur. Bu sonuçlar sentezlenen bileşiklerle kıyaslandığında uyum içinde oldukları tespit edilmiştir. Silisyuma bağlı etoksi grubuna ait pikler ise oksijenin azottan daha elektronegatif olmasından dolayı daha düşük alanda ve Si-O-CH 2 δ= ppm de gözlenmiştir. Silisyuma bağlı Si-O- CH 2 -CH 3 karbonuna ait pik ise δ = 19 ppm civarında gözlenmiştir. T. Posset ve arkadaşlarının 2005 yılında yaptığı çalışmada etoksi içeren silisyuma bağlı O-CH 2 - CH 3 grupları için, O-CH 2 -CH 3 δ = 18.6 ppm ve O-CH 2 δ = 58.5 ppm değerlerini rapor etmişlerdir. 13 C - NMR sonuçları göz önüne alındığında yapıda etoksi gruplarının olması ligandın silisyuma OCH 2 CH 3 grubundan bağlandığı anlaşılmakta ancak spektrumda OCH 2 ye ait piklerin görünmesi silikadaki etoksi grubunun tamamen ayrılmadığını göstermektedir. 13 C-NMR sonuçlarına dayanarak sentezlenen aminometilfosfin içeren katı destekli ligandın literatürlerle uyum içinde olması hedeflenen ligandın sentezlendiğini göstermektedir. Bütün bileşiklerde fosfora bağlı fenil halkalarının bulunmasından dolayı aromatik halkaya ait beklenen H-NMR pikleri δ = ppm (20 H, P-Ph) de civarında multiple olarak görülmüştür. Bunun sebebi monosubstitue benzene bağlı olan elektronegatif fosfor atomu elektropozitif olan bir metal iyonuna koordine olup ortaklanmamış elektron çiftini metal iyonuna sunması ve d-orbitallerindeki boşluğa geri bağlanma yaparak benzen halkasında Π-elektronlarını indüktif etki ile çekmesidir. Bu da benzenin rezonans bandını düşük alan şiddetine kaydırmaktadır. Silikaya tutturulmuş olan 3 APTES de bulunan Si-CH 2 δ= ppm de görülmüştür. Karbon ile silisyum arasında çok fazla elektronegativite farkı olmadığı için düşük ppm de çıkması beklenen bir sonuçtur. Si-CH 2 -CH 2, (2 H) protonları ise beklenildiği gibi δ = 1.30 ppm (2 H) ppm civarında gözlenmiştir. Aynı gruba ait (Si-CH 2 -CH 2 -CH 2, (2 H) protonları ise δ = 2.5 ppm civarında olup literatür verileriyle uyumludur (J. P. K.Reynhardt 2003, Posset ve ark. 2005). Aminometilfosfine ait N-CH 2 -P pikleri δ= 2.5 ppm (4 H) civarında gözlenmiştir. δ= 3.65 ppm (4 H) (O-CH 2 ) ve δ = 1.10 (6 H) (O-CH 3 ) ppm de görülen pik O-CH 2 - CH 3 lerin varlığını göstermektedir ve yine Posset ve ark. (2005) yılında yaptığı çalışmada aynı sonucu elde edilmiştir. Spektrumda O-CH 2 ve O-CH 2 CH 3 ye ait piklerin görülmesi silikaya 3 APTES in katıya bütün etoksileri açığa çıkarak tutturulmadığının bir göstergesidir. Aminometilfosfin içeren ligandın 31 P-NMR değeri incelendiğinde metale koordine olmamış liganddaki fosfor atomunun 58

8 üzerindeki elektron çiftinin perdeleme etkisi yaparak ligandın kimyasal kayma değerini negatif alana kaydırdığı gözlenmiştir. Silikaya tutturulmuş ligand 5 e ait kimyasal kayma δ= ppm de tekli pik olarak görülmüştür. Bu sonuç silikaya fosfor grubunun bağlandığını ve benzer bir çalışma yapan Reynhardt J. P. K. (2003) ve J.Blümel in (1994) verileriyle uyum içerisinde olduğunu göstermektedir. δ= 30 ppm ve 60 ppm civarındaki fosfora ait pikler ise deney sırasında ve 31 P-NMR ölçümleri alınırken oluşan oksitlenmiş piklerin ve reaksiyonda kullanılan fosfonyum tuzundan kaynaklanan piklerin varlığını göstermektedir. Serbest fosfin ligandının 31 P-NMR sonucu beklenildiği gibi negatif bölgede, ppm de, çıkmıştır. Spektrumun ppm de çıkması fosfora fenil grubunun bağlı olduğunda beklenen bir durumdur ve fosfora aynı yapıda mono substitue benzen halkalarının bağlandığını göstermektedir (J.Blümel 1994). Metal komplekslerinin 31 P-NMR spektrumları incelendiğinde bağlı olan her iki liganda ait 31 P-NMR pikinin (2) ppm ve (5) ppm de görüldüğü bu ligandların metal komplekslerinin ise 31 P-NMR piklerinin negatif bölgeden pozitif bölgeye kaydığı gözlenmiştir. Ligand (2) ile sentezlenen Co(II) kompleksinin 31 P- NMR spektrumları incelendiğinde ligandın metale koordine olduğu ve literatürde belirlenen değerlerle uyum içinde oldukları görülmektedir. (J. P. K.Reynhardt 2003). 31 P-NMR spektrumlarından hesaplanan kimyasal kayma farkı ( δ = δ kompleks - δ ligand ) kompleksin oluştuğunu kanıtlayan bir yaklaşımdır (Garrau, P.E.,1981) ve bütün komplekslerde bulunan 31 P-NMR değerleri literatürlerle uyumludur. (Serindağ ve ark. 1995; Reynhardt J. P. K. 2003). Tartışma ve Sonuçlar N, N-bis(difenilfosfinometil)aminopropiltrietoksisilan ligandı sentezlenmiş ve aynı ligand katı destek olarak silikaya da tutturulmuştur. Sentezlenen ligandların Ni(II), Co(II), kompleksleri sentezlenmiştir. Sentezlenen kompleksler FT-IR, 1 H, 13 C, 31 P-NMR, ve atomik absorbsiyon cihazları kullanılarak karakterize edilmiştir. (2) ve (5) no lu aminometilfosfin ligandlarının 31 P-NMR spektrumlarında incelendiğinde ve ppm de çıkmıştır. Metal komplekslerinde ise bu değerlerin pozitif bölgeye kaydıkları ve literatürlerle uyum içinde oldukları belirlenmiştir. Ayrıca katı destekli komplekslerin 1 H-NMR değerleri incelendiğinde yapıda OCH 2 CH 3 varlığı görülmektedir. Bu sonuç amin bileşiğinin silikaya bütün etoksi grubundan değilde bir veya iki etoksi grubundan bağlandığını göstermektedir. Aynı komplekslerin atomik absorbsiyon sonuçları incelendiğinde metal ile ligand arasında 1/2 oranı bulunmadığını metallerin bir tarafında fosfin ligandının bulunduğunu ve koordinasyonu klorlar ile tamamladığı tespit edilmiştir. Metal ile ligandın tepkimesi sırasında ani renk değişimi oluşması ve bu renklerin literatürdeki renklerle uyumlu olması metal komplekslerinin sentezlendiğini göstermektedir. 59

9 Kaynaklar BALUE, J., BAYON, J. C. 1999, Hydroformylation of Styrene Catalyzed by a Rhodium Thiolate Binuclear Catalyst Supported on acationic Exchange Resin., Journal Catalysis A: Chemical.137, 193. BLUMEL J., 1994, Reactions of Phosphines with Silica: A Solid-State NMR Study, Inorg. Chem. 33, COATES H., HOYE P.A.T., 1960, Br. Patent, ELLIS W. J., HARRISON K. N., HOYE P.A.T., ORPEN A. G., PRINGLE P. G. N. and SMITH M.B., 1992, Water-Soluble Tris(hydroxymetylphosphine) Complexes with Nickel, Palladium,and Platinum. Crystal Structure of [Pd{P(CH 2 OH) 3 } 4 ].CH 3 OH, Inorg. Chem. 31, ERDİK E., 1998, Organik Kimyada Spektroskopik Yöntemler, Gazi Kitabevi,2.Baskı, Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi, 82, 385. GARRAU, P.E., 1981, Chem. Rev., 81, GHOSH A., KUMAR R., 2004, Efficient Heterogeneous Catalytic Systems For Enantioselective Hydrogenation of Carbonyl Compounds, Journal of Catalysis HERMANN W. A., VOLKER P. W. B., CRISTIAN W. K. G., MANJA G., CLAUS P. R., THOMAS W., 2001 Synthesis, Structure and Catalytic Application of Palladium(II) Complexes Bearing N-Heterocyclic Carbenes and Phosphines, Jour. of Organomet. Chem , 616. KELEŞ M., ALTAN O., SERİNDAĞ O., 2007, Synthesis and Characterization of Bis(diphenylphosphinomethyl)amino Ligands and Their Ni(II), Pd(II) Complexes: Application to Hydrogenation of Styrene, Heteroatom Chemistry, Baskıda KOSTAS I. D., 2001, Synthesis of Tetramethoxy and an amphiphilic tetrahydroxy Hemilabile N,P,N-ligand. Coordination behavior towards Rhodium(I) and Application to Hydroformylation of Styrene or Hydrogenation of trans- Cinnamaldehyde, Jour. of Organomet. Chem. 634, LEADBEATER N. E. and MARCO M., 2002, Preparation of Polymer-Supported Ligands and Metal Complexes for Use in Catalysis, Chem. Rev., 102, MANSOUR A.and PORTNOY M., 2003, Synthesis of a Diverse Set of Phosphorus Ligands on Solid Support and Their Screening in the Heck Recation, Tetrahedron Letters 44, MAIER L., 1965, Helv. Chim. Acta., 48, 133. POSSET T., ROMINGER F., BLUMEL J., 2005, New Mechanistic Insight Regarding Pd/Cu Catalysts for the Sonogashira Reaction: HRMAS NMR Studies of Silica-Immobilized Systems, Chem.Mater., 17, REYNHARDT J. P. K. and ALPER H., 2003, Hydroesterification Reactions with Palladium-Complexed Dendrimers Immobilized on Silica, J.Org.Chem., 68, SERINDAĞ, O., KEMMITT, R.D.W., FAWCETT, J., RUSSELL, D.R.,1995, Synthesis of Sulphonated Aminomethylphosphines and Some Nickel(II), 60

10 Palladium(II), Platinum(II) and Rhodium(I) Complexes. Crystal Structures of Et 3 NH] [(Ph 2 PCH 2 ) 2 N(CH 2 ) 2 SO 3 ], Transition Metal Chemistry 20, SINGH G., BALI S., SINGH,A. K. 2007, Palladium(0) Complexes of (P,P) and (P,N) Ligands Immobilized On Silica Gel As Catalysts In Selective Heck Type Carbob-Carbon Coupling Reactions, Polyhedron 26,