GEÇİŞ METALİ-FOSFİN KOMPLEKSLERİNİN TERMAL ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ * Investigation of Thermal Properties of Transition Metal-Phosphine Complexes

Transkript

1 GEÇİŞ METALİ-FOSFİN KOMPLEKSLERİNİN TERMAL ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ * Investigation of Thermal Properties of Transition Metal-Phosphine Complexes Filiz ÜNLÜ Kimya Anabilim Dalı Osman SERİNDAĞ Kimya Anabilim Dalı ÖZET [N,N-bis(difenilfosfinometil)aminometan], dppam, ligandının Co(II), Ni(II), Au(I), Pd(II) ve Pt(II) komplekslerinin termal olarak bozunma sıcaklıkları ve termogravimetrik (TG) eğrileri, örnekler azot atmosferinde ºC sıcaklık aralığında ısıtılarak belirlenmiş, koordine olan geçiş metallerinin, fosfin komplekslerinin kararlılıklarına etkileri incelenmiştir. Termal analizleden elde edilen verilerden nikel kompleksinin termal olarak en kararlı yapıyı gösterdiği ortaya konmuştur. Anahtar Kelimeler: [N,N-bis(difenilfosfinometil)aminometan]; Geçiş Metalleri; Termal Analiz. ABSTRACT Thermal decomposition temperatures and termogravimetric (TG) curves of Co(II), Ni(II), Au(I), Pd(II) ve Pt(II) complexes of [N,N-bis(diphenylphospinomethyl) aminomethane], dppam, ligand have been determined by heating the samples in the temperature range of ºC under nitrogen atmosphere and the effects of the coordinated metals to the stability of the fosfin complexes have been investigated. It has been determined by data taken from the thermal analysis that nickel complex has been demonstrated the most thermally stable structure. Key Words: [N,N-bis(diphenylphospinomethyl) aminomethane]; Transition Metals; Thermal Analysis. Giriş 1669 yılında Hennig Brand tarafından insan idrarının ısıtılması ile elde edilmiş olan fosfor (P), periyodik tablonun 5A grubunda yer alır (Shriver, 1999). Fosfordan elde edilen bir ligand olan fosfinlerin genel formülleri ise PR3 olup R = alkil, aril ve hidrojendir [PH3 (fosfin), PMe3 (trimetilfosfin), PPh3 (trifenilfosfin)], fosfit ligandları ise P(OR)3 genel formülüne sahiptir. * Yüksek Lisans Tezi MSc Thesis 98

2 Tıp alanında tedavilerde antimikrobiyal ve antibakteriyel etkinliği kanıtlanmış birçok türevi bulunan fosfin metal konplekslerinin insan vücuduna kolay alınabilmesi ise yine önemli bir avantajdır (Urus, 2004). Fosfin türevlerinin katalitik ve antimikrobiyal etkinliğinin kanıtlanması ile birçok metal fosfin kompleksi sentezlenmiştir. Serindağ ve arkadaşları, sülfolanmış aminometilfosfinlerin Ni(II), Pd(II), Pt(II) ve Rh(II) komplekslerini sentezlemişlerdir (Serindağ ve ark. 1995). Genel anlamda metal fosfin komplekslerinde altın komplekslerinin antitümör ve antibakteriyel etkinliklerinden dolayı tıptaki tedavi amaçlı uygulamalarda ön plana çıktıkları görülmektedir (Urus, 2004). Urus ve arkadaşları tarafından 2005 yılında aminometilfosfin ligandının Cu(I), Ag(I), Au(I), ve Co(II) kompleksleri sentezlenmiş ve bu komplekslerin antimikrobiyal aktivitelerinin olduğu belirlenmiştir. Bu çalışmaların paralelinde Keles ve arkadaşları bis(difenilfosfinometil)amino ligandlarının Pd(II) komplekslerini (Şekil 1) sentezlemişler ve bu yapıların bromobenzen ve klorobenzen ile olan Heck reaksiyonlarını katalizlediklerini kanıtlamışlardır (Keles, 2007). R= CH 3, C(CH 3) 3, -m-c 6H 4SO 3Na Şekil 1. Sentezlenen bis(difenilfosfinometil)amino ligandlarının Pd(II) kompleksleri Aminometilfosfinlerin sentezlenmesinde Coates & Hoye ve Maier tarafından uygulanan Mannich reaksiyonu kullanılmaktadır (Fawcett ve ark., 1993). P-C-N bağı içeren aminometilfosfinler formaldehitin, RR'PH fosfini ve farklı aminler ile reaksiyonundan elde edilmektedir (Şekil 2) (Serindağ ve ark., 1993). R' H O H 2 C R P: + R'' N: + H C H R''' H R'''R''N R =R' = R"=R'''= H, alkyl, aryl Şekil 2. Aminometilfosfin sentezi PRR' + H 2 O Termal analiz ise genel anlamda maddeye kontrollü sıcaklık programı uygulandığında, maddenin ve/veya reaksiyon ürünlerinin fiziksel özelliklerinin sıcaklığın fonksiyonu olarak ölçüldüğü bir grup teknik olarak tanımlanabilir (Fajnor ve ark., 1996). 99

3 Termal analiz belirli sıcaklıktaki emilim veya evrim değerlerinin belirlenmesiyle olur. Bu da eşit zaman aralıklarında metal veya alaşımların ısıtılıp soğutulmasıyla gerçekleştirilir (Dollimore ve ark., 1978). Termal analiz yöntemlerinikütle kaybı ölçümüne dayalı termal analiz yöntemleri (TG) ve sıcaklık farkı ölçümüne dayalı yöntemleri (DTA ve DSC) olarak sınıflandırabiliriz. Termogravimetri (TG) yönteminde programlı olarak arttırılan sıcaklık sonucunda analiz edilecek maddenin kütlesinde meydana gelecek olan azalmalar, sıcaklığın veya zamanın fonksiyonu olarak incelenir(blaine ve ark., 1998). Diferansiyel Termal Analiz de (DTA) ise numune ve termal olarak inert olan referans maddeye aynı sıcaklık programı uygulanır. TG deki gibi sadece kütle kaybına bağımlı olmadığından daha geniş kullanım alanı vardır (Bhadeshia ve ark., 2002). Ph 2 Ph 2 Ph 2 P P P Cl CH 3 N Au N CH 3 Cl M NCH 3 P P Cl Ph 2 Ph 2 P Ph 2 M= Co(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) M= Au(I) Şekil 3. N,N,bis(difenilfosfinometil)aminometanın {dppam: [(Ph 2 PCH 2 ) 2 NCH 3 ]} metal Kompleksleri Bu çalışmanın amacı, antimikrobiyal aktivitesi kanıtlanmış olan dppam ligandının sentezlenmiş olan geçiş metali fosfin komplekslerinden (Şekil 3) Co(II), Ni(II), Au(I), Pd(II) ve Pt(II) komplekslerinin, ºC sıcaklık aralığında termal taramasını yaparak komplekslerin bozunma sıcaklıklarını ve TG, DTG eğrilerini belirlemek, yapıların termal kararlılığını ve koordine olan geçiş metallerinin, fosfin komplekslerinin kararlılıklarına etkilerini ortaya koymaktır. Materyal ve Metot Materyal Sentez ve Karakterizasyonda Kullanılan Materyaller; Diklorometan (CH 2 CI 2 ) : Analitik saflıkta, Merck firmasından temin edildi. Dietileter [(C 2 H 5 ) 2 O] : Analitik saflıkta, Merck firmasından temin edildi. Metanol (CH 3 OH) : Analitik saflıkta, Merck firmasından temin edildi. Etanol (C 2 H 5 OH) : Analitik saflıkta, Riedel-de Haën firmasından temin edildi. Difenilfosfin (Ph 2 PH) : Analitik saflıkta, Fluka firmasından temin edildi. Formaldehit (HCHO) : Analitik saflıkta, Merck firmasından temin edildi. 100

4 Fosfonyum tuzu ([Ph 2 P(CH 2 OH) 2 ]CI) : Laboratuvarda difenilfosfinden (Ph 2 PH) çıkılarak sentezlenmiştir. Trietilamin (N(C 2 H 5 ) 3 ) : Analitik saflıkta, Merck firmasından temin edildi. Metilamin (CH 3 NH 2 ) : Analitik saflıkta, Merck firmasından temin edildi. Azot Gazı (N 2 ) : BOS firmasından temin edilmiştir (%99). AgNO 3, CuCl 2.2H 2 O, CoCl 2.6H 2 O: Analitik saflıkta, Merck firmasından temin edildi. Kullanılan Araç ve Gereçler; TG ve DTA Cihazı: Pyris Diamond 6200 TG/DTA Perkin Elmer Termal Analiz Cihazı. Örnek Kabı: 1-10 mg kapasiteli platin kap. Metot Ligand ve metal kompleksleri, inert azot atmosferinde Schlenk tekniğiyle üç aşamada sentezlendi. Çalışmada dppam ligandının Au(I), Co(II), (Urus ve ark., 2005), Ni(II), Pd(II) ve Pt(II) (Serindag ve ark., 1995) kompleksleri elde edilerek ısı ile bozunmaları incelendi. Ph 2 PH + 2HCHO + HCl [Ph 2 P(CH 2 OH) 2 ]Cl Ph 2 Ph 2 P Cl P [Ph 2 P(CH 2 OH) 2 ]Cl R= -CH CH3 3, -PhSO - 3 Na +, -C(CH 3 ) 3 + RNH 2 NEt 3 H 2 O / EtOH M= M: Fe(II), Au(I), Co(II), Pt(II), Ni(II), Pd(II), Pd(II) Ni(II), Co(II) Ph 2 P NR CH 2 Cl 2 veya benzen M(II) / Şekil 4. Komplekslerin sentezi (Urus ve ark., 2005), (Serindag ve ark., 1995) İlk aşama, fosfonyum tuzunun sentezi, ikinci aşama (Ph 2 PCH 2 ) 2 NMe (dppam) formülündeki tersiyer difosfin ligandının sentezi ve üçüncü aşama ise bu liganda metal bağlanarak metal komplekslerinin sentezlenmesidir (Şekil 4). Metal komplekslerinin termal özelliklerinin incelenmesi için termal taramalar, Pyris Diamond 6200 TG/DTA Perkin Elmer termal analiz cihazı ile azot atmosferinde, 2.5 ile 5 mg arasında örnek ağırlığı kullanılarak sırasıyla, 10, 15, 20 ve 25 C/dk ısınma hızlarında C tarama aralığında yapılmıştır. Araştırma Bulguları ve Tartışma Bu çalışmada daha önce sentezlenmiş ve antimikrobiyal özellikleri incelenmiş olan geçiş metali fosfin komplekslerinin termal özellikleri incelenmiştir. Sentezlenen komplekslerin ºC sıcaklık aralığında termal davranışları incelenmiş, tarama yapılan aralıkta TG eğrileri alınmıştır (Şekil 5). reflux Cl M P Ph 2 NR 101

5 Co(dppam)Cl2 Ni(dppam)Cl2 Au(dppam)Cl Pd(dppam)Cl2 Pt(dppam)Cl2 Şekil 5. Geçiş metali fosfin komplekslerinin termal taramalarından elde edilen termogravimetrik (TG) eğriler [M(dppam)Cl n ], (ısınma hızı: 10 C /dk) Şekil 5 de çalışılan bütün komplekslerin 10 ºC /dk ısınma hızında elde edilen TG eğrileri görülmektedir. Komplekslerde P-C bağı ısısal olarak C-C bağı kadar kararlıdır ve bu yüzden P-C bağını kırmak normalde enerji gerektirir (Balabanovich, 2004). Termal analiz sonucunda elde edilen tüm komplekslere ait TG, DTG ve DTA eğrileri Şekil 6 da görülmektedir. Ni(dppam)Cl2 Co(dppam)Cl2 Au(dppam)Cl Pt(dppam)Cl2 TG DTG DTA Pd(dppam)Cl2 102

6 Şekil 6. Komplekslere ait TG, DTG ve DTA eğrileri (Isınma hızı: 10 C min -1 ) Komplekslerin TG eğrilerinden sıcaklık aralıklarına göre kütle kayıpları baz alınarak ayrılan gruplar tespit edilmiştir (Çizelge 1). [Au(dppam)Cl] Kompleksinin Kütle Kaybı Verileri: DTG eğrileri incelendiğinde altın kompleksinin 103 ºC ye kadar kararlı olduğu gözlenmiştir. Bu sıcaklığa kadar sadece nemden kaynaklanan düşük oranda kütle kaybı gözlenmiştir ºC arasında 248 ºC de görülen maksimum pikle bir bozunma gerçekleşmiş ve yaklaşık 40 ºC ye kadar oluşan kütle kaybının dppam ligandının kütlesi olduğu belirlenmiştir. Komplekste metale kadar bozunma ile oluşması beklenen matematiksel kütle kaybı % iken, bu değer Pyris yazılımının hesapladığı % lık kütle kaybı oranı ile uyum göstermektedir. [Ni(dppam)Cl 2 ] Kompleksinin Kütle Kaybı Verileri: Ni kompleksi 128 ºC ye kadar kararlı iken bu sıcaklıktan sonra kütle kaybı gözlenmeye başlamıştır ºC sıcaklık aralığında iki aşamada bir grup ayrıldığı ve maksimum pik noktası 303 ºC olan bu pikin dppam ligandının ayrılmasından kaynaklandığı, yaklaşık 400 ºC de oluşan endotermik pikin ise Cl kopmasından kaynaklandığı belirlenmiştir. Bu sıcaklıktan sonra kütle kayıplarından yola çıkılarak geriye kalan maddenin metalik Ni olduğu söylenebilir. [Co(dppam)Cl 2 ] Kompleksinin Kütle Kaybı Verileri: Co kompleksinin 110 ºC ye kadar kararlı olduğu gözlenmiştir. Bu noktadan sonra kütle kaybı başlamış ve ºC sıcaklık aralığında 267 ºC de maksimum verecek şekilde iki aşamada dppam ayrılmıştır. 500 ºC den sonra görülen pikin ise Cl kopmasından kaynaklandığı belirlenmiştir. Son ürün olarak yine Co metali kalmıştır. [Pd(dppam)Cl 2 ] Kompleksinin Kütle Kaybı Verileri: Pd(dppam)Cl 2 ısıya karşı diğer kompleksler kadar direnç göstermemiş ve yaklaşık 98 ºC de kütle kaybı başlamıştır. 375 ºC ye kadar 336 ºC de maksimum verecek şekilde toplamda % lik kütle kaybı ile iki aşamada dppam kopması gerçekleşmiş, 400 ºC den sonra görülen diğer bir pikte ise metalik Pd kalacak şekilde Cl ayrılmıştır. [Pt(dppam)Cl 2 ] Kompleksinin Kütle Kaybı Verileri: Termal olarak kompleks 92 ºC ye kadar kararlı iken 253 ºC de maksimum ile 324 ºC ye kadar bir grup, 391 ºC de maksimum verecek şekilde 545 ºC ye kadar % kütle kaybı ile diğer bir grup kopmuştur. 103

7 Çizelge 1. Komplekslere ait termal bozunma verileri Kompleks Adı Basamak No. TG Sıcaklık Aralığı (ºC) DTG Maks. Pik (ºC) Kütle Kaybı (%) Toplam Kütle Kaybı % Bulunan Hesaplanan Kalan Madde [Ni(dppam)Cl2] I II Ni(Metal) III [Co(dppam)Cl2] I II Co(Metal) III [Au(dppam)Cl] I II Au(Metal) III [Pd(dppam)Cl2] I II Pd(Metal) III [Pt(dppam)Cl2] I II Pt(Metal) II Her komplekse dört ayrı ısınma hızında termal tarama yapıldı (Şekil 8). TG 25 Cºmin Cºmin Cºmin Cºmin -1 Şekil 8. [Au(dppam)Cl] nin 4 ısınma hızında alınan termogramları (TG) 104

8 Termal olarak en kararlı kompleks [Ni(dppam)Cl2], iken onu sırasıyla Co, Au, Pd ve Pt komplekslerinin izlediği belirlendi. Bu durum metal-ligand etkileşimi ile açıklanabilir. Geçiş metallerinde d orbitalleri 3d den 5d ye doğru genişledikçe metalligand direncinin göstergesi olan ligand alan kararlılık enerjisi artar. Bu yüzden periyodik cetvelde nikelden platine doğru gidildikçe termal kararlılıkta meydana gelen azalma ligand alan kararlılık enerjisinden kaynaklanabilir (Yılmaz ve ark., 1996). Grup içerisinde atom ve iyon yarıçapı daha küçük olan nikelin komplekslerinde metal üzerinde daha fazla elektron bulunması beklenebilir. Çünkü fosfor nikel etkileşmesi daha yakın olmaktadır bundan dolayı geri bağlanma daha etkin olacaktır. Böylelikle kompleks daha kararlı bir yapı gösterir. Tartışma ve Sonuçlar Yapılan termal taramalarda en kararlı yapıyı nikel kompleksinin gösterdiği belirlenmiştir. Nikelden sonraki termal kararlılık sıralaması Co, Au, Pt ve Pd kompleksleri şeklinde gerçekleşmiştir. Yapılan termal analizler sonucunda dppam ligandının Au(I), Co(II), Ni(II), Pd(II) ve Pt(II) komplekslerinin termal taramalarında C sıcaklık aralığında ilk kopmalar gözlenmiştir. Bu sıcaklıklardan itibaren oluşan kütle kayıplarından ilk kopan grubun bir ya da iki basamakta olmak üzere dppam ligandı olduğu belirlenmiştir. Bu bozunma basamağı aynı zamanda reaksiyon derecesini belirleyen basamaktır. Yaklaşık 400 C den sonra Cl un ayrıldığı gözlenmiştir. Fosfinlerin oldukça geniş kullanım alanı olmasına rağmen fosfinler ve metal kompleksleri ile ilgili kinetik hesaplamalar pek yaygın değildir. Elde edilen verilerin, bu komplekslerin canlı ortamında antimikrobiyal veya antitümoral aktitivitelerinin incelenmesine ve kullanımına, ayrıca, tekstil boyalarında veya kimyasallarında, ter kokusunu ve mantarı önleyici olarak, duvar boyalarında da küflenmeyi önleyici olarak kullanılması gibi uygulamaya yönelik olan ve araştırılabilecek diğer konulara ışık tutması beklenmektedir. Kaynaklar BABACAN M., Klinikte Antimikrobikler, Atatürk Üniversitesi Yayınları No: 624, Erzurum, BALABANOVICH A. I., Thermal decomposition study of 1,4-diisobutyl-2,3,5,6- tetrahydroxy-1,4-diphosphorinane 1,4-dioxide. Thermochimica Acta, 419,

9 BHADESHIA, H. K. D. H., Thermal Analysis Techniques, cam.ac.uk/phase-trans/2002/thermal1.pdf. University of Cambridge, Materials Science & Metallurgy. BLAINE, R.L., HAHN, B.K., Obtaining kinetic parameters by modulated temperature thermogravimetry. Journal of Thermal Analysis, 54, DOLLIMORE, D., The use of complementary data in the application of thermal analysis techniques. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 13(3), FAJNOR, V. S., JESENÁK, K., Differential thermal analysis of montmorillonite. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 46(2), FAWCETT, J., HOYE, P.A.T., RAYMOND, KEMMIT, D.W., LAW, D.J., RUSSEL, D.R., Synthesis of bis(phosphinomethyl)amines via bis(hydroxymethyl)phosphonium salts. Isolation of 9,9-bis(hydroxymethyl)-9- phosphoniabicyclo[3.3.1] nonane hydrogensulfate and chloride salts and [(C 6 H 11 ) 2 PCH 2 ] 2 -NCHMePh. Journal of Chemical Society, KELES, M., AYDIN, Z., SERINDAG, O., Synthesis of palladium complexes with bis(diphenylphosphinomethyl)amino ligands: A catalyst for the Heck reaction of aryl halide with methyl acrylate. Journal of Organometallic Chemistry, 692, SERINDAG O, The synthesis of aminobis(methylphosphynes) and their transition metal complexes, Phd Thesis, Department of Chemistry, University of Leicester. SERINDAG, O., KEMMIT, R. D. W., FAWCETT, J., RUSSEL D. R., Synthesis of sulphonated aminomethylphosphine and some nickel(ii), palladium(ii) and rhodium(i) complexes. Crystal structure of [Et 3 NH][Ph 2 PCH 2 ) 2 N(CH 2 ) 2 SO 3 ]. Transition Metal Chemistry, 20, SHRIVER, D.F., ATKINS, P.W., Anorganik Kimya, 3. baskı, Bilim Yayıncılık, Ankara, 639s. URUS, S., The Bazı Metal-Fosfin Komplekslerinin Sentezi ve Antimikrobiyal Aktivitelerinin İncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, Çukurova Üniversitesi. URUS, S., SERINDAG, O., DIĞRAK, M., Synthesis, characterization, and antimicrobial activities of Cu(I), Ag(I), Au(I), and Co(II) complexes with [CH 3 N(CH 2 PPh 2 ) 2 ]. Heteroatom Chemistry 16(6), YILMAZ, V. T. ICBUDAK, H., Thermal decomposition characteristics of ammonium hexachlorometallate (IV) complex salts of platinum metals. Thermochimica Acta, 276,