T.C. MİLLÎ EĞİTİM BAKANLIĞI MEGEP (MESLEKİ EĞİTİM VE ÖĞRETİM SİSTEMİNİN GÜÇLENDİRİLMESİ PROJESİ) KİMYA TEKNOLOJİSİ BENZEN TÜREVLERİ VE PROSESLERİ ANKARA 2007
Milli Eğitim Bakanlığı tarafından geliştirilen modüller; Talim ve Terbiye Kurulu Başkanlığının.././.. tarih ve.. sayılı Kararı ile onaylanan, Mesleki ve Teknik Eğitim Okul ve Kurumlarında kademeli olarak yaygınlaştırılan. alan ve. dala ait çerçeve öğretim programlarında amaçlanan mesleki yeterlikleri kazandırmaya yönelik geliştirilmiş öğretim materyalleridir (Ders Notlarıdır). Modüller, bireylere mesleki yeterlik kazandırmak ve bireysel öğrenmeye rehberlik etmek amacıyla öğrenme materyali olarak hazırlanmış, denenmek ve geliştirilmek üzere Mesleki ve Teknik Eğitim Okul ve Kurumlarında uygulanmaya başlanmıştır. Modüller teknolojik gelişmelere paralel olarak, amaçlanan yeterliği kazandırmak koşulu ile eğitim öğretim sırasında geliştirilebilir ve yapılması önerilen değişiklikler Bakanlıkta ilgili birime bildirilir. Örgün ve yaygın eğitim kurumları, işletmeler ve kendi kendine mesleki yeterlik kazanmak isteyen bireyler modüllere internet üzerinden ulaşılabilirler. Basılmış modüller, eğitim kurumlarında öğrencilere ücretsiz olarak dağıtılır. Modüller hiçbir şekilde ticari amaçla kullanılamaz ve ücret karşılığında satılamaz.
İÇİNDEKİLER AÇIKLAMALAR...ii GİRİŞ...1 ÖĞRENME FAALİYETİ 1...3 1. BENZEN VE TÜREVLERİ...3 1.1. Benzen...3 1.1.1. Benzenin Homologları ve Benzen Halkasında Sübstitüentler...4 1.1.2. Özellikleri ve Üretim Yöntemleri...5 1.1.3. Reaksiyon Kabiliyeti...6 1.1.4. Kullanıldığı Yerler...6 1.1.5. Benzenin İnsan Sağlığı Üzerinde Etkisi...6 1.2. Etil Benzen...7 1.2.1. Stiren...7 1.3. Kümen (İzopropil Benzen)...15 1.3.1. Türevleri...16 1.4. Nitrobenzen...19 1.4.1. Anilin...20 1.5. Klorobenzen...21 1.6. Lineer Alkil Benzen (LAB)...23 1.6.1. Deterjan Aktif Maddeleri...23 1.7. Maleik Anhidrit...23 1.8. Siklohegzan...25 1.8.1. Siklohegzanon ve Siklohegzanol...26 UYGULAMA FAALİYETİ...30 ÖLÇME VE DEĞERLENDİRME...33 PERFORMANS DEĞERLENDİRME...35 ÖĞRENME FAALİYETİ 2...36 2. STİRENİN TÜREVLERİ VE PROSESLERİ...36 2.1. Polistiren...36 2.1.1. Özellikleri...36 2.1.2. Kullanıldığı Yerler...37 2.1.3. Mevcut Durum...37 2.1.4. Üretim Yöntemi -Teknoloji...38 2.2.1. Özellikleri...44 2.2.2. Kullanıldığı Yerler...45 2.2.3. Üretim Yöntemi -Teknoloji...45 2.2.4. Mevcut Durumun Değerlendirilmesi...48 UYGULAMA FAALİYETİ...49 ÖLÇME VE DEĞERLENDİRME...52 PERFORMANS DEĞERLENDİRME...54 ÖLÇME VE DEĞERLENDİRME...55 CEVAP ANAHTARLARI...58 KAYNAKÇA...59 i
AÇIKLAMALAR AÇIKLAMALAR KOD ALAN DAL MODÜL MODÜLÜN TANIMI Kimya Teknolojisi Petrol- Petrokimya Benzenin Türevleri ve Prosesleri Petrokimya proseslerinde benzenin türevlerinden elde edilen ürünlerinin üretim yöntemlerini, özellikleri ve kullanım alanlarının ile ilgili bilgilerin verildiği öğrenme materyalidir. SÜRE 40 /16 ÖN KOŞUL OrganikKimya modüllerini almış olmak. YETERLİLİK MODÜLÜN AMACI EĞİTİM ÖĞRETİM ORTAMLARI VE DONANIMLARI ÖLÇME VE DEĞERLENDİRME Ünitelerde üretilen benzen türevlerini inceleyebileceksiniz. Genel Amaç Bu modülle gerekli ortam sağlandığında kurallara uygun olarak petrokimya proseslerinde benzenin türevlerinin proses akım şemaları, üretim yöntemleri, özellikleri, kullanım alanlarını inceleyebileceksiniz. Amaçlar 1. Benzenin türevlerinin özelliklerini, üretim yöntemlerini inceleyip stiren prosesinin akım şemasını sembolleri ve yönlerini belirleyebileceksiniz. 2. Stirenin türevlerinin özelliklerini, üretim yöntemlerini inceleyip, akım şemasını sembolleri ve yönlerini belirleyebileceksiniz. Ortam Sınıf, atölye, laboratuvar, işletme, kütüphane,, bilgi teknolojileri ortamı ( Internet ) vb., kendi kendinize veya grupla çalışabileceğiniz tüm ortamlar. Donanım Okul veya sınıf, bölüm kitaplığı, VCD, DVD, projeksiyon, bilgisayar ve donanımları vb. Modülde yer alan herhangi bir öğrenme faaliyetinden sonra, verilen ölçme araçları ile kendi kendinizi değerlendireceksiniz. Modül sonunda öğretmeniniz tarafından teorik ve pratik performansınızı ölçme teknikleri uygulayarak modül uygulamaları ile kazandığınız bilgi ve beceriler ölçülerek değerlendirileceksiniz. ii
GİRİŞ GİRİŞ GİRİŞ Sevgili Öğrenci, Benzen; aromatik hidrokarbon olarak adlandırılan organik bileşikler sınıfının en basit üyesidir. Renksiz, alevlenebilen, kaynama noktası 80,1 o C, erime noktası 5,5 o C olan bir sıvıdır. Organik bileşiklerde çözünen ve kendisi de başka kimyasalları çözme özelliğine sahip bir maddedir. Kimyasal çalışmalarda en çok kullanılan organik bileşikler arasında yer alır. Benzen ve türevleri petrokimya sanayinde önemli yer tutmaktadır. Endüstride en önemli kullanım alanları plastik imalatında kullanılan stiren ve fenolun sentezinde başlangıç maddesi olarak, naylon bileşiklerinde ve sentetik deterjan imalatında kullanılmaktadır. Endüstriyel bakımdan değerli olduğu kadar, yapısı bakımından kimyasal çalışmalarda da önemli bir yer tutmaktadır. Bu iyi yönleri yanında, insan sağlığı açısından solunduğunda kan hücrelerini öldürme etkisine sahip olduğundan kanser yapma özelliği mevcuttur. Kanser yapan bileşikler arasında yer almaktadır. Bu modülü başarıyla bitirdiğinizde, benzen ve türevlerini, - stiren prosesinin üretim akım şemalarını, fiziksel özelliklerini, üretim teknolojilerini ve kullanım alanlarını çok daha iyi anlayabileceksiniz. i
2
ÖĞRENME FAALİYETİ 1 ÖĞRENME FAALİYETİ 1 AMAÇ Gerekli ortam sağlandığında kuralına uygun olarak petrokimya prosesinde benzen ve türevlerinden elde edilen ürünlerin, özellikleri, kullanım alanları ve akım şemaları ile ilgili bilgi, beceri sahip olabileceksiniz. ARAŞTIRMA Aromatik hidrokarbonlar (arenler ) hakkında araştırma yapınız. Benzenin laboratuarlarda elde ediliş yöntemlerini araştırınız. 1.1. Benzen 1. BENZEN VE TÜREVLERİ Aromatik bileşiklerin en basiti benzendir. Ayrıca bilinen en eski organik bileşiklerden biridir. Benzenin nicel element analizi: % 92,3 C ve % 7,7 H dır. Buna göre bileşim formülü CH dır. Buhar yoğunluğuna göre tayin edilen molekül ağırlığı 78 g/ mol dür. Buna göre kapalı molekül formülü C 6 H 6 olur. Bu kapalı formüle, düz zincirli ve halkalı olmak üzere bir çok açık molekül formüllü karşılık gelebilir. Halkalı olan iki yapı formülünü aşağıda yazalım. Bunlardan biri Kekule, öteki Dewar formülüdür. CH CH CH CH CH Kekule formülü CH Dewar formülü 3
Genelde Kekule formülü benimsenmiştir. Halkalı bileşiklerde genellikle halkadaki C atomu ve buna bağlı olan H atomu yazılmayıp geometrik şekillerle gösterme geleneği vardır. Buna göre benzenin Kekule formülü aşağıdaki şekilde gösterilir. Şekil 1.1:Benzen molekülünün geometrik gösterilişi 1.1.1. Benzenin Homologları ve Benzen Halkasında Sübstitüentler Yan zincir: Benzen halkasına düz veya dallanmış bir hidrokarbon kökü bağlanmışsa buna yan zincir denir. Benzen halkasına bir takım yan zincirler bağlanarak benzenin homologları meydana gelir. Bunların genel formülü C n H 2n-6 şeklindedir. ( Burada n= 6 dan başlar). n= 6 için C 6 H 6 bulunur, bu benzendir. Homolog sıranın bundan sonraki üyesi n=7 için C 7 H 8 metil benzen veya özel ve en çok kullanılan adı toluendir. n=7 için C 7 H 8 n= 8 için C 8 H 10, 4 izomeri vardır: CH 3 C 2 H 5 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Toluen (Metil Benzen) Etil Benzen orto ksilen meta ksilen (o ksilen, ( m -ksilen CH 3 1,2 dimetil benzen) 1,3 - dimetil benzen) CH 3 para ksilen (p ksilen, 1,4 dimetil benzen) 4
n= 9 için C 9 H 11, 8 izomeri vardır. n C 3 H 7 İ C 3 H 7 C 2 H 5 C 2 H 5 C 2 H 5 CH 3 CH 3 n Propil benzen KÜMEN CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 HEMİMELLİTEN PSÖYDO KÜMEN MEZİTİLEN Aromatik halkaya bağlı doymamış gruplar da bulunabilir. Örneğin, vinil grubunun bağlanmasıyla, özel adı stiren olan vinil benzen, asetilen grubunu bağlanmasıyla fenil asetilen meydana gelir. CH = CH2 CH CH STİREN (Vinil benzen) FENİL ASETİLEN 1.1.2. Özellikleri ve Üretim Yöntemleri Berrak, oda sıcaklığında renksiz, aromatik yapıda hoş kokulu bir sıvıdır. Son derece yanıcıdır. İyi bir organik çözücüdür. Kan hücrelerini öldürme etkisi olduğundan kanser yapan bileşikler arasına girer. Alkol, kloroform, eter, aseton, karbon tetra klorür, glasiyal asetik asit ve yağlara karışır. Organik çözücülerin çoğunda çözünür. Suda çözünürlüğü çok düşüktür. Buharları dumanlı bir alev çıkartarak yanar. Adı: Benzol, Siklohekzatrin, Fenilhidrit, kömür katranı naftası. Moleküler formülü C 6 H 6 'dır. Tablo 1.1: Benzenin fiziksel özellikleri Özellikler Molekül ağırlığı Özgül ağırlığı (20/4 0 C) Kaynama noktası Donma noktası Viskozitesi (20 0 C) Alevlenme noktası(kapalı Kap) Kendiliğinden tutuşma noktası 5 Birim değeri 78,11 g/mol 0,879 g/l 80,1 0 C 5,5 0 C 0,654mPa.S -11 0 C 595 0 C
Üretim yöntemleri; Toluenin hidrodealkilasyonu ile Toluenin disproporsiyonu ile Etilen üretiminde yan ürün olarak Petrol rafinerilerinde katalitik reforming operasyon ile Kömürün karbonizasyonu ile elde edilir. 1.1.3. Reaksiyon Kabiliyeti Benzenin yapısının kimyasal reaksiyonlara ne şekilde bir tepki gösterdiği üzerine yapılan çalışmaların, organik kimya teorilerinin gelişmesinde önemi büyük olmuştur. Hidrojen atomlarının karbon atomlarına oranının böyle düşük olduğu bir bileşikten umulan katılma reaksiyonları benzende olmaz. Benzenin gösterdiği tipik reaksiyonlardan biri, substitüsyon reaksiyonlarıdır. Bu reaksiyon bir aktif grubun benzendeki bir hidrojeni çıkarıp onun yerine geçmesi şeklinde gerçekleşir. Bu davranışı açıklamak, altı elektronun (benzende varmış gibi gösterilen 3 tane çifte bağdan ileri gelen) belli karbonlarda değil bütün benzen karbonlarına dağılmış olduğunu düşünmekle mümkün olur. Elektronların böyle dağılmış olması (belli karbonlarda olmaması) molekülün kararlı olmasını sağlar. 1.1.4. Kullanıldığı Yerler Benzen büyük ölçüde stiren üretimi için etilbenzen, kümen, siklohegzan, dodesil benzen, nitrobenzen ve maleik anhidriti gibi önemli kimyasal maddelerin üretiminde kullanılır. Ayrıca çözücü olarak kullanımı da vardır. 1.1.5. Benzenin İnsan Sağlığı Üzerinde Etkisi Havada 10 ppm in üzerinde bulunması insan sağlığı açısından sakıncalıdır. Zehirlenme hali genellikle benzen buharlarının solunması ile ortaya çıkar. Deri yoluyla da organizmaya girerek zehirlenmeye neden olabilir. Yüksek konsantrasyonda ( 3000 ppm veya üzeri ) benzen buharına maruz kalındığında ani zehirlenme belirtileri ortaya çıkar. Bu belirtiler baş ağrısı, baş dönmesi, düzgün konuşamama, depresyon, derinin kızarması, solunum güçlüğü, mide bulantısı, kusma şeklinde görülür. Ortam değiştirilmediği takdirde koma veya ölüm hali meydana gelebilir. Ancak endüstride daha çok rastlanan zehirlenmeler kronik benzen zehirlenmeleri olup son derece önemlidir. Bu tür kronik olaylarda kan hücreleri tahrip olur ve alyuvar, akyuvar sayıları azalır. Belirtiler iştahsızlık, baş ağrısı, baş dönmesi, bulantı, güçsüzlük, sinirlilik, kilo kaybı seklinde ortaya çıkar ve daha sonra burun ve damaklarda kanamalar görülür. Benzen ortamında sürekli çalışan isçiler periyodik kan kontrollerine tabi tutulmalıdır. Alyuvar veya akyuvar sayıları devamlı azalma gösteren ya da ard arda gelen aylık iki kontrolde akyuvar sayısı metreküpte 5.000 in, alyuvar sayısı metreküpte 4.000.000'nun altında bulunanlar hayati tehlikeye girmeden ortamdan uzaklaştırılmalıdır. Ani zehirlenme hallerinde suni solunum yaptırılmalı gerekirse oksijen verilmelidir. Solunumu düzeltmek amacıyla adrenalin kullanılmalıdır. Benzenle çalışanlar koruyucu gözlük, yüz siperliği, kauçuk giysiler kullanmalıdır. Çevre sağlığı açısından içinde benzen bulunan atıklar bir fırın 6
içine püskürtülmek suretiyle yakılmalıdır, yanmanın daha kolay olması açısından daha yanıcı bir çözelti ile karıştırmak uygun olabilir. 1.2. Etil Benzen A ) Özellikleri ve Üretim Yöntemleri: Renksiz bir sıvı olup aromatik kokuya sahiptir. Alkol, benzen, karbon tetraklorür ve eterde çözünür, suda hemen hemen hiç çözünmez. Molekül formülü C8H10 şeklindedir. Üretim yöntemleri; Benzenin etilenle katalitik alkilasyonuyla Petrol rafinerileri ve petrokimya tesislerinde üretilen ksilen içinden doğrudan ayrılarak üretimi de mümkündür. B ) Kullanıldığı yerler: Stiren üretiminde hammadde ve solvent olarak kullanılır. 1.2.1. Stiren Doymamış aromatiklerin en önemlisi olan Stiren; kristal ve anti sok polistiren (PS), köpük polistiren (EPS), stiren bütadien kauçuğu (SBR), akrilonitril bütadien stiren (ABS) ve stiren akrilonitril (SAN) üretiminde hammadde olarak kullanılmaktadır. Stiren ayrıca, doymamış polyester reçinelerinin (UPE), koruyucu kaplamaların (stiren bütadien latex, alkidler), polyesterlerin ve çeşitli kopolimerlerin üretiminde kullanılmaktadır. 1.2.1.1. Mevcut Durum Tablo 1.2: Etil Benzenin fiziksel özellikleri Özellikler Molekül ağırlığı Özgül ağırlığı (20/20 0 C) Kaynama noktası Donma noktası Viskozitesi (20 0 C) Alevlenme noktası (açık kap) Kendiliğinden tutuşma noktası Birim değeri 106,16 g/mol 0,8684 g/l 136,2 0 C - 95 0 C 0,64cp 28,9 0 C 432 0 C Türkiye de Stiren üreten kuruluş bulunmamaktadır. Stiren ihtiyacı ithalat yoluyla karşılanmaktadır. Türkiye de Petkim tarafından 1975 1991 yılları arasında Stiren üretimi yapılmıştır. Yarımca Petrokimya Kompleksinde 1975 yılında üretime başlayan 19.450 ton/yıl kapasiteli Stiren fabrikasındaki üretim, Şubat 1991 de ekonomik nedenlerden dolayı durdurulmuştur. Yarımca Petrokimya Kompleksi Kasım 2001 de çalışır durumdaki 5 fabrikası ile birlikte Tüpraş a devredilmiş, Stiren ve diğer kapalı fabrikalar sökülmüştür. 7
1.2.1.2. Üretim Yöntemi -Teknoloji: Stiren üretimi için çeşitli yöntemler geliştirilmiş olup ticari önemi olan prosesler ve alternatif üretim yöntemleri aşağıda verilmektedir. A ) Etilbenzen Dehidrojenasyonu Yöntemi Günümüzde dünyada stiren üretiminde yaygın olarak kullanılan yöntem, etilbenzen dehidrojenasyonu yöntemidir. Bu yöntemi kullanan çeşitli prosesler geliştirilmiştir. Buprosesler aşağıda belirtilmiştir. a)benzen ve etilenin sıvı fazı alkilasyonunu takiben etilbenzenin adiyabatik dehidrojenasyonu ile Stiren üretimi Benzen ve etilenin sıvı fazı alkilasyonununu ve etilbenzenin adiyabatik dehidrojenasyonunu kapsayan bu entegre üretim yönteminin lisansörü Lummus Crest/Monsanto/UOP firmalarıdır. Dehidrojenasyon ünitesinde, alkilasyon ünitesinden gelen etilbenzen iki aşamalı bir prosesle 550-640 C sıcaklıkta, 8-14 psia basınçta dehidrojene edilmektedir. Bu proseste reaksiyon ısısı buhar ile sağlanmaktadır. Stiren verimi benzene göre % 94,3 ve etilene göre % 93,3 olmaktadır. Alkilasyon ve dehidrojenasyon reaksiyonları aşağıda verilmektedir. CH 2 CH 3 + CH 2 = CH 2 106 Benzen Etilen Etil Benzen CH 2 CH 3 CH = CH 2 + H 2 Etil Benzen Stiren b) Benzen ve etilenin sıvı fazı alkilasyonunu takiben etil benzenin oksidatif dehidrojenasyonu ile Stiren üretimi: Benzen ve etilenin sıvı fazı alkilasyonununu ve etilbenzenin oksidatif dehidrojenasyonu kapsayan bu entegre üretim yönteminin lisansörü Lummus Crest/Monsanto/UOP firmalarıdır. Dehidrojenasyon ünitesinde, alkilasyon ünitesinden gelen etilbenzen üç aşamalı bir prosesle 625 C sıcaklıkta, 8-13,5 psia basınçta dehidrojene edilmektedir. Dehidrojenasyon ünitesinde toplam etilbenzen dönüşümü % 82,5 olup, oluşan 8
hidrojenin yaklaşık % 53 ü oksidize edilmektedir. Bu proseste reaksiyon ısısı buhar ile sağlanmakta, Stiren verimi benzene göre % 94,7 ve etilene göre % 93,7 olmaktadır. c ) Benzen ve etilenin buhar fazı alkilasyonunu takiben etil benzenin adiyabatik dehidrojenasyonu ile Stiren üretimi: Dehidrojenasyon ünitesinde, alkilasyon ünitesinden gelen etilbenzen birbirine seri bağlı iki reaktörde 626-641 C sıcaklıkta dehidrojene edilmektedir. Bu proseste reaksiyon ısısı buhar ile sağlanmakta, stiren verimi benzene göre % 95,1 ve etilene göre % 94,9 olmaktadır. d) Benzen ve etilenin buhar fazı alkilasyonunu takiben etil benzenin izotermal dehidrojenasyonu ile Stiren üretimi Dehidrojenasyon ünitesinde, alkilasyon ünitesinden gelen etil benzen multi-tubular bir reaktörde 620 C sıcaklıkta ve vakum altında dehidrojene edilmektedir. Bu proseste reaksiyon ısısı lityum, potasyum ve sodyum karbonattan oluşan tuz eriyiği ile sağlanmakta, stiren verimi benzene göre % 94,1 ve etilene göre % 93,8 olmaktadır. B ) Alternatif Stiren Üretim Prosesleri a ) Bütadienin sıvı fazı dimerizasyonu ile elde edilen 4-vinilsiklohekzenin gaz fazı oksidatif dehidrojenasyonu ile Stiren üretimi Sıvı fazı dimerizasyon ünitesinde, ham C 4 akımı içinde bulunan bütadienin % 90 nı UOP firmasının zeolitik bir katalizörü kullanılarak 100 C sıcaklıkta ve 270 psia basınçta 4- vinilsiklohekzene dönüştürülmektedir. Dehidrojenasyon ünitesinde, dimerizasyon ünitesinden gelen 4-vinil siklohekzen Sn/Sb oksidasyon katalizörü kullanılarak 400 C sıcaklıkta, 90 psia basınçta stirene dönüştürülmektedir. Her iki ünitede de multi-tubular reaktör kullanılmaktadır. Bu proseste stiren verimi % 83 dür. Dimerizasyon ve oksidasyon reaksiyonları aşağıda verilmektedir. 2 CH 2 = CH CH = CH 2 C 6 H 9 CH = CH 2 1,3-Bütadien 4-vinilsiklohekzen C 6 H 9 CH = CH 2 + O 2 C 6 H 5 CH = CH 2 + 2 H 2 O 4-vinilsiklohekzen Stiren b ) Toluen oksidasyonu ile stilben eldesi ve stilbenin disproporsiyonu ile Stiren üretimi Stiren üretiminde alternatif bir yol olan bu proseste, toluen oksidasyonu ile elde edilen stilbenin disproporsiyonu ile stiren üretimi gerçekleştirilmektedir. 2 C 6 H 5 CH 3 + O 2 C 6 H 5 CH=CHC 6 H 5 + 2 H 2 O Toluen Stilben C 6 H 5 CH=CHC 6 H 5 C 6 H 5 CH=CH 2 + C 6 H 6 Stilben Stiren Benzen 9
c ) Toluen oksidayonu ile stilben eldesi ve stilbenin etilen ile reaksiyonu ile Stiren eldesi Stiren üretiminde alternatif bir yol olan bu proseste, toluen oksidasyonu ile elde edilen stilben etilen ile reaksiyona girerek Stiren üretimi gerçekleştirilmektedir. Toluen oksidasyonunda Bi/K oksit katalizörü, stilben disproporsiyonunda Mo katalizörü kullanılmaktadır. Bu prosesin en büyük avantajı, ticari benzen alkilasyonu + etilbenzen dehidrojenasyonu entegre üretim yöntemine kıyasla yarı yarıya etilen kullanılmasıdır. Henüz ticari uygulaması olmayan bu üretim yönteminin reaksiyonları aşağıda verilmektedir. 2 C 6 H 5 CH 3 + O 2 C 6 H 5 CH = CHC 6 H 5 + 2 H 2 O Toluen Stilben C 6 H 5 CH = CHC 6 H 5 + C 2 H 4 2 C 6 H 5 CH = CH 2 Stilben Etilen Stiren d ) Etilbenzenin hidroperoksite oksidasyonu ile elde edilen hidroperoksitin propilen ile reaksiyonu sonucu elde edilen a-metilbenzilalkolun dehidrasyonu ile Stiren üretimi Hidroperoksidasyon prosesi olarak bilinen bu alternatif Stiren üretim prosesinin lisansörü Shell ve Arco firmalarıdır. Bu proseste, etilbenzenin sıvı fazı oksidasyonu ile etilbenzenhidroperoksit (EBHP), a-metilbenzilalkol(mba) ve asetopenon (ACP) elde edilir. EBHP propilen ile reaksiyona girerek propilen oksit ve MBA elde edilir. Bu reaksiyonda Mo veya Ti esaslı katalizörler kullanılmaktadır. Oksidasyon reaksiyonu sonucu oluşan ACP 90 155 C sıcaklıkta ve 1200 psia basınçta hidrojene edilerek BA elde edilir. MBA nın dehidrasyonu sonucu Stiren elde edilir. Dehidrasyon reaksiyonunda genellikle katalizör olarak alümina, reaksiyon ortamı olarak tri-fenilmetan kullanılmaktadır. Bu alternatif Stiren üretim yönteminin reaksiyonları aşağıda verilmektedir. C 6 H 5 CH 2 CH 3 + O 2 C 6 H 5 CH(CH 3 )OOH Etilbenzen Etilbenzenhidroperoksit (EBHP) C 6 H 5 CH 2 CH 3 + ½ O 2 C 6 H 5 CH(CH 3 )OH Etilbenzen a-metil benzil alkol (MBA) C 6 H 5 CH 2 CH 3 + x O 2 (C 6 H 5 )CO(CH 3 ) + asitler Etilbenzen Asetopenon (ACP) C 6 H 5 CH(CH 3 )OOH + C 3 H 6 C 3 H 6 O +C 6 H 5 CH(CH 3 )OH EBHP Propilen MBA (C 6 H 5 )CO(CH 3 ) + H 2 C 6 H 5 CH(CH 3 )OH ACP MBA C 6 H 5 CH(CH 3 )OH C 6 H 5 CH=CH 2 + H 2 O MBA Stiren 10
e ) Diğer Alternatif Stiren Üretim Prosesleri a-metil fenilasetaldehitin paladyum katalizörü ile 150 C sıcaklıkta dekarnonilasyonu sonucu stiren eldesi: Bu proseste dönüşüm % 78 olup ticari uygulaması yoktur. Toluen ve metanın oksidatif birleşme (coupling) reaksiyonu ile stiren eldesi: 500 1000 C sıcaklık ve 15-450 psia basınç aralığında gerçekleştirilen bu reaksiyonda, toluen dönüşümü % 29-45, stiren seçiciliği %10-25 aralığındadır. Bu yöntem, ticari olarak uygulanmamaktadır. Toluen ve asetonun pirolizi sonucu stiren eldesi: 700 900 C sıcaklıkta buhar ortamında gerçekleştirilen piroliz reaksiyonunda toluen dönüşümü % 40, stiren seçiciliği % 38 olup, en büyük yan ürünler etilbenzen ve benzendir. Bu üretim yöntemi ticari olarak uygulanmamaktadır. Toluenin formaldehit veya metanol ile alkilasyonu ile stiren eldesi: 400-450 C sıcaklıkta zeolit katalizör kullanılarak gerçekleştirilen alkilasyon reaksiyonlarında toluen dönüşümü % 15-30, stiren seçiciliği %13-33 olup en büyük yan ürün etilbenzendir. Bu üretim yöntemi ticari olarak uygulanmamaktadır. Benzen ve etilen oksitin alkilasyonu ile stiren eldesi: 315 440 C sıcaklıkta ve 70 75 psia basınçta aluminosilikat tipi katalizör kullanılarak gerçekleştirilen alkilasyon reaksiyonunda etilen dönüşümü % 4-12 aralığındadır. Bu üretim yöntemi ticari olarak uygulanmamaktadır. Etilen veya n-oktanın aromatizasyonu ile stiren eldesi: Etilenin 850 C sıcaklıkta gerçekleştirilen aromatizasyon reaksiyonunda etilen dönüşümü % 87,5, stiren seçiciliği % 36,6 olup, benzen, naftalin ve toluen yan ürün olarak üretilmektedir. Ayrıca, n-oktan 550 C sıcaklıkta ve 1 mmhg basıncında Pt/In içeren ZSM-5 zeolitik katalizör kullanılarak gerçekleştirilen aromatizasyon reaksiyonunda n- oktan dönüşümü % 99,4, stiren seçiciliği % 64,3 dür. Bu üretim yöntemleri ticari olarak uygulanmamaktadır. 1.2.1.3. Mevcut Durumu Türkiye de stiren üretimi yapılmadığı için yurtiçi stiren talebi ithalatla karşılanmaktadır. Stiren yurdumuzda PS, SBR gibi sektörlerde ve diğer alanlarda (doymamış polyester reçineleri, koruyucu kaplamalar v.b. gibi) kullanılmaktadır. Petkim in Yarımca Petrokimya Kompleksinde 1975 yılında üretime başlayan stiren fabrikasında tevsi ve modernizasyon çalışmaları yapılamamış ve fabrika zaman içerisinde gerek teknoloji ve gerekse kapasite açısından dünya standartlarının gerisinde kalmıştır. 1991 yılında da stiren üretim maliyetinin ithalat fiyatlarının üzerinde olması nedeniyle fabrikanın üretimi durdurulmuştur. Proses ve ekipman teknolojisindeki gelişmelere bağlı olarak stiren fabrikalarının optimum kapasiteleri artmış olup, yeni kurulan dünya ölçeğindeki stiren 11
fabrikalarının kapasiteleri 500.000 ton/yıl ın üzerine çıkmıştır. Günümüz koşullarında rekabet edebilecek yeni bir stiren fabrikasının kapasitesinin minimum 300.000 ton/yıl seviyesinde olması gerekmektedir. Türkiye nin 2005 yılındaki stiren tüketimi yaklaşık 55.000 ton/yıl seviyesindedir. Fakat yurdumuzun PS, EPS, SBR ve ABS gibi stiren türevlerine olan talebi hızla artmakta olup önemli seviyelere ulaşmış durumdadır ve bu talebin çok büyük bir bölümü de ithalat yoluyla karşılanmaktadır. Bu nedenle, eğer bu stiren türevlerinin yurtiçinde üretilmesi durumunda ham madde olarak ihtiyaç duyulacak stiren miktarı dikkate alınırsa, Türkiye nin stiren eşdeğeri olarak stiren talebinin oldukça yüksek seviyelerde olduğu görülmektedir. Ancak bu talebin yurtiçi stiren tüketimine fiilen yansıyabilmesi için ülkemizde stiren türevi üreten yeni fabrikaların kurulması gerekmektedir. Bu bağlamda Petkim, Aliağa da, 270.000 ton/yıl kapasiteli PS (kristal ve antisok) ve 60.000 ton/yıl kapasiteli ABS fabrikaları ile bu fabrikaların ham madde ihtiyacını karşılayacak 300.000 ton/yıl kapasiteli bir stiren fabrikası kurmayı planlamaktadır. Üretime 2010 yılında başlanacağı öngörülen bu yatırımlarla, Aliağa Petrokimya Kompleksi Aromatikler fabrikasında üretilen ve Türkiye de tüketim alanı olmadığı için ihraç edilen benzen ürününün stirene dönüştürülmesi ve üretilen bu stirenin de katma değeri yüksek PS ve ABS gibi stiren türevlerine dönüştürülerek bu ürünlere olan Türkiye talebinin karşılanması hedeflenmektedir. Fabrikada kullanılacak olan ham maddelerden benzen, aromatikler fabrikasından temin edilebilecek fakat etilen, ithalat yoluyla karşılanabilecektir. Diğer taraftan Baser Petrokimya, Yumurtalık ta bulunan PS (kristal ve antişok) kapasitesini 60.000 ton/yıl artırmayı planlamaktadır. Türkiye nin stiren talebinin, planlanan bu yatırımlarla, 2010 yılında 400.000 tonun üzerine çıkacağı tahmin edilmektedir. 1.2.1.4. Yarımca Kompleksi Stiren Fabrikası Üretim Teknolojisi Stiren, yarımca kompleksinde etilbenzenin dehidrojenasyonu yöntemi ile üretilmekte olup, prosesin akım şeması şekil 12de verilmiştir. Stiren fabrikası iki üniteden oluşur. İlk ünitesi katalitik kondensasyon kısmı, ikinci ünitesi ise etilbenzen dehidrojenasyon ve stiren arıtma kısmıdır. A ) Katalitik Kondenzasyon Kısmı Depo tankından alınan benzen risaykıl kolonuna verilerek içindeki nem giderilir. Kolondan çıkan benzen, etilen ile karıştırılıp bir ön ısıtıcıdan geçirildikten sonra, içinde kizelgura emdirilmiş fosforik asit esaslı katalizör bulunan kondenzasyon rektörüne verilir. Reaktörden çıkan etilbenzen ve reaksiyona girmemiş benzen içeren karışım benzen risaykıl kolonundan geçirilerek tekrara reaktöre gönderilir. Kolonun altından alınan ve etilbenzen içeren karışım ise etil benzen kolonuna şarj edilir. Kolondan tepe ürün olarak etil benzen, dip ürün olarak ta polietilbenzen alınır. Dip ürün olarak polietilbenzen kolonunda fraksiyona ayrılır. Kolonun tepesinden tepesinden tasarım koşullarına göre yaklaşık 190 0 C kaynama noktalı polietilbenzen, dipten de stiren kolonunun dibinde biriken maddeleri inceltmede kullanılan 260 0 C kaynama noktalı polietilbenzen alınır. 12
B ) Etilbenzen Dehidrojenasyon Stiren Arıtma Kısmı Etilbenzen kolonundan tepe ürün olarak alınan etilbenzen ile etilbenzen kolonunun tepesinden gelen risaykıl etilbenzen karışımı ısıtıp yüksek basınçlı buhar ile birlikte dehidrojenasyon reaktörlerinden geçirilir. Reaktörden çıkan ürün karışımı ısı değiştiricilerde soğutulduktan sonra ürün değiştiricisinde yoğunlaşan buhar hidrokarbonlardan ayrılır. Hidrokarbon karışımı daha sonra benzen toluen kolonuna gönderilir. Kolona giden besleme akımının bir kısmı kükürt potalarından geçirilerek kolona verilir. Böylece sisteme, stirenin polimerleşmesini önlemek amacıyla inhibitör olarak kükürt ( 2 4 dinitrofenol) ilave edilir. Benzen toluen kolonundan tepe ürün olarak alınan benzen toluen karışımı depo tankına gider. Dipten alınan karışım ise etil benzen kolonuna şarj edilir. Kolonun tepesinden alınan etil benzen dehidrojenasyon reaktörlerine gönderilir. Dipten alınan stiren ise stiren kolonuna şarj edilir. Stiren kolonunun tepesinden stiren, dibinden de kolonun dibine biriken stiren, polistiren ve ağır maddelerin karışımından oluşan dip ürün inceltilerek alınır. Dip ürün içindeki stiren buharlaştırılarak geri kazanıldıktan sonra depolanır. Nihai stiren ürünün içinde kükürt istenmediği için stiren kolonuna belirli noktalarda inhibitör olarak TBC (tersiyer bütil katekol) verilir. Stiren ürünü ise soğutulduktan sonra ara tankında toplanır. İstenen spesifikasyona uygunsa depo tankına gönderilip depolanır. Depo tankındaki stiren, polimerleşmemesi için 5 0 C de ve içinde 13 ppm düzeyinde TBC içerecek şekilde muhafaza edilir. 13
Taze Benzen Kurutulmuş Benzen Etilbenzen PEB Kn: 190 0 C Etilen Katalizör Etilbenzen + Benzen Benzen Risaykıl Kolonu Etilbenzen Kolonu Polietilenbenzen Kolonu Kondenzasyon Reaktörü Etilbenzen Polietilbenze n PEB Kn: 260 0 C Atık Benzen Etilbenzen Benzen Toluen Etilbenzen Stiren Katalizör Dehidrojenasyo n Ürün B T Kolonu Etilbenzen Kolonu Stiren Kolonu Dehidrojenasyo n Reaktörü Etilbenzen Stiren Dip Ürün Şekil 1.2: Stiren fabrikası proses akım şeması 14
1.3. Kümen (İzopropil Benzen) A ) Özellikleri ve Üretim Yöntemi Renksiz bir sıvıdır. Etil alkolde, karbon tetraklorürde, eterde ve benzende çözünür. Suda çözünmez. Şekil 1.3: Kümenin yapı formülü Özellikler Molekül ağırlığı Özgül ağırlığı (20/20 0 C) Kaynama noktası Donma noktası Alevlenme noktası (açık kap) Kendiliğinden tutuşma noktası Birim değeri 120 g/mol 0,8632 g/l 152,5 0 C - 96 0 C 40,6 0 C 424 0 C Tablo 1.3: Kümenin (İzopropil Benze) fiziksel özellikleri Üretim yöntemi; Benzenin, propilen ile katalitik alkilasyonu yoluyla elde edilir. Tepkimesi; H AlCl 3 C 6 H 6 + CH 2 = CH CH 3 C 6 H 5 C CH 3 Benzen Propilen CH 3 Kümen veya Kumol ( İzopropil benzen) B ) Kullanıldığı Yerler Fenol, aseton, alfa metil stiren üretiminde hammadde olarak ve çözücü olarak kullanılmaktadır. 15
1.3.1. Türevleri 1.3.1.1. Fenol Benzen hidrojenlerinden biri veya birkaçı yerine hidroksil (OH) gruplarının girmesiyle türeyen bileşiklere fenoller denir. Fenol, karbolik asit veya hidroksil benzen de denen, çok yönlü organik bir bileşiktir. Benzen molekülünden bir hidrojen çıkarılmasıyla geriye kalan köke (C 6 H 5 ) alkil ismine izafeten "Fenil" ismi verilir. Fenil kökü, alkil kökünün tersine asitleştirici gruptur. Girdiği molekülün eşitlik özelliğini artırırlar. Bu bakımdan fenollerin bünyelerinde (OH) grupları bulunmasına rağmen, eşitlik özelliği gösterir. Basit fenoller maden kömürü katranından elde edilirse de bugün ucuz olarak benzenden sentezlenmektedir. Fenollerin değerliği moleküllerindeki (OH) sayısına bağlıdır. Bir (OH) varsa 1, iki (OH) varsa 2 değerlidir. Fenollerin en basiti fenik asit (C 6 H 5 OH) dir. İsmine sadece "fenol" de denir. Sıvı ve buhar halinde iken özel kokuya sahip zehirli bir maddedir. Dezenfektan olarak kullanılır. Fenollerin sudaki eriyikleri, demir 3 klorür eriyiği ile mavi renk meydana getirir. Fenolün sudaki eriyiğine brom suyu damlatılırsa (2, 4, 6) tribrom fenolden ibaret renksiz, kristal yapılı bir çökelek meydana gelir. Bu ayrım fenol için hassastır. Saf halde renksizdir. Deri ile temas ederse deriyi tahriş eder ve zehirlidir. Veya A ) Özellikleri ve Üretim Yöntemleri Şekil 1.4. Fenolün formülü Beyaz kristal yapıya sahiptir. Safsızlıklar veya hava ile ışık karşısında rengi pembeden kırmızıya kadar döner. Havadan su absorbe ederek sıvı hale dönüşür. Keskin yakıcı bir tada ve hemen fark edilen bir kokuya sahiptir. Oldukça kuvvetli bir korozif maddedir. Etanol, eter, kloroform, gliserin, karbon disülfür ve suda çözünür. Özellikler Molekül ağırlığı Özgül ağırlığı (20/20 0 C) Kaynama noktası Donma noktası Alevlenme noktası (açık kap) Kendiliğinden tutuşma noktası Birim değeri 94 g/mol 1,071 g/l 181,9 0 C 43 0 C 79 0 C 715 0 C Tablo 1.4: Fenolün fiziksel özellikleri 16
Üretim yöntemleri; Benzenin sülfonasyonu ile benzen sülfonik asit elde edilir. Bu önce sodyum tuzuna çevrilir sonrada kostikle muamele edilerek fenolün sodyum tuzu elde edilir. Toluenin oksidasyonu ile önce benzoik asit ve bunu takip eden ikinci bir oksidasyon ile de fenol elde edilir. Klorobenzenin dehidroksiyonu ile Klorobenzenin alkali hidrolizi ile Kümenin oksidasyonu ile B ) Kullanım Alanları Bisfenol A, DPP (difenil Propan ) yapımında ve fenolik reçine üretiminde kullanılır. Diğer önemli sentetik türevleri salisilik asit, asetil salisilik asit (aspirin) dir. 2,4 dikloro fenoksi asetik asit ve 2,4,5 trikloro fenoksi asetik asit tarımda kullanılır. Pentaklorofenol standart odun koruyucu olarak kullanılır. Diğer halojenli fenoller böcek öldürücü olarak, deri koruyucu ve bakterilerle mücadelede kullanılır. Fenoller nitrobenzen ile birlikte anilin yapımında da kullanılmaktadır. C ) Türevleri a) Bisfenol A Özellikleri: Fenol kokusunda beyaz pul halinde, kristal bir yapıya sahiptir. Suda çözünmez. Alkol ve seyreltik alkali çözücülerde çözünür. Karbon tetra klorürde çok az çözünür. Fenol ve asetonun reaksiyonu ile elde edilir. Şekil 1.5: Bisfenol A nın yapı formülü Özellikler Birim değeri Molekül ağırlığı 228,28 g/mol Özgül ağırlığı (25/25 0 C) 1,195 g/l Kaynama noktası (4.0 mmhg) 220 0 C Erime noktası 153 0 C Alevlenme noktası (açık kap) 79,4 0 C Tablo 1.5: Bisfenol A nın fiziksel özellikleri Resim 1.1:Bisfenol - A maddesi 17
Kullanım Alanları: Epoksi, polikarbonat, fenoksi, polisülfon ve bazı polyester reçinelerin üretiminde ara madde olarak yanmaya dayanıklı malzemelerin yapımında, kauçuk kimyasallarında ve fungasitlerde kullanılır. b ) Polikarbonat Polikarbonatlar, termoplastiklerin özel bir grubudur. İşlenmesi, kalıplanması, ısıl olarak şekillendirilmesi kolaydır, bu tip plastikler modern imalat sektöründe çok geniş kullanım alanı olan plastiklerdir. Polikarbonatlar olarak isimlendirilmişlerdir, çünkü uzun moleküler zincirleri içinde karbonat grupları (-O-CO-O-) tarafından bağlanmış fonksiyonel gruplara sahiptir. En yaygın polikarbonat plastik tipi, bisfenol - A grupları ile bağlanmış karbonat gruplarının oluşturduğu polimer zincirlere sahip olanıdır. Bu tip polikarbonat çok dayanıklı bir malzemedir, kurşungeçirmez cam yapımında kullanılır. Polikarbonatların karakteristikleri polimetil metakrilat a (PMMA; akrilik) oldukça benzer, fakat polikarbonat daha güçlü ve daha pahalıdır. Ayrıca bu polimer oldukça şeffaf ve ışığı geçiren bir yapıdadır. Birçok cam türünden daha iyi ışık geçirgenlik karakteristiğine sahiptir. CR 39 özel bir polikarbonat malzeme olup iyi optik ve mekanik özelliklere sahiptir ve sıklıkla gözlük camı yapımında kullanılır. Polikarbonattın Bisfenol - A ve fosgen (karbonil klorür)'den sentezlenmesi Özellikleri: Polikarbonat reçineleri şeffaf, korozyona dayanıklı, tutuştuklarında kendi kendini söndüren, zaman ve ısı ile boyutları çok az değişen, nem absorpsiyonu çok düşük olan ve bütün bunlara ilave olarak çok iyi mekanik özelliği olan önemli mühendislik plastiklerinden biridir. Özgül ağırlığı 1,2 g/ L dir. Kullanım Alanları: Polikarbonat, endüstri ve laboratuvarlarda olduğu kadar ev eşyalarında da yaygın kullanılır. Koruma amaçlı parçaların yapımında kullanılır (Bankalar ve bazı binalarda kırılmayan veya ışığı yansıtan pencereler gibi). Polikarbonattan yapılan diğer ürünler arasında gözlük ve güneş gözlüğü camları, CD (kompakt disk), otomobil far camları 18
sayılabilir. Ayrıca iki ya da daha fazla cidarlı (multicell) gözenekli levhalar halinde imal edilen polikarbonat, her türlü açıklıkların kapatılmasında kullanılabilen bir çatı kaplama malzemesidir. İyi ısı izolasyon özelliği nedeniyle seralarda cam ve naylona alternatif olarak kullanılır. Kan analiz sistemleri ve çeşitli tıbbi ekipmanların önemli parçaları da polikarbonattan yapılmaktadır. Şeffaflığı, darbe dayanımının yüksekliği ve gıdalarla temasında bir sakınca bulunmaması nedeniyle gıda sanayinde giderek yaygınlaşmaktadır. 1.4. Nitrobenzen A ) Özellikleri ve Üretim Yöntemi Sarı kristal veya sarı yağımsı sıvıdır. Etil alkol, eter ve benzende çözünür. Suda çok az çözünür. Molekül formülü C 6 H 5 - NO 2 şeklindedir. Yapı formülü; Şekil 1.6. Nitrobenzenin yapı formülü Özellikler Molekül ağırlığı Özgül ağırlığı (18/4 0 C) Kaynama noktası (4.0 mmhg) Erime noktası Alevlenme noktası (kapalı kap) Kendiliğinden tutuşma noktası Birim değeri 123 g/mol 1,199 g/l 210,9 0 C 5,7 0 C 88 0 C 482 0 C Tablo 1.6: Nitrobenzenin fiziksel özellikleri Üretim yöntemi; Benzenin doğrudan nitrolanması ile elde edilir. 19
B ) Kullanıldığı Yerler Büyük çoğunluğu anilin üretiminde kullanılır. Selüloz esteri için çözücü, selüloz asetatların esterleştirilmesinde tamamlayıcı ve metal veya ayakkabı parlatıcılarında kullanılır. Ayrıca diaminodifenil, kinolin ve azobenzen üretiminde kullanılmaktadır. 1.4.1. Anilin A ) Özellikleri ve Üretim Yöntemi: Renksiz, yağ görünümünde sıvıdır. Hava ve ışıkla temas ettiğinde rengi hemen kahverengiye döner. Etil alkol ve eterde çözünür, suda az çözünür. ( 3,6 g /100 ml 18 0 C de). Molekül formülü C 6 H 5 NH 2 şeklindedir. Yapı formülü; Şekil 1.7: Anilinin yapı formülü Özellikler Molekül ağırlığı Özgül ağırlığı (20/4 0 C) Kaynama noktası Donma noktası Alevlenme noktası (kapalı kap) Kendiliğinden tutuşma noktası Birim değeri 93,13 g/mol 1,02g/l 184,13 0 C - 6,3 0 C 70 0 C 371 0 C Tablo 1.7: Anilini fiziksel özellikleri Üretim yöntemleri; Nitrobenzenin indirgenmesiyle Nitrobenzenin buhar fazında katalitik hidrojenasyonuyla Klorobenzenin aminasyonuyla Siklohegzanolün amonyakla reaksiyonu sonucunda Fenol ve amonyağın reaksiyonu sonucunda 20
B ) Kullanıldığı Yerler: Kauçuk formülasyonlarında hızlandırıcı ve antioksidan olarak boya ve fotoğraf kimyasalları üretiminde, üretan köpükler için izosiyanat üretiminde, ilaç, patlayıcılar, difenilamin, fenolikler, mantar ve veteriner ilaçları üretiminde kullanılır. 1.5. Klorobenzen A ) Özellikleri ve Üretim Yöntemi Monoklorobenzen: Renksiz uçucu bir sıvıdır. Bedeme benzer bir kokuya sahiptir. Etil alkol, benzen, kloroform ve eterde oda sıcaklığında çözünür. Suda çözünmez. Molekül formülü C 6 H 5 Cl şeklindedir. Şekil 1.8:Klorobenzenin yapı formülü Özellikler Molekül ağırlığı Özgül ağırlığı (20/4 0 C) Kaynama noktası Erime noktası Alevlenme noktası (kapalı kap) Kendiliğinden tutuşma noktası Birim değeri 1,106g/l 132,1 0 C 45,6 0 C 24 0 C >673,9 0 C Tablo 1.8: Monoklorobenzenin fiziksel özellikleri o Diklorobenzen: Renksiz, hoş aromatik kokuya sahip uçucu bir sıvıdır. Etil alkol, benzen, eter ve hemen hemen bütün organik solventlerde çözünür. Suda çözünmez. 21
Özellikler Molekül ağırlığı Özgül ağırlığı (20/4 0 C) Kaynama noktası Erime noktası Alevlenme noktası (kapalı kap) Tablo 1.9: o- diklorobenzenin Birim değeri g/mol 1,305g/l 180,5 0 C - 17,6 0 C 74,4 0 C fiziksel özellikleri p Diklorobenzen: Beyaz kristalleri uçucu olup etrafa hoş koku yayar. Değişik kristal büyüklüğüne sahiptir. Benzen, eter,etil alkol ve karbon disülfürde çözünür. Suda çözünmez. Özellikler Molekül ağırlığı Özgül ağırlığı (20/4 0 C) Kaynama noktası Erime noktası Alevlenme noktası (kapalı kap) Tablo 1.10: o- diklorobenzenin Birim değeri g/mol 1,248g/l 173,7 0 C 53 0 C 65 0 C fiziksel özellikleri Üretim yöntemleri; Benzenin klorlanmasıyla C 6 H 6 + Cl 2 C 6 H 5 Cl + HCl RASCIIING IIOOKER yöntemi ile mnoklorobenzen eldesi ile (benzenin buhar fazında oksiklorinasyonu ile) B ) Kullanıldığı Yerler m Diklorbenzen: o p nitroklorobenzen (anilin) üretiminde büyük bir kısmı tüketilir. Fenol üretiminde ve çözücü olarak kullanılmaktadır. o Diklorobenzen: Organik sentezlerde, zararlı böceklerin öldürülmesinde kullanılan zehirli ilaçların yapımında, DDT, toluen diizosiyanat prosesinde solvent olarak kullanıldığı gibi yine solvent olarak makinelerin temizlenmesinde ve boya çıkartmada kullanılır. Ayrıca çeşitli boyaların üretiminde de kullanılır. p Diklorobenzen: Haşarat öldürücü olarak kullanılır. 22
1.6. Lineer Alkil Benzen (LAB) A ) Üretim Yöntemi: LAB Benzenin lineer olofinlerle alkilasyonu sonucu üretilmektedir. Lineer olofinler kerosen, parafin, wax ve etilenden çıkılarak üretilebilmektedir. Ayrıca n parafinden kloroparafin, kloroparafinden alkilasyon yoluyla LAB üretmekte mümkündür. Katalitik benzen alkilasyonuyla B ) Kullanıldığı Yerler: Yumuşak deterjan aktif maddesi olan lineer alkil benzen sülfonat (LAS) üretiminde kullanılır. 1.6.1. Deterjan Aktif Maddeleri A ) Özellikleri beyazdan açık sarıya kaçan pul, granül veya toz halindedir. Dodesil benzen esaslı olanlar biyolojik olarak daha zor parçalandığından sert deterjan aktif maddesi diye adlandırılır. Lineer alkil benzen esaslı olanlar ise biyolojik olarak daha kolay parçalandığından yumuşak deterjan aktif maddesi olarak adlandırılmaktadır. B ) Üretim Yöntemleri Lineer alkil benzenin kükürt tirioksit veya sülfürik asit veya oleum ile reaksiyonundan LAB sülfonik asit elde edilir. Bunun da sodyum hidroksit ile muamelesi sonucu deterjan aktif maddesi olarak kullanılan sodyum alken sülfonat üretilir. Dodesil benzenin kükürt trioksit, oleum veya sülfürik asit ile reaksiyonundan DDS sülfonik asit elde edilir. Bununda sodyum hidroksit ile muamelesi sonucu deterjan aktif maddesi olarak kullanılan dodesil benzen sodyum sülfonat elde edilir. C ) Kullanıldığı Yerler: Ev tipi deterjanların üretim formülasyonlarında %15 20 lik bir payla tüketilirler. Ayrıca sıvı deterjan förmülasyonunda da yer alabilir. 1.7. Maleik Anhidrit A ) Özellikleri ve Üretim Yöntemi: Akrid kokulu, beyaz iğne ve pul şeklinde katı maddedir. Su (16,3 g/ 100 g, 30 0 C) aseton, eter, kloroform ve petrol hidrokarbonlarında çözünür. Karbon tetraklorürde çok az çözünür. Molekül formülü C 4 H 2 O 3 şeklindedir. Yapı formülü; 23
Resim 1.2:Maleik anhidriti Şekil 1.9:Maleik anhidritinin yapı formülü Özellikler Molekül ağırlığı Özgül ağırlığı (20/4 0 C) Kaynama noktası Erime noktası Alevlenme noktası (açık kap) Kendiliğinden tutuşma noktası Birim değeri 98,06 g/mol 0,934 g/l 199,7 0 C 53 0 C 110 0 C 477 0 C Tablo 1.11: Maleik anhidritin fiziksel özellikleri Üretim yöntemleri; n bütenin oksidasyonuyla Benzenin katalitik buhar fazı oksidasyonuyla [O] H 3 C CO O + 2CO 2 + 2H 2 O H 3 C CO Benzen Maleik anhidrit 24
B) Kullanıldığı Yerler: Yarıya yakını doymamış poliester reçinelerinde, diğer kısmı fumarik ve tartarik asit üretiminde, tarım ilaçlarında ve alkid reçinelerinde kullanılır. Ayrıca sıvı ve katı yağların uzun süre saklanmasında koruyucu olarak ve tekstil sanayinde ütü istemeyen kumaşların imalinde kullanılmaktadır. 1.8. Siklohegzan A ) Özellikleri ve Üretim Yöntemleri Renksiz, keskin batıcı bir kokuya sahip korozif olmayan sıvıdır. Suda çözünmez. Aseton, alkol ve benzende çözünür. Molekül formülü C 6 H 12 şeklindedir. Şekil 1.10: Siklohegzanın yapı formülü Özellikler Molekül ağırlığı Özgül ağırlığı (20/4 0 C) Kaynama noktası Donma noktası Alevlenme noktası (açık kap) Kendiliğinden tutuşma noktası Birim değeri 84 g/mol 0,779 g/l 80,8 0 C 6,5 0 C - 18,4 0 C 245 0 C Tablo 1.12: Siklohegzanın fiziksel özellikleri Üretim yöntemleri; Benzenin katalitik hidrojenasyonuyla Petrol rafinerilerinde rafinaj sonucu petrolden B) Kullanıldığı Yerler: Büyük bir kısmı naylon üretiminde kullanılan kaprolaktam ve adipik asit eldesinde tüketilir. Siklohegzan selüloz eterlerin, katı veya sıvı yağların çözücüsü olarak kullanılır. Yağlı boya temizlenmesinde çözücü olarak kullanılmaktadır. 25
1.8.1. Siklohegzanon ve Siklohegzanol A ) Üretim Yöntemleri Siklohegzanın hava ile oksidasyonu ile Fenolün hidrojenasyonu ile Siklohegzanolun dehidrojenasyonu ile Siklohegzanın oksidatif / dehidrojenasyonuyla 1.8.1.1. Siklohegzanon A ) Özellikleri: Renksiz sıvı olup aseton veya nane kokusunu andıran kokuya sahiptir. Suda az çözünür, hemen her türlü organik çözücülerle karışır. Molekül formülü C 6 H 10 O şeklindedir. O Şekil 1.11: Siklohegzanonun yapı formülü Resin 1.3: Siklohegzanon Özellikler Molekül ağırlığı Özgül ağırlığı (20/4 0 C) Kaynama noktası Donma noktası Alevlenme noktası (açık kap) Kendiliğinden tutuşma noktası Birim değeri 98 g/mol 0,948 g/l 156,7 0 C -47 0 C 54 0 C 420 0 C Tablo 1.13: Siklohegzanonun fiziksel özellikleri 26
B ) Kullanıldığı Yerler: Adipik asit ve kaprolaktam üretiminde kullanılır. Solvent olarak tüketilir. Boya ve vernik çıkarıcı olarak, yağlama yağı katkısı, selülozikler, tabii ve sentetik reçinelerde, wax ve yağlarda çözücü olarak kullanılır. 1.8.1.1. Siklohegzanol A ) Özellikleri: Renksiz yağımsı bir sıvıdır. Suda çok az çözünür. Hemen hemen bütün organik solvent ve yağlarla karışır. Molekül formülü C 6 H 12 O şeklindedir. OH Resim1.4: Siklohegzanol Şekil 1.12: Siklohegzanolün yapı formülleri Özellikler Molekül ağırlığı Özgül ağırlığı (20/4 0 C) Kaynama noktası Erime noktası Alevlenme noktası (açık kap) Tutuşma noktası Birim değeri 100g/mol 0,943 g/l 161,1 0 C 25,15 0 C 67,8 0 C 300 0 C Tablo 1.14: Siklohegzanolün fiziksel özellikleri B ) Kullanıldığı Yerler: Adipik asit üretiminde kullanılır. Tekstil sanayinde, alkid ve fenolik reçinelerde, çözücü, parlatıcı, plastik sanayinde ve emülsiyon yapıcılarda kullanılır. 1.8.1.2. Kaprolaktam A ) Özellikleri ve Üretim Yöntemleri: Beyaz pul şeklindedir. Su ve benzeri polar ve aromatik solventlerde çözünür. Yüksek molekül ağırlıklı alifatik hidrokarbonlarda az çözünür. Molekül formülü C 6 H 11 NO şeklindedir. 27
Resim 1. 5: Kaprolaktam Şekil 1.13: Kaprolaktamın yapı formülü Özellikler Birim değeri Molekül ağırlığı 113g/mol Yoğunluğu (80 0 C) 1,0135 g/l Kaynama noktası (50 mm Hg) 180 0 C Erime noktası 69,2 0 C Alevlenme noktası 139,5C Kendiliğinden tutuşma noktası 375 0 C Tablo 1.15: Kaprolaktamın fiziksel özellikleri Üretim yöntemleri; Hegzahidrobenzoik asit yoluyla Nitrik oksit indirgeme prosesiyle Fenol prosesiyle Siklohegzanın fotonitrozasyonuyla Siklohegzanon ve hidroksilaminden 28
Resim 1. 6: Japonya'da kaprolaktam fabrikasının görünümü ve ürün B ) Kullanıldığı Yerler: En yaygın olarak naylon 6 üretiminde monomer olarak kullanılır. Plastikler, film, kaplama malzemesi, sentetik deri, poliüretan, çapraz bağ ajanı olarak da kullanım alanı bulmaktadır. 29
UYGULAMA FAALİYETİ UYGULAMA FAALİYETİ Gerekli malzemeler: Bilgisayar, yazıcı İşlem Basamakları Öneriler Bilgisayarı hazırlayınız. Laboratuvar önlüğünüzü giyerek çalışma masanızı düzenleyiniz. Bilgisayarın fişini prize dikkatlice takınız. Uygun programı seçiniz. Çizimde ve şekilde yardımcı olacak program seçiniz. Çizim sayfasını yatay konumuma getiriniz. Etilen hattını kondenzasyon reaktörüne bağlayınız. Katalizör Kondenzasyon reaktörüne benzen risaykıl kolonuna bağlayınız. Sayfanın sol orta noktasından çizime başlayınız. Boru kalınlıkları aynı olsun (2 ½ nk). Akış ok yönlerine dikkat ediniz. Prosesleri sembolleri ile çiziniz. Giriş, çıkışların yönlerini okla gösteriniz. Benzen risaykıl kolonundan etilen hattına bağlantı yapınız. Bağlantıyı şekildeki gibi yapınız. Bağlantı hattının üzerine kurutulmuş benzen yazınız. Akış yönlerine dikkat ediniz. 30
Benzen risaykıl kolonundan taze benzen hattı bağlayarak üsten atık benzen çıkışı bağlayınız. Kolonun adını içine yazınız. Bağlantılara dikkat ediniz. Atık hattına ismini yazınız. Akış yönlerine dikkat ediniz. Benzen risaykıl kolonunu etil benzen kolonuna bağlayınız. Hatta etilen benzen yazınız. Akış ok yönlerine dikkat ediniz. Bağlantıları şekilde ki gibi yapınız. Etil benzen hattından benzen risakıl kolonuna bağlantı yapınız. Etil benzen kolonunu polietil benzen kolonuna bağlayınız. Kolonun üstünden ve altından çıkan PEB maddesini kaynama noktalarıyla yazınız. Bağlantı hattına polietil benzen yazınız. Etil benzen kolonunu dehidrojenasyon reaktörüne bağlayınız. Şekildeki gibi bağlantı yapınız. Bağlantı hattının üzerine etil benzen yazınız. Akış yönlerine dikkat ediniz. Katalizör Dehidrojenasyon reaktörünü B. T. Kolonuna bağlayınız. Kolonun üst çıkışına benzen toluen yazınız. Akış yönlerini belirtiniz. Bağlantıyı şekildeki gibi yapınız. Çizimlerinizi konu anlatımından kontrol ediniz. Bağlantı hattının üzerine dehidrojenasyon ürün yazınız. 31
B. T. Kolonunu etil benzen kolonuna bağlayınız. Kolonun üstünden çıkan etil benzen hattını dehidrojenasyon rektörüne bağlanan etil benzen hattına bağlayınız. Bağlantıları şekildeki gibi çiziniz. Akış yönlerini okla belirleyiniz. Kolonlar arası bağlantı hattına etil benzen yazınız. Etil benzen kolonunu stiren kolonuna bağlayınız. Bağlantıyı şekildeki gibi çiziniz. Kolonun üst çıkışına stiren, alt çıkışına dip ürün yazınız. Kolonlar arası bağlantı hattına stiren yazınız. Çiziminizi konu anlatımından kontrol ediniz. Akış şemasını yazıcıda yazdırınız. Mümkünse renkli olarak çıktı alınız. Rapor olarak teslim ediniz. Hangi ürünün proses akım şeması olduğunu yazınız. 32
ÖLÇME VE DEĞERLENDİRME ÖLÇME VE DEĞERLENDİRME Aşağıdaki 1-7 e kadar olan sorularda boşlukları doldurup ve 8-20 e kadar olan test sorularını cevaplayınız. 1.Günümüzde benzenin.. formülü benimsenmiştir. 2. Benzenin havada.in üzerinde bulunması insan sağlığı acısından sakıncalıdır. 3... stiren üretiminde ham madde ve solvent olarak kullanılır. 4. C 6 H 5 CH 2 CH 3 + O 2 tepkimesini tamamlayınız. 5. Benzen hidrojenlerinden biri veya bir kaçı yerine hidroksil (OH) grupların bağlanmasıyla türeyen bileşiklere.. denir. 6. Nitrobenzenin büyük çoğunluğu.. üretiminde kullanılır. 7. C 6 H 6 + Cl 2?... + HCl tepkimesini tamamlayınız. 8. Aşağıdakilerden hangisi benzenin molekül formülüdür? A ) C 6 H 5 B ) C 6 H 6 C ) C 6 H 7 D ) C 6 H 8 9. Aşağıdakilerden hangisi benzenin yapı formülüdür? CH =CH2 A) B) CH3 C) D) OH 10. Aşağıdakilerden hangisi p ksilenin formülüdür? CH 3 CH 3 CH 3 A) B) C) CH 3 D) CH 3 CH 3 CH 3 11. Aşağıdakilerden hangisi stirenin diğer bir adıdır? A ) Fenil asetilen B ) Kümen C ) Etil Benzen D )Vinil benzen 12. Aşağıdakilerden hangisi benzenden üretilen maddeler arasında yer almaz? A ) Keton B ) Stiren C )Kümen D ) Maleik Anhidriti 33
13. Aşağıdakilerden hangisi benzen zehirlenmesi belirtilerinden değildir? A ) Baş ağrısı ve dönmesi C ) Derinin kuruması B ) Düzgün konuşamama D ) Gözlerin morarması 14. Etil benzenin dehidrojenasyon reaksiyonu sonucu aşağıdaki ürünlerden hangisi elde edilir? A ) Stiren B ) Kümen C )Fenol D ) Etil Benzen 15. Aşağıdakilerden hangisi CH 3 bileşiğinin adı değildir? C 6 H 5 CH CH 3 A ) Kumol B ) Kümen C )İzopropil Benzen D )İzometil Benzen 16. Aşağıdaki maddelerin hangisinin üretiminde kümen ham madde olarak kullanılmaktadır? A ) Stiren B ) Fenol C )Aseton D )Alfa metil stiren 17. Aşağıdakilerden hangisi Nitrobenzenin formülüdür? A ) C 6 H 6 NO 2 B ) C 6 H 5 NO 2 C )C 6 H 5 NO 3 D )C 6 H 5 NO 18. Benzen +..? H2SO4 Nitrobenzen + Su tepkimesinde soru işaretli yere aşağıdaki bileşiklerden hangisi yazılmalıdır? A ) Azot dioksit B ) Diazot pentaoksit C )Azot monoksit D )Nitrik asit 19. Aşağıdakilerden hangisi maleik anhidritin molekül formülüdür? A ) C 6 H 10 O B ) C 6 H 12 O C ) C 4 H 2 O 3 D ) C 5 H 2 O 3 20. Aşağıdakilerden hangisi kaprolaktanın molekül formülüdür? A ) C 6 H 12 O B ) C 6 H 10 O C ) C 6 H 11 NO D ) C 6 H 5 DEĞERLENDİRME Sorulara verdiğiniz cevaplar ile cevap anahtarınızı karşılaştırınız, cevaplarınız doğru ise performans değerlendirmeye geçiniz. Yanlış cevap verdiyseniz öğrenme faaliyetinin ilgili bölümüne dönerek konuyu tekrar ediniz. 34
PERFORMANS DEĞERLENDİRME PERFORMANS DEĞERLENDİRME Yukarıdaki uygulama faaliyetine göre aşağıdaki davranışları EVET HAYIR olarak işaretleyiniz. Gözlenecek Davranışlar Evet Hayır 1 İş önlüğünüzü giyip bilgisayarınızı hazırladınız mı? 2. Bilgisayarınızı açtınız mı? 3. Uygun programı seçtiniz mi? 4. Etilen hattını kondenzasyon reaktörüne bağladınız mı? 5. Kondenzasyon reaktörüne benzen risaykıl kolonuna bağladınız mı? 6. Benzen risaykıl kolonundan etilen hattına bağladınız mı? 7. Benzen risaykıl kolonundan taze benzen hattı bağlayarak üsten atık benzen çıkışı bağladınız mı? 8. Benzen risaykıl kolonunu etil benzen kolonuna bağladınız mı? 9. Etil benzen kolonunu polietil benzen kolonuna bağladınız mı? 10. Etil benzen kolonunu dehidrojenasyon reaktörüne bağladınız mı? 11. Dehidrojenasyon reaktörünü B. T. Kolonuna bağladınız mı? 12. Etil benzen kolonunu stiren kolonuna bağladınız mı? Akış şemanızı akış yönleri ve bağlantıları ile kontrol ettiniz 13. mi? 14. Akış şemasını yazıcıda yazdırdınız mı? 15. Akış şemasını rapor olarak teslim ettiniz mi? DEĞERLENDİRME Bu faaliyet sırasında bilgi konularında veya akım şemasının çiziminde anlamadığınız veya beceri kazanamadığınız konuları tekrar ediniz. Konuları arkadaşlarınızla tartışınız. Kendinizi yeterli görüyorsanız Öğrenme Faaliyeti 2 ye geçiniz. Yetersiz olduğunuzu düşünüyorsanız öğretmeninize danışınız. 35