LİPİTLER Lipitler polimer yapısında olmayan makromoleküllerdir. Hem yapısal hem de işlevsel olarak çok farklı moleküller ortak bir özellikleriyle lipit adı altında toplanmıştır: Bu özellik, apolar olmaları sebebiyle suda çözünmemeleri ya da çok az çözünmeleridir, diğer bir ifadeyle hidrofobik olmalarıdır. Polimerik makromoleküllerden çok daha küçük olan lipitler eter, kloroform, benzen, aseton, sıcak alkol gibi organik çözücülerde çözünebilir. Yapılarını C H O elementleri oluşturur; ayrıca yapılarında fosfor (P), azot (N) ve kükürt (S) elementleri de bulunabilir. Lipitler: a- Basit Lipitler b- Bileşik Lipitler c- Türev Lipitler olarak sınıflandırılır. Lipitlerin Sınıflandırılması a- Basit Lipitler Yalnızca C, H, O dan meydana gelmiş olup, yağ asitlerinin çeşitli alkollerle oluşturdukları esterlerdir. Yağlar ve mumlar bu sınıfa dahildir. Yağlar: Trigliseritler veya triaçilgliseroller olarak da adlandırılır. Serbest olarak asidik veya bazik gruplar içermediği için bunlara nötral yağlar da denir. Doğada lipitlerin en çok bulunan şeklidir. Bitkisel ve hayvansal hücrelerin başlıca depo yağlarıdır. Gliserol ve yağ asitlerinin dehidrasyon tepkimeleriyle bir araya gelmesiyle oluşur. Yağ sentezi esas olarak karaciğer, yağ doku, süt veren meme bezleri ve bağırsak mukoza hücrelerinde gerçekleşir. Gliserol üç karbonlu bir alkol (trialkol) olup, her karbonunda bir hidroksil grubu içerir. Yağın yaklaşık %10 unu oluşturur. Suda çözünür, organik çözücülerin büyük kısmında çözünmez. Nem çekici, renksiz, kıvamlı bir sıvıdır. Yağ asitleri karbon (C) sayısı çift olan düz zincirli organik asitlerdir. Bu tanıma göre asetik asit (CH 3 - COOH) ilk yağ asididir. Fakat yağların yapısında bulunmaz. Bu nedenle tereyağında bulunan bütirik asit (C 3 H 7 -COOH) ilk yağ asidi kabul edilir. Yağ asidinin bir ucunda karboksil grubu yer alır. Molekülün yağ asidi olarak adlandırılması, içerdiği bu fonksiyonel gruptan kaynaklanır. Karboksil grubuna bağlı bir hidrokarbon zinciri vardır. Yağ asitlerinin hidrokarbon zincirlerindeki polar olmayan C H bağları yağların hidrofobik olmalarının nedenidir. Doğada kırktan fazla yağ asidi vardır. Yağ asitleri çift bağ içerip içermemelerine ve insan ve hayvan vücudunda sentezlenip sentezlenememesine göre sınıflandırılır: Eğer yağ asidinin hidrokarbon zincirini oluşturan karbon atomları arasında hiç çift bağ yoksa (hidrojen ile doymuşsa) bu yağ asidi doymuş yağ asidi olarak adlandırılır. Doymamış yağ asidi ise hidrokarbon zincirinde bir ya da daha fazla çift bağ içerir. Bu çift bağlar karbon iskeletinden hidrojen atomlarının uzaklaştırılmasıyla oluşur. Çift bağın bulunduğu noktada yağ asidi kuyruğu dirsek şeklinde kıvrılır. İnsan ve hayvan vücudunda sentezlenen yağ asitlerine elzem olmayan yağ asitleri denir. İnsan ve hayvan vücudunda sentezlenemeyen yağ asitlerine elzem yağ asitleri adı verilir. Doymuş yağ asitlerinin özellikleri: Molekülündeki karbon sayısı 4-32 arasında değişir. Sekiz karbonluya kadar olanları oda sıcaklığında sıvıdır ve su buharı ile uçarlar. Bu yağ asitlerine uçucu yağ asitleri denir. Daha fazla karbonlu olanlar ise katıdır. Fizyolojik bir aktiviteleri yoktur. Hemen bütün lipitler doymuş yağ asidi esterlerini içerir. En çok bilinen doymuş yağ asitleri 16 karbonlu palmitik asit ile 18 karbonlu stearik asittir.
Doymamış yağ asitlerinin özellikleri: Yapılarında bir çift bağ içeren yağ asitlerine monoansature yağ asidi denir. Birden fazla çift bağ içeren yağ asitlerine poliansature yağ asidi denir. Doymamış yağ asitlerinde yediye kadar çift bağa rastlanmıştır. Yağlarda bulunan önemli doymamış yağ asitlerinin karbon sayısı 18 dir. Önemli doymamış yağ asitleri: 1. Oleik asit: Bir çift bağlıdır (9 ve 10. karbonlar arasında). Türk zeytinyağlarında %60-80 arasında bulunur. On sekiz karbonludur. Oleik asit n-9 veya omega 9 olarak da bilinir. 2. Linoleik asit: İki çift bağlıdır (9-10 ve 12-13 karbonlar arasında). On sekiz karbonludur. Linoleik asit n-6 veya omega 6 olarak da bilinir. Bitkisel yağlarda (yalancı safran, ayçiçeği, mısırözü, soya, susam, kabak çekirdeği, buğday özü yağları) bulunur. 3.Linolenik asit: Üç çift bağlıdır (9-10, 12-13 ve 15-16 karbonlar arasında). On sekiz karbonludur. Linolenik asit n-3 veya omega 3 olarak da bilinir. Balık (somon, orkinos, uskumru, sardalye, hamsi), keten yağı, adaçayı, kivi, semizotu, daha az oranlarda ceviz, badem, fındık, kuru fasulye, soya, nohut, mısır, çörekotu, kanola yağı, tatlı patates, marul, lahana, karnabahar, brokoli ve diğer yeşil yapraklı sebzelerde bulunur. Bu bitkilerle beslenen hayvanların sütünde ve yumurta sarılarında vardır. 4. Araşidonik asit: Dört çift bağlıdır (5-6, 8-9, 11-12 ve 14-15. karbonlar arasında). Ciğer, balık, yumurta lipitleri gibi hayvansal yağlarda ve fıstık yağlarında bulunur. Yirmi karbonludur. Büyüme hormonunun ön öğesidir. Elzem yağ asitleri: Birden fazla çift bağ içeren linoleik, linolenik ve araşidonik asitlere elzem yağ asitleri denir. İnsan ve hayvanlar yalnızca bir çift bağ içeren yağ asitlerini sentezleyebildiğinden bu asitlerin gıdalarla hazır alınması gerekir. Elzem yağ asitlerinin fonksiyonları: Yağların damar içinde akıcılığını sağlar. Kolesterol metabolizmasında görev alır. Hücre zarının dayanıklılığı ve işlevinde etkindir. Retina ve beyin gelişiminde etkilidir. Hücrelerin hormonlara karşı cevaplarını ayarlayan hormon benzeri bileşikler olan prostaglandinlerin sentezinde görev alır. Düşük düzeyde ihtiyaç duyulması nedeniyle yetersizlik belirtisi fazla görülmese de, elzem yağ asitlerinin yetersizliğinde ciltte kuruma ve kanamalar, büyüme ve gelişmede yavaşlama, kanda lipit taşınmasında bozukluklar verim düşüklüğü ve kısırlık görülür. Yağ oluşumu sırasında, yağ asitleri ester bağı ile gliserole bağlanır. (Hidroksil grubu ile karboksil grubu arasında kurulan bağa ester bağı, bu olaya da esterleşme denir.) Gliserole bir yağ asidi bağlanırsa (1. karbon atomuna) monogliserit, iki yağ asidi bağlanırsa (1. ve 2. karbon atomuna) digliserit, üç yağ asidi bağlanırsa trigliserit oluşur. Trigliseridi oluşturan yağ asitleri aynı tipte olabilir (basit trigliserit) ya da ikisi veya üçü farklı çeşitte olabilir (karma trigliserit). Yağ asitlerinin: Molekül ağırlıkları yani çeşidi, Çift bağlı olup olmaması, Çift bağ sayısı, yeri, çift bağın konjuge (yağ asidi zincirinde bir atlayarak çift bağ bulunması) olup olmaması, Çift bağların cis (bağlı olan grupların aynı yönde olması) ve trans (çift bağlı olan grupların ters yönde olması) olup olmaması, Zincir uzunluğu, Zincire bağlı fonksiyonel grupların bulunup bulunmaması trigliseridin özelliklerini etkiler.
Doymuş yağ asitlerinden oluşan yağa doymuş yağ denir. Hayvansal yağların çoğu doymuş yağdır. İçyağı veya tereyağı gibi hayvansal yağlar oda sıcaklığında katı haldedir. Buna karşılık, bitkisel yağlar ve balıkyağı genellikle doymamış olup, bir ya da birkaç çeşit doymamış yağ asidinden yapılmışlardır. Mısırözü yağı veya balıkyağı oda sıcaklığında genellikle sıvı haldedir. Çift bağların yer aldığı dirsek bölgeleri moleküllerin birbirlerine yaklaşarak, paketlenmelerini ve oda sıcaklığında katılaşmalarını önler. Başta margarin olmak üzere fıstık ezmesi ve diğer birçok ürün içlerindeki doymamış yağların hidrojen eklenmesiyle sentetik olarak doymuş yağlara dönüştürüldüğü ürünlerdir. Yağlar hiçbir zaman tek ve saf maddeden oluşmuş değildir. Birbirine kimyasal olarak yakın maddeler karışımıdır. Bitkisel yağların bileşiminde gliseritlerden başka fosfogliseritler, yağ alkolleri ve türevleri, pigmentler, yağda çözünen A,D,E,K vitaminleri, doğal antioksidanlar, steroller, tat ve aroma maddeleri bulunur. Yağlar kendileri gibi hidrofobik olan başka bileşikler için iyi bir çözücüdür. (Buzdolabında tereyağı ile soğan yan yana konulduğunda tereyağının soğan kokması gibi.) Bu nedenle saf domuz yağı parfümeride çiçek esanslarını (uçucu yağlar) eritmek için kullanılır. Doymuş yağlar açısından zengin diyetler ateroskleroz (damar sertliği) adı verilen kalp ve damar hastalığına neden olan etmenlerden birisidir. Bu hastalıkta kan damarlarının iç çeperinde plak adı verilen yağ birikintileri oluşur. Bu plaklar kan akışını engeller ve damarların esnekliğini azaltır. Mumlar: Yağ asitlerinin uzun zincirli doymuş monoalkoller (bir hidroksil gruplu) ile yaptıkları esterlerdir. İyi bilinen üç mum ve formülleri aşağıda verilmiştir. İspermeçet balinasının kafasında CH 3 (CH 2 ) 14 CO 2 (CH 2 ) 15 CH 3 Bal peteği CH 3 (CH 2 ) 24 CO 2 (CH 2 ) 29 CH 3 Brezilya mum palmiyesi (Carnauba) CH 3 (CH 2 ) 30 CO 2 (CH 2 ) 33 CH 3 (1. kısımlar yağ asidi, koyu yazılan 2. kısımlar monoalkol) Mumlar yağlar gibi kolay hidrolize olmaz ve sabunlaşmaz. Lipaz enzimleri mumları çok yavaş hidrolize edebildiğinden mumların besinsel değeri fazla değildir. Mumlar biyolojik yönden önemlidir. Birçok bitkinin yaprakları ve meyveleri mumsu örtüyle kaplıdır. Bu örtü onların su kaybetmesini engeller ve küçük otçul hayvanların zararından korur. Kuşların tüyleri ve bazı hayvanların kürkleri (postları) de mumsu örtü içerir; bu onları su geçirmez yapar, yani ıslanmaktan korur. Böceklerin dış iskeletindeki mumlar böceğin su kaybetmesini engeller. Ağaç kurbağaları saldıkları mumlarla kurak havalarda derilerinin kurumasını önler. Bal peteğindeki mum peteğin suda erimesini önler ve yüksek erime ısısıyla peteğin normal hava sıcaklığında katı kalmasını sağlar. İşitme (kulak) kanalını döşeyen hücreler tarafından salınan mum (serumen) kanalı yağlar, böylece kulak zarına zarar verebilecek parçacıkları yakalar. Mumlar endüstride merhem ve kozmetik üretiminde kullanılır. b- Bileşik Lipitler Yağ asitleri ve gliserole ek olarak başka gruplar içeren lipitlerdir. Bu gruplar fosforik asit, karbonhidrat ve protein gibi moleküllerdir. Fosfolipitler: Lipitlerin yağlardan sonraki en önemli grubudur. Fosforik asidin (H 3 PO 4 ) diesteridir. Alkolü gliseroldür. Gliseroldeki üçüncü hidroksil grubu, eksi elektrik yükü taşıyan bir fosfat grubuna bağlanmıştır; bu fosfat grubuna genellikle yüklü ya da polar ek grupların bağlanmasıyla farklı fosfolipit grupları ortaya çıkar. Olgun eritrositler hariç tüm hücreler fosfolipit sentezler. Fosfolipitler, özellikle hayvan dokularında (beyin, karaciğer ve yumurta sarısı) çok bulunan ve organizmanın gelişmesinde önemli rol oynayan maddelerdir. En önemlileri lesitin dir. Lesitinde gliserolün iki hidroksil grubunun biri doymuş, diğeri doymamış olmak üzere iki yağ asidi ile esterleşmiştir. Üçüncü hidroksil grubu ise kolinle
birleşmiş olan H 3 PO 4 ile esterleşmiştir (fosfatidilkolin). Lesitinin dipalmitil lesitin şekli, akciğer tip II pnömositlerince sentezlenen alveoler sürfaktant (yüzey gerilimini azaltıcı maddeler) ın yapısına girerek soluk alıp verme sırasında yüzey gerilimini ayarlar. Sonuçta alveollerin yırtılmalarını ve yapışmalarını önler. Bir başka önemli fosfolipit çeşidi sefalin (kefalin) dir. Sefalinin yapısı lesitine benzer, farklı olarak etanol amin içerir (fosfatidiletanolamin). Başta beyin olmak üzere tüm vücut dokularında bulunur. Özellikle hücre zarının yapısında yer alır. Trombosit agregasyonunu artırıcı etki gösterir; pıhtılaşmada rol oynar. Lesitin ve sefalin ökaryotik hücrelerde en fazla bulunan fosfolipitlerdir. Hücre haberleşmesinde görev alan fosfatidilinozitol ve kanın pıhtılaşmasında rol oynayan fosfatidilserin diğer önemli fosfolipitlerdir. Fosfolipitler suya karşı iki yönlü davranış sergiler. Hidrokarbonlardan oluşan kuyruk kısımları hidrofobik olup, sudan kaçar. Buna karşılık, fosfat grubu ve buna ekli kısımlar, su ile etkileşen hidrofilik başı oluşturur. Fosfolipitler suya eklendiğinde, kendiliğinden bir araya gelerek, agregatlar oluşturur. Hidrofobik kısımlar bu agregatların iç kısmında yer alır. Bu tip birlikteliklerden birisi olan misel, bir fosfolipit damlacığıdır. Miselin yüzeyinde yer alan fosfat grupları su ile temas halindedir. Hidrokarbon kuyruklar ise miselin su içermeyen iç kısmında yer alır. Fosfolipitler hücre zarlarının temel bileşenleridir. Hücre zarındaki fosfolipitler çift katlı bir tabaka şeklinde düzenlenir. Moleküllerin hidrofilik başları çift tabakanın dış tarafında yer alır ve hücrenin iç ve dış kısımlarındaki sıvı çözeltilerle temas halindedir. Hidrofobik kuyruklar ise sudan uzak olacak şekilde, zarın iç kısmına doğru yönelmiştir. Çift tabakalı fosfolipit, hücre ile onun dış ortamı arasında bir sınır oluşturur. Sfingolipitler: Alkolü gliserol değildir. Yapısında gliserin yerine 18 karbonlu bir baz, doymamış bir amino grubu ve bir dialkol olan sfingozin ve yağ asidi bulunur. Yapılarında H 3 PO 4 de bulunanlara sfingomiyelin denir. Hayvansal dokularda yaygındır. Beyin ve sinir siteminde yüksek oranda bulunur. Lipazlar tarafından parçalanmaz. Sfingolipitlerin parçalanma ürünleri (seramid, sfingozid vs.) biyoaktif bileşiklerdir; bunlar hücre çoğalmasının düzenlenmesinde rol oynar. Hücre büyümesini durdurabilmeleri nedeniyle, tümör baskılayıcı lipitler olarak da adlandırılır. Süt ve süt ürünlerinde bulunan sfingolipitlerin bazı kanser türlerini (özellikle sindirim sistemindekileri) baskılayabildikleri bildirilmiştir. Glikolipitler: Karbonhidrat içeren lipitlerdir. Yapı olarak sfingomiyelinlere benzer, ancak fosfat grubu yoktur. Fosfat grubu yerine monosakkarit veya oligosakkarit içerir. Monosakkarit olarak galaktoz içeren gliktolipitlere serebrozit adı verilir. Oligosakkarit içerenler gangliozit olarak anılır. Serebrozitler ve gangliozitler beyinde ve sinir dokuda hücre zarının dış yüzeyinde bulunur. Zar reseptörü olarak hücreler arası iletişimi sağlar. Hücrelere antijenik özellik sağlar. Lipoproteinler: Proteinlerin lipitlerle yaptıkları bileşiklerdir. Kandaki taşıyıcı moleküllerdir. Lipoprotein parçacıkları 10nm ile 1000nm arasındaki büyüklüklerde olur. Şilomikronlar (yaklaşık 1000nm), VLDL (çok düşük yoğunluklu lipoproteinler) (25-90nm), LDL (düşük yoğunluklu lipoproteinler) (<26nm), HDL (yüksek yoğunluklu lipoproteinler) (6-12.5nm) vücuttaki en yaygın lipoproteinlerdir. Şilomikronlar yemekten sonra kana geçen hayvansal kolesterol ve trigliseritleri karaciğere taşır (Buradaki kolesterolün bir kısmı besin yoluyla edinilmiştir, bir kısmı ise karaciğerden sentezlenip bağırsağa salgılanan safradan kaynaklanır). Taşıdıkları lipitlerin bir kısmını vücuttaki dokulara bırakır, ancak sonrasında yine karaciğere döner. Karaciğerde üretilen kolesterol ve diğer lipitler (trigliserit gibi), vücuttaki diğer dokulara ulaştırılmaları için VLDL şeklinde kana salgılanır. VLDL'de bulunan yağlar hücrelere aktarıldıkça VLDL'in yapısı ve yoğunluğu değişir ve zamanla LDL'ye dönüşür. Sonra, arta kalan bir miktar yağı ile birlikte LDL, kandan karaciğere tekrar alınır. Yine karaciğerde sentezlenen HDL ise vücutta sentezlenen kolesterolü, işlenip vücuttan atılması için karaciğere taşır.
c- Türev Lipitler Steroitler, karotenoitler, A, D, E ve K vitaminleri, basit ve bileşik lipitlerin hidrolizi sonucu oluşan alkoller (gliserol ve sfingozin), yağ asitleri, mono ve digliseritler, aldehitler ve ketonlar türev lipitler sınıfına dahil edilir. Steroitler: Birbirleriyle kaynaşmış dört adet halka (biri 5, üçü 6 karbonlu) içeren karbon iskeletine sahip lipitlerdir. Halkalardan oluşan yapıya farklı fonksiyonel grupların bağlanması, farklı steroitlerin oluşmasına neden olur. Steroitlerin fizyolojik önemi çok büyüktür. Kolesterol, cinsiyet hormonları, adrenalin ve kortizon gibi hormonlar, safra asitleri, bazı alkoloidler, D vitaminleri, bitkilerde kauçuk, reçine, haşhaş sütü steroit grubundaki bileşiklerdir. Prokaryotlarda bulunmaz. İlk bulunan steroit olan kolesterol hem hücre zarlarının bir bileşenidir, hem de diğer steroitlerin (safra asitleri, steroit hormonlar ve D vitamini) sentezine öncülük eder. Omurgalılardaki cinsiyet hormonları da dahil birçok hormon, kolesterolden oluşturulmuş steroitlerdir. Hücre zarının yapısına katılır. Bu nedenle kolesterol hayvanlar için önemli bir moleküldür. Ancak, kandaki yüksek kolesterol düzeyi ateroskleroza neden olabilir. Yaklaşık 70 kg ağırlığındaki bir kişinin vücudunda toplam 35g kolesterol vardır; vücutta günde 1g sentezlenir ve 200-300mg besinlerle alınır. Kolesterol karaciğerden safra aracılığıyla atılır ve bir kısmı ince bağırsak tarafından geri alınır. Safra kesesi içinde, konsantrasyonunun yüksek olması nedeniyle kristalleşebilir ve bu durumda safra taşı oluşumuna yol açabilir. Maya ve mantar hücre duvarında da ergosterol adında bir steroit vardır. Bitkilerde de 250 den fazla steroit çeşidi tanımlanmıştır. Bitkisel yağlar değişen derecede kolesterol içerir (mısır yağı 55 mg/kg, kanola yağı 53 mg/kg, pamuk tohumu yağı 45 mg/kg, palmiye yağı 20 mg/kg, ayçiçek yağı 14 mg/kg, zeytinyağı 0,5-2 mg/kg, susam yağı 1 mg/kg). Bitki kolesterolünün tanısı, az olmasından ve bulunduğu formdan dolayı zordur. Bitkilerdeki toplam lipit içerisinde 50 mg/kg kolesterol bulunmaktadır. İnsanlar tarafından tüketilen bitkisel kolesterol ve diğer steroitler, bağırsak mukozasındaki hücreler tarafından endositoz ile alınır; ancak, hayvansal kolesterolün aksine hepsi kana verilmez, bir kısmı (kolesterolün %40-60 ı, diğer steroitlerin % 80-95 i) ekzositoz ile tekrar bağırsak lümenine gönderilir. Lipitlerin Görevleri Yağların temel işlevi enerji deposu olmalarıdır. Karbonhidratlardan sonra ikinci sıradaki enerji kaynağıdır. Karbonhidratların yetersiz kaldığı durumda yağlar enerji sağlar. İçerdikleri karbon miktarı, oksijene göre daha fazla olduğundan, yağlar vücutta yakıldığı zaman karbonhidrat ve proteinlere göre daha çok enerji verir. Bir gram yağın depoladığı enerji bir gram polisakkaridin (örneğin nişasta) veya proteinin depoladığı enerjinin iki mislinden fazladır. (2.25 kat daha fazla; 9 kcal/g yağ; karbonhidrat ve proteinler ise bir gram başına 4 kcal enerji verir) Ancak yağların yakılması için daha çok oksijene gereksinim vardır. Bitkiler nispeten hareketsiz organizmalar olduklarından ötürü, işlevlerini nişasta halindeki büyük enerji deposu aracılığı ile sürdürür. (Tohumlar bitkinin enerjiyi yağ şeklinde sıkıştırarak depoladığı yeridir. Bu nedenle bitkisel yağlar genellikle tohumlardan elde edilir.) Diğer taraftan hayvanlar enerji depolarını kendileri ile birlikte taşımak zorundadır. İnsanlar ve diğer memeliler uzun dönemli besin depolarını yağ (adipoz) hücrelerinde (adiposit) saklar. Bu hücreler yağ depolanması veya azalmasına bağlı olarak, şişer ya da büzülür. Adipoz doku böbrek gibi hayati organlar için yastık görevi yapar; böyle organların çevresini sararak desteklik yapar ve dış etkenlere karşı korur. Deri altındaki yağ tabakası vücuttan ısı kaybını önler (ısı izolasyonu). Deri altındaki bu yağ tabakası özellikle balina, fok ve diğer deniz memelilerinde oldukça kalındır. Hücrenin, özellikle zarların önemli yapı maddelerindendir. Hücre zarına akıcılık ve esneklik kazandırır. Hidrofobik ve anyonik karakterleri sayesinde bazı iyon ve polar maddelerin hücre zarından geçişine engel olur. Vitamin ve hormon olarak görev yapar. Sindirim metabolizmasının düzenli yürümesini sağlar. Doyma duyusunun oluşmasına yardımcı olur. A, D, E ve K vitaminlerinin çözücüsüdür ve taşıyıcısıdır.
Vücut direncinin kuvvetli tutulmasını sağlar. Bazı durumlarda su kaynağıdır. Lipitlerin hücrede yanması ile çok miktarda metabolik su açığa çıkar. Kış uykusuna yatan (ayı), uzun yolları kullanan (deve) hayvanların vücudunda depo ettikleri yağın yakılması sonucu enerji sağlanırken, açığa çıkan metabolik su da ihtiyaç duyulduğunda kullanılır.