Dr. ilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notları-BÖLÜM VI ALKENLE (Olefinler) Alkenler yapılarında = karbon-karbon çift bağları içeren bileşiklerdir ve bunlara olefinler de denir, yaygın olarak kullanılan isim alkenlerdir. Alkenler tabiatta birçok yerde karşımıza çıkar ve bunların birçoğu da biyolojik aktiviteye sahiptir. Örnek olarak etilen bitkilerdeki olgunlaşmayı sağlayan bir bitki hormonudur ve α pinenler deki tadı veren maddedir. Eten ( Etilen ) α-pinen avuca sarımsı rengi veren madde, β keroten aynı zamanda Vitamin A nın -temel yapısıdır, vitaminler olmadan hayatın olması söz konusu değildir ki β kerotenin bazı tür kanserleri önleyici özellikleri olduğu bilinmektedir.. 4.1-Alkenlerin hazırlanışı ve bazı kullanıldığı yerler. Alkenler birçok diğer organik kimyasalın çıkış (başlangıç) maddesi olduğundan etilen ( eten) ve propilen (Propen) başka maddeleri hazırlamada kullanılmak üzere çok miktarda üretilmektedir. Sanayide hazırlanışları gaz ( gaz yağı) nın, ki daha önce 4-6 karbon içeren alkanlar olduğu açıklanmıştı, ısıl parçalanma denilen 850-900 ye kader ısıtılması ile elde edilirler.
Dr. ilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notları-BÖLÜM VI 3 ( 2) n 3 800-900 o Laboratuar şartlarında ise genelde alkol ve alkil halojenürlerin eliminasyonu yöntemleri ile sentezlenirler. Eliminasyon büyük bir molekülden iki atom ya da gurubun ayrılarak yeni moleküller vermesine denir. Alkilhalajenürlerden eliminasyon, bir hidrojen ve bir halojenin ayrılıp asit ve alken vermesi, alkollerde ise bir hidrojen ve bir hidroksil gurubunun ayrılarak su ve alken vermesi şeklindedir. \ Örnek olarak, Baz - Baz, etanol içerisinde, sodyumetoksit, ya da Bütil alkol içerisinde potasyum tersiyer-bütoksit olabilir. EtO - Na / EtO - 3 EtO t-buto - Na /t-buto - Eğer halojenin bağlı bulunduğu karbon ortada ise, karşımıza iki veya daha fazla ürün çıkma ihtimalide vardır. Bu durumu kısaca açıklarsak.
Dr. ilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notları-BÖLÜM VI 2-omo-2-metilbutanın eliminasyonu bize, 2-metil-2-buten ve 2-metil-1-buten olmak üzere iki çeşit ürün verir. 3 3 3 3 Baz - 3 3 3 3 2 Burada bilinmesi gereken bazın halojene yakın olan bir protonu almasıdır ki, mümkün iki farklı tür hidrojen vardır. Bunlardan biri etil gurubunun, diğeri ise metil gurubunun hidrojenidir. α-2 3 3 3 3 Baz 3 3 2 α-idro j eni-1 3 2 Daha kararlı olan α-2 protonunun daha fazla alınacağını akılda bulundurunuz ALKOLLEİN ELİMİNASYONU İLE ALKEN ELDESİ
Dr. ilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notları-BÖLÜM VI Birçok alkolün güçlü asidik ortamda ısıtılması bir mol su ayrılması ile alkenleri verir. O isi 2 O Asit olarak çoğunlukla sülfürik asit ya da fosforik asit kullanılır. Örnek olarak etil alkolün sülfürik asitle 180 ye ısıtılması eten verir. 3 2 O 2 SO 4 ISI 2 2 Bu yöntemle prapanol ve etanolden sadece birer ürün elde ederken, alkilhalojenürlere benzer olarak büyük moleküllü alkollerin eliminasyonunda da çeşitli ürünlerin karışımını elde ederiz. Butanol için, 1-Büten O /ISI Trans-2-büten cis-2-büten alkalı yapılardaki alkoller de eliminasyon tepkimelerinde oldukça dikkat edilmesi gereken ürünler verebir, örneğin 2-metilsiklohekzanol 1-metilsiklohexen ve 3-metilsiklohekzen olmak üzere iki ürün verir.
Dr. ilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notları-BÖLÜM VI 3 3 3 O /ISI - 2 O KABOKATYON OLUŞUMU VE KAALILIĞI Uygulama: 1-3 4 kapalı formülü için mümkün olan tüm açık yapıları yazınız. 3 2-4 6 için mümkün olan tüm açık yapıları yazınız. Bu yapıların yazımı, öğrenciye bırakılmıştır (9 tanedir). 3- Aşağıdaki bileşiklerin hangisinde konjuge çift bağ vardır? ( a ) (b) ( c ) (d) ( e )
Dr. ilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notları-BÖLÜM VI S/ Aşağıdaki bileşiklerin IUPA adlarını yazınız. l ( = 3)2 ( 3)2 3 = 3 3 2 3 3 S/ 3-Metil-2-penten'in açık formülünü yazınız? (çözümlü) a- Penten beş karbonludur. ---- b- 2-penten : çift bağ iki numaralı karbon atomundan başlar. -=-- c- 3-metil : 3 numaralı karbon atomuna metil grubu bağlıdır. 1 2 3 4 5 3-metil-2-penten. S/ 2,3-dimetil-2-penten'in açık formülünü yazınız. 1 3 2 3 4 5 3 S/ Aşağıda adları verilen moleküllerin açık formüllerini yazmayı deneyiniz.
Dr. ilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notları-BÖLÜM VI a) 3-hexin b) 1,2-diklorosiklobuten c) 2-bromo1-3-butadien d) cis-1,2-dikloroeten e) trans-1-chloropropen S / 1-Büten ve siklopenten e brom katılması reaksiyonu denklemlerini yazınız. 2 2 Alkenlere brom katılması reaksiyonları alkenlerin tanınma reaksiyonlarından biridir. omun karbontetraklorür çözeltisi sarı renkli olmasına rağmen, alkene katılmada bu renk kaybolur. Kesin belirleyici olmamakla birlikte alkenlerin tanınmasında kullanılan bir yöntemdir. Alkenlere Su Katılması Suyun asidik ortamda alkenlere katılması alkolleri verir. Genel olarak bu reaksiyon aşağıdaki gibi yazılabilir. 2 O / O 3 2 O Örnek olarak, sikloheksen molekülüne asidik ortamda su katılması sikloheksanol verir. 2 O / O S/ 2-Buten ve 3-hexen e asidik ortamda su katılması reaksiyonlarını yazınız.
Dr. ilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notları-BÖLÜM VI O 2 O/ O Alkenlere Asit Katılması Alkenlere birçok asit katılma reaksiyonu verir bunlardan, hidrojen içerenlerde asidik hidrojen çift bağın bir tarafına bağlanırken diğer tarafına asidin artakalan kısmı bağlanır. -A 3 2 -A A Asit olarak, l, I,, -OSO 3, -O-O- genelde kullanılanlardır. Örneğin, Eten e B katılması, 3 2 - Siklopenten ile sülfürik asidin reaksiyon denklemini ise, 2 SO 4 OSO 3 S / Aşağıdaki reaksiyon denklemlerini tamamlayınız. a) 2-Buten I----------------> b) Sikloheksen ------------>
Dr. ilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notları-BÖLÜM VI MAKOFNİKOF KUALI Alkenlere katılmalarda, eğer alken ve katılan grup simetrik değilse hidrojen ve geri kalan kısmının alkenin hangi tarafına bağlandığı önem arz eder. Burada oluşma ihtimali olan iki tane molekül ortaya çıkar. 3 3 3 Görüldüğü gibi, bir defasında hidrojen 3 ve bir hidrojenin bağlandığı karbon atomuna bağlanırken, diğerinde ise iki hidrojen atomunun bağlı bulunduğu karbon atomuna bağlanmıştır. 3 3 - - 3 (I) 3 (II) Bu reaksiyonun laboratuar şartlarında yapılması sonucunda sadece (II) numaralı reaksiyon ürününün oluştuğunu (I) numaralı reaksiyonunsa oluşmadığı ile karşılaşılır.
Dr. ilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notları-BÖLÜM VI 3 3 3 (II) (I) Burada dikkat edilirse hidrojen, hidrojenin çok olduğu yere (iki tane) bağlanmıştır. om ise hidrojenin az olduğu yere ( bir tane) bağlanmıştır. Bu durum genel kural olarak, Markofnikof kuralı olarak bilinir. Markofnikof kuralı: Alkenlere katılmalarda elektropozitif kısım ( idrojen atomu) hidrojen atomunun çok olduğu yere bağlanır. Bağlanmanın belli bir yere olduğu bu tür reaksiyonlara regiospesifik (yer, konum seçimli) reaksiyonlar denir. Yani, Markofnikof kuralı regiospesifik bir reaksiyondur, hidrojen ve diğer gurubun nereye bağlanacağı önceden belirlenebilir. S / Propen e su katılması reaksiyonunu yazıp ürünü isimlendiriniz. 2 O / O so-propilalkol. 2-hidroksipropanol-, iso- ikinci karbona bağlı bulunan substituentler için özel bir adlandırmadır. Bu bir regiospesifik reaksiyondur ve burada 1-propanol ya da diğer adı ile n- propanol oluşmaz. Propen e hidroklorik asit katılması da benzer şekilde sadece 2-kloropropen verir. l l 2-kloropropan S / Aşağıdaki ürünlerden hangisinin oluşacağını tahmin ediniz?
Dr. ilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notları-BÖLÜM VI I 3 -I 3 I 3 atırlatma, eğer bir asimetrik reaktif bir asimetrik alkene katılıyorsa, elektro pozitif kısım hidrojenin fazla olduğu yere bağlanır. Burada asimetrik reaktiflerde polarlık olduğu anlamına gelir ki, Elektrofil ve Nükleofil diye isimlendirilen iki kısım ortaya çıkar. Bunlardan; Elektrofil, Latince elektron seven anlamına gelip genelde pozitif () yüklüdür, E olarak genel gösterime sahip ve reaksiyona gireceği molekülün tabi olarak negatif kısmını tercih eder. Nükleofil, Latince çekirdek seven anlamına gelip genelde negatif (_) yüklüdür Nü - şeklinde gösterime sahip ve reaksiyona gireceği molekülün pozitif kısmını tercih eder. eaksiyonlarda, elektrofil ya da nükleofilin başlatması ile oluşur bunlar, eğer elektrofilin başlattığı reaksiyonsa, elektrofilik reaksiyon, nükleofilin başlattığı reaksiyon ise nükleofilik reaksiyon adını alır. Alkenlere katılma reaksiyonları genelde elektrofilik katılmadır ve pozitif kısım ilk önce katılır, ikinci basamakta ise asidin geri kalan kısmı oluşan karbokatyona bağlanır. Asit katılmasını örnek olarak alalım; A A Markofnikof katılmasının mekanizması da bu şekilde açıklanabilir.
Dr. ilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notları-BÖLÜM VI 1 3 2 4 3 3 3 3 5 Mekanizmada 1-numaralı ok işareti, ilk önce alkenin çift bağının protona atak yaptığını ve 2- numaralı ok işareti ise bromun her iki elektronu alarak eksi (-) yüklü ayrıldığını göstermektedir. Oluşan karbokatyon köprülü şekilde veya açık şekilde olabilir. 3-numaralı ok işareti ile bromun hidrojenin bağlandığı yönün ters tarafından bağlanması ve köprünün açılması ile trans katılma tamamlanmış ve ürün -5- oluşmuştur. eaksiyon denkleminden de görüleceği üzere hidrojen hidrojenin çok olduğu yere bağlanmıştır. Markofnikof katılmasında oluşan karbokatyon kararlılığı da büyük önem arz eder. Bilindiği gibi karbokatyon kararlılığı tersiyer > sekonder> primer şeklinde değişir. Tersiyer sekonder primer > > > Karbokatyon kararl l Bu durumu 2-metilpropene hidroklorik asit katılması ile inceleyelim.
Dr. ilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notları-BÖLÜM VI 3 3 3 -l Primer karbokatyon ( daha karars z) 3 3 3 l 3 3 Tersiyerkarbokatyon.( daha kararl ) eaksiyon mekanizmasından da görüleceği üzere, hidrojenin katılması iki tür karbokatyon oluşturur. Primer ve tersiyer, tersiyer karbokatyon daha kararlı olduğundan klor tersiyer yapıya bağlanmıştır. S / Aşağıdaki karbokatyonları, primer sekonder, tersiyer durumlarına göre isimlendirerek kararlılık sırasına göre yazınız. a b c ( 3 ) 2 2 (b> a> c) Alkenlere katılmada ANTİ MAKOFNİKOF KUALI (B 3 ) Markofnikof kuralında hidrojenin genelde bileşikler içerisinde pozitif yüklü olmasından dolayı hidrojenin çok olduğu tarafa bağlandığı unutulmamalıdır. Eğer hidrojenin kısmen negatif yüklü olduğu bileşikler kullanılırsa durum bunun tersidir ve hidrürler hidrojenin az olduğu tarafa katılırlar. B
Dr. ilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notları-BÖLÜM VI Burada bor hidrürdeki bor bir Lewis asididir ve boş bir orbitali olduğundan ( açık olarak inceleyiniz) pozitif yüklüdür. Katılmada bor hidrojenin çok olduğu yere katılacaktır. B 3 2 B - B 2 2 B idroborasyon da bor üzerinde üç tane hidrojen olduğu için üç tane alken katılması olur. Genelde oluşan ürün izole edilemez ve reaksiyonu oksidasyon takip eder. B 2 O 2 / NaO O Yükseltgeme hidrojenperoksit ve sodyum hidroksit ile tamamlandığında antimarkofnikof ürünü alkoller oluşur. Böylece alkenlerden alkol eldesini regioselektif olarak, markofnikof ya da anti markofnikof ürününü elde edebileceğimizi anlarız. S / Aşağıdaki reaksiyon denklemini tamamlayınız. - 2 = 2 2 O / -- 3 O Markofnikof ürünü 2 O 2 / O - - 2-2 -O Anti-Markofnikof ürünü S / 2-Metilpropenin hidroborasyon oksidasyon ürünü nedir?
Dr. ilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notları-BÖLÜM VI 3 B 3 / 2 O 2 / O - 3 3 O 2-metilpropanol. Alkenlerde idrojenleme eaksiyonları Pt ( Platin), Pd(Paladyum), Ni ( Nikel) gibi metallerin katalizi yardımı ile alkenlere hidrojen gazı katılır ve alkanları verir. Pt, 2 Eten Etan idrojen gazı katalizör üzerinde aktiflenir ve alkene aynı yönden katılır. Pt 2 Pt Metal idrojen gaz Metal üzerinde aktiflenmi½ hidrojenler. Etan Pt Kat lma Alkenlerin permanganatla yükseltgenme reaksiyonları: Alkenler bazik potasyum permanganatla (KMnO4) glikolleri (1-2-diol) oluştururlar.
Dr. ilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notları-BÖLÜM VI K - MnO 4 2 O MnO 2 K O - O O Alken Mor-renkli koyu kahverengi siyah Alkenlere permanganat katılması esnasında, permanganatın mor rengi kaybolurken siyahımsı mangan dioksit oluşur ki bu rengin mordan siyaha dönme alkenlerin tanınma reaksiyonu olarak da kullanılır. Alkanların ozonlama ( O 3 ) reaksiyonları. Alkenler ozon ( O 3 ) le çok hızlı bir şekilde reaksiyon vererek ozonidleri oluştururlar ki bunlar da çok reaktif olup izole edilemezler, izolasyonları bazen patlamalara sebep olur. Ozonidler çinko ve sulu asitlerle iki karbonil ürününe parçalanır. Alken O 3 O O O O O O Ozonit Zn / 2 O O O iki mol karbonil ürünü Ozonlama denen bu toplam reaksiyonda asıl sonuç, alkenin çift bağının her iki tarafına da oksijen bağlanmasıdır. Ozonlama sonucu simetrik moleküller iki mol aynı ürünü oluştururken, simetrik olmayan alkenler de iki farklı ürünün karışımını veriler. Örnek olarak, 2-buten iki mol etanal verirken, 1-buten bir mol formaldehit ve bir mol propanal verir. O 3 Zn / O 3 Zn / O O Formaldehit 2 O 3 Etanal Propanal
Dr. ilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notları-BÖLÜM VI S / Bir alkanın ozonlanması aseton ( dimetil keton) ve formaldehit vermektedir. Parçalanma öncesi alkenin yapısı nedir. Aseton- 3 -O- 3 ve Formaldehit, 2 O? O3 Zn / 3 3 O O 3 3 2-Metilpropen ALKİNLE (ASETİLENLE) Asetilenler, Alkinler bazen kendi serilerinin ilki olan asetilene atfen asetilenler diye de bilinir. Aralarında üçlü bağ bulunan iki karbon atomunun bağlanmaya müsait sadece iki ucu kalmıştır ve bağ açısı 180 dir. Yani yukarıda gösterildiği gibi düzlemseldir ve cis-trans izomerleri yoktur. SP-hiprit orbitali yapan ( ilk bölümde hibritleşmeye tekrar bakınız) iki karbonun bir bağı hipritleşmiş SP-lerinin üst üste, diğerleri ise hipritleşmemiş P orbitallerinin karşılıklı çakışması ile oluşmuştur. Alkenlerde gösterilen birçok katılma reaksiyonu biraz yavaş reaksiyon vermekle birlikte alkinler için de geçerlidir. Örnek olarak brom alkinlere katılarak, 2 2 trans-1,2-dibromeeten 1,1,2,2-tetrabromoetan
Dr. ilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notları-BÖLÜM VI Görüldüğü gibi, ilk katılma alkenlere benzer olarak trans ürün verirken oluşan alken yine çift bağ içerdiği için tekrar katılma vererek 1,1,2,2-tetrabromoetan verir. Alkinlerin hidrojenlenmesi de tamamen alkanlara kadar gitmektedir. 2 Etin Etan Bu durumdan kurtulmak, yani sadece bir mol hidrojen katarak alken durumunda kalmak da mümkündür. Tekli için kullanılması gerekli olan özel bir katalizör vardır ve buda Lindlar katalizörü olarak adlandırılır. 3 3 2 Pd-Lindlar 3 3 2-Butin cis-2-buten Simetrik olmayan alkinlere katılmalarda da Markofnikof kuralı yine alkenlerdeki gibi aynen geçerlidir ve iki defa ayrı ayrı uygulanması gereklidir. 3-3 - 3 2,2,-dibromopropan. Alkinlere su katılmasında ise sadece asit yeterli olmayıp cıva iyonunun da yardımı gerekmektedir. ıva iyonu molekülün üçlü bağıyla kompleksleşip bağı aktifler ve katılmayı kolaylaştırır. Katılma ürünü yine bir vinil alkolüdür ki buda resonansla daha kararlı karbonil bileşiği halini alır.
Dr. ilmi NAMLI-Organik Kimya Ders Notları-BÖLÜM VI 3 -O gso 4 3 O O 3 3 S / Aşağıdaki reaksiyon denklemlerini tamamlayınız. a) Et 1 mol 2 b) Et 2 mol l 2 c) 1-Pentin 1 mol ve 2 mol d) 1-Butin 2O / g 2, Asetilenik hidrojenler-üçlü bağa direk bağlı- asidiktir ve sodyumamid gibi güçlü bazlar ile ylid denen tuzları oluşturur. Na N 2 - - Na N 3 Bu tepkime sonucunda sodyum asetilit adı verilen bileşik oluşur.