İDLİZ EAKSİYNLAI İDLİZ EAKSİYNLAI İDLİZ su ile parçalanma demektir. (Su kullanılarak bağın kopması) Su ile parçalanabilen organik moleküller: Karboksilik Asit Türevleri (Amidler, Asit Klorürleri, Esterler, Asit Anhidritleri, Nitriller) İDLİZ EAKSİYNLAI KABKSİLİK ASİT TÜEVLEİNİN İDLİZİ idroliz sadece su ile yapıldığında yavaş yürür, ancak reaksiyon asit ya da baz varlığında olursa reaksiyon hızı artar. (idroliz sulu ortamda asit veya baz katalizör kullanılarak gerçekleştirilir.) Katalizörlerin görevi bağ elektronlarını aktive ederek elektron transferini kolaylaştırmaktır. ' N ' ' l + 2 1
KABKSİLİK ASİT TÜEVLEİNİN İDLİZİ ESTELEİN İDLİZİ + ortamda İDLİZ + Ester I 2, Na veya 3 0 + Asit + l ortamda İDLİZ - - - - Esterlerin hidroliz reaksiyonlarının mekanizmaları Esterlerin hidroliz reaksiyonlarının mekanizmaları Asit Kataliz Esterlerin asit ortamda hidrolizi, Fischer ester sentez yöntemindeki dengenin, ortama su ilavesi ile karboksilik asit ve alkol yönüne çevrilmesidir. Baz Kataliz + : : ' : ' 2 ' : : ' + : : 2 3 + + ' + 3 + 2
Esterlerin hidroliz reaksiyonlarının mekanizmaları SAPNİFİKASYN Asit ve baz katalizle hidrolizler karşılaştırıldığında en belirgin fark şu şekilde özetlenebilir: Alkali hidroliz SAPNİFİKASYN * Asit katalizli hidrolizde zayıf bir nükleofil olan su, proton alarak elektrofilik gücü artan karbonil grubuna (= + ) katılırken; baz katalizli hidrolizde kuvvetli nükleofil olan, zayıf elektrofilik = bağına katılmaktadır. (Yüksek karbonlu yağ asitlerinin gliserin esterlerinin alkali ile hidrolizi sonucu sabunlar elde edilir.) * Baz katalizli hidroliz ile karboksilik asit tuzu ve alkol oluşur. SAPNİFİKASYN AMİD TÜEVLEİNİN İDLİZİ Yağ asidi Karboksilik asit tuzu (SABUN) N 2 Nonpolar kuyruk (hidrofobik) Polar baş (hidrofilik) Amidler Proteinlerin yapısında bulunurlar. Asitlerden daha dayanıklı türevlerdir. Sulu asit ve alkalilerle ısıtıldıklarında aminler ve karboksilik asidlere hidroliz olurlar. N 2 3 + + N 4 + 3
AMİD TÜEVLEİNİN İDLİZİ Amidlerin hidroliz reaksiyonlarının mekanizmaları N 2 + N 3 ASİT KATALİZ Bazik ortamda amonyak çıkması, kokusundan veya turnusol kağıdını mavileştirmesinden anlaşılabilir. A N Kullanılan amid N sübstitüe amid ise amonyak yerine, primer veya sekonder aminler oluşur. Amidlerin hidroliz reaksiyonlarının mekanizmaları ASİT ALJENÜLEİN İDLİZİ BAZ KATALİZ A N Açil halojenür ve asit anhidritleri aktif moleküller oldukları için nötral şartlarda hidroliz olurlar. X karbonil karbonunun elektrofilik gücü alkil karbonundan fazla olduğu için, halojenin yer değiştirmesi daha kolaydır. Bu bileşiklerin hidrolizlerini önlemek için açil halojenür ve anhidritler kuru N 2 altında saklanmalı, kullanılan solvanlar ve reaktifler kuru olmalıdır. 4
ASİT ALJENÜLEİN İDLİZİ ASİT ALJENÜLEİN İDLİZİ l + 2 + l Açil klorürlerin hidroliz reaksiyonu nükleofilik açil sübstitüsyonudur. Uzaklaştırmak için piridin/ Na NİTİLLEİN İDLİZİ NİTİLLEİN İDLİZİ Nitriller sulu asit veya alkali ortamda ısıtıldıklarında, ılımlı koşullarda amid türevlerine, daha şiddetli koşullarda da hidroliz ile karboksilli asitlere dönüşürler. BAZ KATALİZ N A N N 2 N N 2 idroksi imin Amid : : : : - N 2 + : : Karboksilik asit tuzu 2 N 2 N 5
X 2 + X 2 N 2 + N 3 ' l N 2 ' idroliz + ' l N 4 / N 3 ' X 2 Ar N N Ar + N 2 + + Mg 0 MgX susuz eter N 2 2 + N 2 MgX + MgX() + MgX() Grignard eaksiyonu ksidasyon eaksiyonları Bir organik molekülün oksidasyonu, oksijen miktarının artışı veya hidrojen miktarının azalması olarak tanımlanabilir. ksidasyon ve edüksiyon eaksiyonları Atom veya iyonun elektron miktarındaki azalmadır veya bir fonksiyonel grubun değerliğinin daha fazlasına yükselmesi de bir oksidasyon reaksiyonudur. ksidasyon ve redüksiyon tabirleri inorganik (anorganik) kimyada atom veya iyonların sırası ile elektron kaybetmesi veya kazanmasını ifade eder. o oksidasyon Zn: Zn +2 + 2é oksidasyon 2 Alkol Aldehit 6
ksidasyon Derecesi ksidasyon ve edüksiyon ksidasyon Primer Sekonder Tersiyer Kuaterner basamağı 4 4 3 3 2 3 2 2 1 2 3 0 2 2 4 +1 3 +2 2 +3 +4 2 Tüm elementlerin oksidasyon derecesi sıfır olarak kabul edilir. Bir element n sayıda elektron kaybederse +n değer ile oksidasyona uğramış, kazanırsa n değer ile redüklenmiş sayılır. rganik moleküllerde de atomlarının 4 bağı için her bir 1 her bir 0 her bir heteroatom +1 değerleri ele alınarak atomlarının oksidasyon dereceleri hesaplanabilir. Bir organik bileşik redüksiyona uğradığı zaman, redüksiyon reaktifi okside olur. Bir organik bileşik okside edildiği zaman, oksidasyon reaktifi redüksiyona uğrar. ksidasyon ve redüksiyon reaksiyonu aynı anda yürür. 3 () 2 () () () () () En düsük En yüksek oksidasyon basamagi oksidasyon basamagi Endüstride ve laboratuvarda uygulanan ksidasyon Yöntemleri avada veya saf oksijen ile oksidasyon. (Bu reaksiyonlar biyolojik yolla, homojen veya heterojen katalizörlerle katalizlenerek gerçekleşebilirler.) Yüksek sıcaklıkta katalitik dehidrojenasyon. (Vanadyum oksitler) ksijen dışındaki bazı inorganik maddelerle oksidasyon. (Burada en çok kullanılan reaktifler: Sodyum dikromat + 2 S 4 (sülfokromik karışım), nötr, bazik veya asidik ortamda KMn 4, konsantre nitrik asit, hidrojen peroksit, ozon, bazı metalik oksit ve peroksitler, bazı oksijenli tuzlar.) Bazı organik maddelerle oksidasyon, peroksit ve perasitlerle oksidasyon. ksidasyon eaktifleri 2 N 3 S 3 l 2 Ag 2 Mn 2 3 N ( 3 ) 2 S + Br 2 g Mn 4 2 2 Ø N 2 Se 2 I 2 g(ac) 2 r 3 t Bu 2 Nl NBS Pb(Ac) 4 r 2 l 2 3 N + S 3 t Bul Fel 3 s 4 3 N + Fe(N) 3 6 I 4 7
Dehidrojenasyon ( 2): Pt, Pd, S veya Se ile birlikte ısı Sübstitüe kinonlar (Örn. Kloranil) KMn 4 ile Etilenik Çifte Bağ ve Aromatik Yan Zincir ksidasyonu KMn 4, seyreltik bazik ortamda ve soğukta (0 5 o ), çifte bağı dihidroksilleyecek şekilde etkir ve glikoller (1,2 dioller) meydana gelir. l l KMn4 seyreltik - 2 Mn - K + + Mn 2 Visinal diol (glikol) l l 3 2 ( KMn 4, Na 2 3, o ) 3 2 propilen glikol KMn 4 ile Etilenik Çifte Bağ ve Aromatik Yan Zincir ksidasyonu Bu reaksiyon, stereokimya bakımından cis katılma şeklinde meydana gelir. Örneğin; siklohekzenden cis siklohekzan 1,2 diol oluşur. ( KMn 4, seyreltik Na, o ) cis-siklohekzan-1,2-diol Asitli permanganat çözeltisi, çifte bağı kopararak çifte bağ karbonunun çevresine göre keton veya karboksilik asit oluşumuna yol açar. KMn 4 / 2 S 4 ' + ' Karboksilik asitler KMn 4 / 2 S ' 4 + ' Keton ' ' KMn 4 / 2 S 4 + ' ' Keton Keton KMn 4 / 2 S 4 3 3 8
Yan zincir oksidasyonunda oksidasyon, benzilik karbonda gerçekleşir. Birden çok içeren alkil grupları da olsa, her zaman benzoik aside parçalanır. Mn 2 ile Ilımlı ksidasyon seyreltik KMn 4 veya Ag(N 3 ) 2 3 1) KMn 4, -, 3 2) 3 + 1)KMn 4, -, 2 2 2 2) 3 + 3 1) Br 2, - 2) 3 + 3 (haloform reaksiyonu) Allilik ve benzilik alkollerin bir basamak oksitlenmesinde taze hazırlanmış Mn 2 kullanılır. Mn 2 Mn ++ indirgenir ve daha ileri basamaklara oksitlenme olmaz. 2 2 Mn 2 2 Mn 2 2 akrolein Kromik Asit ile Sekonder Alkollerin ksidasyonu (Aseton Eldesi) Kromik asit ( 2 r 4 ), r 3 veya Na 2 r 2 7 ın, 2 S 4 e ilavesi ile elde edilmektedir. r +6 dan r +3 e indirgenirken, ilgili organik bileşik oksidasyona uğrar. 3 3 3 + 2 2 r 4 + 6 + 3 3 2 K 2r 2 7 / 2 S 4 3 3 K 2 r 2 7 / 2 S 4 3 3 3 3 + 2 r +3 + 8 2 r (VI) içeren diğer oksidasyon reaktifleri Na 2 r 2 7 (sodyum bikromat), Na 2 r 4 (sodyum kromat), 2 r 4 (kromik asit), r 3 (kromik oksit), r 2 l 2 (kromil klorür) 3 ile etilenik bileşiklerin oksidasyonu ( z o n o l i z i s ) 3 2 + 3 3 2 2 ks i da s y on ZNİT (dayanıksız ve patlayıcı) 3 2 3 Z n / l e dü ks i y on + 3 + 9
I 4 (Periyodik Asit) ile Visinal Diollerde ksidasyon + I 4 I + + I 3 + 2 iyodik asit edüksiyon eaksiyonları Bir organik molekülün redüksiyonu, genellikle onun hidrojen miktarındaki artış ya da oksijen miktarındaki azalma ile olur. Örneğin, bir karboksilik asidin bir aldehite dönüşmesi redüksiyondur. Çünkü oksijen miktarı azalmıştır. 2 2 3 2 2 3 2 edüksiyon eaksiyonları edüksiyon, ya atom veya iyonun é miktarındaki artma, ya da bir fonksiyonel grubun değerliğinin azalmasıdır... o :Br. + é.. l redüksiyon redüksiyon.. -1 :Br:.. edüklenecek maddeye ve redüksiyon derecesine göre birçok redüksiyon reaktifi vardır. ' Keton Katalitik hidrojenasyon Zn g / + ' Alkol 2 ' Alkan Laboratuvarda en çok uygulanan edüksiyon eaksiyonları idrojen ( 2 ); Pt, Pd, Ni gibi metalik katalizörler eşliğinde alken ve alkinlerdeki = ve bağları, karbonil gruplarının (=) doymamış bağlarını ve N 2 grubunu indirgeyebilir. LiAl 4,NaB 4 gibi nükleofilik hidrür vericiler, etilenik doymamış bağları etkilemeksizin, daha çok karbonil türevlerini redükleyen bileşiklerdir. Kalay, demir, çinko metallerinin l li çözeltileri, genellikle N 2 grubunun N 2 grubuna redüksiyonu için kullanılır. Etanol/Na ve 2 propanol/al karışımları ile de redüksiyon yapılabilir. 10
edüksiyon eaktifleri Katalitik hidrojenasyon: 2 + Pt, Pd veya Ni idrürler: LiAl 4, Al 3, NaB 4, B 3, 2 B Metaller: Li, Na, K, Zn, Mg Diğerleri: N 2 N 2, 3 P:, S 2 3, Snl 2, Fel 2 LiAl 4 ile Alkil alojenürlerin, Karboksilik Asit ve Türevlerinin edüksiyonu LiAl 4, kuvvetli bir indirgeme reaktifidir. İzole karbon karbon çifte ve üçlü bağları dışında birçok fonksiyonel grup indirgenmesinde kullanılır. Bir hidrür ( ) kaynağıdır. LiAl 4,hertürlüasidikprotonilebirleşirve 2 çıkışına sebep olur. Suyunprotonuilede 2 çıkışına sebep olduğundan solvan olarak kuru eter veya tetrahidrofuran (TF) kullanılır. alojenli türevlerden hidrokarbonların hazırlanışı: LiAl 4 4 2 2 l 4 2 3 + Lil + All 3 Amidler ve nitrillerden hareketle primer aminlerin hazırlanışı LiAl 4 ün eaksiyon Mekanizması N LiAl 4 LiAl 4 N 2 2 N 2 2 N 2 LiAl 4 ;, 2 =,,, l, 2 moleküllerini indirgeyerek alkollere dönüştürür. LiAl 4 2 11
NaB 4 ile Karbonil Türevlerinin edüksiyonu NaB 4, LiAl 4 den daha zayıf bir indirgeme reaktifidir. Büyük ölçüde aldehit ve ketonların redüksiyonunda kullanılır. NaB 4 ile redüksiyon işlemi, sulu ortamda veya alkolde yürütülebilir. 2 N a B 4 3 2 3 3-hidroksi-1-büten N a B 4 2 Katalitik edüksiyon (idrojenolizis) Etilenik ve asetilenik doymamış yapılarla, karbon ve heteroatom arasındaki bağın hidrojen ve bir metal katalizör yardımıyla açılmasına hidrojenolizis denir. Bu metaller; platin (Pt), rutenyum (u), palladyum (Pd) ve nikel (Ni) dir. 2 2 2 3 3 P t v e y a P d l ba s ı n ç 2 P d / a 3 c i s -a ddi s y on 2 P d / B a S 4 + l ( os e n m u n d e a ks i y on u ) 2 P t 3 2 3 + l 3 2 2 l 2 / a. N i N 3-150 o 2 N 2 basınç Metal / Asit Sistemi Kullanılarak Yapılan edüksiyon Örnekleri Zn, Fe, Sn / l, 2 S 4 ve Snl 2,FeS 4 kullanılır. Metal asitle muamele edildiği zaman doğuş halinde hidrojen gazı meydana gelir. Ar N 2 Zn / l Ar N 2 Zn- g Ar Ar 2 l, ısı Zn- g 3 der.l,ısı Zn,suluvealkollüortamdadaredüksiyonişlemiyapar. I I 2 2 2 Zn alkol 2 2 2 aloform eaksiyonu Birçok keton bileşiğinin atomunun halojenasyonu bazik ortamda total halojenasyon şeklinde gerçekleştirilebilir. Böylece metil ketonlar [ 3 ], da üç halojen atomu içerir ve sonuçta trihalometil ketonlar oluşur. 3 + X 2 baz - + X 3 aloform reaksiyonu halojenin bazik ortamda verdiği hipohalojenür türevi üzerinden gerçekleşir. X 2 + 2 Na Na + X - + Na + X - + 2 sodyum hipohalojenür 2 Na + X - X hipohalojenik asid + Na 12
eaksiyon Mekanizması aloform eaksiyonu luşan bileşiğin trihalometil grubu nükleofilik açil sübstitüsyonu için ayrılan grubu oluşturarak ortamın bazik grubu ile yer değiştirmesi sonucu karboksilli aril teşekkülünü sağlar. Ancak hemen gerçekleşen hızlı proton değişimi karboksilat anyonu ile haloform türevinin oluşumunu tamamlar..... X 3 + X 3 nükleofilik açil sübstitüsyonu... + X 3 Genel reaksiyon Denklemi Aşırı X 2, 3 (X=l Metil keton 2, Br 2, I 2) Örnek 3 2 3 X 3 Trihalometilketon izole edilemez Karboksilat anyonu Aşırı Br 2 3 2 Br 3 + X 3 aloform karboksilat iyonu + X 3 haloform türevi 3 2 + Br 3 Propiyonat anyonu Bromoform aloform eaksiyonu Örnek aloform eaksiyonları alojen I 2 olduğu zaman, haloform türevi (iyodoform) katı bileşik olup sarı çökelek tarzında izole edilebilir. Bu reaksiyon iyodoform testi adı ile metil ketonların teşhis reaksiyonu olarak da kullanılabilir. Ancak bromoform ve kloroform sıvı ve uçucudur. eaksiyon ortamından kolay izole edilemezler. Aşırı 3 I2 Ph I 3 Ph Benzoat anyonu + I 3 İyodoform 3 1-3 3 4-okso-2-metil-2-penten 2-2-asetilnaftalen l 2, Na 3 + 3 l 2, Na 3 + 3 3 + l 3 3-metil-2-butenoik asid + l 3 2-naftoik asid 3 Na I 2, oksidan bir madde olduğu için alkollerle pozitif iyodoform testi gözlenir. Çünkü önce alkol metil ketona oksitlenir, sonra haloform reaksiyonu gerçekleşir. 3-3 + 3l All 3 Friedel-rafts açilasyonu 3 I 2 Na 3 + + I 3 (sari) 3 + I 2 3 + 2 I aşırı I 2 + I 3 3 13
Benzilik Asit Sentezi Genel eaksiyon Denklemi Benzilik asit sentezi, hidroksi karboksilik asit elde etme yöntemi olarak görülebilir. Benzilik asit, benzaldehitten hareketle sentez edilir. Benzaldehit molekülü alkollü ortamda KN ile kaynatıldığında, iki molekül benzaldehit kondanse olarak benzoin molekülünü verir. Benzoinin oksidasyonu ile diketon yapısına sahip olan benzil molekülü oluşur. Bu yapının alkali çözeltide moleküler rearanjmanı (çevrilme reaksiyonu) ile benzilik asit tuzu teşekkül eder..... + N N.... N.... N N yavaş 2 KN Benzoin - = ksidasyon Benzil = = K K Potasyum benzilat... Benzoin ( -hidroksi keton) + N Bakır(II)asetat Genel eaksiyon Denklemi Benzilik Asit Sentezi (özet) Benzil K / 2 Benzilik asid (α-hidroksi asid) + hidroksilasyon N 2 (katalizör) Benzoin oluşurken yan ürün olarak: 1 annizaro ürünü teşekkül edebilir. 2 Siyanhidrin türevi oluşabilir. Daha sonra bu türevin hidrolizi ile de hidroksilli asidleri verir. N / 2 N / 2 14
Benzilik Asit Sentezi (özet) Bir çok kondensasyon reaksiyonu genel olarak bazlarla katalizlenir. Ancak farklı olarak burada benzaldehit KN kullanmak suretiyle siyanür iyonu ile katalizlenir. Benzil ise, kuvvetli bazlarla muamelede benzilik asid çevrilmesi ile hidroksilli asid olan benzilik asidi verir. eaksiyon sıcakta ve sulu etanollü ortamda derişik sodyum veya potasyum hidroksid yardımı ile yürütülür. Bu reaksiyonun oluşabilmesi için; Diketon gereklidir. Fenil yerine alkil gruplarının gelmesi ile verim düşer. atağı elektron yoğunluğu daha az olan karbonil (=) e doğrudur. katalizör değildir. Transpozisyon Çevrilme eaksiyonları earanjman Çevrilme veya transpozisyon reaksiyonları, sonuç molekülün termodinamik daha kararlı bir yapı oluşturması için molekül içinde yeni bir düzenlenme ile oluşmaktadır. Sonuçta başlangıç molekül ile karşılaştırıldığında molekül iskeletinde bir değişme, yeniden düzenlenme olduğu için transpozisyon, çevrilme reaksiyonu olarak nitelenirler. Bu yolla elde edilen benzilik asit farmasötik açıdan önemli bir madde olup örneğin antikonvülzan (antiepileptik) ilaçların sentezinde kullanılır. Örneğin; Benzilik asit ile üre, fenitoin adlı antikonvülzan bir bileşiğin sentezinde kullanılır. Benzilik asit + N N Üre N Fenitoin N Sentez eaksiyonlarında Verim esaplanması rganik bileşiklerin sentez reaksiyonları sonucunda oluşan ürünlerin verimi teorikte hesaplandığından daha düşüktür. Bu nedenle teorik verimin yanısıra, pratik verim de hesaplanmalıdır. Teorik Verim Pratik Verim Sentez reaksiyonu sonunda, teorik olarak elde edilmesi gereken ürünün gram cinsinden miktarıdır. Sentez reaksiyonu sonunda, elde edilen tamamen saf ve kuru ürünün gram cinsinden miktarıdır. Pratik verimin, teorik verimden düşük olmasının nedenleri eaksiyonların reversibl olması Başlangıç maddesinin, ürün yanında başka yan (parazit) reaksiyonlar vererek harcanması. Kullanılan reaktiflerin uçuçu olması ve hesaplanan başlangıç maddesinin tamamının reaksiyona girmemiş olması. luşan ürünün reaksiyon ortamından alınıncaya kadar, bazı fiziksel ve kimyasal etkiler nedeniyle yan reaksiyonlar vermesi ya da bozunarak miktarının azalması. Kullanılan reaktiflerin istenen saflıkta olmaması. Ürünün saflaştırılması sırasında oluşabilecek mekanik kayıplar. 15
Verim esabı Pratik Verim % Verim = x 100 Teorik Verim Örnek 1 (Aspirin sentez reaksiyonunda ağırlık üzerinden verim hesaplanması) 1.3 g salisilik asit ve 2 g (1.9 ml) asetik asit anhidritinin reaksiyonu sonucu 1.6 g aspirin elde edilmiştir. Bu verilere göre reaksiyonun verimini hesaplayınız. Verim hesabı yapılırken, başlangıç maddeleri arasında hangisinin Baz Madde olduğu tespit edilmelidir. eaksiyona tümü ile girerek tamamen harcanan (tükenen) madde Baz madde tespit edildikten sonra verim hesabı bu madde üzerinden yapılır. Çünkü verim hesaplanabilmesi için seçilen başlangıç maddesinin tamamen reaksiyona girmiş olması gerekmekte böylece hatalar önlenmiş olmaktadır. M.A. = 138.12 g/mol M.A. = 102.09 g/mol M.A. = 180.15 g/mol 1.3/138.12=0.0094 mol 2/102.09=0.0195 mol 1.6/180.15=0.0089 mol Çözüm 0.0094 molün hepsi reaksiyona girer, bu nedenle salisilik asit baz maddedir. Verim hesabı bu madde üzerinden yapılır. Teorik verimin hesaplanması : 138.12 g salisilik asitten 180.15 g Aspirin elde edilir 1.3 g salisilik asitten X g Aspirin elde edilmelidir Örnek 2 (p Aminobenzensülfonamid sentez reaksiyonunda mol üzerinden verim hesabı) 191.6 g p aminobenzensülfonil klorür ve 500 ml amonyağın reaksiyonu sonucu 135.7 g p aminobenzensülfonamid elde edilmiştir. Bu verilere göre reaksiyonun verimini hesaplayınız. N 2 N 2 X= 1.3 x 180.15 / 138.12 = 1.69 g =Teorik verim Pratikte elde edilmiş miktar = 1.6 g =Pratik verim + N 3 60 o + l 1.69 g ürün %100 1.6 g ürün % X X = 1.6 x 100 / 1.69 = %94.6 Sonuç : Bu reaksiyonda %94.6 verimle aspirin sentezlenmiştir. S 2 l p Aminobenzensülfonil klorür M.A. = 191.69 g S 2 N 2 p Aminobenzensülfonamid M.A. = 172.21 g 16
Çözüm p Aminobenzensülfonil klorür M.A. = 191.69 g p Aminobenzensülfonamid M.A. = 172.21 g % Verim = Pratik Verim x 100 Teorik Verim % 78.84 = 0.7880 x 100 0.9995 191.6/191.69 = 0.9995 mol 135.7/172.21 = 0.7880 mol Sonuç: Bu reaksiyonda %78.84 verimle p Aminobenzensülfonamid sentezlenmiştir. 17