BENZENİN MALEİK ANHİDRİTE SEÇİMLİ OKSİDASYONU İÇİN UYGUN KATALİZÖRÜN ARAŞTIRILMASI VE HAZIRLANMASI ÖZET

Transkript

1 BENZENİN MALEİK ANHİDRİTE SEÇİMLİ OKSİDASYONU İÇİN UYGUN KATALİZÖRÜN ARAŞTIRILMASI VE HAZIRLANMASI G.BAKİLER, B.BABACAN, C.URAZ, S.ATALAY Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü 351 Bornova-İzmir ÖZET Bu çalışmada benzenin maleik anhidrite seçimli oksidasyonu incelenmiştir. Gaz fazı reaksiyonu, bu amaçla kurulan laboratuvar ölçeğinde akışkan yataklı bir reaktörde, taşıyıcıları silikajel ve titanyum oksit olan ve ayrıca Keggin tipi poliogzometalat katalizörleri üzerinden gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon üzerine sıcaklığın, benzenin ve havanın akış hızlarının, katalizör tipi ve miktarının etkileri araştırılmış ve hazırlanan katalizörlerin performansları karşılaştırılmıştır. Çalışma koşulları, C sıcaklık,.19x x1-5 g.sec/gmol boşluk zamanı aralıklarında ve atmosferik basınçta belirlenmiştir. Maleik anhidrit eldesi açısından, katalizör 4 ün diğer katalizörlere göre daha iyi sonuçlar verdiği bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: Akışkan yataklı reaktör; Benzen oksidasyonu; Maleik anhidrit; Süperasidik ve heteropoliasidik katalizörler. 1.GİRİŞ Maleik anhidrit (MAN) yapısında bulunan maleil grubundan dolayı ticari önemi oldukça fazla olan ve ayrıca çeşitli kimyasalların üretiminde kullanıldığından dolayı da endüstriyel önemi olan bir ara bileşiktir [1]. Kendisinin olduğu kadar türevlerinin de ticari önemi vardır. Bu çok fonksiyonlu kimyasal ara bileşikler kimya endüstrisinde birçok uygulama alanı bulmuşlardır. Özellikle alkid ve polyester reçinelerinin üretiminde olmak üzere yağlama yağlarının katkılarında, ziraat ve tekstil kimyasallarında, kağıt sanayinde, gıda katkı maddelerinde ve eczacılıkta kullanılmaktadırlar [2, 3]. MAN endüstriyel olarak gaz fazındaki uygun hidrokarbonların oksidasyonu ile üretilmektedir. Standart proseslerde başlangıç maddesi olarak Benzen kullanılmasına rağmen son yıllarda C 4 hidrokarbonlarının kullanımı gittikçe artan bir önem kazanmaya başlamıştır [4, 5, 6, 7]. Günümüzde ticari olarak MAN üretiminde kullanılan çeşitli prosesler şu şekilde sıralanabilir; 1. Benzenin gaz fazda katalitik oksidasyonu 2. Bütanın katalitik oksidasyonu 3. Ftalik anhidrit üretilen tesislerde yan ürün olarak MAN üretimi. MAN, Benzenin katalitik oksidasyonu ile ve C 4 hidrokarbonlarının oksidasyonu ile üretilmektedir. MAN üretiminde başlangıç maddesi ne olursa olsun üç tip reaktör kullanılmaktadır: 1. Sabit yataklı reaktör 2. Akışkan yataklı reaktör 3. Transport yataklı reaktör [5, 6, 7]. MAN üretiminde en çok kullanılan katalizörler vanadyum-fosfor- oksit (VPO), vanadyum pentaoksit, V 2 O 5, molibden trioksit, MoO 3 ve sodyum oksit, Na 2 O içermektedir.[8]. Literatürde önerilen katalizörlerin alüminyum, magnezyum, zirkonyum ve berilyum gibi çok pahalı ve üretimleri oldukça zor olan taşıyıcılar üzerinde hazırlandığı görülmektedir.ancak taşıyıcısı silikajel olan katalizörlerle süper asidik ve heteropoli asidik katalizörler de bu proseslerde kullanılmaktadır [9, 1, 11, 12]. Ayrıca poliogzometalatlar, birçok alkan, aldehit ve asitlerin seçimli oksidasyonu için gittikçe artan kullanım alanı bulmuştur [13, 14].

2 2.DENEYSEL 2.1Deney Düzeneği Bütün parçaları paslanmaz çelikten yapılmış olan deney düzeneğinin akış şeması Şekil 1 de gösterilmiştir. Laboratuvar ölçeğinde kurulan deney düzeneği; başlıca dört kısımdan oluşmaktadır: hava ve benzenin beslemesini sağlayan kısımlar, reaktör, soğutucu, absorbsiyon kolonu veya tuzaklar. Hava sisteme gaz silindirinden sağlanır. Akış hızı, kalibre edilmiş bir rotametre ile ayarlandıktan sonra içerisindeki nemi almak için silikajel kolonuna gönderilir. Benzenle karışmadan önce ön ısıtıcıda 15-2 C ye ısıtılır. Benzen peristaltik bir pompayla önce ön ısıtıcıya oradan da reaktöre beslenir. Ön ısıtıcıda benzen buharlaşırken, hava da reaksiyon sıcaklığına ulaşabilmesi için ısıtılır. Akışkan yataklı reaktör 25.4 mm iç çapında ve 42 mm uzunluğundadır. Katalizör reaktöre yerleştirilir, toz halinde olan katalizör parçacıklarının kaçmaması için reaktörün giriş ve çıkış kısımlarına iki tane elek yerleştirilmiştir. Reaktör, etrafına sarılan rezistans telleri yardımıyla elektrikle ısıtılmaktadır. Reaktörün içinde katalizör yatağına kadar uzanan termokupl yuvası bulunmaktadır. Reaksiyon sıcaklığını kontrol etmek için PID sıcaklık kontrol cihazına bağlı demir-konstantan termokupl bu yuvaya yerleştirilmiştir. Reaktörden sonra bir soğutucu ve absorpsiyon kolonuyla tuzaklar yerleştirilmiştir. Soğutma kondenserden geçirilen çeşme suyuyla sağlanmaktadır. Soğutulan ürün ya absorbsiyon kolonuna ya da içinde tuz-buz karışımı bulunan tuzaklara gönderilir. Hava girişi Benzen girişi Elek 2 Soğutma ortamı Elek 1 Soğutma ortamı 1.Reaktör 2.Soğutucu 3.Ön ısıtıcı 4.Rotametre 5.Termokupl 6.Absorpsiyon kolonu/tuzaklar 7.Katalizör Elektrikli ısıtıcı İzolasyon Gaz çıkışı Şekil 1. Deney sistemi Katalizörler Hazırlanan katalizörlerin bileşimleri Tablo 1 de verilmiştir.

3 Tablo 1. Hazırlanan katalizörlerin bileşimleri. Taşıyıcı tipi ve Kat.1 Kat.2 Kat.3 Kat.4 ağırlıkça değerleri (%) Titanyum oksit (74) Silika Jel (72) Taşıyıcısı yok Silika Jel (72) İçerrdiği aktif maddelerin kompozisyonları, wt% V 2 O MoO P 2 O Ni 2 O Na 2 O Bi 2 O NiO ZrO B 2 O TiO H 3 PO KNO Katalizör 1: Taşıyıcısı titanyum oksit olan katalizör 1, % 5 V 2 O 5 ve % 95 TiO 2 bileşiminden oluşmaktadır. TiO 2 nin NH 4 VO 3 çözeltisine emdirilmesiyle hazırlanmıştır. 8,657 g NH 4 VO 3 71,53 ml oksalik asit çözeltisinde çözülür. 95 g TiO 2 bu çözeltiye ilave edildikten sonra elde edilen karışım, koyu bir kıvama ya da toz hale gelinceye kadar evapore edilir. Böylece oluşan katı madde önce 11 C de etüvde kurutulur, daha sonra kül fırınında 5 C de 7 saat kalsine edilir. Katalizör 2: Taşıyıcısı silikajel olan bu katalizörün bileşiminde şu maddeler vardır: %72 SiO 2, %15 V 2 O 5, %5 MoO 3, %1,75 Ni 2 NO 3, %,7 Na 2 O, %3,8 P 2 O 5, ve %1,75 B 2 O 3. V 2 O 5 ile MoO 3 arasındaki molar oran 2 dir. 72 g silikajel 2 ml HCl, 4 ml HNO 3 ve 36 ml H 2 O ile porselen bir kapta karıştırılmıştır. Daha sonra vanadyum pentaoksit, amonyum molibdat, nikel nitrat, sodyum borat ve sodyum fosfatın belirli oranlarda çözelitileri hazırlanarak hepbirlikte daha önce hazırlanan silikajel üzerine emdirilmiştir. Bu karışım 1 C de kum banyosunda sürekli karıştırılarak toz hale getirilmiştir C de etüvde 5-7 saat kadar kurutularak 5 C de kül fırınında 7 saat kalsine edilmiştir. Katalizör 3: Katalizör (NH 4 ) 3 Mo 7 O 24, H 3 PO 4 ve KNO 3 maddelerinin belirli oranlarda ilavesi ile su içinde çözülerek hazırlanmıştır. Literatürde belirtildiği gibi eşit atomik oran elde etmek için K ile P oranı 1 seçilmiştir. Mo ile P oranı ise 12 olacak şekilde katalizör bileşimi ayarlanmıştır [1]. Elde edilen karışım iki gün boyunca süzülerek kurutma işlemine tabi tutulmuştur. Kurutma işlemi beş adımdan oluşmaktadır: İlk olarak katalizör etüvde, 373 K de 8 saat kurutulmuş, sonra 393 K de 12 saat, 413 K de 12 saat ve 453 K de 12 saat sürelerle kalsine edilmiştir. En son olarak da fırında 623 K e 6 saat boyunca kademeli olarak ulaşması sağlanmış ve bu sıcaklıkta 6 saat bırakılarak kalsine edilmiştir. Katalizör 4: Bu katalizörün hazırlanmasında silikajel taşıyıcısının işlenmesi önemli ve gerekli bir adımdır[15]. Bir miktar silikajel belli hacimlerdeki HCl, HNO 3 ve su ile porselen bir kapta karıştırılır. Çözelti A yı elde etmek için V 2 O 5, su ile karıştırılıp ısıtılarak yaklaşık 8 o C de tutulur. Oksalik asit V 2 O 5 ile tamamen çözünüp koyu mavi bir çözelti elde edinceye kadar karıştırılarak eklenir. Çözelti B, amonyum molibdat bir miktar suda çözülerek elde edilir. Çözelti C ise nikel nitratın suda çözünmesiyle hazırlanmıştır. Bu üç çözelti (A,B ve C çözeltileri) hazırlanan silikajel ile karıştırılıp 1 o C de yaklaşık 1-12 saat kum banyosunda tutulur. Asit ayrılır ve jel yeniden asit karışımı ile muamele edilir ve sürekli karıştırarak 2 saat ısıtılır. Asit tekrar ayrılır ve jel suyla muamele edilip 1 saat sürekli karıştırılır. En son asit yeniden ayrılıp yıkama suyu zayıf bir asit haline gelene kadar bu işleme devam edilir. Suyun 5-6 defa değiştirilmesi genellikle yeterli olmaktadır. Daha sonra suyu uzaklaştırılır ve jel o C de 1-12 saat fırında kurutulur. Jel, düz bir kaba yayılır ve fırında bırakılır. Sıcaklık

4 kademeli olarak 5 saatte 7 o Cye çıkarılır ve bu sıcaklıkta 2 saat tutulduktan sonra jel kademeli olarak gece boyunca fırında kalarak oda sıcaklığına soğutulur. Düzenli büyüklük dağılımını sağlamak amacıyla katalizörler 15 mikronluk elekle elenip elek analizleri yapılmıştır. 2.3Deneylerin Yapılışı Deneyler aşağıdaki işlem sırasına göre yapılmıştır. Her deneyden önce reaktörden 35 C de 2 saat, hava geçirilir, böylece katalizörün aktivasyonu sağlanır. Reaktör ve ön ısıtıcı istenilen sıcaklığa ısıtılır. Kondenserden çeşme suyu sirkülasyonu başlatılır. Benzen besleme kabına konur ve seviyesi kaydedilir, pompa çalıştırılarak debisi ayarlanır. Havanın debisi minimum akışkanlaştırma hızını sağlayacak değerin üzerinde rotametreden ayarlanıp ön ısıtıcıya gönderilir. Sistemin yatışkın hale gelmesi beklenir, istenilen değerlere ulaşıldıktan sonra benzen seviyesi ve zaman kaydedilir. Sistem yatışkın hale geldikten sonra reaksiyon 2 saat daha devam ettirilerek deney bitirilir; hava akımı kesilir ve pompa kapatılır. Besleme kabındaki benzen seviyesi kaydedilir, soğutma sirkülasyonu durdurulur. Reaksiyon ürünleri, absorpsiyon kolonu veya tuzaklarda toplanır. 2.4Deneysel Verilerin Değerlendirilmesi Deneylerde reaksiyon ürünlerini toplamak için iki sistem kullanılmış ve kullanılan sisteme göre deneyler değerlendirilmiştir: a) Absorpsiyon kolonu b) Tuzaklar. Absorpsiyon kolonu kullanılan deneylerde elde edilen maleik anhidritin miktarını bulabilmek için titrasyon metodu uygulanmıştır. Bu metotda, reaksiyon sonucu oluşan ürün karışımı absorpsiyon kolonundan geçirilmiştir. Ürün karışımındaki maleik anhidrit asit formuna geçmiştir, bu asit de deney sonunda absorpsiyon kolonundan 5 ml örnek alınıp, standart bazik çözelti.1 N sodyum hidroksitle titre edilmiştir. Maleik asit miktarı, maleik anhidrit ile maleik asit arasındaki reaksiyonun stokiometrisinden hesaplanmıştır. Benzenin maleik anhidrite dönüşmesi aşağıdaki eşitlik kullanılarak bulunmuştur: Üretilen MAN ın molar debisi Dönüşme x B = *1 (1) Reaktör girişinde Benzenin molar akış hızı Tuzakların kullanıldığı deneylerde benzenin maleik anhidrite dönüşmesi farklı şekilde hesaplanmıştır. Ürün karışımı 2 ml asetonla yıkanarak gaz kromatografta analiz edilmiştir. HP 589 Seri II nolu gaz kromatografında FID dedektörü ve HP integratörü, taşıyıcı gaz olarak azot, dedektör gazı olarak da hidrojen ve hava kullanılmıştır. Enjeksiyon sıcaklığı 3 C ve ayırma oranı 1:5 dir. Maleik anhidritin miktarını bulmak için internal standardisation metodu uygulanmıştır. Tuzaklardaki ürün karışımı belli miktardaki standart bir maddeyle (2 ml aseton) yıkanmış ve gaz kromatografında analiz edilmiştir. Kromatograftan elde edilen relatif kalibrasyon eğrisi kullanılarak, bilinmeyenin standarda olan ağırlık oranı belirlenmiştir. Aseton miktarı bilindiği için üretilen maleik anhidrit miktarı doğrudan bulunmuş ve dönüşme kolayca hesaplanmıştır. Yukarıdaki iki metot için örnek hesaplamaların ayrıntıları kaynak 16 da verilmiştir[16]. 3.SONUÇLAR Akışkan yataklı reaktörde gerçekleştirilen deneylerde, amaç, hammadde olarak benzeni oksitleyerek MAN(Maleik anhidrit) üretmektir. Akışkan yataklı bir reaktörde en önemli tasarım parametrelerinden biri minimum akışkanlaşma hızıdır[17]. Deneyler minimum akışkanlaşmayı sağlayan değerden daha yüksek hava akış hızlarında gerçekleştirilmiştir. Deneylerin tümü daha önce açıklandığı gibi yapılmıştır. Bu deneylerde değiştirilen parametreler; katalizör tipi, katalizör miktarı, benzen ve hava akış hızları ve reaksiyon sıcaklığıdır. Deneyler atmosferik basınçta, o C sıcaklık aralığında yapılmıştır. Havanın molar akış hızı, benzen/hava oranı (mol/mol) ve katalizör ağırlığı /benzenin molar debisi oranları sırasıyla mol/san,

5 4.53* *1-5 % ve.19* *1-5 g.san/mol aralıklarında değiştirilmiştir. İlk hazırlanan katalizör %8.66 V 2 O 5 ve %91.34 TiO 2 maddelerinden oluşmaktadır. Reaksiyon sıcaklığı, benzen/hava mol oranı ve boşluk zamanı değiştirilerek pekçok deney yapılmıştır. Bu katalizör ile yapılan deneylerden ancak maximum % 1,44 dönüşme elde edilebilmiştir. Elde edilen sonuçlara göre grafikler çizilmiştir. Sabit sıcaklıkta (T=35 C) ve boşluk zamanının 1,67-5,7*1 6 g.s/molb değerleri aralığında, dönüşmeye karşılık havanın akış hızı grafiği çizilecek olursa, beklenildiği gibi havanın hızının artmasıyla dönüşmeler artmıştır (Şekil 2a). Katalizör 1 ile ilgili başka bir grafik ise, dönüşmeye karşılık sıcaklık grafiği, sabit boşluk zamanı ve sabit benzen/hava oranı değerlerinde çizilmiştir (Şekil 2b). Bu şekilden de görüldüğü gibi sıcaklık arttıkça benzenin MAN a olan dönüşmesi artmıştır. İkinci katalizörün taşıyıcısı silikajel ve kompozisyonu:72% SiO 2, 15% V 2 O 5, 5% MoO 3, 1,75% Ni 2 NO 3,,7% Na 2 O, 3,8% P 2 O 5 ve 1,75% B 2 O 3 şeklindedir. Bu katalizörden elde edilen maximum dönüşme ise %,166 olarak hesaplanmıştır. Birinci katalizörden daha düşük dönüşmeler görüldüğü ve beklenen sonuçlar elde edilemediği için yeni bir katalizör hazırlanmasına karar verilmiştir. x% 1,6 1,4 1,2 1,8,6,4, Vhava (ml/dak) (a) (b) Şekil 2. (a) Sabit sıcaklıkta dönüşmeye karşılık hava hızı; (b) Sabit boşluk zamanı ve benzen/hava oranında dönüşmeye karşılık sıcaklık. Katalizör 3 Etienne tarafından literatürde önerildiği gibi iki değişik şekilde hazırlanmıştır. İlk katalizöre V 2 O 5 konulmazken ikincisinde bu madde V/P=.5 oranında eklenmiştir. Bu iki tip katalizörle çok fazla sayıda ve çok değişik çalışma koşullarında deneyler yapılmasına rağmen hiç bir dönüşme elde edilememiştir. Taşıyıcısı silikajel olan 4. katalizör ile beklenen sonuçlar elde edilebilmiştir. Yapılan deneylerde boşluk zamanı ve sıcaklık gibi değişik çalışma koşulları denenerek benzenin MAN a dönüşmesi sağlanmıştır. Elde edilen sonuçlarla çizilen grafikler Şekil 3a ve 3b de görülmektedir.şekil 3a sabit boşluk zamanında (.652*1 5 g.s/molb) ve benzen/hava oranın aralığında değişen değerlerinde çizilmiştir. Şekilden de görüleceği gibi sıcaklık arttıkça benzenin MAN a olan dönüşmesi artmıştır. Deneyler boyunca O 2 ve CO 2 ölçümleri yapılmıştır. CO 2 değeri %.4-.8 değerleri aralığında kalırken bir deneyde en yüksek değerine (%.8) çıkmıştır. Bu deneyden %.398 dönüşme elde edilmiştir. Bu sonuç bize reaksiyonun tam yanmaya gitmiş olabileceğini göstermiştir. Diğer bir grafik (Şekil 3b) ise sabit sıcaklıkta (T=4 C) ve sabit boşluk zamanı değerinde (W/F B =15.9*1-5 g.s/molb) değerlerinde çizilmiştir. Bu grafikten de, havanın artan hızıyla dönüşmelerin de arttığı görülmüştür.bu katalizörle elde edilen en yüksek dönüşme %3.1 dir. x% 1,8,6,4, T C x %,8,7,6,5,4,3,2, T( C) x% 3,5 3 2,5 2 1,5 1, Vhava (ml/dak)

6 Şekil 3. (a) Sabit boşluk zamanı W/F B =.652*1-5 g.s/molb ve benzen/hava oranı= değerleri aralığında dönüşmeye karşılık sıcaklık; (b) Sabit sıcaklıkta T=4 C ve W/F B =15.9*1-5 g.s/molb boşluk zamanında dönüşmeye karşılık hava hızı. Deneyler taze katalizör ile devam ederken katalizörlerin aktifliğini ölçmek için kullanılmış ve taze katalizör olarak, Shimadzu Spektroskopisinde analizleri yapılmıştır. Aynı zamanda yüzey alanları da hacimsel adsorpsiyon cihazında (OMNISORP 1 CX) ölçülmüştür. Bu analizle tanecik dağılımı da incelenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre kullanılmış katalizörün adsorplama hacminin taze katalizörün adsorplama hacminin yarısına düştüğü görülmüştür. Bütün katalizörlerin karşılaştırmasını yapmak gerekirse katalizör 4 üzerinde yapılan deneylerde diğer katalizörlere göre daha yüksek MAN dönüşümleri elde edilmiştir. Daha sonra katalizör 1, 2 ve 3 e göre biraz daha iyi sonuç vermiştir. Ancak katalizör 3 ile yapılan deneyler herhangi bir tatmin edici sonuç vermemiştir. Dolayısıyla, akışkan yataklı bir reaktörde benzenin MAN a oksidasyonu için katalizör 1 ve 4 ün kullanılabileceği sonucu çıkarılabilir. Sonuç olarak, katalizör 4, bu katalizör ile yapılan deneylerde maximum dönüşmeler verdiği için akışkan yataklı bir reaktörde benzenin MAN a oksidasyonu reaksiyonuna en uygun katalizör olarak seçilebilir. Bu katalizör ile yapılan çalışmalara, deney koşulları değiştirilerek devam edilecektir. 4.SEMBOLLER F B Benzenin molar debisi, mol/s F hava Havanın molar debisi, mol/s MAN Maleik Anhidrit T Sıcaklık, o C X B Benzenin dönüşmesi W Katalizörün ağırlığı, g W cat /F Bo Boşluk zamanı, g.s/mol 5.KAYNAKLAR: 1. Devlet Planlama Teşkilatı Araştırma Raporu, Sayı 4, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Processs and Design, Vol.14,Marcel Dekker Inc., Kerr, R.O. Benzene and Its Industrial Derivatives, Ernest Benn Ltd., UK, Palmer,D.A,Halzhauer,J.K Process for production of Maleic Anhydride, US Patent 4, 342, 699, Lochbeck,K., Haferkorn, H., Fuhrmann, W., Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A16, p 53, Ruitenbeek, M., Characterization of Vanadium-Based Oxidation Catalysis, Bond,G.C., Forzatti,P., Vedrine, J.C., General Introduction Origins and Objective Study, Catalysis Today, Vol. 56, 4, , Brown, A.S.C., Hargreaves, J.S.J. and Taylor, S.H., The Application of Superacidic Metal Oxide and their Platinum Doped Counterparts to Methane Combustion, Catalysis Today, 59, 43-49, Etiene,E., Cavanni,F., Mezzogor,R., Triffiro, F., Calestani, G., Gengembre,L., Guelton, M. Chemical-Physical Characterizization of Fe-doped, Keggin-type P/Mo Polyoxomealates, Catalysts for the Selective Oxidation of Isobutane to Methacrylic Asid, Applied Catalyst A, 256, , Kalaraj,N.K., Puranil, V.G., Gopinathan, C., Ramasvamy, A.V., Selective Oxidation of Limonene Over Sodium Salt of Cobalt Containing Sandwich-type Polyoxotungstage Applied Catalyst A: General,256, , Jentoft, F.C., Klokishner, S., Kronhert, J., Melsheimer, J., Ressler, T., Timpe, O., Wienold, J., Schlogl, R., The Structure of Molybdenum-Heteropoly acids of Gas-Phase Selective Oxidation Catalysis: Multi-method in situ study, Applied Catalyst A: General, 256, , Dillon, J.C., Holles, J.H., Davis, M.E., Labinger, J.A., Hetoropolyacid- based catalysts for Selective Alkane Oxidation: Mechanism of Formation of Maleic Anhydride from Propane, Catalysis Today, 81,2, , Davis, M.E., Dillon, J.C., A New Catalyst for the Selective Oxidation of Butane and Propane, Angew. Chem. Int. Ed., 41, 5, , Government of India, The Patent Office,Specification No , A Catalyst and an Improved Process for the Production of Maleic Anhydride by the Vapor Phase Oxidation, Över,Y., Selective Catalytic Oxidation of Benzene to Maleic Anhydride in a Fluidized Bed Reactor Yüksek Lisans Tezi