KİMYASAL DENGE (GİBBS SERBEST ENERJİSİ MİNİMİZASYONU) MODELLEMESİ

Transkript

1 KİMYASAL DENGE (GİBBS SERBEST ENERJİSİ MİNİMİZASYONU) MODELLEMESİ M. Turha ÇOBAN Ege Üiversitesi, Mühedislik Fakultesi, Makie Mühedisliği Bölümü, Borova, İZMİR Özet: Kimyasal degei hesaplaması yakıt pili yakıt döüşüm sistemleri de dahil olmak üzere bir çok eeri sistemii irdelemeside öemli bir aaliz aracıdır. Gibbs serbest eeri miimizasyou kimyasal dege hesaplarıda kullaabileceğimiz e geel matematiksel metodlarda biridir. Metod miimizasyou içi NASA yötemi kullaılmıştır. Bular içi bilgisayar modelleri geliştirilmiştir. Aahtar Kelimeler: Termodiamik, Kimyasal dege, Gibbs serbest eeri miimizasyou. GİRİŞ Bir çok eeri sistemii irdelemeside kimyasal reaksiyo aalizleri öemli bir yer tutmaktadır. Kimyasal aaliz hesapları içide de kimyasal dege hesaplaması özel bir öem taşır. Kimyasal dege problemii çözülmeside Gibss serbest eeri miimizasyo metodları kullaılır. Yakıt pili sistemleri yakıt döüştürme proseslerii icelemeside kimyasal dege kullaıla öemli araçlardadır. Ayrıca bio-kütle gazlaştırma gibi bir çok değişik reaksiyoda kimyasal dege hesapları kullaılır. Bir bio-kütle gazlaştırma üitesi veya Yakıt pili yakıt döüştürücüsü modellemesi karmaşık reaksiyo kietiği tam olarak biliiyorsa bu bilgiler yardımıyla da yapılabilir acak bu durumda her bir basamak reaksiyou kietik davraışıı belirleye deeysel verilere ihtiyacımız olacaktır. Bu verilere ulaşmak kolay olmayabilir. Bu tür Kimyasal reaksiyoları modellemeside kullaabileceğimiz bir başka yaklaşım reaksiyo mekaizmasıa bakmazsızı sürekli reimde kimyasal degeyi kullaarak reaksiyo soucu oluşacak ürüleri belirlemektir. Acak burada da reaksiyou kullaıla katalizörü yardımı ile sürekli reim halide reaksiyoda degei gerçekleşmesi gerekir. Fakat dege modeli hızlı gerçekleşe reaksiyolar içi uygudur. Yakıt pilii dizi kısmıda ve Yakıt Döüştürücü da gerçekleşe reaksiyolar kimyasal ve bir bio-kütle gazlaştırıcısıı gazlaştırıcı odasıdaki reaksiyolar dege açısıda icelemeye uygudur. 2.KİMYASAL DENGE Reaksiyou kimyasal degeye ulaşması soucu oluşacak ürüleri belirlemesi içi iki farklı yötem uygulaabilir. Bu yötemlerde ilki deeysel yollarla elde edilmiş ola reaksiyo dege sabiti K ları kullamaktır. Acak bu yötem yie geel bir hesaplama yötemi olmadığıda her durumda kullaılabilecek bir hale getirilmesi zordur. İkici yötem ise kimyasal degei fiziksel şartıı sağladığı komposizyou buluması şeklide uygulaır.kimyasal degeye ulaşılabilmesi içi gereke şart reaksiyoa ait tüm gazları gibbs serbest eeri toplamlarıı miimum olmasıdır veya toplam gibbs eerisideki değişimi olduğu oktaı bulumasıdır. Bu şu şekilde formule edilebilir. g = μ () = Burada karışımdaki madde sayısıı, g birim kg başıa gibbs eerisii, μ kilogram mol başıa kimyasal potesiyeli ve mol sayısıı ifade etmektedir. g μ = (2) T, P, i Burada dege bileşimii elde etmek içi deklem () ile ifade edile toplam gibbs eerisii miimum olduğu oktayı bulmamız gerekir. Acak bileşim ayı zamada kütlei koruumuu da sağlamalıdır. = a b = (i=,,l ) i i (3) buradaki l reaksiyoa gire maddeleri içerdiği elemetleri sayısıı vermektedir. (3) deklemii daha iyi alamak içi bir örek verelim. Reaksiyoda yer ala kimyasal maddeler ve giriş mol miktarları CH 4 kmol H 2 O kmol H 2 kmol CO 2 kmol CO kmol O 2 kmol ise a i değerleri atom CH 4 H 2 O H 2 CO 2 CO O 2 H C O 2 2

2 Formuu alacaktır. b i vektörü ise giriş mol sayılarıı atom sayılarıyla çarpımıyla elde edilir. b H = 4*+*2+*2+*+*+*=24 b C = *+*+*+*+*+*= b O = *+*+*+2*+*+2*= olacaktır. Bu durumda giriş şartıdaki (3) deklemimiz CH 4 H 2O H 2 = CO2 2 2 CO O 2 Şeklii alacaktır. Çözmemiz gereke problem problem () deklemi ile ifade edile gibbs eerisii (3) kısıtıa bağlı olarak mol sayıları bağımsız değişkei üzeride miimize edilmesidir. Her e kadar () ifadesi lieer bir toplam gibi gözükse de μ de dolayı problem lieer olmaya bir miimizasyo problemidir. μ = μ + RT l + RT l P (4) () deklemi ile (3) kısıtı Lagrage çarpaları yötemi ile birleştirilirse şu tek dekleme ulaşırız. G = μ + λ i ( ai bi ) (5) = l i= = Bu deklem sistemii çözümü bize dege bileşimii verecektir. Acak bu deklemi çözümü deklem lieer olmaya terimler içerdiği içi kolay değildir. Buu aşmaı bir yolu deklem sistemii bilimeye ve λ i üzeride Taylor serie açarak +l kadar sayıda lieer deklem elde etmektir. Acak bu şekilde deklem sistemii çözümüde ve λ i i kedisii değil ve λ i değerlerii elde edebiliriz. Bu basamaklarda bizi her iterasyoda miimum oktaya yaklaştırır. 3.NASA YÖNTEMİ Gibbs miimizasyou yötemlerii bir çoğu bu oktaya kadar ayıdır. Acak bu oktada sora lieer deklem sistemlerii elde edilişi bakımıda farklılıklar ortaya çıkmaktadır bularda e geel ve kolay uygulaabiliri NASA yötemi olarak bilimektedir. Bu yötemde elde edile deklemler şu şekildedir. Burada kullaıla deklem setleride ilk üçü (6,7,8) sıcaklık ve basıç değerlerii bilimesi durumuda dege kompozisyouu elde edilebilmesi içi yeterlidir. Burada π i (,,l ) Δ (,.., ) ve Δl olmak üzere l + + adet bilimeye bulumaktadır. Ve bulara da Δ ve Δl bizim düzeltme faktörlerimizdir. = ( k + ) ( k ) l ( k + ) = l + Δ ( k ) + Δl () (2)

3 Diğer deklem setleri ise ; (6,7,8,9) etalpi ve basıcı bilidiği durumlarda, deklem seti (6,7,8,) ise etropi ve basıcı bilidiği durumlarda kullaılır. 4. BİLGİSAYAR SİMULASYON PROGRAMLARI Burada verile temel modelleme bileşeleri kullaılarak çeşitli bilgisayar programları ava programlama dilide oluşturulmuştur. NASA Yötemi kullaarak gibbs serbest eeri miimizasyou yapa temel kodumuz : gibbs.ava programıdır. Bu programı çağırma ve kullamayı daha iyi açıklayabilmek içi termodiamik kitabıda basit bir dege problemii çöze bir örek problem oluşturalım: Keeth Wark, Termodiamik kitabı Mc Graw Hill 5 ici baskı sayfa 68 de örek problem olarak : Karbomooksit(CO) ve oksie(o 2 ) eşit mol miktarlarıda atmosfer basıç ve 3 K de degeye getirilmektedir. Dege molar miktarlarıı buluuz şeklide bir problem verilmiştir. Problem çözümlü bir problem olduğuda çözüm setide CO.34 O2.67 CO2.66 değerleri elde edilmiştir. Bu problem içi küçük bir örek problem test programı verirsek Şeklide verilir. Program girdisi olarak öce gaz isimleri taımlamıştır. Strig ilk[]={ "co","o2","co2" }; deyimi boyutlu değişke olarak gazları vermektedir. double[] ={,,}; gazları girişteki mol sayılarıı ilk değişkeideki sıraya göre vermektedir. double Te[]={3,3,3}; deyimi derece K olarak gazları giriş sıcaklıklarıı vermektedir. it max=5;//iterasyo sayısı deyimiyle maksimum iterasyo sayısı taımlamaktadır. Gibbs metoduu çağırmak içi yukarıdaki değişkeleri kullaarak gibbs g=ew gibbs(ilk,,te,t,p,max); deyimi çağrılmaktadır. Dege soudaki faz bileşimii listelemek içi System.out.pritl(g.toStrig()); //çıktı Deyimi kullaılır. Isı değişimii hesaplamak içi : System.out.pritl("Q= "+g.delq()); Deyimii kulladık. Tablo : Örek problemi çöze test programı public class gibbstest2 { public static void mai(strig[] arg){ Strig ilk[]={ "co","o2","co2" }; double[] ={,,}; double Te[]={3,3,3}; double T=3; double P=.325; it max=5;//iterasyo sayısı gibbs g=ew gibbs(ilk,,te,t,p,max); System.out.pritl(" "); g.geteq(); for(iti=;i<g..legth;i++) System.out.pritl(g.gs[i].Formula+" "+g.[i][]); System.out.pritl("Q= "+g.delq()); System.out.pritl("A="+Matrix.toStrig(g)); System.out.pritl(" "); } } Program çıktımız Capture Output > "D:\ava\bi\avaw.exe" gibbstest CO O CO Q= A= > Termiated with exit code. Şekil gibbs.ava programı grafik çıktısıı vere rggui.ava programı Programlama kullamada direk hazır bir program olarak gibbs.ava programıı kullamak isteyelar içi rggui.ava isimli bir kullaıcı ara yüzü

4 programı geliştirilmiştir.bu programı Tablo de verile örek problemimizi girilmiş şekliyle grafik çıktı programı Şekil de verilmiştir. 5.SONUÇLAR Kimyasal dege hesaplamaları Gibbs serbest eerisi miimizasyou kullaarak yapılabilir. Bu tür hesaplamalar yakıt pili sistemleri, yakıt döüştürücüler çeşitli yama ve yakma sistemleri hesaplamaları içi temel oluşturmaktadır. Oluşturduğumuz NASA optimizasyo modeli ile bu hesapları doğru olarak yapabiliyoruz. Model Gaz termodiamik özelliklerii hesaplamasıda kısmi devamlı ideal gaz deklemi ve Lee-Kesler gerçek gaz hal deklemi kullamıştır. Bu modeli kullaarak buhar, ototermal ve kısmi oksidasyolu yakıt döüştürme gibi yakıt pili sistemi alt proseslerii modellemeside temel program olarak kullaılabilir. Kimyasal dege (Gibbs Serbst eeri miimizasyou) Bir çok yama reaksiyou aalizi içi de temel bir araç olarak kullaılabilir. Program pakatleri serbest kod olarak (GNU lisasıyla) isteye tüm araştırmacıları kullaımıa açıktır. 6. KAYNAKLAR M. Turha Çoba, Nemli havaı termodiamik özelliklerii modellemesi, Mayıs 26, III. Ege Eeri Sempozyumu, Bildiriler Kitabı, Muğla Üiversitesi, Muğla, sayfa M. Turha Çoba, Katı Oksitli Yakıt Pillerii Modellemesi, Mayıs 28, Ege Üiversitesi, Mühedislik fakultesi IV. Ege Eeri sempozyumu, 2-23 Robert C. Reid, Joh M. Prausitz ; The Properties of Gases & Liquids, Mc-Graw Hill, ISBN Ihsa Bari, Thermochemical Data of Pure Substaces, VCH publishig, 989, ISBN N.B. Vargaftick, Table of Thermophysical Properties of Liquids ad Gases, 975, Hemisphere Publishig Thomas H. Kueh, Jams W. Ramsey, James L. Threlkeld, Thermal Evirometal Egieerig, Pretice Hall, 3ücü baskı, 998, ISBN M. Turha Çoba, Java 2 Programlama Kılavuzu, ALFA yayıevi, ticarethae sok o 4/ 344 cagaloglu Istabul, ISBN Keeth Wark, Jr. Thermodyamics, Mc-Graw Hill Iteratioal Editios, 5ici baskı, 989, ISBN

5