Bolum 11&12 Eterler, Epoksitler, Sülfitler Giriş Eter Formülü R--R (R ve R alkil veya aril). Simetrik ve asimetrik olabilir Örnekler: C 3 C 3 C 3 2 Yapı ve Polarite Eğik moleküler geometri ksijen sp 3 melezleşmiştir Tetrahedral bağ açısı 3 1
Kaynama Noktaları Aynı moleküler ağırlığa sahip alkanlarla benzer k.n. 4 idrojen Bağı Alıcısı Eterler kendi kendilerine -bağı yapamazlar. - veya -N grubu içeren başka moleküllerin (donör) varlığında, eterlerin oksijen atomu üzerindeki bağ yapmamış elektronlar diğer moleküllerin - veya -N gruplarının hidrojenleriyle -bağı yaparlar. 5 Çözücü Özelliği Apolar bileşikler eterde alkol içindekinden daha iyi çözünürler. Eterler büyük bir dipol momentine sahiptirler, böylece aynı zamanda polar bileşikleri de çözebilirler. Eterler katyonları çözerler. Eterler kuvvetli bazlarla tepkime vermezler. 6 2
Eter Kompleksleri Grignard reaktifleri Elektrofiller B B 3 TF Taç eterler 7 Eterlerin Yaygın Adları Alkil alkil eter Şu anda geçerli kural: alfabetik sıra gözetilmelidir Eski Kural: artan komlekslik sıralaması Simetrik: dialkil, veya sadece alkil. Örnekler: C 3 C 2 C 2 C 3 dietil eter veya etil eter C 3 C 3 C C 3 C 3 t-butil metil eter veya8 metil t-butil eter IUPAC Adlandırması Alkoksi alkan Örnekler: C 3 C 3 C C 3 C 3 C 3 2-metil-2-metoksipropan Metoksisiklohekzan 9 3
alkalı (Siklik) Eterler eterosiklik: oksijen halkanın içinde. Epoksitler (okziranlar) 2 C C 2 kzetanlar Furanlar (kzolanlar ) Piranlar (kzanlar ) Diokzanlar 10 Epoksitlerin Adlandırılması Alken oksit, genel sentez metoduyla ilgili olarak siklohekzen oksit Kaynak bileşiğin adına epoksi ön eki koyularak, 1,2-epoksi-siklohekzan kziran temel olarak, oksijen # 1 C 3 trans-2-etil-3-metilokziran C 3 C 2 11 Eterlerin Spektroskopisi IR: C- bağı gerilme piki içerir, fakat - ve C= gerilmeleri gözlenmez. MS: α-ayrılması ile okzonyum iyonu veya or alkil gruplarının herhangi birinin kopması. NMR: 13 C- sinyali δ65-δ90, 1 -C- sinyali δ3.5-δ4. 12 4
Williamson Sentezi Alkoksit iyonu 1 alkil bromür (veya tosilat) Örnek: C 3 C 3 C 3 K C 3 K C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 2 C C 3 Br C 3 C 2 C 2 C 3 C 3 Br 13 Fenil Eterler Phenoksit iyonları Williamson sentezinde kullanılmak üzere kolayca elde edilirler. Fenil halojenürler veya tosilatlar bu sentez metodunda kullanılamazlar. Na Na 14 Alkoksimerkürasyon- Demerkürasyon C=C bağına R- ekleyerek bir Markovnikov ürünü elde etmek üzere civa asetat ve bir alkol kullanılır. 15 5
Alkollerin Bimoleküler Dehidrasyonu Endüstriyel metot, lab sentezi için uygun değil. Eğer sıcaklık çok yüksekse alken oluşur. C 3 C 2 C 2 C 3 2 S 4 C 3 C 2 C 2 C 3 140 C 16 Eterlerin Yarılması Eterler bazlara karşı reaktif değillerdir, ancak protonlanmış eterler kuvvetli asitlerle sübstitüsyon tepkimeleri verirler. Alkol ayrılan grubunun yerini halojen alır. Reaktiflik sırası: I > Br >> Cl 17 Eter protonlanır. Mekanizma C 3 C 3 Br C 3 C 3 Alkol ayrılırken halojen saldırır. Br C 3 C 3 Bir alkil bromür molekülü oluşur. Br Br C 3 C 3 18 6
Fenil Eter Yarılması Fenol ve alkil halojenür oluşur, aril halojenür elde edilemez. Örnek: C 2 C 3 Br C 3 C 2 Br 19 Eterlerin to-oksidasyonu Atmosferik oksijenin varlığında eterler yavaşça hidroperoksitlere ve dialkil peroksitlere yükseltgenirler. er ikisi oldukça patlayıcı. Önlem: Sonuna kadar distile etmeyiniz. Dolu ve ağzı sıkıca kapatılmış kaplarda saklanmalıdır. 20 Sülfitler (Tayoeterler) R-S-R, eter benzeri. Eterlerde olduğu gibi adlandırılır, yaygın adlandırmada eter yerine sülfit kullanarak, veya IUPAC sisteminde alkoksi yerine alkiltayo kullanarak. Örnek: S C 3 metil fenil sülfit veya metiltayobenzen 21 7
Tayollar ve Tayolatlar R-S fenollerle hemen hemen aynı asitliğe sahiptir. C 3 C 2 S Na C Na 3 C 2 S Tayolatlar alkoksitlere göre daha iyi nükleofil ve daha zayıf bazlardır Br C 3 C C 3 SC 3 C 3 S C 3 C C 3 C 3 2 halojenür Sübstitüsyon Ürünü 22 Sülfit Reaksiyonları Sülfitler sülfoksitlere ve sülfonlara kolaylıkla yükseltgenirler. C 3 S C 3 2 2 C 3 C C 3 S C 3 2 2 C 3 S C 3 C 3 C Sülfitler sterik engelsiz alkil halojenürlerle sülfonyum tuzlarını oluştururlar. C 3 S C 3 C 3 I C 3 S C 3 C 3 I 23 EpoksitlerinSentezi Peroksi asit epoksidasyonu alohidrin halkalanması 2, Cl 2 Cl Cl 24 8
Asitle alka Açılması Çözücü olarak su kullanıldığında trans diol oluşur., 2 Çözücü olarak alkol kullanıldığında trans alkoksi alkol oluşur., C 3 C 3 I veya Br ile 1,2-dihalojenür oluşur 25 Baz Đçinde alka Açılması Epoksitin yüksek halka gerilimi nedeniyle nükleofil eklenmesi daha kolay gerçekleşir. 26 Baz Đçinde Epoksit Açılması Sulu hidroksit ile bir trans 1,2-diol oluşur. Alkol içinde alkoksit ile bir trans 1,2- alkoksi alkol oluşur. Bunlar asit içinde oluşanlarla aynı ürünlerdir. Epoksit asimetrik ise asit ve baz içinde farklı ürünler oluşur. 27 9
Epoksit Açılmasının Yönü Baz sterik engeli en az olan karbona saldırır. C C 2 C 3 C2C 3 C C 2 C 3C 2 C C2 C 3 C 2C 3 C 3 C 2C 3 Asit içinde, nükleofil protonlanmış epoksitin en sübstitüe olmuş karbonuna saldırır. C C 2 C 3 C 3C 2 3C C C 2 C 2C 3 3C C C 2 C 2C 3 28 Grignard ve R-Li ile Tepkime Baz daha az sterik engelli karbona saldırarak halkayı açar. Örnek: 2 C CC 3 MgBr 1) ether 2) 3 C 2 CC 3 29 Epoksi Reçineler Bisfenol A ve epiklorohidrin Polimeri 30 10
Bölüm 12 Bitti 31 11